pardeamiento no enzimático

PARDEAMIENTO NO ENZIMÁTICO
LUIS A. BRUMOVSKY
INGENIERO QUÍMICO
MAGÍSTER EN TECNOLOGÍA DE LOS ALIMENTOS
DOCTOR EN CIENCIAS TÉCNICAS
PROFESOR TITULAR DE BROMATOLOGÍA Y NUTRICIÓN
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS QUÍMICAS Y NATURALES
UNIVERSIDAD NACIONAL DE MISIONES
2015
FACTORES Y MECANISMOS DE DETERIORO DE LOS
ALIMENTOS
Pardeamiento no enzimático
Actividad de enzimas naturales
Oxidación de lípidos
Reacciones de hidrólisis
Crecimiento y actividad microbiana
Temperatura, luz, O2, pH, humedad, etc.
Insectos, parásitos y roedores
En general operan en forma simultánea o sucesiva
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PARDEAMIENTO NO ENZIMÁTICO
Es un conjunto de reacciones muy complejas que conducen, en
diversos alimentos, a la formación de pigmentos pardos y negros
(melanoidinas) y a modificaciones favorables o no del olor y
sabor.
REACCIONES DE PARDEAMIENTO NO ENZIMÁTICO
Reacción de caramelización
Reacción de Maillard
Louis Camille Maillard (1878-1936)
Oxidación del ácido ascórbico
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Sustratos de la reacción de Maillard
Compuestos carbonilos
Azúcares reductores (polihidroxicarbonilos)
Vitamina C
Vitamina K
Ortofenoles
Aromas naturales (vainillina y aldehído cinámico)
Productos de oxidación de lípidos
Aminas y derivados
Aminoácidos
Proteínas
Grupos -NH2
COMPUESTOS CARBONILOS
Fructosa
Aldehído cinámico
Vainillina
Lactosa
Vitamina C (ácido ascórbico)
Vitamina K1
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Efectos favorables
Formación de la corteza del pan
Papas fritas
Hojuelas de cereales
Caramelos
Chocolates
Dulce de leche
Algunos productos resultantes del PNE ejercen un efecto
protector contra las reacciones de oxidación de los lípidos.
Efectos desfavorables
Se produce durante la elaboración y el almacenamiento de:
Leche
Jugos de frutas
Jarabes
Alimentos deshidratados, etc.
Disminuye la disponibilidad nutricional de aminoácidos.
Se libera CO2 con la pérdida de Vitamina C.
Produce color y aromas desagradables.
Pérdida de valor nutricional del alimento.
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Producción de melanoidinas y pérdida de lisina en la reacción de Maillard
Concentración
Lisina
Pigmentos
(melanoidinas)
Tiempo
ESQUEMA GENERAL DE LA REACCIÓN DE MAILLARD
Condensación
de Maillard
Aldosa
Amina +
pH óptimo 7,0
Aldosilamina
pH óptimo 6 a 8
Cetosa
Restructuración de Amadori
Cetosamina
Degradación
de Strecker
Restructuración de Heyns
Cetosilamina
Aldosamina
pH óptimo 5,5
Amina
Etapa bloqueada a baja aw
CO2
NH3
Compuestos
carbonilos muy
reactivos
Condensación aldólica
Polímeros pardos + Productos de
escisión volátiles y olorosos
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Compuestos que se generan durante el calentamiento de mezcla
de azúcares y aminoácidos
1- Etapa inicial
Formación y acumulación de compuestos carbonilos muy reactivos.
En orden creciente de reactividad tenemos:
1) Aldehídos y cetonas saturados
2) Aldehídos y cetonas insaturados
3) Aldehídos y cetonas α-β insaturados
4) Compuestos dicarbonilos
5) Reductonas
6) Compuestos dicarbonílicos insaturados
Catalizan esta etapa:
Ácidos
Compuestos con -NH2 libres
Temperaturas elevadas
O2
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Período de inducción
En la mayor parte de los alimentos la cinética del PNE presenta un
periodo de “Inducción” durante el cual se forman y acumulan
compuestos intermedios, carbonilos, cuya posterior polimerización
provocará la formación de pigmentos
Cinética del PNE
El período de Inducción puede retardarse mediante inhibidores
del pardeamiento (SO2 o sulfitos).
2- Etapa de formación de polímeros pardos
Los compuestos carbonilos sufren reacciones de escisión y polimerización
Compuestos volátiles de bajo PM
Reacciones
Pigmentos de alto PM
La formación de polímeros surge por condensación
cetosaminas o compuestos procedentes de ellas:
aldólica
de
También después de la condensación aldosa-imina
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Mecanismos de las reacciones
1. Condensación de Maillard
En las aldosas la base de Schiff se isomeriza en aldosilamina N-sustituída
Las condensación de Maillard puede producirse con todos los azúcares
reductores: aldosas, cetosas, ácidos urónicos, disacáridos reductores, etc.
Reestructuración de Amadori
Las glicosilaminas de aminas y proteínas son relativamente estables por el
contrario las de aminoácidos se reestructuran inmediatamente.
Aldosa
Cetosa
aldosilamina
cetosilamina
Reestructuración de Amadori
Reestructuración de Heyns
cetosamina
aldosamina
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Restructuración de Amadori y de Heyns
(aldosilamina)
(cetosamina)
(cetosilamina)
(aldosamina)
Descomposición de cetosaminas y formación de
compuestos carbonilo muy reactivos
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Estos compuestos son potentes precursores del PNE
Los compuestos dicarbonilos insaturados por calentamiento en medio ácido
originan:
5-hidroximetil furfural
Que absorbe la luz a 285 nm
La presencia de este compuesto puede indicr que la intensidad del
tratamiento térmico fue excesiva, se lo utiliza en el tratamiento de jugos de
frutas, leche, miel, etc.
Otro camino de la degradación de las cetosaminas:
El isomaltol y la furanona tienen un ligero amargor y su sabor
recuerda al caramelo y azúcar quemada.
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Otra forma de degradación de los compuestos es formando
una triaceona que reacciona con una amina secundaria y da
compuestos suceptibles a formar polímeros heterocíclicos.
Degradación de Stecker
Los compuestos α-dicarbonilos resultantes de la descomposición de
cetosaminas, pueden reaccionar con un aminoácido y producir su degradación
Pueden reaccionar entre sí o con aldehídos o substancias
amino produciendo compuestos volátiles olorosos.
Ej: La dimetilpirazina características de las papas fritas.
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Aromas producidos por el calentamiento de un aminoácido con glucosa
Aroma
Aminoácido
100 ºC
180 ºC
Ninguno (sólo glucosa) Ninguno
Caramelo
Valina
Pan de centeno
Chocolate intenso
Leucina
Chocolate dulce
Queso quemado
Prolina
Proteína quemada
Aroma agradable
de pan
Glutamina
Chocolate
Caramelo
Ácido aspártico
Azúcar
Caramelo
Lisina
Ninguno
Pan
Factores que influencian el PNE
a) Naturaleza de los azúcares reductores
Por orden decreciente de reactividad:
Pentosas
Hexosas
Disacáridos
La sacarosa no reacciona excepto en medios ácidos
donde se hidroliza en glucosa y fructosa.
En soluciones acuosas neutras puede ser invertida a
temperaturas mayores a 130 ºC.
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b) pH
El efecto del pH es complejo ya que cada reacción tiene su pH
óptimo.
Velocidad de pardeamiento y pH
c) Temperatura y tiempo
El aumento de la temperatura acelera las reacciones de PNE.
Ej: La velocidad de PNE se multiplica por 20.000 al pasar de 0 ºC a 70 ºC.
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d) Actividad del agua
La velocidad de pardeamiento pasa por un máximo entre 0,55 - 0,75
El agua puede acelerar el PNE por aumento de movilidad de los sustratos
Un incremento excesivo del agua puede disminuir la velocidad de
pardeamiento por dilución de los reactivos
A bajas aw, predomina el factor de movilidad mientras que a altas aw
predomina el factor de dilución.
Evaluación
La intensidad del pardeamiento se puede medir por:
Reflectancia (alimentos sólidos, colorímetro Hunter).
Absorbancia, previa extracción de los pigmentos midiendo entre
420 y 540 nm.
Producto
Niveles medidos de HMF
(µmol/L)
Leche cruda
Inferior a 5
Leche UHT (directo)
3 – 10
Leche UHT (indirecto)
5 – 20
Leche esterilizada
10 – 30
Dosificación de azúcares reductores o lisina disponible.
La susceptibilidad de los productos deshidratados al PNE suele
realizarse con ensayos acelerados a 40 ºC y a diversas HR.
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Prevención
a) Eliminación de sustratos:
En huevos:
glucosa oxidasa
Glucosa
En papas:
Ácido glucónico.
almacenamiento a 20 ºC
Glucosa
resíntesis del almidón.
b) Descenso del pH:
Una acidificación leve facilita la preparación de huevos en polvo.
c) Control de temperatura y humedad:
Durante la deshidratación aumentan los riesgos del pardeamiento,
sobre todo cuando el contenido de agua es inferior al 20 %.
En el almacenamiento los alimentos deshidratados se deben mantener
al abrigo de la humedad y a temperaturas menores de 25 ºC.
d) Adición de agentes inhibidores:
El más eficaz es el ácido sulfuroso como gas o sus sales.
Los sulfitos reaccionan con los compuestos carbonilos, bases de Schiff y
carbonilos no saturados, dando sulfonatos que son muy estables.
Tienen los siguientes inconvenientes:
Modifican el sabor y el aroma
Destruyen parte de la vitamina B1
Producen pérdida del color
Son incompatibles con los envases de hojalata.
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Reacción de caramelización
Ocurre cuando los azúcares se calientan a temperaturas por encima
de sus puntos de fusión.
Se efectúa tanto a pH ácidos como alcalinos y se acelera con la
adición de ácidos carboxílicos y de algunas sales.
La sacarosa a partir de 180 ºC empieza la aparición de sustancias
amargas como consecuencia del comienzo de la carbonización.
145 ºC: comienza la
caramelización
165 °C caramelización
correcta
180 °C comienzo de
la carbonización
Calentamiento de sacarosa (C12H22O11) a más de 160 ºC
Aumento de temperatura
Hidrólisis y deshidratación
Isosacarosana (C12H20O10)
Sabor amargo
Deshidratación y dimerización
Caramelana (C24H36O18)
Sabor amargo
Deshidratación
Carameleno (C36H50O25)
Oscuro y amargo
Deshidratación y polimerización
Caramelina o humina (C125H188O80)
Sabor desagradable
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Como consecuencia de la desestabilización térmica de los
azúcares aparecen dos grupos diferentes de compuestos:
Compuestos de bajo PM:
Representan el 5-10 % del total y se forman por deshidratación y ciclación
Entre ellos se encuentran carbocíclicos y piranonas, muchos de ellos
volátiles y responsables del olor y sabor típicos del caramelo.
También aparecen 5-hidroximetil-furfural e isomaltol que al polimerizar dan
los colorantes característicos.
Polímeros de azúcares de tipo muy variado y complejo:
Forman entre el 90-95 % del total y en su mayoría son polidextrosas.
Sin embargo los productos más típicos de la caramelización son los
dianhídridos de fructosa (DAF) o mixtos de fructosa y glucosa.
Reacción de caramelización
Caramelización en medio ácido:
Se produce por la deshidratación de los azúcares y posterior
polimerización.
Se forman principalmente compuestos de alto PM con dobles
enlaces conjugados.
El caramelo obtenido es oscuro y tiene poco aroma.
Caramelización en medio alcalino:
Se producen isomerizaciones de los azúcares y fragmentaciones de
las cadenas, generándose compuestos volátiles de bajo PM.
El caramelo obtenido en este caso es más claro que el anterior
pero tiene más aroma.
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Degradación del ácido ascórbico
Se produce tanto en presencia como en ausencia de oxígeno.
Degradación aerobia del ácido ascórbico (en medio ácido y a 100 ºC)
La oxidación reversible del ácido ascórbico en ácido dehidroascórbico es catalizada por la luz, iones Fe+3 y Cu++, un pH > 4 y
la oxidasa ascórbica.
La formación del CO2 por degradación del ácido ascórbico
puede producir el bombeo de envases de jugos de frutas.
Aspectos generales de las reacciones de pardeamiento
Mecanismo
O2
R-NH2
pH
óptimo
Temperatura
elevada
Reacción de
Maillard
No
Si
>7
No
Caramelización de
azúcares
No
No
>ó<7
Si
Pardeamiento del
ácido ascórbico
Si/No
No
<7
No
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Reacción de Maillard
Caramelización
Son reacciones de pardeamiento
Similitudes
Se producen durante la cocción
Producen compuestos responsables del color y del aroma
de los alimentos.
Diferencias
Puede ocurrir a temperatura
ambiente
Requiere altas
temperaturas
Necesitan hidratos de carbono
y aminoácidos o proteínas
como reactivos
Sólo necesitan hidratos
de carbono como reactivo
La intensidad del color
aumenta a pH alcalino
La intensidad del color
aumenta a pH ácido
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