15. Reacciones de Eliminación

Transcripción

Reacciones de Eliminación
26/06/2012
Las reacciones de eliminación de
los halogenuros de alquilo y la
deshidratación de alcoholes
constituyen los métodos
principales de síntesis de
alquenos
Academia de Química, Depto. Ciencia
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ITESM, campus qro.
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Una reacción de eliminación
involucra la pérdida de dos
átomos o grupos de un sustrato,
generalmente con la formación
de un enlace pi.

Estudiar el mecanismo de las reacciones de eliminación E1 y
E2.

Su relación y competencia con las reacciones SN1 y SN2

Distinguir el tipo de mecanismo que sigue una reacción de
eliminación y predecir el producto o productos.

Ilustrar su aplicación en la obtención de algunos alquenos
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Dependiendo de las condiciones de
reacción los RX sufren sustituciones
nucleofílicas y/o eliminaciones.

Cuando los R-X reaccionan con un
Nu o una base pueden suceder dos
cosas:
A.
El Nu sustituye al halógeno X ,
cuando el Nu es una base
de Lewis
B.
Se elimina HX para formar un
alqueno, cuando el Nu es una base
de BrØnsted.
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La regla Zaitsev ó Saytzeff, fue
formulada en 1975 por Alexander
Zaitsev, químico ruso







La eliminación es una ruta alternativa a la
sustitución.
Opuesta a la reacción de adición.
Método excelente para obtener
alquenos.
Puede competir con las reacciones de
sustitución y disminuir su rendimiento,
especialmente de la SN1 .
Son estereoespecíficas si el sustrato es
asimétrico.
Siguen la regla Zaitsev:
En la eliminación de un HX de un
halogenuro de alquilo ó una
deshidratación, el alqueno más sustituido
es el preferente.
Al igual que las sustituciones SN1 y SN2,
dependiendo de las condiciones se
pueden llevar a cabo por dos mecanismos
distintos: las reacciones E1 y E2.
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•De manera análoga a la SN1,
sigue
una cinética de primer orden, la
velocidad sólo depende de la
concentración del sustrato y no de
la base débil, sucede en dos pasos:
•El primer paso (limitante de la
velocidad) consiste en la formación
de un carbocatión por la ruptura
heterolítica entre un carbono (C1),
ligado a un átomo más
electronegativo.
•El segundo paso (rápido) consiste
en la abstracción de un protón del
carbono adyacente (C2) , por una
base de Bronsted. Los electrones
del H abstraído forman un nuevo
enlace pi entre los carbonos C1 y C2.
Dando como resultado un solo
alqueno más sustituído (orientación
Zaitsev)
•Como en la SN1, cuando el
carbocatión puede transponerse se
obtendrá una mezcla de productos
que siguen la regla Zaitsev
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Reactividad Relativa sustrato
3° > 2°
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•Como en ambas reacciones
el
primer paso es la formación de
un carbocatión, hay dos
posibilidades cuando el
sustrato es 3° o 2°, que el
reactivo se comporte como:
Base débil, conduciendo a
E1 y formar un alqueno.
B. Nucleófilo, conduciendo a
SN1 formando los
productos característicos
de este tipo de sustitución.
A.
De manera que la
competencia entre ambos
mecanismos producirá tanto el
producto de la eliminación 1,2,
como el de la sustitución
nucleofílica SN1. Es por ello que
no es común emplearse en
síntesis
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La deshidratación catalizada
de los alcoholes para formar
alquenos, se produce por E1
del alcohol protonado.
El gpo. hidroxilo (-OH) es un
mal grupo saliente, pero su
protonación
gracias
al
catalizador ácido lo convierte
en un buen grupo saliente
(H2O).
Originando
un
carbocatión que se vuelve
ácido, por lo cual cualquier
base débil puede abstraer el
protón en el paso final para
formar el alqueno con
orientación Zaitsev.
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•De manera análoga a la SN2, sigue
una cinética de segundo orden (la
velocidad depende tanto del
sustrato como de la base fuerte,
como OH- y RO-).
•La reacción es concertada.
•Un protón del C2, es abstraído por
una base fuerte , simultáneamente
su par de electrones forma un nuevo
enlace pi, mientras que el átomo
unido a C1, se disocia.
El producto es una mezcla de
alquenos , que siguen la regla
Zaitsev. Dado que la base tiene más
de una posibilidad de abstraer
protones (carbonos vecinos C1)
Reacción estereoespecífica.
•Muestra una preferencia de sustrato
similar a E1. 3°>2°>1, para dar alquenos
más sustituidos y evitando la SN2
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Las eliminaciones catalizadas por
enzimas (sistemas biológicos)
transcurren por E2. La enzima
tiene dos gpos. El que abstrae el
H+, y el que ayuda a abandonar al
gpo. saliente. permiten
eliminación antipperiplanar
•La eliminación concertada requiere una
geometría anti-coplanar (antiperiplanar)
ó conformación alternada en la que los
orbitales p están alineados para
comenzar el nuevo enlace pi. En esta
geometría tanto el grupo saliente y la
base estarán lo más alejado posible para
evitar la repulsión electrostática.
•Es por ello que estereoisómeros
diferentes de sustancias iniciales
reaccionan para dar estereoisómeros
diferentes de productos. Por lo que la E2
es estereoespecífica.
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E2 es mejor para procesos
sintéticos, ya que en la E1 se dan
reacciones colaterales en
competencia.
E1








Cinética de primer orden, n=1,
unimolecular. La velocidad de la
reacción depende sólo del sustrato
Requiere una base débil de
Bronsted para evitar E2.
Requiere solvente muy polar
No requiere geometría especial
Dos pasos elementales.
No es estreoespecífica (un solo
producto con orientación Zaitsev o
si son mezclas sigue regla Zaytsev)
Preferencia de sustratos 3°>2°
En competencia con SN1 si el
sustrato es 3°
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E2






Cinética de segundo orden n= ,
Bimolecular. La velocidad de la
reacción depende tanto de sustrato
como de la base de bronsted.
Requiere base fuerte para forzar E2.
Diversidad de solventes (no es
importante la polaridad del solvente)
Esteroespecífica(Requiere geometría
coplanar) Con dos o más productos
sigue regla Zaitsev
Reacción concertada
Preferencia de sustratos 3°>2°
eliminando la posibilidad de SN2
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1. Para cada sustrato ¿qué cinética está favorecida?
SN1, SN2,E1,E2
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2. ¿Porqué mecanismo transcurrirá la reacción y cuál
es el producto?
a.
b.
c.
3. Indicar el orden de reactividad creciente para una
E2
a. 2-bromo-propano
b. Yoduro de terbutilo
c. 2-yodo-propano
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4. Escribe el mecanismo del producto C de la
reacción siguiente.
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