1,3-Propanodiol de origen petroquímico u obtenido vía

1,3-Propanodiol de origen petroquímico u obtenido vía

1,3-Propanodiol de origen petroquímico u obtenido vía catálisis química y/o
bioquímica: Diferentes productos obtenidos por medio catalítico o un bioproceso.
Alan Didier Pérez Ávila
Resumen
Las reservas de petróleo en estos momentos tienden a acabarse debido a su consumo tan
desmesurado, por lo que sus productos derivados (finitos) tienden a acabarse también. Por ello se
busca materias primas que sirvan para producir cada uno de los productos de origen petroquímico,
aunque ello no se refiere a que tenga que existir una materia prima por producto, por el contrario se
observa que los productos originados de bioprocesos también muestran cadenas grandes de
producción, como lo es la de la glicerina obtenida del proceso de producción de biodiesel que no
solo se puede tratar vía química si no que pude segur tratándose vía bioquímica para obtener tanto
sustancias de valor agregado que reemplazan a los derivados del petróleo como sustancias
energéticas usadas como combustibles renovables (biocombustibles). Alternativas se describen
como la catálisis química y la bioquímica.
1,3-Propilenglicol: Su contorno de producción y derivados
Uno de los productos derivados de la industria petroquímica es el 1,3-propilenglicol (1,3propanodiol) y 1,2-proppilenglicol, los cuales son de alto valor en la industria, debido a su
uso como monómero para polímeros como fibras, resinas de poliésteres, anticongelante,
antiespumante, solvente entre otros. De la refinación del petróleo se obtiene el propileno
el cual se oxida para obtenerse el óxido de propileno del cual se deriva el 1,3-propanodiol.
El 1,3-propanodiol es el insumo básico para la producción de polímeros o poliésteres.
Anualmente, en el mundo se producen cerca de 80 mil toneladas a través de procesos
quimicos, que hacen su precio de venta elevado, y que la producción competitiva y rentable
de poliéster con propanodiol no sustituya a los polímeros petroquímicos. En un análisis
realizado [10] se encontró que un kilogramo de 1,3-propanodiol, producido por vía química
a partir de petróleo, cuesta 6 US$, mientras que produciéndolo por vía tecnológica puede
llegar a costar 2 US$ el kilo.
El mercado del propilenglicol (PDO) es variado, tanto así que entre las aplicaciones dichas
no se hablo de la aplicación textil, de su uso para la producción de tintas y al no ser toxico
también es usado como aditivo en alimentos. La compañía Dow Chemical es uno de los
principales proveedores de PDO como refrigerante en el mundo y ha anunciado el
incremento en el precio de este producto, que podría deberse a su gran demanda o a que
escasea por ser un derivado del petróleo.
En química farmacéutica y en alimentos se usa el PDO pero con un grado de alta pureza en
donde las compañías que lo venden deben cumplir con unos estándares de pureza regidos
por la ISO 9000: 2001 y este producto es llamado propilenglicol USP/EP, estos estándares
se deben cumplir con todo el rigor del caso ya que donde exista la más pequeña impureza
podría causarse una tragedia humana debido a que su uso farmacéutico es amplio
(Inyecciones, cremas, medicamentos administrados vía oral etc.). Es tanto el rigor en el
manejo del propilenglicol USP/EP que quienes transporten, envasen, almacenen o traten de
cualquier manera este producto deben cumplir con los cuidados implantados por la ISO
22000. Según [1], el tiempo de vida del Propilenglicol USP/EP es limitada. El producto es
higroscópico y sensible a la luz solar, aire, agentes oxidantes, ácidos, bases y altas
temperaturas. La oxidación parcial en presencia de oxígeno puede propiciar la formación de
aldehídos, cetonas, ácidos y dioxolanos. El grado de degradación del producto, indicado por
el incremento de color, absorción UV, acidez y olor, se incrementa con las altas
temperaturas, la presencia de metales y/o la exposición a la luz del sol (UV) cuando se
almacena en el exterior en contenedores de plástico transparentes. En general, se
recomienda almacenar el producto en contenedores homologados y cerrados a temperaturas
que no superen los 40 ºC.
En definitiva el PDO obtenido vía petroquímica es muy usado en diversos sectores pero con
el reciente consumo de petróleo puede llegar a acabarse su materia prima base, por lo que
se han empezado a hacer investigaciones de bioprocesos que reemplacen este producto.
Una alternativa diferente de materia prima es la glicerina, la cual es un residuo de la
producción de biodiesel y con la alta demanda de este combustible se han de producir
grandes excedentes de glicerina haciendo reducir su precio de manera notoria. La
MERCOSUR muestra que al producir biodiesel, se obtiene 10% de glicerina que en
grandes cantidades puede convertirse en desecho [2].
La hidrogenolisis de la glicerina es una alternativa muy estudiada, ya que se encuentra
variedad de información en la literatura. La esencia de esta hidrogenolisis esta dada es en
los diferentes catalizadores usados para obtención de diferentes productos, unos
catalizadores hacen selectiva la reacción a determinado producto.
La hidrogenolisis catalítica de glicerina a diferentes glicoles fue estudiada por Hua Chen
[3]. En su estudio obtuvo productos de valor agregado a partir de la glicerina que en estos
momentos se está convirtiendo en desecho, de modo que se empieza a valorizar. Obtuvo
productos de valor agregado como el 1,2-propanodiol y etilenglicol a partir de una reacción
catalítica con rutenio.
En este estudio se encontró que la reacción tubo la mayor conversión (90.1%) con Ru/TiO2
como catalizador con una selectividad de 41.3 % hacia el Etilenglicol y del 20.6 % al 1,2propanodiol. La mayor selectividad se encontró hacia el 1,2-propanodiol con Ru/SiO2
como catalizador pero con una conversión de tan solo el 3.1 %.
Otra reacción estudiad en este articulo fue la des hidrogenación de glicerina (o glicerol) a
gliceraldehido (GA) seguida de dos reacciones paralelas irreversibles.
Se obtuvo una conversión del 66.3 % (como la mayor) usando Ru/TiO2 con una
selectividad del 47.7 % a 1,2-propanodiol.
En otro estudio se utilizo un catalizador de Carbono apoyado con Rutenio y Plata para la
hidrogenolisis de glicerina [4] obteniéndose etilenglicol, propilenglicol y acido láctico.
El etileno y el propilenglicol son químicos industrialmente importantes en la producción de
polímeros, resinas anticongelantes, alimentos y cosméticos. El acido láctico y sales de
lactato son importantes para las industrias de alimentos y bebidas, sin embargo también se
utiliza para la producción de ácido polilactico (PLA). En este artículo se encontró que el
catalizador de plata Pt/C tiene una mayor actividad que el catalizador de Rutenio Ru/C.
Ping Chen [5] menciona que en la producción de biodiesel vía transterificación de
trigliceraldehido con metanol, cerca de 1 kg de glicerol crudo es formado como un subproducto de cada 9 kg de biodiesel. Ping Chen y compañía [5] proponen un catalizador de
cobre (Cu/MgO) para la hidrogenolisis de glicerina para obtener PDO.
Se observo que el catalizador solido Cu/MgO es bifuncional y eficiente para la
hidrogenolisis de glicerina, y entre menor tamaño de las partículas Cu y MgO mas
actividad presenta el catalizador para esta reacción.
Otro reporte en la literatura fue hecho por Keiichi Tomishige [6] para la producción de la
misma hidrogenolisis, mencionado que el 1,3 PDO es de mayor valor en la industria, pero
que para la fecha no se había logrado obtener una buena selectividad hacia él. En
conmpañia de Tomohisa Miyzawa [6] reportan un catalizador de una resina de intercambio
iónico (Amberlist) con Ru/C.
Aquí la combinación de Ru/C con amberlist fue efectiva para la hidrogenolisis de glicerina
a 1,2 PDO, sin embargo su actividad disminuía significativamente a altas temperaturas de
reacción, muy posiblemente por el envenenamiento del catalizador de rutenio con los
compuestos de sulfuro los cuales son formados por la descomposición térmica de la resina.
La más alta temperatura a la que opero satisfactoriamente el catalizador fue a 463 K.
El 1,3 PDO es un químico valioso usado en la síntesis de teraptalatos de polimetileno y en
la manufactura de poliuretanos y compuestos cíclicos. Los polímeros basados en 1,3 PDO
obtienen propiedades especiales como biodegradabilidad, elasticidad y estabilidad. Como
se ha observado en los anteriores reportes., el 1,3 PDO se obtiene a partir de la glicerina
que se encuentra en un incremento constante de producción, por la alta demanda de
biodiesel. Yushiyuki Sasaki y compañía [7] exponen que experimentaron con las
condiciones de reacción para la formación de 1,3 PDO en presencia de sólidos ácidos como
el oxido de tungsteno, metales nobles, y solventes aproticos polares. Obtuvieron como
máximo rendimiento 24 % de 1,3 PDO con Pt/WO3/ZrO2.
En un trabajo de la universidad pontificia bolivariana [8] reportan diferentes vías de
hidrogenolisis para la obtención de los glicoles ya mencionados pero en adición modifican
las condiciones de operación (Temperatura entre 200 y 300 °C y presión de 200 Psig) para
obtener metanol del proceso. Los siguientes fueron algunos de los mecanismos reportados
allí:
Se obtiene condiciones apropiadas de operación para cada uno de los anteriores procesos de
modo que se el producto principal sea el metanol, el cual es un producto de importancia
energética ya que puede ser utilizado directamente como combustible o es usado para la
producción de terbutilmetileter (MTBE) que es un aditivo de la gasolina. Sería interesante
un estudio de algún tipo de catalizador para la selectividad hacia este producto en estas
reacciones.
En el proceso del biodiesel se obtiene la glicerina como sub producto que si bien tiene
utilidades en la industria cosmética y farmacéutica, terminara convirtiéndose en desecho
por el exceso de producción de biodiesel. La glicerina es una materia prima con un buen
potencial para convertirse en diversos productos. Se adoptan ahora nuevas estrategias de
producción industrial de químicos debido al cambio climático y al agotamiento de las
reservas de crudo que hacen necesario el desarrollo de nuevos procesos (bioprocesos)
donde la química y los procesos de refinería empiezan a tener una visión más biológica con
el fin de volverse más sustentables y mas amigables con el ambiente.
Se ha hablado de la obtención del PDO a través del propileno (vía petroquímica) y a partir
de un residuo del biodiesel como lo es la glicerina. En este último se citaron varias
referencias de la reacción de hidrogenólisis catalizadas con diferentes catalizadores
haciéndola selectiva hacia algún producto. Sin embargo también existen estudios para la
producción de 1,3 PDO por hidrogenólisis con biocatalizadores. El reporte más viejo
encontrado fue de 1997 [9] en donde producen el 1,3 PDO con cultivos de una cepa de
Clostridium butyricum, la cual sintetiza la glicerina.
Una ventaja de la biocatálisis (catálisis mediada por agentes biológicos, qué pueden ser
enzimas o incluso microorganismos vivos que realizan todos los pasos de conversión en su
interior) sobre la catálisis, es que sucede a temperaturas cercanas a la ambiente y además es
altamente selectivo.
La catálisis enzimática es posiblemente la aplicación industrial mas extendida de la
biotecnología. Tano, que las enzimas se han convertido en uno de los productos principales
de la biotecnología industrial, existiendo empresas que se dedican exclusivamente a su
producción y comercialización [11].
Se había mencionado que el 1,3 PDO se emplea para la producción de polímeros tipo
politrimetilentereftalatos (PTT), pero adicional a este uso el 1,3 PDO puede reemplazara a
los glicoles tradicionales en la fabricación de estos sistemas poliméricos, mejorando la
estabilidad térmica e hidrolítica sin afectar otras propiedades claves [12].
El 1,3 PDO se ha sintetizado tradicionalmente por vías químicas como la hidrolisis de
acroleína y la reacción de etileno con monóxido de carbono e hidrógeno. Sin embargo estas
rutas suelen ser altamente costosas para la industria, manejan desechos tóxicos y manejan
rendimientos menores al 43%. En la Universidad de Nacional sede Bogotá, un grupo de
bioprocesos y bioprospección estudio la conversión de glicerina a 1,3 PDO con Clostridium
butyricun[12].
El anterior es la asimilación metabólica de glicerina del Klebsiella pneumonie [13].
Y la ruta de asimilación de la glicerina en Clostriium butyricum se referencia en el mismo
reporte del grupo de bioprocesos de la un sede Bogotá.
Los microorganismos, como todos los seres vivos, cumplen ciclos vitales: nacen, crecen, se
reproducen, mueren y, como todos, para lograrlo necesitan alimentarse. Y el alimento del
Clostridium sp es la glicerina cruda. Esta bacteria toma el subproducto del biodiesel, que es
la glicerina, u lo utiliza como fuente de carbono o sustrato, es decir se alimenta de él para
producir 1,3 PDO [10].
Una sola cepa puede multiplicar la bacteria siempre y cuando se encuentren en un medio en
un medio de cultivo con los nutrientes y condiciones ambientales necesarias, que hacen que
los microorganismos crezcan y produzcan otras sustancias, específicamente 1,3 PDO[10].
El 1,3 PDO se es un producto deseado en este estudio, sin embargo puede seguir
transformándose dando vía a un biopolimero. Los biopolimeros, aun siendo un sector poco
maduro, no se quedan atrás en producción. Actualmente se producen 100000 toneladas
anuales de acrilamida empleando catálisis enzimática en lugar de la química, 288000
toneladas de acido poli-lactico y unas 90000 toneladas de polímeros derivados del 1,3
PDO [11].
En el recorrido hecho en la literatura también se encontró un uso muy importante o
innovador para la glicerina y es de la generación de hidrogeno del glicerol por fermentación
batch [13]. Laniecki y compañía le dan uso a la glicerina no purificada como sustrato en el
proceso de fermentación (medio oscuro) para producir hidrógeno renovable, sin embargo
los metabolitos bacterianos son el 1,3 PDO, etanol, ácidos acético, láctico y butírico son
generados. El CO2 es otro gas producido en este proceso de fermentación. Pero el punto
bueno en este procesos es la producción de hidrogeno, el cual se convertirá en un
combustible.
Se observa la diversidad de usos de la glicerina, no solo para producir sustancias químicas
de valor agregado (tanto con catálisis química como bioquímica) como sustancias de uso
energético como es el hidrogeno como combustible.
Es notorio por esta época que los bioprocesos se abren camino y cada vez es más amplio su
panorama, y que busca el reemplazo de sustancias de origen petroquímico. Se prevee para
un futuro que esta industria termine por igualar a la industria petroquímica y que la
reemplace debido a que es de origen renovable y la petroquímica tiende a acabase cada vez
más rápido sus reservas de crudo por el consumo tan desmesurado visto en este tiempo. Sin
embargo la fabricación de biocombustibles no es, hoy por hoy, un proceso barato en
comparación con su equivalente petroquímico. El gran éxito de la industria de los productos
derivados del petróleo se ha debido a su abundancia y, hasta los años 70, a su bajo costo
[11]. Hoy en día el precio del crudo marca máximos históricos derivados y sin embargo sus
productos derivados siguen estando al alcance de todos. El plástico sigue siendo muy
barato, inclusive por debajo del precio de la madera o el acero. Pero es sabido que no es un
recurso infinito y que en algún momento empezara a escasear y obviamente aun cuando
hoy en día su demanda tienen de a incrementar.
Conclusiones
La producción del 1,3 PDO de origen petroquímico es, hoy por hoy el más comprado y
producido debido a que proviene de una tecnología madura y bien desarrollada, haciéndolo
más barato. Por el contrario el 1,3 PDO obtenido a partir de bioprocesos (biocatálisis) con
la glicerina resultante de la producción de biodiesel no está todavía muy desarrollado
debido a sus pocos años de desarrollo (en comparación con la industria petroquímica), pero
se proyecta a que madure rápidamente y tiende a mejorar o igualar el precio de los
productos de origen petroquímico. También a partir de la glicerina se obtiene vía catálisis
química el 1,3 PDO e inclusive el metanol el cual es un producto que se puede usar
directamente como combustible o como aditivo de la gasolina. Se espera que la
investigación para producir 1,3 PDO y otros productos similares sea cada vez mayor y que
la industria de los bioprocesos tome mayor partida en la producción de sustancias que
reemplacen las de origen petroquímico, como las mencionadas en este reporte.
Por ahora resulta más barato conseguir productos de la petroquímica que de los bioprocesos
pero el del 1,3 PDO está tomando gran acogida y en poco tiempo podría entrar a
reemplazar la de origen petroquímica ya que la materia prima de origen para su producción
(Glicerina) tiende a aumentarse y la obtenida del petróleo tiende a escasear.
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