Adición de Hidrácidos: HX

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Adición de Hidrácidos: HX
FACULTAD
FACULTADDE
DE
QUÍMICA
QUÍMICA
4.1 Adición electrofílica a enlaces múltiples C-C
4.2 Adición de radicales libres a enlaces múltiples C-C
4.3 Adición nucleofílica a enlaces múltiples C-C
4.4 Adición nucleofílica a enlaces múltiples C-Heteroátomo
C C
sustrato
+
AB
C C
reactivo
A B
producto
C C
+
sustrato
AB
C C
reactivo
A B
producto
Br
CH3
C C CH3
+
Br
CH3
C C
Br
CH3
2-butino
bromo
Br
2,3-dibromo-2-buteno
Br Br
CH3
C C CH3
+ 2 Br
Br
CH3
C
C CH3
Br Br
2-butino
bromo
2,2,3,3-tetrabromobutano
- Electrofílicas
- Radicalarias
- Nucleofílicas
-Electrofílicas
-Adición a alquenos
- Adición de Diels-Alder
-Electrofílicas
-Adición a C=C y C≡C
Mecanismo de Reacción
Adición de Hidrácidos: HX
Adición de Hidrácidos: HX
¿Qué ocurre si el alqueno no es simétrico?
La reacción puede producir dos isómeros diferentes, pero
se forma preferentemente sólo uno de los dos, él que en el
primer paso deje el carbocatión más estable:
H3C
H
H
H+
H3C
H
H3C
H
+
H3C
CH3
H3C
CH3
Mayoritario
H3C
CH3
H
Minoritario
Adición de Hidrácidos: HX
¿Qué ocurre si el alqueno no es simétrico?
Para la mayoría de las adiciones a enlaces múltiples se puede
deducir el isómero mayoritario siguiendo la regla de
Markovnikoff:
El protón se adiciona al doble enlace de un alqueno
enlazándose al carbono del doble enlace que contenga mayor
número de átomos de hidrógeno.
La formulación moderna de la regla de Markovnikoff se puede
enunciar del siguiente modo: los electrófilos se adicionan al
doble enlace generando el carbocatión más estable.
H3C
H
H
H+
H3C
H
H3C
H
H3C
CH3
+
H3C
CH3
H3C
CH3
Mayoritario
H
Minoritario
Reacción de Hidratación en medio H+
En estas reacciones se emplean ácidos
fuertes no nucleofílicos, como el H2SO4 o el
H3PO4.
La reacción es un equilibrio y para aumentar
la producción del alcohol se agrega un exceso
de agua a la reacción.
Reacción de Hidratación en medio H+
Adición de Halógenos
Mecanismo de Reacción
+ Br2
Br
Br
Br
Br
Br
+ Br
Br
Ion Halogenonio
Br
+ Br
Br
Br
Adición de Halógenos
Mecanismo de Reacción
+ Br2
Br
Br
Br
Br
Br
+ Br
Br
Ion Halogenonio
Br
+ Br
Br
Br
Adición de Halógenos
+ Br2
Br
Br
Br
Br
Br
+ Br
Br
Ion Halogenonio
Br
+ Br
Br
Br
La estereoquímica del proceso se explica mediante la formación
del ión halogenonio cíclico. El nucleófilo ataca al ión bromonio
desde el lado opuesto a éste, lo que asegura la orientación anti
del proceso de adición.
Adición de Halógenos
La estereoquímica del proceso se explica mediante la formación
del ión halogenonio cíclico. El nucleófilo ataca al ión bromonio
desde el lado opuesto a éste, lo que asegura la orientación anti
del proceso de adición.
La reacción de adición de bromo al doble enlace del
ciclopenteno es una adición estereoespecífica anti.
Adición de Halógenos
Adición de Halógenos: Ejemplo
Adición de bromo al cis-2-buteno.
ion bromonio
aquiral
La reacción conduce al ion
bromonio aquiral. (La reacción
por la otra cara del alqueno
conduce al mismo ion bromonio)
El ion bromonio reacciona con el
ion bromuro de igual forma por la
ruta a que la b para dar dos
enantiómeros como una mezcla
racémica
Adición de Halógenos: Ejemplo
Adición de bromo al trans-2-buteno.
ion bromonio
quiral
La reacción conduce al ion
bromonio aquiral . (La reacción
por la otra cara del alqueno
conduce
al
ion
bromonio
enantiómero)
Cuando el ion bromonio reacciona
por la ruta a ó b, se obtiene el
mismo compuesto aquiral meso.
(La reacción del otro enantiomero
del ion bromonio conduce a los
mismos resulatdos)
Formación de Halohidrinas
Formación de Halohidrinas
Adición de Boro e Hidrógeno: Hidroboraciones
Cuando un alqueno reacciona con una disolución de THF:BH3 se
adiciona una molécula de BH2 y H.
La reacción no para ahí, sino que sigue reaccionando el R-BH2 con el
alqueno para formar el trialquilborano
Adición de Boro e Hidrógeno: Hidroboraciones
El átomo de B ataca a el átomo de carbono menos
sustituido del doble enlace.
- La hidroboración es regioselectiva y anti-Markovnikov.
La regioselectividad es en parte debida a efectos estéricos. El
voluminoso B se aproxima más fácilmente al carbono menos
sustituido de una forma más fácil.
Adición de Boro e Hidrógeno: Hidroboraciones
Mecanismo.
1) Los electrones π atacan al orbital p vacio del B.
2) El complejo π conduce al producto de adición pasando a través de
un estado de transición de 4 miembros, en el cual el átomo de boro
está enlazado al carbono menos sustituido del doble enlace. El
átomo de carbono más sustituido soporta una densidad de carga
positiva.
3) Tanto los efectos estéricos como electrónicos hacen que la
orientación sea anti-Markovnikov.
4) Los otros enlaces B-H del alquilborano pueden sufrir iguales
adiciones, para conducir finalmente al trialquilborano.
Adición de Boro e Hidrógeno: Hidroboraciones
Estereoquímica.
1) El estado de transición anterior requiere que el átomo de H y B se
añadan por la misma cara del doble enlace: conduciendo a una
adición syn.
Adición de Boro e Hidrógeno: Hidroboraciones
Estas reacciones de hidroboración son útiles porque se pueden formar
alcoholes a partir de alquenos a través de una reacción de oxidohidroboración.
El átomo de B acepta un par de Un grupo alquilo migra del boro la
electrones del ion hidroperóxido oxigeno la mismo tiempo que
para formar un intermedio inestable. parte un ion hidróxido.
Adición de Boro e Hidrógeno:
Hidroboraciones
Ejemplos
Reacciones de Polimerización
Estas reacciones pueden ser consideradas como de
auto-adición.
CH2
CH2
CATALIZADOR
CH2
CH2
x
Mecanismo de Reacción
CH2
CH2
CH2
CH2 CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2

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