Reaccionan los Alquenos

¿Cómo Reaccionan los Alquenos?,
Adición de diferentes Reactivos.
Mario Manuel Rodas Morán
Universidad de San Carlos de Guatemala
Faculta de Ciencias Químicas y Farmacia
Departamento de Química Orgánica
¿Cómo reaccionan?
•  Recordar el mecanismo general de la adición
electrofílica:
Si se entiende este mecanismo se entiende todas las
reacciones pues, solo se varía en Electrófilo y
Nucleófilo
Reacción General
•  Entonces hay que recordar la ecuación
general de esta reacción:
Antes de Empezar
•  Las reacciones no se memorizan, se observa donde
puede llevarse a cabo y de acuerdo a lo aprendido se
predice un producto.
Empecemos…
•  La primera reacción a saber es la Hidrogenación:
•  Recordando: Alqueno + hidrógeno + catalítico 
Alcano.
Hidrogenación Catalítica
•  La función del catalítico es importante
como puede observarse en el mecanismo:
Veamos algunas reacciones:
Estereoespecificidad
•  Si tomamos al alqueno como un sistema
plano, entonces la adición puede ser del
mismo lado o de lado opuesto.
Esteroespecificidad en
Ciclos
•  En ciclos se puede apreciar muy bien la
orientación de la adición syn
(sinperiplanar).
A manera de ejemplo
•  Observe las siguientes reacciónes:
Más ejemplos
•  Prediga el producto de las siguientes
reacciones:
Tópico Interesante:
•  Los aceites vegetales al hidrogenarse se
convierten en margarinas.
Halogenación
•  Otro reacctivo simétrico que se agrega
es el X2
Halogenación
•  En la halogenación ambos bromos son
adicionados al doble enlace:
Estereoselectividad
•  Ahora la adición se ha observado que
es de tipo anti:
Estereoselectividad
•  Como en el caso de la hidrogenación este fenómeno se
ejemplifica muy bien en los ciclos:
Estereoselectividad
•  El producto cis en ciclos no se forma:
Mecanismo
•  Estas observaciones nos da idea del
mecanismo:
Por qué hace esto la
molécula
•  El ciclobromonio, es más estable:
Estereoselectivodad
•  Por ello es que todos los ciclos, después
de una adición de halógeno son trans:
Adición de Producto
No Simétrico
•  El primer reactivo no simétrico es el HX.
Adición de HX
Quienes pueden ser HX
Regioselectividad:
•  Esta reacción sigue la regla de Markovnikov
Regla de
Markovnikov
Mecanismo
•  Paso I: Entrada del Electrófilo (H+)
•  Paso II: Entrada del Nucleófilo (Br -)
Reactividad de Haluros de
Hidrógeno
•  La reacctividad tiene que ver con la fuerza
ácida y la estabilidad de la base conjugada
Prediga los siguientes
productos de reacción
Prediga las siguientes reacciones
Efecto Peróxido:
•  En 1933 M.S. Kharasch, mostró que cuando se añadía
HBr (no HCl ni HI) en presencia de peróxidos se obtenía
el producto antiMarkovnikov.
calor
Electrófilo
Efecto peróxido
•  Este radical ya ataca al alquenos por
ser un electrófilo
Electrófilo
Efecto peróxido
•  Kharasch observó lo siguiente:
Hidratación de Alquenos
•  La reacción General es:
Regioselectividad
•  Como se observó en el último producto esta
reacción cumple con la regla de Markovnikov.
Regla de
Markovnikov
regioselectividad
Mecanismo
•  Paso I: entrada del electrófilo
•  Paso II: entrada del Nucleófilo
Mecanismo
•  Paso III: estabilización de la molécula
Así se logra el alcohol más sustituido.
Diagrama de Perfil de energía
Regioselectividad
Se forma el carbocatión más estable
Prediga los productos de:
Adición de HSO4•  Esta es una adición que hace a un
alqueno soluble en agua.
Regla de
Markovnikov
Adición de ácido sulfúrico
•  Primer paso, Adición del Electrófilo:
•  Segundo Paso, Entrada del Nucleófilo:
Adición de ácido sulfúrico
•  Para ejercitar:
Polimerización Catiónica
•  Es una reacción de alqueno + alqueno.
•  Los polímeros son unidades grandes
de monómeros.
•  Están en la naturaleza, la celulosa en
las plantas, las proteínas y el ADN en el
cuerpo.
•  Los hay sintéticos como el
polipropileno y el poliestireno.
Polimerización
•  Forma largas cadenas:
A estos se les conoce como dímeros (di = a dos y
meros = unidades) y los que tienen muchas más de dos
unidades son polímeros (Poli = muchas y meros=
unidades).
Mecanismo
•  Paso 1 protonación del alqueno
Polimerización
•  Paso II ataque del nucleófilo
Polimerización
•  Paso III: Pérdida de un protón:
La reacción terminará con los dímeros?
•  Existirá una forma fácil de predecir el
producto:
Otros ejemplos:
•  No olvidar que los polímeros son reacciones así:
Alqueno + alqueno + alqueno  largas cadenas.
A manera de ejercicio
•  Cuál es la estructura del Cloruro de
Polivinilo (PVC)
Tópico interesante
•  El reciclaje de los plásticos se puede
hacer, pero hay que clasificar los
plásticos por ejemplo el HDPE
(Polietileno de alta densidad)
Transposición de
Carbocationes
•  Observe detenidamente los siguientes
datos experimentales
Cuando se tiene la posibilidad de formar un carbocatión más
estable la molécula lo va a formar.
Rearreglo de carbocationes
•  Como ocurre este fenómeno
Rearreglo de Carbocationes
•  Solamente pueden migrar los
hidrógenos vecinos al carbocatión:
A manera de ejercicio
•  ¿Cuál de los siguientes carbocationes
puede sufrir transposición?
Formación de Halohidrinas
•  Estás se dan por una competencia de
nucleófilos:
•  Recordemos la halogenación:
El solvente CCl4 es un solvente apolar.
Formación de halohidrinas
•  Que pasa si cambiamos el solvente
Mecanismo
A manera de ejercicio
•  Encuentre los sustratos de las siguientes
reacciones:
•  Hasta aquí
Hidroboración Oxidación
•  La siguiente reacción fue reportada en
1959 por H.C. Brown:
Cuál es la diferencia con la hidratación de
alquenos?
Hidroboración oxidación
•  Sin embargo:
Producto
antimark
Hidroboración oxidación
•  Primero el Boro se adiciona a donde
hay más hidrógenos.
•  Luego el boro se oxida y forma el
producto antimarkovnikov.
Mecanismo
•  El boro se adiciona en ese carbono por
tener el estado de transición más
estable:
Mecanismo
•  ¿por qué es el estado de transición
más estable? Comparemos:
Al igual que los ya revisados el electrófilo genera el estado
de transición más estable.
Mecanismo
•  Otra forma de verlo:
Estequiometría:
•  El borano, al tener 3 hidruros puede
reaccionar con 3 alquenos.
De esta observación podemos tener la estequiometría de
la reacción
Estequiometría:
•  Entonces la estequiometría de la
reacción queda así:
Mecanismo
•  Entonces luego de la formación del
alquilborato (intermediario), la idea es
como llega a convertirse en alcohol:
El mecanismo será detallado pero no es indispensable,
que sea aprendido de memoria, es muy complicado !!!
MECANISMO
Estereoselectividad
•  En ciclos con un alqueno trisustituido
se observa lo siguiente:
Adición
SYN
Se obtiene
Únicamente el trans.
MECANISMO
Ejercicio
•  De el producto de cada reacción
Ejercicios:
•  De el producto de las siguientes
reacciones:
Ejercicios
•  Cómo Explica las siguientes
transformaciones químicas
Formación de DIOLES
•  El KMnO4 es un agente altamente
oxidante (recordar redox en QGII) y por
ello oxida (agrega oxígeno) al alqueno:
El doble enlace se convierte en un diol vecinal
Mecanismo
Isómero CIS
Adición Syn
•  La reacción es esteroselectiva.
•  El producto es un Diol
•  El subproducto es el MnO2
Test de Baeyer
Alqueno
ciclopenteno
MnO4 ppt
CUIDADO !!!
•  La reacción puede llegar hasta romper
el doble enlace:
H
CH3
C C
CH3
CH3
KM nO4
(warm, conc.)
H CH3
H3C C C CH3
OH OH
=>
A manera de Ejercicio
•  Prediga los siguientes productos:
A manera de Ejercicio
•  De qué sustratos se partió para obtener
los siguientes productos: