Problemas resueltos de los capítulos 1 a 3, escritos por Víctor

Transcripción

Problemas resueltos de Espectroscopı́a Molecular
Vı́ctor Manuel Garcı́a Fernández y Vı́ctor Luaña
Departamento de Quı́mica Fı́sica y Analı́tica
Facultad de Quı́micas
Universidad de Oviedo, 2002–2003
(Versión: 17 de junio de 2003)
Para mi familia y para Fran
Margarita, Andrea y Victoria
ii
Tipografı́a y composición
Este manual ha sido escrito en LATEX (Leslie Lamport et al.), empleando tipos Computer Modern
de D. Knuth, y compilado mediante pdfLATEX (Hàn Thê Thành et al.). Puede encontrarse información sobre TEX (Donald Knuth) y otras herramientas derivadas en http://www.tug.org/
(grupo internacional de usuarios de TEX) o en http://www.cervantex.org/ (grupo español
de usuarios de TEX).
En la composición se ha hecho uso de los siguientes paquetes LATEX: AMS-LATEX (American
Mathematical Society); babel (Johannes L. Braams) con estilo spanish (Julio Sánchez); braket (Donald Arseneau); color (David Carlisle); dcolumn (David Carlisle); fancyhdr (Piet van
Oostrum); framed (Donald Arseneau); geometry (Hideo Umeki); graphicx (David Carlisle y Sebastian Rahtz); hyperref (Sebastian Rahtz); ifpdf (Heiko Oberdiek); listings (Carsten Heinz);
nicefrac (Axel Reichert); sectsty (Rowland McDonnell); url (Donald Arseneau). Para el manejo
de la bibliografı́a se ha recurrido a BIBTEX (Oren Patashnik).
La mayorı́a de los diagramas han sido creados mediante xfig (Supoj Sutanthavibul, Ken Yap,
Brian V. Smith, Paul King, Brian Boyter y Tom Sato). Los gráficos de funciones han sido
creados utilizando gnuplot (Thomas Williams, Colin Kelley y muchos otros autores). Las
imágenes de moléculas, incluı́da la imagen de portada, han sido diseñadas utilizando tessel
(Vı́ctor Luaña), y convertido en la imagen final por medio de POVRay (Steve Anger et al.).
Todo el trabajo de edición, composición, creacción de imágenes, etc, ha sido llevado a cabo en
varios PC’s trabajando con una distribución Debian del sistema operativo GNU/Linux (Linus
Torvalds y muchos, muchos más). Las herramientas TEX provienen del sistema teTEX (Thomas
Esser). La edición del texto se ha llevado a cabo con vim (Bram Moolenaar y muchos otros
autores).
Con la única excepción de molekel, del que sólo se distribuye el código ejecutable, todas las
herramientas utilizadas en la confección de este manual son código libre. Todas, sin excepción,
se distribuyen gratuitamente, lo mismo que el presente documento.
Derechos de copia
c
Los derechos de copia y reproducción de este documento son propiedad de sus autores (2002,
2003 Vı́ctor Manuel Garcı́a Fernández y Vı́ctor Luaña Cabal). Este documento se distribuye
en forma gratuita en la página http://www.uniovi.es/~quimica.fisica/qcg/asignaturas.
html. La reproducción para uso personal y docente está expresamente autorizada por la presente nota, siempre y cuando permanezca intacto el contenido del documento.
Capı́tulo 1
Estados dependientes del tiempo y
Espectroscopı́a
Problema 1.1: Obtén las reglas de selección para una partı́cula cargada en una caja unidimensional. Determina la frecuencia e intensidad de las lı́neas espectrales si un electrón
se encuentra confinado en una caja de anchura 100 Å.
Sea m la masa de la partı́cula, q su carga, y sea 0 ≤ x ≤ a la región de la caja en la que el
potencial de confinamiento es nulo. La energı́a y función de onda de los estados estacionarios
del sistema responden a las ecuaciones:
n =
h2 n2
,
8ma2
(1.1)
r
|ni = ψn (x) =
2
nπx
sen
,
a
a
(1.2)
donde n = 1, 2, 3, . . . es el número cuántico que recorre los estados estacionarios.
Puesto que se trata de un problema 1D el operador dipolar es dˆ = qx. Las reglas de selección
están determinadas por la integral de transición:
Z
2 a
n0 πx
nπx
0
sen
x sen
dx.
(1.3)
hn |qx|ni = q
a 0
a
a
Un cambio de variables simplifica la expresión del integrando:
y=
πx
;
a
dy =
π
dx;
a
x ∈ [0, a];
y ∈ [0, π].
(1.4)
Además, la siguiente relación trigonométrica
2 sen α sen β = cos(α − β) − cos(α + β)
(1.5)
Estados dependientes del tiempo y Espectroscopı́a
permite escribir la integral de transición como
Z
2 a 2 π
0
hn |qx|ni = q
sen(n0 y) y sen(ny) dy
a π
0
Z
qa π
qa
= 2
{cos (n0 − n) y − cos (n0 + n) y} dy. = 2 [I(∆n) − I(N )]
| {z }
| {z }
π
π 0
∆n
N
2
(1.6)
En el caso de que n = n0 la integral se convierte en qa/2, que representa el valor esperado del
operador dipolar para el estado n. Para que se pueda hablar de una genuina transición tiene
que ocurrir que n 6= n0 y, por lo tanto, ∆n 6= 0 y N 6= 0.
El integrando en (1.6) es de la forma y cos αy, que se resuelve fácilmente integrando por partes:
1
Z
du = dy; v = sen(αy)
α
I(α) =
y cos(αy)dy = udv −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→ uv − vdu
0
u = y; dv = cos(αy)dy
π
π
Z π
y sen(αy)
1
π sen(απ) 1
cos(αy)
−
sen(αy)dy =
−
−
=
α
α 0
α
α
α
0
0
π sen(απ) cos(απ)
1
=
+
− 2.
α
α2
α
Z
π
Z
(1.7)
En el caso particular de que α sea un número entero, la integral auxiliar se simplifica notablemente:
(
=0
si n es par,
2
I(n) =
(1.8)
= − 2 si n es impar.
n
El resultado (1.8) permite completar la integral de transición (1.6). Debe observarse que ∆n =
(n0 − n) y N = (n0 + n) son ambos de la misma paridad, de modo que I(∆n) y I(N ) son ambas
nulas o ambas no nulas. El resultado es:

 =0 si ∆n es par,
2aq
1
1
hn0 |qx|ni
(1.9)
−
si ∆n es impar.
 = 2
2
2
π
N
∆n
Por lo tanto, son permitidas las transiciones desde estados de n par a estados de n impar, y
viceversa, y, por el contrario, están prohibidas las transiciones entre dos estados cualesquiera
de la misma paridad.
Este resultado concuerda con el que podemos deducir a partir de la simetrı́a del integrando del
dipolo de transición. Como muestra la figura 1.1, los estados con n impar tienen una función de
onda simétrica con respecto al centro de la caja, mientras que la función de onda de los estados
con n par es antisimétrica, lo mismo que ocurre con el operador dipolo. En consecuencia, las
transiciones permitidas deben contener un estado simétrico junto a otro antisimétrico para que
su producto por el operador dipolo dé lugar a un integrando globalmente simétrico y, por lo
tanto, a una integral que no se anula.
3
30
n=5
εn (Unidad: h2 / 8ma2)
25
20
n=4
15
10
n=3
5
n=2
n=1
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
y = x/a
Figura 1.1: Energı́a y función de onda de los
estados estacionarios de una partı́cula confinada en una caja 1D.
La frecuencia de la transición entre dos estados n y n0 del electrón en la caja de 100 Å viene
dada por
h
6.62606876 · 10−27 erg s
1 g cm s−2
2
=
∆(n
)
×
8ma2
8 × 9.10938188 · 10−28 g × (100 · 10−8 cm)2
1 erg
2
= ∆(n ) × 0.909237 THz.
(1.10)
νn→n0 = ∆(n2 )
La intensidad, por su parte, es proporcional al coeficiente de absorción estimulada de Einstein,
que viene dado por
2π
Bn→n0 = Bn←n0 = 2 |hn0 |qx|ni|2
3~
2 2
8 4.80320420 · 10−10 statC × 100 · 10−8 cm
1
1
=
−
3π
6.62606876 · 10−27 erg s
N 2 ∆n2
2
1 erg cm
1 erg
1
1
21 cm
×
−
×
4.460351
·
10
.
2 ×
2 −2 =
1 statC
1 g cm s
N 2 ∆n2
g
(1.11)
Estos resultados dan lugar al espectro del electrón confinado que se reproduce en la figura 1.2.
La figura revela que el espectro está dominado por las transiciones ∆n = ±1, que dan lugar a
2→3
3→4
4→5
5→6
6→7
7→8
8→9
9→10
10→11
11→12
12→13
13→14
14→15
15→16
16→17
17→18
18→19
19→20
1.2
2
1→2
1.0
B (Unidad: 8e a /3πh )
4
2 2
0.8
0.6
0.4
5→8
4→7
1→6
3→6
2→5
1→4
0.2
0.0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
2
ν (Unidad: h/8ma )
Figura 1.2: Espectro de una partı́cula confinada en una caja 1D.
un conjunto de lı́neas equiespaciadas. De hecho, la frecuencia y separación de estas transiciones
n → n + 1 cumplirá:
n+1 − n
h
h
= [(n + 1)2 − n2 ]
=
(2n
+
1)
,
h
8ma2
8ma2
h
h
∆νn = νn+1 − νn = [(2n + 2 + 1) − (2n + 1)]
=
2
.
8ma2
8ma2
νn =
(1.12)
(1.13)
Estas transiciones n → n + 1 tienen un coeficiente de Einstein que se aproxima a 8e2 a2 /3πh2 ,
tanto más cuanto mayor es n. Este comportamiento es fácil de deducir a partir de la ecuación
(1.11).
¿Cómo es compatible el espectro de la figura 1.2 con la regla de selección ∆n = ±1, ±3, ±5, . . . ?
Las transiciones con |∆n| > 1 pueden estar permitidas pero, sin embargo, su intensidad resultar
tan baja que sean prácticamente inapreciables. Además, en el caso particular de la partı́cula
en la caja 1D las frecuencias de todas y cada una de las transiciones con |∆n| = 3, 5, . . .
coinciden con una de las transiciones principales |∆n| = 1. Ambas circunstancias ocurren en
este problema y se pueden observar en el espectro de la figura.
Problema 1.2: Obtén las reglas de selección para una partı́cula cargada en una caja tridimensional expuesta a radiación isótropa.
La función de onda de una partı́cula dentro de una caja 3D con potencial cero en su interior e
infinito en las paredes es de la forma separable:
|nx , ny , nz i = ψnx ny nz (x, y, z) = ψnx (x)ψny (y)ψnz (z),
nx , ny , nz = 1, 2, · · ·
(1.14)
donde las funciones como ψnx y similares en cada grado de libertad representan la función de
onda de la partı́cula en una caja 1D y son ortonormales: hψn0x |ψnx i = δn0x ,nx .
5
Si la partı́cula posee carga q, el operador momento dipolar eléctrico se puede descomponer en
sus componentes cartesianas:
ˆ
d~ = dˆx~ux + dˆy ~uy + dˆz ~uz .
(1.15)
Por lo tanto, el momento de transición entre dos estados f (|n0x , n0y , n0z i) e i (|nx , ny , nz i) será:
d~f i = hn0x , n0y , n0z |dˆx~ux + dˆy ~uy + dˆz ~uz |nx , ny , nz i
(1.16)
= hn0 , n0 , n0 |dˆx |nx , ny , nz i ~ux + hn0 , n0 , n0 |dˆy |nx , ny , nz i ~uy + hn0 , n0 , n0 |dˆz |nx , ny , nz i ~uz
x
=
y
z
x
hn0x |dˆx |nx i hn0y |ny i hn0z |nz i ~ux
+
y
z
x
y
z
hn0x |nx i hn0y |dˆy |ny i hn0z |nz i ~uy
+ hn0x |nx i hn0y |ny i hn0z |dˆz |nz i ~uz
= hn0x |dˆx |nx i δn0y ny δn0z nz ~ux + hn0y |dˆy |ny i δn0x nx δn0z nz ~uy + hn0z |dˆz |nz i δn0x nx δn0y ny ~uz ,
donde hemos tenido en cuenta que las tres coordenadas cartesianas son independientes y que
el integrando está formado por el producto de una función de x por una función de y por
una función de z. En la expresión anterior aparecen integrales de solapamiento e integrales de
la forma hn0x |x|nx i, que equivalen al momento dipolar de transición de una partı́cula en una
caja 1D. Como vimos en el problema anterior, 1, estas últimas son nulas a menos que ∆nx =
±1, ±3, · · · . Para que no se anule el dipolo de transición del problema 3D debe ocurrir que no
se anule alguna, por lo menos, de las contribuciones 1D independientes. Ésto sucederá cuando
se cumpla uno cualquiera de estos tres casos:


 (1) ∆nx = ±1, ±3, . . . y ∆ny = ∆nz = 0,
(2) ∆ny = ±1, ±3, . . . y ∆nx = ∆nz = 0,
(1.17)


(3) ∆nz = ±1, ±3, . . . y ∆nx = ∆ny = 0.
Expresado con palabras, la regla de selección por el mecanismo de dipolo eléctrico en la caja
3D permite sólo aquellas transiciones en las que un número cuántico aumenta o disminuye en
un número impar mientras que no cambian los otros dos números cuánticos.
Problema 1.3: Sea una partı́cula de masa m y carga q encerrada en una caja unidimensional de longitud a centrada en a/2 que se halla en el estado fundamental. Una perturbación
dependiente del tiempo de la forma:
2πx
1
Ĥ (t) = V0 sin
δ(t − t0 ),
(1.18)
a
donde δ(t − t0 ) = 1 si t = t0 y δ(t − t0 ) = 0 si t 6= t0 , actúa sobre la misma. Calcula
la probabilidad de encontrar al sistema en el primer estado excitado al cabo de un tiempo
t > t0 . Despreciar la posibilidad de emisión espontánea. Utilizar la identidad matemática
siguiente:
Z
t
δ(t − t0 )f (t)dt = f (t0 ) (t > t0 )
(1.19)
0
y la integral:
Z
a
sin
0
2
2πx
a
sin
πx a
dx =
16a
.
15π
(1.20)
6
Sea i = 1 el estado fundamental de la partı́cula en la caja 1D. Su función de onda y energı́a
serán:
r
2
πx
h2
ψ1 (x) =
sin
, E1 =
(1.21)
a
a
8ma2
El primer estado excitado será f = 2 y le corresponderán la función y energı́a:
r
2
2πx
4h2
ψ2 (x) =
sin
, E2 =
= 4E1
a
a
8ma2
(1.22)
La teorı́a de perturbaciones dependiente del tiempo (TPDT) a primer orden establece que la
probabilidad de transición i → f tras actuar un tiempo t una perturbación débil y breve, siendo
i el estado de partida a tiempo 0, viene dada por el cuadrado de la integral temporal:
1
af (t) =
i~
t
Z
Hf1i (t)eiωf i t dt
(1.23)
0
En esta expresión ωf i = (Ef − Ei )/~ es la frecuencia de la transición y vale 3E1 /~ en esta
ocasión. Por otro lado, Hf1i (q, t) es el elemento de matriz del operador perturbación entre los
estados involucrados, que tomará la forma:
2πx
1
1
ψi (x) δ(t − t0 )
(1.24)
Hf i (q, t) = hf |Ĥ (x, t)|ii = ψf (x) V0 sin
a
Al sustituir y desarrollar af tendremos:
1
af (t) =
~
=
Z
0
a
r
2
2πx
sin
a
a
!
2πx
V0 sin
a
r
2
πx
sin
a
a
!
Z
1 32V0
exp(i3E1 t0 /~)
i~ 15π
t
δ(t − t0 ) exp(i3E1 t/~) dt
dx
0
(1.25)
donde se emplearon las integrales suministradas en el enunciado.
Por tanto, la probabilidad pedida será:
2
|af (t)| =
a∗f
af =
32V0
15π~
2
(1.26)
Conviene advertir cómo la perturbación, que en general actúa desde el instante 0 hasta el
instante t, en este problema está representada en el tiempo por una función δ de Dirac, esto
es, actúa como un pico en el instante 0 < t0 < t. Además, dado que la partı́cula estaba con
certeza en el estado fundamental i, la probabilidad de transición i → f a un excitado f es
la probabilidad de encontrarla en el estado f , puesto que si no estaba en f no puede darse
la transición de emisión estimulada ni espontánea al i. Visto de este modo, la suposición de
despreciar la emisión espontánea es innecesaria.
7
Problema 1.4: Suponer una partı́cula como la del problema anterior sometida a una
perturbación dependiente de t de la forma:
Ĥ1 (t) = V0 δ(x − x0 )δ(t − t0 ).
(1.27)
Analizar cómo cambia la probabilidad de encontrar esta partı́cula en un estado excitado
cualquiera (n 6= 1) al cabo de un tiempo t > t0 para x0 = a/2 y x0 = a/4. Despreciar la
posibilidad de emisión espontánea desde cualquier estado excitado al fundamental.
Esta vez la perturbación es una δ de Dirac en el espacio y en el tiempo, de modo que trata de
representar una perturbación que ocurre en un instante definido, t0 , y que afecta tan sólo a una
posición definida dentro de la caja, x0 . Supondremos que el sistema se encontraba, antes de la
perturbación, en el estado fundamental |i = 1i.
El coeficiente del estado estacionario |f = ni en la función de onda del sistema perturbado es
af (t) =
=
=
=
=
Z
1 t 1
H (t) eiωf i t dt
i~ 0 f i
Z
n it(E − E ) o
1 t
f
i
hψf (x)|Ĥ1 (x, t)|ψi (x)i exp
dt
i~ 0
~
Z
Z t
n it(E − E ) o
1 a ∗
f
i
ψf (x) V0 δ(x − x0 )ψi (x) dx
δ(t − t0 ) exp
dt
i~ 0
~
0
n it (E − E )
V0 ∗
0
f
i
ψf (x0 )ψi (x0 ) exp
}
i~
~
n it (n2 − 1)E o
2V0
nπx0
πx0
0
1
sin
sin
exp
.
i~a
a
a
~
(1.28)
donde las integrales en x y en t son inmediatas, dadas las propiedades de la función delta de
Dirac.
La probabilidad de hallar la partı́cula en el estado excitado n tras la perturbación será:
Pif = |af |2 =
4V02
2 nπx0
2 πx0
sin
sin
a2 ~ 2
a
a
(1.29)
El enunciado requiere que se examine el comportamiento de esta expresión para las siguientes
situaciones:
1. en el punto x0 = a/2, Pif = 4V02 /(a2 ~2 ) cuando n es impar, y cero si n es par.
2. en el punto x0 = a/4 hay tres posibilidades: (a) V02 /(a2 ~2 ) cuando n es impar; (b)
2V02 /(a2 ~2 ) si n = 2, 6, 10, · · · 4j − 2; y (c) Pif = 0 en el caso en que n = 4, 8, 12, · · · 4j.
Una forma diferente de examinar la situación es analizar directamente el dipolo de la transición,
hψf (x)|Ĥ1 (x, t)|ψi (x)i =
2V0
nf πx0
ni πx0
sin
sin
δ(t − t0 ).
a
a
a
(1.30)
8
Esta integral se anula, y, por lo tanto, la transición es prohibida, si cualquiera de los estados
|ii y |f i presenta un nodo en el punto x0 . En el caso contrario, el dipolo de transición no se
anula y la transición está permitida.
Problema 1.5: Sea de nuevo la partı́cula en una caja 1D de los problemas anteriores,
sometida ahora a una perturbación dependiente de t de la forma:
Ĥ1 (t) = V0 exp(iωt) δ(x − a/2).
(1.31)
Obtener la expresión que proporciona la probabilidad de encontrar a la partı́cula en un estado
con: (a) n par; (b) n impar.
Esta vez la perturbación lleva un delta de Dirac en el espacio y una dependencia exponencial
compleja en el tiempo. Representa, por lo tanto, un fenómeno que afecta a una posición definida,
concretamente al centro de la caja, pero que se prolonga temporalmente de modo indefinido.
Supondremos, como en el ejercicio anterior, que la partı́cula se encuentra inicialmente en el
estado fundamental |ni = 1i, y que el estado final es |nf = ni.
La integración del coeficiente af procede como sigue:
Z
Z
Z t
1 t 1
V0 a ∗
iωf i t
af (t) =
H (t)e
dt =
ψ (x)δ(x − a/2)ψi (x)dx
eiωt eiωf i t dt
i~ 0 f i
i~ 0 f
0
Z a
Z t
V0
=
ψf∗ (x)δ(x − a/2)ψi (x)dx
ei(ω+ωf i )t dt
i~ 0
0
i(ω+ωf i )t
e
−1
2V0
ei(ω+ωf i )t − 1
V0
=
sin(nπ/2) sin(π/2)
.
= ψf∗ (a/2)ψi (a/2)
i~
i(ω + ωf i )
ia~
i(ω + ωf i )
(1.32)
La probabilidad de encontrar al sistema en el estado |f i tras la perturbación será proporcional
al cuadrado complejo del coeficiente, de modo que
i(ω+ωf i )t
−i(ω+ωf i )t
4V02
e
−1
e
−1
2
|af (t)| = 2 2 sin (nπ/2)
a~
i(ω + ωf i )
−i(ω + ωf i )
4V02
2 − ei(ω+ωf i )t − e−i(ω+ωf i )t
2
= 2 2 sin (nπ/2)
a~
(ω + ωf i )2
4V02
2 − 2 cos[(ω + ωf i )t]
2
= 2 2 sin (nπ/2)
a~
(ω + ωf i )2
2
(1.33)
En la última lı́nea se ha empleado la relación de Euler, eix = cos x + i sin x, para simplificar la
expresión.
Dependiendo de la paridad del estado final n de la transición, tendremos dos situaciones:
1. Si n es par, será sin(nπ/2) = 0 y Pif = |af |2 = 0. La transición desde el estado fundamental a los estados con n par está prohibida, por lo tanto.
9
2. Si n es impar, será sin(nπ/2) = 1 y:
|af (t)|2 =
8V02 1 − cos[(ω + ωf i )t]
·
.
a2 ~ 2
(ω + ωf i )2
(1.34)
De modo que tenemos una probabilidad que fluctúa con el tiempo.
Problema 1.6: Sea un oscilador armónico unidimensional formado por una partı́cula de
masa m = 10−23 g y carga +e moviéndose según la dirección x. Hallar la vida media
del estado vibracional excitado v = 1 y la anchura media de la banda de absorción v =
0 → v = 1, para frecuencias de vibración de 1013 , 1014 y 1015 s−1 . Suponer únicamente
ensanchamiento por incertidumbre.
Si sólo existe un proceso por el que un nivel excitado decae a niveles de menor energı́a, su
tiempo τf de vida media es el inverso del coeficiente de Einstein para la emisión espontánea:
1
τf =
=
Af i
3hc3
2
64π 4 νf3i d~f i (1.35)
Para calcular este valor necesitamos las expresiones de la frecuencia de transición νf i y del
momento dipolar de transición entre estados del oscilador armónico unidimensional (OA-1D).
Es inmediato comprobar que la frecuencia de transición coincide con la frecuencia ν del oscilador:
Ef − Ei
νf i =
= (3/2 − 1/2)ν = ν.
(1.36)
h
Como se trata de un problema 1D y sólo existe una carga el operador dipolo eléctrico es
dˆ = dˆx = ex. Podemos calcular de modo genérico el momento dipolar de transición utilizando
la relación de recurrencia siguiente entre los estados del OA-1D:
r
r
v
v+1
|v − 1i +
|v + 1i ,
(1.37)
x |vi = a(v) |v − 1i + b(v) |v + 1i =
2β
2β
donde β = mω/~ = 4π 2 mν/h. Teniendo en cuenta que los estados del OA-1D forman un
conjunto ortonormal, hv 0 |vi = δv,v0 , obtenemos:
hv 0 |x|vi = a(v)δv0 ,v−1 + b(v)δv0 ,v+1 .
(1.38)
En el caso que nos ocupa, el dipolo de la transición v : 0 → 1, sólo sobrevive el sumando que
lleva el parámetro b:
e
(1.39)
hv 0 = 1|ex|v = 0i = eb(0) = p
8π 2 mν/h
Al sustituir frecuencia y dipolo en la fórmula de τf obtenemos:
τf =
3mc3
8π 2 ν 2 e2
(1.40)
10
Es importante advertir que esta fórmula está expresada en el sistema de unidades cgs-Gaussiano,
que utiliza unidades de cm, g y s para magnitudes mecánicas y statC (stat-Culombio) para
la carga eléctrica. En particular, no debe confundirse el statC con el Culombio o unidad
de carga en el sistema internacional. En el sistema cgs la ley de Coulomb se escribe como
Fij = qi qj /rij , lo que nos proporciona la relación 1 dina = 1 statC2 cm−2 o, lo que es lo mismo,
1 statC2 = 1 erg cm.
Veamos cuidadosamente cómo se efectúan los cálculos, fijándonos en las unidades y en la precisión. El enunciado no nos informa de la precisión que debemos suponer a los datos de entrada,
masa y frecuencia, principalmente. Por lo tanto, vamos a suponer, un tanto arbitrariamente,
que los datos tienen tres cifras significativas. Haremos todas las operaciones intermedias (incluidos los valores de las constantes universales) con cinco cifras para no perder precisión y
ajustaremos los resultados finales a la precisión correcta. Por lo tanto:
3mc3
8π 2 e2 ν 2
3 × 10−23 g × (2.99792 · 1010 cm s−1 )3 1erg cm 1g cm2 s−2
=
×
×
8π 2 (4.80320 · 10−10 statC)2 ([ν]s−1 )2
1erg
1statC2
25
4.44 · 10
=
s
[ν 2 ]
τf =
(1.41)
donde [ν] representa el valor numérico de la frecuencia expresado en s−1 .
Por otro lado, la semianchura natural o de incertidumbre de la banda de absorción v : 0 → v = 1
viene dada por la relación de Weisskopf-Wigner: ∆ν = 1/(4πτf ), donde hemos tenido en cuenta
que |v = 0i es el estado fundamental y tiene, por lo tanto, un tiempo de vida media infinito..
Finalmente, la siguiente tabla recoge los tiempos de vida media y semianchuras para las tres
frecuencias indicadas por el enunciado. Puede apreciarse que al multiplicar por diez la frecuencia
se divide por cien el tiempo de vida media del estado excitado, y se multiplica también por cien
la semianchura natural de la transición. En cualquier caso, la relación ∆ν/ν es despreciable en
el rango examinado.
ν (s−1 )
τf (s)
13
10
4.44 · 10−1
14
10
4.44 · 10−3
4.44 · 10−5
1015
∆ν (s−1 )
0.179
17.9
1790
Problema 1.7: Calcular las velocidades de emisión espontánea y estimulada de la transición 2pz → 1s de un átomo de hidrógeno encerrado en una cavidad a T = 1000 K.
¿A qué temperatura a la frecuencia de la transición coinciden las velocidades de emisión
espontánea y estimulada?
Siguiendo los argumentos elaborados por Einstein, los procesos de emisión estimulada y espontánea se pueden plantear como sendas ecuaciones cinéticas. Mientras que la emisión estimulada depende de la concentración de moléculas en el estado excitado y de la concentración de
11
partı́culas de luz (fotones) de la frecuencia apropiada, la emisión espontánea es independiente
de la presencia de luz. Por lo tanto,
vfesti = Nf Bf i u(νf i ),
(1.42)
vfesp
i = N f Af i ,
(1.43)
donde Bf i y Af i son los coeficientes de Einstein y vienen dados por
2π 2
Bf i = 2 d~f i = Bif
3~
8πhνf3i
Af i =
Bf i .
c3
(1.44)
(1.45)
La suma de las velocidades de ambos procesos proporciona la velocidad total con la que desaparece o decae el estado excitado:
vf i = −
dNf
= vfesti + vfesp
i .
dt
(1.46)
Necesitamos evaluar la frecuencia, νf i , y el dipolo de transición, d~f i . Los estados del átomo
hidrogenoide, es decir, del átomo con un único electrón son los espinorbitales:
|nlml sms i = Rnl (r)Ylml (θ, φ) |sms i ,
(1.47)
donde hemos empleado la partición habitual del espinorbital en coordenadas esféricas polares.
Podemos olvidar las funciones de espı́n en este problema. Las funciones radiales y angulares
de los estados que necesitamos son:
3/2
Z
R1s (r) = 2
e−Zr/a0 ,
(1.48)
a0
5/2
1
Z
R2p (r) = √
re−Zr/2a0 ,
(1.49)
a
2 6
0
1
Y00 (θ, φ) = √ ,
(1.50)
4π
r
3
Y10 (θ, φ) =
cos θ,
(1.51)
4π
donde a0 = ~2 /(me e2 ) es el radio de Bohr (aproximadamente 0.5291772083 Å), habitualmente
utilizado como unidad fundamental de distancias por los quı́micos cuánticos. Las funciones
radiales Rnl (r) forman un conjunto ortonormal. Lo mismo sucede con las funciones angulares.
Los niveles energéticos del átomo hidrogenoide tan sólo dependen del número cuántico principal
n:
Eh Z 2
En = −
,
(1.52)
2n2
donde Eh = µe4 /~2 ≈ me e4 /~2 es la energı́a de hartree (aproximadamente igual a 4.359744×10−11
erg o a 27.21138 eV), utilizada habitualmente como unidad básica de energı́a por los quı́micos
cuánticos. La diferencia de energı́a entre los niveles 1s y 2pz será
∆E = E2 − E1 = −1/2Eh (1/22 − 1) = 3/8Eh = 1.634904 × 10−11 erg.
(1.53)
12
De donde la frecuencia del tránsito 2pz → 1s resulta ser 2.467382·1015 Hz, una tı́pica frecuencia
en la región ultravioleta.
El operador dipolo eléctrico adopta la forma siguiente en el caso del átomo de hidrógeno:
ˆ
~ nuc − e~rel = −e~r
d~ = +eR
(1.54)
~ nuc es la posición instantánea del electrón relativa al núcleo. En el caso de
donde ~r = ~rel − R
un átomo hidrogenoide general, para llegar al mismo resultado debemos suponer que el origen
de coordenadas obligado es la posición nuclear. Resulta conveniente expresar este operador en
coordenadas esféricas polares a fin de facilitar el cálculo del dipolo de transición:
ˆ
d~ = dˆx~i + dˆy~j + dˆz~k = −er sen θ cos φ~i − er sen θ sen φ ~j − er cos θ ~k.
(1.55)
Podemos comprobar fácilmente que las componentes dˆx y dˆy no contribuyen al dipolo de la
transición 2pz → 1s. En efecto, la parte angular del dipolo de transición de la componente dˆx
será
√ Z π
Z 2π
3
2
hY10 | sen θ cos φ|Y00 i =
cos θ sen θ dθ
cos φ dφ
(1.56)
4π 0
0
|
{z
}
=0
y, de la misma manera, la integral en la coordenada φ también anula la contribución de dˆy . El
dipolo de transición resulta, por lo tanto
~ˆ
h2pz |d|1si
= −e hR2p |r|R1s i hY10 | cos θ|Y00 i .
(1.57)
La integral angular se puede hacer fácilmente mediante el cambio de variables t = cos θ:
√ Z π
√ Z 1
√
Z 2π
3
3
3
2
2
hY10 | cos θ|Y00 i =
sen θ cos θdθ
dφ =
t dt =
.
(1.58)
4π 0
2 −1
3
0
En cuanto a la integral radial, tenemos
5/2 3/2 Z ∞
1
Z
Z
hR2p |r|R1s i = √
2
re−Zr/2a0 re−Zr/a0 r2 dr
a0
2 6 a0
0
4 Z ∞
4
1
1
Z
Z
4!
256a0
4 −3Zr/2a0
=√
r e
dr = √
= √ ,
5
(3Z/2a0 )
6 a0
6 a0
81 6 Z
0
(1.59)
donde hemos utilizado
Z
0
∞
rn e−ζr dr =
n!
ζ n+1
para n > −1, ζ > 0.
(1.60)
Por lo tanto, el dipolo de transición resulta
256ea0
~ˆ
√ .
d~f i = h2pz |d|1si
=−
243 2 Z
(1.61)
13
Tenemos ya todo lo necesario para evaluar los coeficientes de Einstein. Para el coeficiente de
emisión estimulada obtenemos
65536πe2 a20
2π ~ 2
|
d
|
=
f
i
3~2
177147Z 2 ~2
65536π(4.80320 · 10−10 statC)2 (0.529177 · 10−8 cm)2 1 erg cm
=
×
177147(1.05457 · 10−27 erg s)2
1 statC2
cm3
= 6.75162 · 1019
,
erg s2
Bf i =
(1.62)
(1.63)
y para el coeficiente de emisión espontánea
8πhνf3i
Af i =
Bf i
c3
3
8π × 6.62607 · 10−27 erg s × (2.46738 · 1015 s−1 )3
19 cm
=
×
6.75162
·
10
(2.99792 · 1010 cm s−1 )3
erg s2
= 6.26830 · 108 s−1 .
(1.64)
(1.65)
Este último coeficiente nos proporciona inmediatamente el tiempo de vida media del estado 2pz :
1.60 ns. Este tiempo de vida media tan corto es un valor tı́pico para los estados electrónicos
excitados cuando las transiciones a estados inferiores son permitidas.
Para continuar necesitamos determinar el número de átomos en el estado 2pz . Si suponemos
que la materia se encuentra en equilibrio térmico, las poblaciones de los niveles energéticos se
regirán por la distribución de Boltzmann:
Nf
gf
Ef − Ei
gf
hνf i
=
exp −
=
exp −
(1.66)
Ni
gi
kT
gi
kT
Las degeneraciones de los estados 1s y 2pz son iguales y, por lo tanto
N2pz
6.62607 · 10−27 erg s × 2.46738 · 1015 s−1
−hνf i /kT
=e
= exp −
N1s
1.38065 · 10−16 erg K−1 1000K
= e−118.415 = 3.7397 · 10−51 .
(1.67)
Si suponemos que existe 1 mol de átomos en el estado fundamental, N1s = NA , el número de
átomos en equilibrio en el estado 2pz será
N2pz = 2.2521 · 10−28 mol−1 .
(1.68)
Si suponemos además que la fuente de radiación se encuentra en equilibrio térmico, su comportamiento estrá regido por la ley de Planck del cuerpo negro. La densidad de energı́a irradiada
por un cuerpo negro a 1000 K a la frecuencia de la transición será
u(νf i ) =
8πhνf3i
1
hν
/kT
3
c
e fi
−1
(1.69)
2.46738 · 1015 s−1
= 8π6.62607 · 10 erg s
2.99792 · 1010 cm s−1
= 3.4720 · 10−62 erg s cm−3 .
−27
3
1
e118.455
−1
(1.70)
14
Tenemos ya todos los elementos necesarios para calcular las velocidades de los procesos estimulado y espontáneo:
vfesti = Nf u(νf i )Bf i = 5.2792 · 10−71 mol−1 s−1 ,
(1.71)
−19
vfesp
mol−1 s−1 .
i = Nf Af i = 1.4117 · 10
(1.72)
Podemos ver que, en este caso, el proceso espontáneo domina por completo la transición 2pz →
1s, hasta el punto que el proceso de emisión estimulada es despreciable. Sin embargo, este no
es el comportamiento general. De hecho, resulta muy fácil obtener la relación entre las dos
velocidades de emisión en condiciones de equilibrio:
vfesti
1
.
esp = hνf i /kT
vf i
e
−1
(1.73)
Esta ecuación muestra claramente que el proceso dominante depende de la relación entre la
energı́a implicada en el tránsito espectroscópico y la energı́a térmica a la temperatura ambiente. Cuando hνf i kT tendremos vfesti /vfesp
i 1 y, por lo tanto, el proceso espontáneo
será dominante, tal y como sucede con la transición UV del presente ejercicio. Por el contrario, cuando hνf i kT ocurrirá que vfesti /vfesp
i 1 y el proceso de emisión estimulada será el
dominante. Este análisis demuestra que la temperatura influye en la importancia relativa de
los dos procesos. Es posible determinar la temperatura necesaria para que ambas velocidades
coincidan. De la ecuación anterior obtenemos fácilmente
hνf i
T =
= ... = 1.7084 · 105 K.
(1.74)
k ln 2
Si la ley de distribución de Boltzmann continuara siendo válida, esta altı́sima temperatura
supondrı́a una apreciable población de equilibrio en el estado excitado: N2pz /N1s ≈ 0.5. Sin
embargo, a temperaturas mucho menores los átomos de hidrógeno se habrán ionizado y el gas
estará constituido, realmente, por un plasma. La aproximación semiclásica (materia cuántica
pero radiación clásica) es invlida mucho antes de alcanzar estas condiciones tan extremas.
Problema 1.8: Una molécula está en su primer estado excitado rotacional de energı́a 1
meV y en un campo de radiación térmica a 300 K. ¿Cuál es la relación entre las velocidades
de emisión estimulada y espontánea?
Éste es un problema similar al ejercicio anterior, pero mucho más sencillo ya que no tenemos que
evaluar por separado las dos velocidades de los procesos de emisión estimulada y espontánea,
sino sólo su cociente. Esto simplifica notablemente los cálculos, porque sólo necesitaremos
determinar la frecuencia νf i y no el momento dipolar de la transición. En efecto, al sustituir
las fórmulas de Af i , Bf i y νf i en la expresión del cociente, tenemos:
vfesti
Nf Bf i u(νf i )
1
= hν /kT
esp =
vf i
N f Af i
e fi
−1
(1.75)
Si la energı́a de la transición corresponde a 1 meV, la frecuencia será
∆E
10−3 eV
1.602 · 10−12 erg
νf i =
=
×
= 2.418 · 1011 s−1 .
−27
h
6.626 · 10 erg s
1eV
(1.76)
15
Esta frecuencia corresponde a la región de microondas, como ocurre tı́picamente con la transiciones rotacionales. Al sustituir este valor y la temperatura de 300 K en la expresión del
cociente de velocidades de emisión, se obtiene: vfesti /vfesp
i = 25.355. Comparado con el resultado
del problema anterior, vemos que ahora domina el proceso estimulado sobre el espontáneo, justo
lo contrario de lo que sucedı́a anteriormente. Como ya discutimos antes, el cociente entre la
energı́a de la transición y la energı́a térmica en el equilibrio determina cuál de los dos procesos
domina, y tenemos dos situaciones extremas cuando hνf i kT (domina la emisión espontánea)
y cuando hνf i kT (domina la emisión estimulada).
Problema 1.9: Considera un electrón en una caja monodimensional de longitud 10 Å.
¿Cuál
es el tiempo de vida media del primer estado excitado? Hacer uso de la integral
Rπ
x cos(x) sin2 (x)dx = − 94 .
0
Utilizando las energı́as de la partı́cula en una caja 1D, E(n) = h2 n2 /(8ma2 ) (n = 1, 2, · · · )
obtenemos la frecuencia de emisión f → i:
ν21
E2 − E1
3h
3 × 6.62607 · 10−27 erg s
14 −1
=
=
=
2 = 2.72771 · 10 s
2
−28
−14
h
8ma
8 × 9.10938 · 10 g · 10 cm
(1.77)
que cae en el IR cercano al visible.
Para calcular el momento
p dipolar de la transición utilizamos las funciones propias de la partı́cula
en la caja 1D, ψn (x) = 2/a sin(nπx/a). Como en el problema 1.5, sólo se existe la componente
x del dipolo de transición (¿por qué?), y su integral es:
Z Z
2 a
2πx
πx 4ea π
hψ2 |dx |ψ1 i = −e
sin
x sin
dx = − 2
y cos y sin2 ydy
a 0
a
a
π 0
16ea
=
(1.78)
9π 2
donde se efectuó el cambio de variables y = πx/a (el cual implica que dx = ady/π y el cambio
de lı́mites x(0, a) → y(0, π)) y la identidad sin(2y) = 2 sin y cos y.
Los coeficientes de Einstein serán, por lo tanto
2
2π ~ 2 2π 16ea
B21 = 2 |df i | =
3~
3 9π 2 ~
2
2π 16 × 4.80320 · 10−1 statC × 10−7 cm
1erg cm
=
×
2
−27
3
9π 1.05457 · 10 erg s
1statC2
cm3
= 1.40969 · 1020
,
erg s2
8πhνf3i
erg s s−3 cm3
A21 =
B
[=]
= 1.7683 · 107 s−1 .
fi
c3
(cm s−1 )3 erg s2
(1.79)
(1.80)
El tiempo de vida media del estado excitado será el inverso del coeficiente A21 , ya que el estado
|n = 2i sólo puede decaer al estado fundamental |n = 1i. Por lo tanto, τ2 = 5.6552 · 10−8 s.
16
Problema 1.10: Sea una partı́cula de masa m encerrada en una caja unidimensional de
longitud a. Analizar cómo dependen los coeficientes de Einstein A y B de la longitud a para
la transición n + 1 → n.
El momento dipolar de las transiciones entre estados de la partı́cula en una caja 1D ya se ha
determminado en el ejercicio 1:

 =0 si ∆n es par,
2aq
1
1
hn0 |qx|ni
(1.81)
−
si ∆n es impar,
 = 2
2
2
π
N
∆n
donde ∆n = (n0 − n) y N = (n0 + n). La transición n + 1 → n está, por lo tanto, permitida y:
2qa
hn + 1|qx|ni = 2
π
1
2qa 4n(n + 1)
−
1
=
.
(2n + 1)2
π 2 (2n + 1)2
(1.82)
Por otra parte, utilizando los valores propios En = h2 n2 /8ma2 , la frecuencia de la transición
n + 1 → n será:
νf i =
h(2n + 1)
Ef − Ei
h 2
2
=
(n
+
1)
−
n
=
.
h
8ma2
8ma2
(1.83)
Podemos ahora calcular el coeficiente de Einstein de la absorción y emisión estimulada:
2π
2π
Bf i = 3 |df i |2 = 3
3~
3~
8qan(n + 1)
π 2 (2n + 1)2
2
.
(1.84)
El coeficiente de emisión espontánea, por su parte, será
Af i =
8πhνf3i
2h2 q 2
n2 (n + 1)2
B
=
·
·
·
=
∝ a−4
fi
c3
3π 2 c3 m3 a4 (2n + 1)
(1.85)
Ası́ pues, cuanto más pequeña sea la caja de potencial, esto es, cuanto más confinada se
encuentre la carga q, habrá más emisión espontánea y menos emisión estimulada.
Problema 1.11: Expresa los lı́mites del espectro visible, 390 (violeta) a 780 nm (rojo), en
las siguientes unidades: (1) eV, (2) kJ/mol, (3)Å, (4) cm−1 .
El dato proporcionado corresponde a la longitud de onda de la radiación electromagnética en
el vacı́o, λ. En cada caso determinaremos la magnitud a la que se desea convertir, determinaremos la relación entre esta magnitud y λ, y realizaremos la conversión empleando constantes
universales y factores de conversión estándar.
17
(1) Expresar una longitud de onda en forma de eV (energı́a), supone emplear la relación =
hν = hc/λ, donde es la energı́a del fotón que tiene la longitud de onda λ. Por lo tanto,
hc
λ
6.62607 · 10−27 erg s × 2.99795 · 1010 cm s 6.24151 · 1011 eV 107 nm
=
×
×
[λ]nm
1erg
1cm
1239.84
=
eV,
[λ]
=
(1.86)
donde [λ] es el valor numérico de la longitud de onda expresado en nm. Los lı́mites del espectro
visible corresponden a 3.179 (violeta) y 1.590 eV (rojo).
(2) La unidad kJ/mol se refiere a la energı́a de un mol de fotones. De modo que:
NA hc
λ
6.02214 · mol−1 × 6.62607 · 10−27 erg s × 2.99795 · 1010 cm s 109 nm
1m
=
×
×
[λ]nm
1m
100cm
1J
1kJ
119627kJ/mol
× 7
× 3 =
.
(1.87)
10 erg 10 J
[λ]
E = NA =
Los lı́mites violeta y rojo corresponden a 307 y 153 kJ/mol, respectivamente.
(3) El paso de nm a Å es directo:
10Å
= 3900Å,
1nm
10Å
780nm ×
= 7800Å.
1nm
390nm ×
(1.88)
(1.89)
(4) La unidad cm−1 es un número de ondas, inverso de la longitud de onda:
1
1
1m
=
×
= 25600cm−1
−9
λ
390 · 10 m 100cm
1
1
1m
ν̄ = =
×
= 12800cm−1
−9
λ
780 · 10 m 100cm
ν̄ =
(1.90)
(1.91)
En todos los casos los resultados tienen tres cifras significativas, tantas como las longitudes de
onda del enunciado, puesto que las constantes universales empleadas y los factores de conversión
se conocen con más exactituda.
Problema 1.12: Para cierto sistema mecanocuántico, la longitud de onda de absorción del
nivel A al nivel C es 485 nm, y desde el nivel B al C 884 nm. Calcula λ para la transición
entre los niveles A y B.
18
C
884 nm
485 nm
B
A
Figura 1.3: Estados y longitudes de onda involucradas en el problema 1.
Este ejemplo ilustra que las longitudes de onda no son aditivas. Su combinación debe hacerse
respetando su conexión con las frecuencias o diferencias de energı́as, que sı́ lo son. De acuerdo
con la figura 1.3, las dos longitudes conocidas satisfacen las ecuaciones:
(1): EC − EA = hc
1
λCA
,
(2): EC − EB = hc
1
λCB
(1.92)
Al restar (1)-(2) obtenemos la diferencia energética que define la longitud de onda buscada:
Por tanto:
λBA =
1
= EB − EA = hc (1/λCA − 1/λCB )
(1.93)
1
1
=
= 1075 nm
1/λCA − 1/λCB
1/485 − 1/884
(1.94)
hc
λBA
Problema 1.13: Para poder aplicar la teorı́a de perturbaciones dependientes del tiempo
a primer orden a la interacción radiación-materia, fue necesario considerar que el campo
eléctrico de la onda electromagnética causante de la perturbación era mucho más débil que
el campo eléctrico interno que liga los electrones a los núcleos. Comprobar esta afirmación
comparando el campo Eoem que genera una bombilla de 100 watios a 1 m de distancia con
el campo Eint que genera el protón del átomo de hidrógeno sobre su electrón a 1 bohr de
distancia. En unidades cgs-Gaussianas: 1 e = 4.803 10−10 statC, 1 bohr = 1 a0 = 0.529 10−8
cm.
La intensidad de una OEM promediada sobre un ciclo de oscilación de su campo eléctrico
x-polarizado toma la siguiente forma en el sistema Gaussiano:
2
P
cE0x
hIi =
=
(1.95)
4πR2
8π
donde P es la potencia del foco emisor y R la distancia al foco donde se mide el campo. Al
despejar el campo y sustituir, tenemos:
s
r
1
2 100 107 erg/s
1 2P
=
= 2.58 10−3 erg1/2 cm−3/2 = 2.58 10−3 statC/cm2
Eoem =
10
c
100 cm 2.998 10 cm/s
R
(1.96)
19
donde se empleó la relación (1 erg)(1 cm) = 1 statC2 .
Por otro lado, el protón del átomo de hidrógeno genera, a distancia a0 , un campo interno
bastante mayor:
4.803 10−10 statC
e
Eint =
=
= 1.72 107 statC/cm2
−8
2
a0
(0.529 10 cm)
(1.97)
Capı́tulo 2
Rotación y vibración de moléculas
diatómicas
Problema 2.1: Se observan en el nivel vibracional v = 0 tres lı́neas J → J +1 consecutivas
del 79 BrH a 84.544, 101.355 y 118.111 cm−1 , respectivamente. Asignar a cada una de ellas
el valor de J y determinar a continuación los valores de Be y D̄e . Calcular después Re y
estimar la frecuencia de vibración, νe , de la molécula.
Utilizando la fórmula de la energı́a interna de la molécula diatómica en el modelo de siete
parámetros:
EvJ = U (Re ) + hνe (v + 1/2) + hBe J(J + 1) − hνe xe (v + 1/2)2
− hαe (v + 1/2)J(J + 1) − hD̄e [J(J + 1)]2 + hY00
(2.1)
y su correspondiente simplificación utilizando la constante rotacional efectiva Bv = Be − (v +
1/2)α :
e
EvJ = U (Re ) + hνe (v + 1/2) + hBv J(J + 1) − hνe xe (v + 1/2)2 − hD̄e [J(J + 1)]2 + hY00 (2.2)
podemos determinar las frecuencias de rotación pura v, J → v, J + 1:
νv,J→v,J+1 = νJ = Bv [(J + 1)(J + 2) − J(J + 1)] − D̄e (J + 1)2 (J + 2)2 − J 2 (J + 1)2
= 2Bv (J + 1) − 4D̄e (J + 1)3 .
(2.3)
El procedimiento para asignar las lı́neas es el siguiente. Dado que D̄e es mucho menor que
B0 , podemos despreciarlo provisionalmente para calcular el espaciado entre lı́neas como ∆νJ ≈
2B0 [(J + 2) − (J + 1)] ≈ 2B0 . En la tabla siguiente presentamos los espaciados calculados y
su promedio h∆νJ i, el cual permite estimar con fiabilidad el entero J ≈ ν0,J→0,J+1 / h∆νJ i − 1
que indexa el estado inicial de la lı́nea ν0,J→0,J+1 :
Rotación y vibración de moléculas diatómicas
ν0,J→0,J+1 (cm−1 )
84.544
101.355
118.111
promedio:
∆νJ (cm−1 ) J
16.811
4
16.756
5
6
16.784
21
(J + 1)2
25
36
49
ν/(J + 1) (cm−1 )
16.9088
16.8925
16.8730
Una vez conocidos los valores del estado J inicial de la transición, es posible efectuar un ajuste
de los datos por mı́nimos cuadrados a la forma lineal:
νJ
= 2B0 − 4D̄e (J + 1)2
J +1
=⇒
y = a + bx,
(2.4)
para lo cual se han construido las dos últimas columnas de la tabla anterior. El resultado del
ajuste es:
B0 = 8.4731 cm−1 ,
D̄e = 3.730 10−4 cm−1
(2.5)
Por otra parte, la masa reducida de la molécula es
mA mB
78.918329 · 1.007825
=
g mol−1
mA + mB
78.918329 + 1.007825
1
= 0.995117g mol−1 ·
= 1.65246 · 10−24 g
6.02204 · 1023 mol−1
µ=
(2.6)
Si conociéramos la verdadera constante rotacional serı́a fácil obtener la distancia de equilibrio,
ya que Be = h/(8π 2 µRe2 ). Sin embargo, lo que conocemos es la constante rotacional efectiva
B0 = Be − αe /2. Podemos definir una distancia de equilibrio efectiva, R0 , para el estado
vibracional v = 0 de manera que
h
B0 = 2 2 ,
(2.7)
8π µR0
y podemos suponer que Re ≈ R0 . En definitiva,
s
h
R0 =
2
8π µB0
s
6.62618 · 10−27 erg s
= 1.4140 Å
=
8π 2 × 1.65246 · 10−24 g × 8.4731 cm−1 × 2.99792 · 1010 cm/s
(2.8)
donde hemos observado el debido cuidado con las unidades, en particular con el hecho de que la
ecuación supone que B0 es una frecuencia (s−1 ) mientras que nuestros datos nos proporcionan
un número de ondas (cm−1 ). También hemos tenido cuidado en mantener el número correcto
de cifras significativas en el resultado final, haciendo las operaciones intermedias con una cifra
adicional para evitar que el error de redondeo se acumule.
También podemos entender el problema desde otro punto de vista. En efecto, podemos aceptar
la aproximación Be ≈ B0 y obtener, a partir de aquı́, un valor aproximado para la distancia de
equilibrio. Dado que, para la mayorı́a de las moléculas, αe suele ser del orden de la centésima
22
parte de Be , podemos estimar en una parte en cien el error tı́pico de esta aproximación. Ası́,
si partimos de Be = 8.47cm−1 ,
s
h
Re =
2
8π µBe
s
6.626 · 10−27 erg s
=
= 1.41 Å.
(2.9)
8π 2 × 1.652 · 10−24 g × 8.47 cm−1 × 2.998 · 1010 cm/s
Finalmente, la frecuencia de vibración de equilibrio de la molécula se estimará, con poca calidad,
a partir de la relación D̄e = 4Be3 /νe2 con la constante de distorsión centrı́fuga:
s
νe =
Problema 2.2: Para la molécula
rotacionales:
74
4B03
= 2554 cm−1 .
D̄e
(2.10)
Ge32 S se han medido las siguientes lı́neas espectrales
J →J +1 v
0→1
0
0→1
1
2→3
0
Frecuencia (MHz)
11163.72
11118.90
33490.95
Determinar Re , D̄e , αe y νe . (1 MHz = 10 6 s−1 ).
Utilizando la fórmula de la energı́a interna de la molécula diatómica, presentada en el problema
anterior, se pueden determinar las frecuencias de las transiciones rotacionales puras v, J →
v, J + 1:
νJ (v) = 2Bv (J + 1) − 4D̄e (J + 1)3 .
(2.11)
Dado que las transiciones experimentales ya están asignadas, lo mejor es determinar la expresión
particular para cada una de las tres medidas, y combinar entre sı́ las expresiones hasta obtener
todas las constantes espectroscópicas:
ν1 = 11163.72MHz = 2B0 − 4D̄e ,
ν2 = 11118.90MHz = 2B1 − 4D̄e ,
ν3 = 33490.95MHz = 6B0 − 108D̄e .
(2.12)
(2.13)
(2.14)
ν2 − ν1 = −44.8MHz = 2(B1 − B0 ) = −2αe
(2.15)
De
obtenemos αe = 22.41MHz . De
3ν1 − ν3 = 96D̄e = 0.21MHz
=⇒
D̄e = 0.00219MHz.
(2.16)
23
A partir de aquı́ ya es fácil despejar lo que falta:
B0 = 5581.86MHz,
B1 = 5559.45MHz,
Be = 5570.66MHz,
q
νe = 2 Be3 /D̄e = 1.7769 · 1013 Hz.
(2.17)
(2.18)
(2.19)
(2.20)
De las masas del 74 Ge (73.94466 g/mol) y 32 S (31.97207 g/mol) obtenemos una masa reducida
µ=
mA mB
= 22.32097g/mol = 3.706546 · 10−23 g.
mA + mB
La geometrı́a de equilibrio será
s
h
Re =
2
8π µBe
s
6.626069 · 10−27 erg s
1 g cm2 s−2
=
×
= 2.8511 Å
8π 2 × 3.706546 · 10−23 g × 5570.66 · 106 s−1
1erg
(2.21)
(2.22)
Problema 2.3: Los orı́genes de banda de las transiciones vibración–rotación 0 → v 0 están
dados por σ0 (0 → v 0 ) = νe v 0 − νe xe v 0 (v 0 + 1). Para la molécula H35 Cl se han detectado los
siguientes valores: σ0 (0 → 1) = 2885.98 cm−1 , σ0 (0 → 2) = 5667.98 cm−1 , σ0 (0 → 3) =
8346.78 cm−1 , σ0 (0 → 4) = 10922.81 cm−1 y σ0 (0 → 5) = 13396.19 cm−1 . Determinar νe y
νe xe para esta molécula por el método de diferencias sucesivas y utilizando un procedimiento
de mı́nimos cuadrados.
En el método de mı́nimos cuadrados se linealiza la expresión de los orı́genes de banda, escribiéndola en la forma Y = A + BX:
σ0 (v 0 )
= νe − νe xe (v 0 + 1)
0
v
(2.23)
Esto sugiere organizar los datos de la siguiente manera:
v0
1
2
3
4
σ0 (cm−1 )
2885.98 5667.98 8346.78 10922.81
v0 + 1
2
3
4
5
σ0 /v 0 (cm−1 ) 2885.98 2833.99 2782.26 2730.70
5
13396.19
6
2679.24
El resultado del ajuste por mı́nimos cuadrados es:
A = νe = 2989.14 cm−1 ,
−B = νe xe = 51.68 cm−1
(2.24)
24
Alternativamente, el método de diferencias sucesivas se basa en calcular las primeras y segundas
diferencias de los orı́genes de banda. Estas cantidades están definidas mediante:
∆σ0 (v 0 ) = σ0 (0 → v 0 + 1) − σ0 (0 → v 0 ) = νe − 2(v 0 + 1)νe xe ,
∆2 σ0 (v 0 ) = ∆σ0 (v 0 + 1) − ∆σ0 (v 0 ) = −2νe xe .
(2.25)
(2.26)
Se observa que las segundas diferencias deben ser todas iguales, independientes del número v 0
de la transición. Esto sugiere organizar los datos de en la siguiente tabla:
v0
1
2
3
4
5
σ0 (v 0 ) (cm−1 )
2885.98
5667.98
8346.78
10922.81
13396.19
∆σ0 (v 0 ) (cm−1 )
2782.00
2679.80
2576.03
2473.38
∆2 σ0 (v 0 ) (cm−1 )
-103.20
-102.77
-102.65
El promedio de las segundas diferencias de la última columna nos proporciona: h∆2 σ0 i =
−102.87 cm−1 = −2νe xe , de modo que:
νe xe = 51.44 cm−1
(2.27)
Utilizando, por ejemplo, el dato del origen de la banda fundamental: σ0 (v 0 = 1) = νe − 2νe xe =
2885.98 cm−1 , encontramos el segundo parámetro espectroscópico pedido:
νe = 2988.85 cm−1
(2.28)
El resultado de los los dos métodos empleados, ajuste de mı́nimos cuadrados y diferencias
finitas, es similar pero no idéntico. La razón de la diferencia está en el distinto trato que recibe
el error. En el método de mı́nimos cuadrados el error se reparte entre los dos parámetros
espectroscópicos de manera controlada por la condición de que la distancia cuadrática entre
modelo y medidas sea mı́nima. Por el contrario, en el método de diferencias finitas el error
de cada parámetro depende del orden en que se generen. El método de diferencias finitas
es mucho más simple de utilizar “a mano” y, por lo tanto, era el método tradicional de los
espectroscopistas antes de que el uso de ordenadores fuera rutina.
Problema 2.4: Las transiciones fundamental y primer armónico del 14 N16 O están centradas en 1876.06 cm−1 y 3724.20 cm−1 , respectivamente. Calcular νe , νe xe y la constante de
fuerza, ke , de esta molécula.
Las frecuencias de las bandas origen (v, J = 0 → v 0 , J = 0) siguen la expresión:
νor (v → v 0 ) = (v 0 − v)νe − νe xe [v 0 (v 0 + 1) − v(v + 1)]
(2.29)
El valor v 0 = 1 define la banda origen fundamental, mientras que v 0 = 2 identifica el primer
sobretono. Para las bandas del enunciado:
νa = 1876.06 cm−1 = νe − 2νe xe
νb = 3724.20 cm−1 = 2νe − 6νe xe
(2.30)
(2.31)
25
La solución del sistema de ecuaciones anterior proporciona la frecuencia de vibración de equilibrio y la constante de anarmonicidad:
νe = 1903.98 cm−1 ,
νe xe = 13.96 cm−1
(2.32)
Para calcular la constante de fuerza, determinamos previamente la masa reducida de la molécula:
µ(14 N16 O) =
(14.003074)(15.994915)
g/mol = 7.46643 g/mol = 1.23985 10−23 g
14.003074 + 15.994915
(2.33)
que empleamos
en la fórmula de la frecuencia de vibración de la molécula diatómica, νe =
p
(1/2π) ke /µ. Tras despejar, tenemos:
ke = (2π×1903.98 cm−1 ×2.99792·1010 cm s−1 )2 1.23985·10−23 g = 1.59476·106 dina/cm. (2.34)
Problema 2.5: La frecuencia de vibración, νe , de la molécula de iodo I2 es 215 cm−1 y
la constante de anarmonicidad, νe xe , es 0.645 cm−1 ¿Cuál es la intensidad de la banda
caliente v = 1 → 2 a 300 K relativa a la fundamental v = 0 → 1?
La intensidad relativa vendrá dada por la ley de Boltzmann, supuesto que sólo las poblaciones
de los estados iniciales de la transición influyen en la intensidad:
Nv=1
Ev=1 − Ev=0
Iv=1
=
= exp −
(2.35)
Iv=0
Nv=0
kT
Como conocemos la frecuencia y la constante de anarmonicidad de la molécula, podemos emplear la fórmula anarmónica Evib (v) = (v + 1/2)hνe − hνe xe (v + 1/2)2 para calcular la diferencia
de niveles de energı́a vibracional:
∆Evib = Evib (v = 1) − Evib (v = 0) = hνe − 2hνe xe
= 6.626 · 10−27 erg s × 2.997 · 1010 cm s−1 (215 − 2 · 0.645) cm−1
= 4.244 · 10−14 erg.
(2.36)
El exponente de la ley de Boltzmann será:
∆Evib
4.244 · 10−14 erg
=
= 1.024
kT
1.381 · 10−16 erg/K × 300K
(2.37)
de modo que la razón de poblaciones es:
Nv=1
= exp(−1.024) = 0.359
Nv=0
(2.38)
Ası́ pues, la intensidad de la banda caliente es el 36% de la intensidad de la banda fundamental.
26
Problema 2.6: En el espectro de rotación pura del 1 H35 Cl, las lı́neas espectrales J = 2 → 3
y J = 3 → 4 se observan con la misma intensidad. Suponiendo que el estado vibracional
es v = 0, determinar la temperatura a la que se realizó el espectro. Datos: Be = 10.59341
cm−1 , αe = 0.30718 cm−1 y D̄e = 5.3194·10−4 cm−1 .
En primera aproximación, si las intensidades de dos lı́neas espectrales coinciden es porque las
poblaciones de los niveles iniciales de las respectivas transiciones son iguales. Si usamos la
ley de distribución de Boltzmann para los niveles rotacionales, cuya degeneración es 2J + 1,
tenemos:
NJ=3
7
∆E
1=
= exp −
(2.39)
NJ=2
5
kT
Para calcular la diferencia energética podemos emplear la fórmula de la energı́a de rotación
de la molécula diatómica dentro del modelo con acoplamiento rotación–vibración y distorsión
centrı́fuga:
Erot (v, J) = hBv J(J + 1) − hD̄e J 2 (J + 1)2
Bv = Be − αe (v + 1/2)
(2.40)
(2.41)
Con ello, la diferencia de energı́a es:
∆E = Erot (v = 0, J = 3) − Erot (v = 0, J = 2)
= hB0 (12 − 6) − hD̄e (9 · 16 − 4 · 9)
= 6hB0 − 108hD̄e
= 6h(Be − 1/2αe − 18D̄e )
= 6 × 6.626 10−27 erg s × 2.997 1010 cm s−1 (10.59341 − 1/2 · 0.30718 − 18 · 5.3194 · 10−4 ) cm−1
= 1.243 10−14 erg
(2.42)
Al despejar la temperatura de la fórmula de Boltzmann hallamos que:
T =−
∆E
1.244 · 10−14 erg
=
−
= 267.7 K ≈ −6◦ C.
−1
−16
5
5
k log /7
1.381 · 10 erg K · log /7
(2.43)
Problema 2.7: A partir de los datos de la tabla siguiente, obtenidos en el espectro de
rotación-vibración del H79 Br, determinar B0 , B1 , Be y αe .
Transición
R(0)
R(1)
P (1)
P (2)
ν (cm−1 )
2642.60
2658.36
2609.67
2592.51
27
Todas las transiciones registradas se supone que corresponden a la vibración fundamental v =
0 → v 0 = 1. La notación R(J) se refiere a la lı́nea (v, J) → (v 0 , J + 1) de la rama R. Del mismo
modo, la transición (v, J + 1) → (v 0 , J) se designa P (J).
Si se emplea la fórmula energética de siete términos de la molécula diatómica, es posible escribir,
la expresión general siguiente para cualquier lı́nea de número cuántico inicial J y cualquier rama:
2
ν(J) = ν0 +(B1 +B0 )m+(B1 −B0 )m −4D̄e m
3
m = J + 1 = 1, 2, 3, · · ·
para la rama R
m = −J = −1, −2, −3, · · · para la rama P
(2.44)
Los valores de este parámetro m correspondientes a los del J inicial de las transiciones del
enunciado serán:
Transición ν (cm−1 ) m
R(0)
2642.60 1
R(1)
2658.36 2
P (1)
2609.67 -1
P (2)
2592.51 -2
Sustituyendo frecuencias y valores de m en la fórmula general anterior (escrita en números de
onda), tenemos:
2642.60 = ν0 + 2B1 − 4D̄e ,
2658.36 = ν0 + 6B1 − 2B0 − 32D̄e ,
2609.67 = ν0 − 2B0 + 4D̄e ,
2592.51 = ν0 + 2B1 − 6B0 + 32D̄e ,
(2.45)
(2.46)
(2.47)
(2.48)
Este sistema de cuatro ecuaciones con cuatro incógnitas puede resolverse a mano mediante, vg,
la ténica de eliminación de Gauss. El resultado es:
D̄e = 2.083 · 10−4 cm−1 , B1 = 8.1162 cm−1 , B0 = 8.34948 cm−1 , ν0 = 2626.368 cm−1
(2.49)
Dada la definición de la constante rotacional promedio Bv = Be −(v+1/2)αe , es posible encontrar
la constante αe de acoplamiento rotación–vibración y la constante Be del modo siguiente:
αe = B0 − B1 = 0.23328 cm−1 ,
Be = B0 + αe /2 = 8.46612 cm−1 .
(2.50)
(2.51)
Problema 2.8: El análisis del espectro de vibración del estado electrónico fundamental de
la molécula diátomica homonuclear C2 da νe =1854.71 cm−1 y νe xe =13.34 cm−1 . Sugerir
un método experimental capaz de determinar estas constantes espectroscópicas. Determinar
el número de niveles vibracionales enlazantes en el estado electrónico fundamental del C2 .
28
Como C2 no posee espectro de microondas ni de infrarrojo habrá que recurrir a su espectro
Raman. Si llamamos νexc a la frecuencia de la radiación incidente en un experimento Raman
y νdisp a la frecuencia de los fotones dispersados, la conservación de la energı́a (en el sistema
global fotón + molécula) y la expresión anarmónica de la energı́a de la diatómica permiten
comprobar que en el espectro aparecerán:
(a) Un pico Rayleigh (∆v = 0, ∆J = 0) muy intenso en: νdisp = νexc .
(b) Una lı́nea Q-Stokes (∆v = +1, ∆J = 0) en: νdisp = νexc − (νe − 2νe xe ).
(c) Un primer sobretono Stokes (∆vl = +1, ∆J = 0) muy débil en: νdisp = νexc − (2νe − 6νe xe ).
Ası́ pues, la diferencia de lı́neas (Rayleigh-Q) y la diferencia (Q-primer sobretono) proporcionan
un sistema de dos ecuaciones con las dos incógnitas deseadas.
Respecto al número de niveles vibracionales en el estado fundamental enlazante, su estimación
puede hacerse empleando la aproximación de Birge y Sponer. Según ella el número cuántico v
del más alto nivel vibracional de un estado electrónico fundamental es:
vmax =
1
−1
2xe
(2.52)
Al despejar xe de las dos constantes espectroscópicas suministradas, se obtiene: xe = νe xe /νe =
7.192 10−3 . Esto proporciona vmax ≈ 69 niveles vibracionales. Este valor es un lı́mite superior
al valor experimental, ya que la extrapolación de Birge-Sponer ignora que la anarmonicidad
aumenta al crecer el nivel vibracional.
Problema 2.9: Los niveles de vibración del HgH convergen rápidamente, y las separaciones
sucesivas son: 1203.7, 965.6, 632.4 y 172 cm−1 . Estı́mense las energı́as de disociación D0
y De .
En la figura 2.1 se representan en abscisas los números cuánticos v = 0, 1, 2, · · · de los diferentes
estados vibracionales y en ordenadas las separaciones energéticas correspondientes (∆Evib (v) =
Evib (v + 1) − Evib (v)) de la molécula HgH. La energı́a de disociación del estado vibracional
fundamental está definida por:
v=v
max
X
D0 =
∆Evib (v)
(2.53)
v=0
donde vmax es el último nivel vibracional, que se supone muy cercano al lı́mite de disociación
en átomos neutros.
Si existieran garantı́as de que se conocen todas las separaciones vibracionales, entonces estarı́a
determinado el valor más alto del número cuántico vibracional, vmax = 4 en este caso, y el
cálculo de D0 serı́a inmediato sin más que sustituir en la fórmula anterior:
D0 = 1203.7 + 965.6 + 632.4 + 172 + 0 = 2973.7 cm−1 = 35.54 kJ/mol
(2.54)
Para determinar De , energı́a de disociación de equilibrio, es preciso sumar a D0 la energı́a
vibracional de punto cero, que dentro del modelo anarmónico viene dada por ε0 = 1/2hνe −
1/4hν x . Las constantes espectroscópicas necesarias pueden determinarse a partir de los datos
e e
29
1400
Experimental
Ajuste lineal
Separaci’on energ’etica / cm^-1
1200
1000
800
600
400
200
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
Nivel vibracional v
3
3.5
4
Figura 2.1: Separaciones de energı́a vibracional y ajuste lineal de las mismas en HgH.
experimentales de separaciones energéticas y de la expresión para las mismas. En el modelo
anarmónico:
∆Evib (v) = hνe − 2hνe xe (v + 1)
(2.55)
Considerando que esta expresión es más correcta para valores bajos de v, empleamos sólo los
dos primeros puntos experimentales para encontrar que:
hνe = 1441.8 cm−1 ,
2hνe xe = 238.1 cm−1
(2.56)
con lo que se obtiene:
1
De = D0 + 1/2hνe − hνe xe = 2973.7 + 691.14 = 3664.8 cm−1 = 43.80 kJ/mol
4
(2.57)
La aproximación de Birge-Sponer (BS) para estimar D0 consiste en suponer que las separaciones
energéticas vibracionales caen linealmente de acuerdo con el modelo de oscilador anarmónico,
es decir, según la función:
∆Evib (v) = hνe − 2hνe xe (v + 1)
(2.58)
Cuando esta separación lineal se anula, se encuentra que el nivel vibracional más alto, según
BS
Birge-Sponer, es vmax
= 1/2xe − 1. La evaluación del sumatorio que define D0 es entonces:
BS
vmax
D0BS
BS
vmax
=
∆Evib (v) = hνe
2
v=0
X
(2.59)
En rigor, la expresión lineal no puede describir con exactitud la caı́da no lineal que se observa
en las separaciones de la figura 2.1. Sin embargo, si se efectúa su ajuste por mı́nimos cuadrados
a los puntos experimentales, es posible emplearla para obtener una estimación de D0 . El ajuste
requiere confeccionar la siguiente tabla:
v:
0
∆Evib : 1203.7
v+1 :
1
1
2
965.6 632.4
2
3
30
3
172
4
Los resultados del ajuste proporcionan la recta de la figura 2.1, que tiene por parámetros:
hνe = 1600.5 cm−1 ,
−2hνe xe = −342.83 cm−1
(2.60)
BS
De aquı́ se obtiene xe νe = 0.1071 cm−1 , vmax
= 3.6685 y D0BS = 2935.7 cm−1 = 35.08 kJ/mol,
que no es muy distinto del valor directo de D0 .
La estimación BS de la energı́a de disociación de equilibrio requiere sumar a D0BS la energı́a
vibracional de punto cero, que en el modelo anarmónico viene dada por ε0 = 1/2hνe − 1/4hνe xe .
Si se usan los valores de hνe y −2hνe xe determinados anteriormente vı́a mı́nimos cuadrados, el
resultado tampoco difiere mucho de De :
DeBS = D0BS + ε0 = 3693 cm−1 = 44.13 kJ/mol.
(2.61)
Problema 2.10: El espaciado entre lı́neas sucesivas en el espectro de microondas del H35 Cl
es 6.350x1011 Hz. Calcular la longitud de enlace del H35 Cl.
La escasez de datos que nos proporcionan sugiere que empleemos el modelo más sencillo, en este
caso el modelo de rotor rı́gido. En este modelo el espaciado entre lı́neas sucesivas es constante
e igual al doble de la constante rotacional ∆ν = 2Be . Por lo tanto, Be = 3.175 · 1011 s−1 .
La masa reducida de la molécula es
µ(H35 Cl) =
(1.007825)(34.968851)
= 0.979523 uma = 1.626563 10−24 g.
1.007825 + 34.968851
(2.62)
Obtener la distancia de equilibrio es ahora inmediato a partir de la relación con la constante
rotacional:
s
s
h
6.62619 · 10−27 erg s
Re =
=
= 1.275 · 10−8 cm = 1.275 Å.
8π 2 1.626563 · 10−24 g × 3.175 · 1011 s−1
8π 2 µBe
(2.63)
El resultado final tiene cuatro cifras significativas como el dato inicial. Sin embargo, también
contiene un error sistemático debido al modelo que hemos empleado, y que no consta en el
resultado anterior. Si examinamos el problema empleando un modelo más elaborado que el
rotor rı́gido, la separación entre lı́neas sucesivas varı́a según el estado vibracional de que se
trate, y depende de las constantes Be , αe y D̄e . La aproximación que hemos utilizado equivale
a suponer αe = 0 y D̄e = 0. De ambas, la constante de acoplamiento rotovibracional es la
más importante, tı́picamente del orden de la centésima parte de la constante rotacional. Por lo
tanto, podemos estimar que la distancia antes obtenida tiene un error sistemático, por exceso,
del orden del 1%.
31
Problema 2.11: A partir de los valores Re =156.0 pm y ke =250.0 N/m del 6 Li19 F, utilizar
el modelo del oscilador armónico-rotor rı́gido para construir a escala un diagrama con los
cinco primeros niveles rotacionales correspondientes a los estados vibracionales v =0 y v =1.
Indicar cuáles son las transiciones permitidas en un experimento de absorción y calcular las
frecuencias de las primeras lı́neas de las ramas P y R en el espectro de rotación-vibración
del 6 Li19 F.
El modelo OA–RR utiliza como energı́a interna de una molécula diatómica la sencilla expresión:
EvJ = Ue + (v + 1/2) hνe + hBe J(J + 1)
(2.64)
Para construir el diagrama solicitado necesitamos los valores de νe y Be . Comenzamos calculando la masa reducida de 6 Li19 F:
µ=
(6.01512147)(18.998403)
= 4.5686365 uma = 7.586526 · 10−24 g
6.01512147 + 18.998403
(2.65)
Con µ accedemos a Be y νe :
h
6.62618 · 10−27 erg s
=
= 4.545 · 1010 s−1
8π 2 µRe2
8π 2 × 7.586526 · 10−24 g(1.560 · 10−8 cm)2
Be = 1.516 cm−1
s
1 250.0 · 103 dinas/cm
νe =
= 2.889 · 1013 s−1 = 963.7 cm−1
2π
7.586526 · 10−24 g
Be =
(2.66)
(2.67)
(2.68)
La siguiente tabla contiene los resultados de evaluar la energı́a OA–RR para los 5 primeros
niveles rotacionales con v = 0 y con v = 1:
J (v = 0) (E0J − Ue )/10−14 erg
0
9.5718
1
9.6320
2
9.7525
3
9.9332
4
10.1742
J (v = 1)
0
1
2
3
4
(E0J − Ue )/10−14 erg
28.716
28.776
28.897
29.077
29.318
En la figura 2.2 se representan estos niveles dentro de una curva tı́pica de potencial internuclear
enlazante. La curva y el eje de abscisas (que representa R o ν en diagramas de mecanismos
espectroscópicos) no están a escala. Sin embargo, la energı́a del eje de ordenadas sı́ lo está.
Ası́, la figura refleja claramente (1) la mucho menor separación entre niveles rotacionales que
entre los vibracionales, y (2) el crecimiento de la separación rotacional cuando se incrementa el
valor de J.
Las reglas de selección estipulan que son absorciones permitidas en el espectro roto–vibracional
de las diatómicas heteronucleares las que cumplen: ∆v = 1 y ∆J = 1 (rama R) o ∆J = −1
32
EvJ /10 −14 erg
J=4
J=0
V=1
3/2 hνe
J=4
J=0
V=0
1/2 hνe
Ue
Figura 2.2: Los niveles vibracionales y rotacionales del problema 2.11.
(rama P). 1 Utilizando la energı́a OA–RR es fácil encontrar que las lı́neas de las ramas R y P
ocurren para los números de onda siguientes:
Ev+1,J+1 − Ev,J
= νe + 2Be (J + 1)
hc
= {963.71 + 3.032(J + 1)} cm−1 , J = 0, 1, 2, · · ·
Ev+1,J−1 − Ev,J
νP (J) = νv,J→v+1,J−1 =
= νe − 2Be J
hc
= {963.71 − 3.032J} cm−1 , J = 1, 2, 3, · · ·
νR (J) = νv,J→v+1,J+1 =
(2.69)
(2.70)
Las dos primeras lı́neas resultan ser:
νR (0) = 966.74 cm−1 ,
νP (1) = 960.68 cm−1 .
(2.71)
Problema 2.12: La constante rotacional del 35 ClH se observa a 10.5909 cm−1 . (a)
¿Qué valor de Be tendrán las moléculas 37 ClH y 35 Cl2 D? (b) Asignando arbitrariamente
una intensidad para la lı́nea espectral J = 0 → 1 (v = 0) igual a 0.755, 0.245 y 0.00015
para las moléculas 35 ClH, 37 ClH y 35 Cl2 D (que se corresponden con las abundancias relativas
de estos tres isótopos) dibuja a T =300 K las lı́neas teóricas J → J + 1 desde J = 0 hasta
J = 10 con sus respectivas intensidades suponiendo que las moléculas son rotores rı́gidos.
1
Si bien en el espectro de MO ∆J = −1 es siempre una emisión, en el de IR puede ser una absorción, puesto
que ∆J = −1 va ligada a ∆v = +1.
33
(a) Es sabido que, dentro de la aproximación Born–Oppenheimer (BO), la sustitución isotópica
preserva la geometrı́a. Ello se debe a que la ecuación electrónica BO no depende de las masas
nucleares y, por tanto, el potencial internuclear (U (R) en diatómicas) es común a todas las
variedades isotópicas de la molécula. En consecuencia, la distancia de enlace de equilibrio Re ,
abscisa del mı́nimo de U (R), es la misma para todas ellas. Ası́ pues, las constantes rotacionales
de las tres moléculas de este problema sólo difieren en la masa reducida de cada una. Si
etiquetamos las moléculas de acuerdo con: H35 = H35 Cl, H37 = H37 Cl, D35 = 2 H35 Cl, las
constantes son:
Be (H35) =
h
,
8π 2 µ(H35)Re2
Be (H37) =
h
,
8π 2 µ(H37)Re2
Be (D35) =
h
8π 2 µ(D35)Re2
(2.72)
Las masas reducidas valen:
(34.968851)(1.007825)
= 0.979593 uma
34.968851 + 1.007825
(36.965898)(1.007825)
µ(H37) =
= 0.981077 uma
36.965898 + 1.007825
(34.968851)(2.014102)
µ(D35) =
= 1.90441 uma
34.968851 + 2.014102
µ(H35) =
(2.73)
(2.74)
(2.75)
Al dividir la segunda constante rotacional entre la primera, se obtiene:
Be (H37) =
µ(H35)
0.979593
Be (H35) =
10.5909 cm−1 = 10.5749 cm−1
µ(H37)
0.981077
(2.76)
y al dividir la tercera entre la primera encontramos:
Be (D35) =
µ(H35)
0.979593
Be (H35) =
10.5909 cm−1 = 5.44776 cm−1
µ(D35)
1.90441
(2.77)
(b) En esta segunda parte se propone la construcción del espectro de microondas de las tres
moléculas empleando el modelo de rotor rı́gido. Ello requiere especificar, para cada molécula, la
frecuencia e intensidad de cada lı́nea. Utilizando la sencilla fórmula energética del rotor rı́gido:
Erot (J) = hBe J(J + 1),
J = 0, 1, 2, · · ·
(2.78)
es inmediato encontrar las frecuencias (o números de onda):
νJ→J+1 =
E(J + 1) − E(J)
= 2Be (J + 1)
h
(2.79)
La intensidad relativa de las transiciones está determinada, en este caso, por dos factores. En
primer lugar, la abundancia de cada especie isotópica. En segundo lugar, la población rotacional
del estado de origen de la transición. Si suponemos equilibrio térmico, las poblaciones vendrán
dadas por la ley de distribución de Boltzmann. Si se emplea la intensidad de la primera lı́nea
(J : 0 → 1) como referente, tendremos:
IJ→J+1
NJ
2J + 1
E(J) − E(0)
=
=
exp −
(2.80)
I0→1
N0
1
kT
34
Tabla 2.1: Frecuencias e intensidades relativas del espectro rotacional del HCl. Las frecuencias vienen
dadas en cm−1 .
J
H35 Cl
H37 Cl
D35 Cl
inicial IJ→J+1 νJ→J+1 IJ→J+1 νJ→J+1 IJ→J+1 νJ→J+1
0
21.18 0.755000 21.15 0.245000 10.90 0.000150
1
42.36 2.046207 42.30 0.664103 21.79 0.000427
2
63.55 2.783305 63.45 0.903608 32.69 0.000641
3
84.73 2.872981 84.60 0.933151 43.58 0.000767
4
105.91 2.460381 105.75 0.799628 54.48 0.000801
5
127.09 1.809502 126.90 0.588543 65.37 0.000753
6
148.27 1.162512 148.05 0.378457 76.27 0.000651
7
169.45 0.658741 169.20 0.214684 87.16 0.000521
8
190.64 0.331225 190.35 0.108079 98.06 0.000389
9
211.82 0.148374 211.50 0.048482 108.96 0.000271
10
233.00 0.059380 232.65 0.019432 119.85 0.000178
11
254.18 0.021274 253.80 0.006974 130.75 0.000110
12
275.36 0.006833 274.95 0.002244 141.64 0.000064
13
296.55 0.001970 296.10 0.000648 152.54 0.000035
14
317.73 0.000510 317.25 0.000168 163.43 0.000018
15
338.91 0.000119 338.40 0.000039 174.33 0.000009
16
360.09 0.000025 359.55 0.000008 185.22 0.000004
17
381.27 0.000005 380.70 0.000002 196.12 0.000002
18
402.45 0.000001 401.85 0.000000 207.01 0.000001
19
423.64 0.000000 423.00 0.000000 217.91 0.000000
20
444.82 0.000000 444.15 0.000000 228.81 0.000000
Para expresar de forma práctica las fórmulas de frecuencia e intensidad para cada molécula
isotópica conviene construir la siguiente tabla, donde la temperatura que interviene en el factor
de Boltzmann es de 300 K y las intensidades de referencia se identifican con las abundancias
relativas de las tres variedades:
H35 Cl
Be (cm−1 ) 10.5909
hBe /kT
0.0507935
IJ:0→1
0.755
H37 Cl
D35 Cl
10.5749
5.44776
0.0507168 0.0261272
0.245
0.00015
Los resultados aparecen en la tabla y en las figuras adjuntas.
En la figura 2.3 se dibujan los espectros calculados de estas tres moléculas. Dos efectos son
especialmente aparentes: (1) el espaciado entre lı́neas (2Be ) en los espectros de H35 Cl (a) y
H37 Cl (b) es aproximadamente el doble que en el espectro de D35 Cl (c), manifestándose ası́ que
la constante rotacional de las dos primeras es del orden de dos veces la constante de la última;
y (2) la escala de intensidad de las dos moléculas de 1 H (protio) es mil veces mayor que la
correspondiente a la variedad deuterada, como debe ser si ha de reflejarse la muy diferente
abundancia relativa.
35
Intensidad (supuesto I(0→1)=0.755, abundancia relativa)
3
2.5
2
1.5
1
0.5
J:0→1 1→2
2→3
3→4
4→5
5→6
6→7
7→8
8→9
9→10 10→11
200
250
8→9
9→10 10→11
200
250
0
50
100
150
300
Número de ondas/ cm−1
3
2.5
2
1.5
1
0.5
J:0→1 1→2
2→3
3→4
4→5
5→6
6→7
7→8
0
50
100
150
300
0.003
0.0025
0.002
0.0015
0.001
0.0005
0
50
100
150
200
250
300
Figura 2.3: De arriba a abajo, espectros calculados de H35 Cl. H37 Cl y D35 Cl.
36
Problema 2.13: Determina el efecto de la sustitución isotópica sobre las constantes rotacionales de una molécula diatómica.
Los isótopos moleculares están formados por los mismos átomos, en la misma disposición, y
tienen el mismo número de electrones. Su única diferencia reside en la masa de los núcleos
de sus átomos. En el contexto de la aproximación de Born-Oppenheimer, las propiedades
electrónicas de la molécula deben ser estrictamente idénticas para todos los isómeros, dado que
los términos de energı́a cinética nuclear son los únicos dependientes de las masas nucleares, y
estos términos no aparecen en la ecuación electrónica. Esto afecta a todas las propiedades que
provienen directamente del potencial nuclear: geometrı́a de equilibrio, incluyendo distancias,
ángulos y ángulos diédricos, constantes de fuerza y otras derivadas del potencial nuclear.
En la práctica, la aproximación de Born-Oppenheimer no es rigurosa, aunque sı́ muy cercana a
la realidad experimental en la mayorı́a de las situaciones, y es posible encontrar débiles efectos
sobre la geometrı́a debido a los cambios en las masas nucleares. Los efectos más destacados
se producen en las moléculas que contienen hidrógeno, ya que el cambio de 1 H por 2 D o 3 T
equivale a duplicar o triplicar la masa nuclear, lo que no ocurre con los núclidos estables de
ningún otro elemento. Aún ası́, la distancia de equilibrio de H2 (0.74144 Å), D2 (0.74152 Å) y
HD (0.74142 Å) son practicamente idénticas
Las constantes espectroscópicas, sin embargo, dependen de las masas de los átomos y, por lo
tanto, se modifican fuertemente por la sustitución isotópica. El efecto sobre las constantes Be ,
νe y De de una molécula diatómica es fácil de determinar:
s
1 ke
√
1
νe =
∝ µ− /2
=⇒ νe µ = const.,
(2.81)
2π µ
h
∝ µ−1
8πµRe2
4B 3
(µ−1 )3
D̄e = 2e ∝ −1/2 2 ∝ µ−2
νe
(µ )
Be =
=⇒
=⇒
νe µ = const.,
(2.82)
D̄e µ2 = const.,
(2.83)
donde hemos tenido en cuenta que Re y ke = U 00 (Re ) son propiedades puramente electrónicas
y, por lo tanto, independientes del isótopo molecular. Las expresiones anteriores muestran
que las constantes espectroscópicas son inversamente proporcionales a una potencia de la masa
reducida molecular. El mismo comportamiento ocurre con las restantes constantes:
Be2 Re4 10Be Re2 (Ue000 )2
(µ−1 )2
iv
νe xe =
−
U
∝
∝ µ−1
=⇒ νe xe µ = const., (2.84)
e
4hνe2
3hνe2
(µ−1/2 )2
2Be2 2Be Re3 Ue000
(µ−1 )2
3
3
αe = −
+ 3 ∝ −1/2 ∝ µ− /2
=⇒ αe µ /2 = const., (2.85)
2
νe
hνe
µ
donde hemos tenido en cuenta que las complicadas expresiones contenidas entre corchetes son
independientes de µ. La mejor forma de entender este comportamiento es observar que en una
expresión homogénea de la forma [a + b] los dos sumandos deben tener las mismas dimensiones
o, en este caso, la misma dependencia de µ.
37
Tabla 2.2: Distancia de equilibrio (en Å) y constantes espectroscópicas (en cm−1 ) medidas experimentalmente para varios isótopos de la
molécula de H2 en su estado fundamental (X −1 Σ+
g en el caso de las
moléculas homonucleares, y X −1 Σ+ en el caso del HD).
Re
νe
Be
νe xe
αe
D̄e
H2 0.74144 4401.21 60.853 121.336 3.0623 0.0471
D2 0.74152 3115.50 30.444
61.82
1.0786 0.01141
HD 0.74142 3813.15 45.655
91.65
1.986 0.02605
T2 0.74142 2546.40 20.335
41.23
0.5887
—
Es instructivo verificar el cumplimiento de las relaciones anteriores examinando las constantes
espectroscópicas medidas para los isótopos de la molécula de hidrógeno. La tabla 2.2 reproduce
los valores compilados en el “NIST WebBook” [22] (http://webbook.nist.gov/).
Problema 2.14: Para el 1 H35 Cl se han determinado los siguientes parámetros espectrales:
νe = 2990.946 cm−1 , νe xe = 52.8186 cm−1 , Be = 10.59341 cm−1 , D̄e = 5.3156 ×10−4 y
αe = 0.30718 cm−1 . (a) Calcular estos mismos parámetros para el 1 H37 Cl. (b) Calcular
la separación entre las lı́neas (J = 0 → 1, v = 0 → 1) de ambos isótopos en el espectro de
rotación vibración.
Las expresiones desarrolladas en el ejercicio anterior se pueden utilizar para determinar fácilmente las constantes espectroscoópicas de 1 H37 Cl a partir de los valores conocidos de 1 H35 Cl.
Para ello sólo necesitamos conocer la relación entre masas reducidas: µ/µ0 = µ(1 H35 Cl)/µ(1 H37 Cl) =
0.998487. Ası́, por ejemplo:
Be µ = const.
=⇒
Be0 = Be (µ/µ0 ).
(2.86)
La tabla 2.3 reproduce las constantes espectroscópicas calculadas del 1 H37 Cl. Como vemos, al
pasar de 35 Cl a 37 Cl la masa reducida del HCl aumenta y, por lo tanto, todas las constantes
espectroscópicas disminuyen para compensar. El efecto es, sin embargo, muy pequeño, ya que
m(Cl) m(H) y, por lo tanto, µ ≈ m(H) para ambos isótopos moleculares. Obsérvese que el
efecto de la sustitución isotópica serı́a mucho más importante si considerásemos el DCl, ya que
la masa reducida de éste, µ ≈ m(D), serı́a casi el doble de masa reducida de HCl.
Por otra parte, la frecuencia de la transición v, J : 0, 0 → 1, 1 o lı́nea R(0) de la vibración
fundamental, viene dada por:
ν(v, J : 0, 0 → 1, 1) = (νe − 2νe xe ) + 2Be − 3αe − 4D̄e .
(2.87)
Utilizando las constantes anteriores, obtenemos:
ν(v, J : 0, 0 → 1, 1) : 2905.572 cm−1 (1 H35 Cl);
2903.440 cm−1 (1 H37 Cl).
(2.88)
38
Tabla 2.3: Masa reducida (en g/mol) y constantes espectroscópicas (en cm−1 ) del HCl.
1
H35 Cl
1
H37 Cl
µ
0.979593
0.981077
νe
2990.946
2988.683
νe xe
52.8186
52.7387
Be
10.59341
10.57739
αe
0.30718
0.30648
D̄e
5.3156·10−4 5.2995·10−4
La separación entre ambas lı́neas es tan sólo de 2.132 cm−1. Por lo tanto, un espectrofotómetro capaz de distinguir entre los espectros rotacionales de ambas especies deberı́a tener una
resolución mejor que esta diferencia.
Finalmente, el fenómeno llamado cabeza de banda es una particularidad que se puede presentar
en la rama R cuando la frecuencia de las transiciones sucesivas deja de aumentar y empieza a
disminuir. El modelo de siete parámetros pronostica que la frecuencia de las lı́neas de la rama
R de la vibración fundamental v : 0 → 1 debe ser
νR (J) = νe − 2νe xe + 2Be (J + 1) − αe (J + 1)(J + 3) − 4D̄e (J + 1)3 ,
(2.89)
y la separación entre lı́neas sucesivas
δνR (J) = νR (J + 1) − νR (J) = 2Be − αe (2J + 5) − 4D̄e (3J 2 + 9J + 7).
(2.90)
Puesto que Be αe , vemos que, en general δνR (J) > 0, de modo que la frecuencia νR (J)
aumenta al crecer J. Sin embargo, a medida que J aumenta δνR (J) se va haciendo cada
vez menor y puede llegar a suceder que los términos negativos dominen y δνR (J) < 0. Si
despreciamos D̄e , la cabeza de banda ocurrirá cuando
1 2Be
δνR (JCB ) ≈ 2Be − αe (2JCB + 5) = 0 =⇒ JCB =
−5 .
(2.91)
2 αe
En el caso del HCl obtenemos JCB ≈ 32. Seremos capaces de observar la cabeza de banda
si podemos llegar a poblar significativamente niveles rotacionales cercanos a este JCB . El
equivalente térmico a la constante rotacional, hBe /k, vale 15.24 K en el caso que nos ocupa,
ası́ que la población del estado rotacional J relativa al fundamental J = 0 será:
NJ
= (2J + 1)e−J(J+1)15.24K/T .
N0
(2.92)
Evaluando esta expresión, la población relativa del nivel J = 32 es tan sólo de 3·10−22 a 300 K,
7·10−12 a 500 K, y 7·10−5 a 1000 K. En definitiva, será muy dificil que lleguemos a observar el
fenómeno de la cabeza de banda en esta molécula.
Capı́tulo 3
Rotación de moléculas poliatómicas
Problema 3.1: Partiendo de que la matriz de inercia I es simétrica y real, demuestra que
la matriz que la diagonaliza es ortogonal y que los valores propios de inercia son números
reales.
Que U diagonalice a la matriz I significa que la transformación de semejanza:
U−1 I U = Iabc
(3.1)
genera la matriz Iabc diagonal. Si I es simétrica, probaremos que U debe ser ortogonal. Primero,
trasponemos la ecuación anterior:
t
U−1 I U = t Iabc
(3.2)
y al aplicar la regla de trasposición del producto de matrices, t (A B) = t B t A, tenemos:
t
U t I t (U−1 ) = t Iabc
(3.3)
Pero como t I = I por ser simétrica y t Iabc = Iabc por ser diagonal, nos queda:
t
U I t (U−1 ) = Iabc
(3.4)
Si comparamos esta ecuación con la primera de todas se sigue que debe ser:
t
U = U−1
y
t
(U−1 ) = U
(3.5)
En realidad, ambas condiciones sobre U son la misma, a saber, que U es ortogonal.
Para probar que los valores propios λi de I son reales, consideremos una cualquiera de las
columnas ui de la matriz diagonalizante
U = (u1 u2 u3 ).
(3.6)
40
Como vimos en teorı́a, la transformación de semejanza equivale a una ecuación de valores y
vectores propios, donde la columna ui es el vector propio asociado al valor λi de Iabc :
I u i = λi u i
(3.7)
Si multiplicamos la ecuación anterior por el vector fila t u∗i , donde el asterisco significa la operación de formar el conjugado complejo de los elementos del vector, tenemos:
t ∗
ui
I ui = λi t u∗i ui
(3.8)
Ahora conjugamos la relación anterior y, puesto que I = I∗ por ser real, se obtiene:
t
ui I u∗i = λ∗i t ui u∗i
(3.9)
Por último, se efectúa la trasposición de la ecuación anterior considerando que I = t I por ser
simétrica, lo que rinde:
t ∗
(3.10)
ui I ui = λ∗i t u∗i ui
Si se restan las ecuaciones 3.8 y 3.10 se obtiene:
0 = (λi − λ∗i ) t u∗i ui
(3.11)
y como
t ∗
ui
ui = u∗1i u1i + u∗2i u2i + u∗3i u3i = |u1i |2 + |u2i |2 + |u3i |2 > 0
(3.12)
por tratarse de suma de cuadrados complejos, se sigue que λi = λ∗i . Ahora bien, un número
que es igual a su conjugado complejo es un número real, tal y como se trataba de demostrar.
Volviendo sobre la ortogonalidad de U, observemos que
t
UU = 1
=⇒
ui j = δij
(3.13)
y, por lo tanto, los vectores propios de I forman un conjunto ortonormal.
Problema 3.2: Demuestra que una transformación de semejanza no altera los valores
propios, el determinante ni la traza de una matriz.
Dos matrices cuadradas A y A0 se dicen semejantes si existe una matriz cuadrada B invertible,
es decir, no singular, tal que:
B−1 A B = A0
o B A0 B−1 = A
Los valores propios de A0 se determinarán resolviendo la ecuación secular:
0
A − λ1 = 0
(3.14)
(3.15)
donde 1 es la matriz unidad. Los valores propios de A se hallarán resolviendo A − λ1 = 0. Al
sustituir la segunda de las definiciones de semejanza dadas arriba y operar, tendremos:
0 = A − λ1 = B A0 B−1 − λ1 = B A0 B−1 − λ B B−1 (3.16)
= B (A0 − λ 1)B−1 = B · A0 − λ 1 · B−1 = A0 − λ 1
41
donde se utilizaron las siguientes propiedades de los determinantes: (1) |MN| = |M| · |N|, y (2)
|M−1 | = 1/|M|. El resultado ha sido que A y A0 tienen la misma ecuación secular y, por tanto,
los mismos valores propios como solución.
Alternativamente, sea
U−1 A U = Λ
(3.17)
la transformación de semejanza que diagonaliza A. En esta ecuación, Λ es la matriz diagonal
de los valores propios y U la matriz formada por las columndas de vectores propios. Sea ahora
la matriz A0 definida según la ec. 3.14. Usando 3.14 en 3.17 obtenemos:
Λ = U−1 B A0 B−1 U = W−1 A0 W,
(3.18)
con lo que vemos que A y A0 tienen la misma matriz de valores propios, Λ, y sus vectores propios
están relacionados por la transformación
W = B−1 U.
(3.19)
La conservación de los valores propios implica otros invariantes que están inmediatamente
relacionados. Ası́, por ejemplo, el determinante de una matriz diagonal es el producto de sus
valores propios, el rango es el número de valores propios no nulos, y la firma es el número de
los valores propios positivos menos el número de los negativos. Todas estas propiedades son
invariantes frente a una transformación de semejanza no sigular.
Finalmente, lo mismo sucede con la traza, que se define para una matriz cuadrada como la
suma de los elementos situados en la diagonal principal. Podemos escribir:
X
XXX
X 0
tr A0 =
Aii =
B−1 A B ii =
(B−1 )ij Ajk Bkj
i
i
i
j
k
!
=
XX X
j
=
X
k
Bki (B−1 )ij
Ajk =
XX
j
i
BB−1
A =
kj jk
XX
j
k
δkj Ajk
(3.20)
k
Ajj = tr A .
j
Problema 3.3: Demuestra que para toda molécula plana el momento de inercia respecto
al eje perpendicular al plano molecular es igual a la suma de los otros dos.
Si la molécula es plana, la simetrı́a asegura que la dirección perpendicular al plano es una
dirección propia de rotación. Elegimos esta dirección como eje z del sistema de referencia, de
modo que z = 0 es el plano molecular y todos los átomos tiene una coordenada zi = 0. Es
trivial, por lo tanto, ver que, en este caso:
X
X
X
Mi (yi2 + zi2 ) +
Mi (x2i + zi2 ).
Izz =
Mi (x2i + yi2 ) = Ixx + Iyy =
(3.21)
|{z}
|{z}
i
i
=0
i
=0
Debemos ahora reconocer que: (1) Izz es uno de los valores propios de la matriz de inercia,
como consecuencia de la simetrı́a; (2) la traza permanece invariante durante la transformación
de semejanza que diagonaliza I y, por lo tanto, Ixx + Iyy es igual a la suma de los dos valores
propios restantes.
Problema 3.4: Encuentra los valores y vectores propios de la matriz


2 −1
1
−1
2 −1 .
1 −1
2
42
(3.22)
Se trata de una matriz simétrica, de manera que todos los valores propios son reales y la matriz
de transformación es ortogonal. Además, la matriz es definida positiva (Iii > 0), de modo que
los valores propios deben serlo también.
Debemos comenzar encontrando los valores propios resolviendo la ecuación secular:
2 − λ −1
1
−1 2 − λ −1 = (2 − λ)3 + 2 − 3(2 − λ) = λ3 − 6λ2 + 9λ − 4 = P (λ) = 0
1
−1 2 − λ
(3.23)
donde P (λ) es el llamado polinomio caracterı́stico de la ecuación secular. Existen varios medios
posibles para encontrar las raı́ces de esta ecuación cúbica. Veamos varias alternativas:
• En el caso que nos ocupa, la simple inspección visual nos puede hacer ver que t = 2 − λ =
1 =⇒ λ = 1 es una raı́z de t3 − 3t + 2 = 0. En cualquier caso, si conocemos una raı́z r1 ,
el monomio (λ − r1 ) es un divisor exacto del polinomio caracterı́stico. Por lo tanto,
λ3 − 6λ2 + 9λ − 4 = (λ − 1)(aλ2 + bλ + c),
(3.24)
e, igualando los coeficientes de los términos de igual grado en ambos polinomios, obtenemos a = 1, b = −5, c = 4. Las dos raı́ces restantes de la ecuación secular se obtienen
resolviendo la ecuación de segundo grado:
1
2
λ − 5λ + 4 = 0 =⇒ λ =
.
(3.25)
4
Por lo tanto, los valores propios de la matriz son: 1 (doble) y 4. En otros términos, λ = 1
es un valor propio degenerado. Si se tratase de la matriz de inercia de una molécula
dirı́amos que estamos ante un trompo simétrico achatado.
• Alternativamente, se puede utilizar la regla de Ruffini para realizar la división P (λ)/(λ −
1):
1 −6
9 −4
1
+1 −5 +4
(3.26)
1 −5 +4 0
de modo que
dividendo : λ3 − 6λ2 + 9λ − 4,
divisor : λ − 1,
cociente : Q(λ) = λ2 − 5λ + 4,
resto : 0 .
(3.27)
(3.28)
(3.29)
(3.30)
A partir de aquı́ se procede como antes buscando las raı́ces del cociente: Q(λ) = 0.
43
• Una forma de encontrar la primera raı́z en casos complicados es emplear un método
aproximado. Por ejemplo, en el método de iteraciones simple procedemos a reescribir la
ecuación como:
P (λ) = 0 =⇒ λ = f (λ).
(3.31)
A partir de aquı́ elegimos un valor semilla λ0 y procedemos a obtener la sucesión S =
{λ0 , λ1 , λ2 , . . . }, donde un elemento viene dado por:
λi+1 = f (λi ).
(3.32)
Evidentemente, existen muchas maneras de reescribir la ecuación secular en la forma 3.31.
Si tenemos fortuna en la construcción de f (λ) y en la elección de la semilla λ0 , la sucesión
S converge a una raı́z. Por ejemplo, eligiendo
1
λ = (−λ3 + 6λ2 + 4) = f (λ)
9
(3.33)
y λ0 = 2 el proceso iterativo converge rápidamente a la raı́z λ = 4, pero la semilla λ0 = 0
converge muy lentamente a la raı́z λ = 1, y cualquier semilla λ0 < −2 o λ0 > 6.615
conduce inevitablemente a la divergencia. De hecho, el examen del método iterativo
demuestra que el proceso converge sólo cuando existe una región próxima a la raı́z tal que
|f 0 (λ)| < 1.
(3.34)
• Un poco más seguro que el método de iteraciones simple es emplear el método de NewtonRaphson, definido por la relación siguiente:
P (λ) = 0
=⇒
λi+1 = λi −
P (λi )
.
P 0 (λi )
(3.35)
Por ejemplo, en el caso de nuestra ecuación secular:
λi+1 = λi −
λ3 − 6λ2 + 9λ − 4
−4 + λ (9 + λ(−6 + λ))
= λi −
,
2
3λ − 12λ + 9
9 + λ(−12 + 3λ)
(3.36)
y semillas tan alejadas como −100 y +100 convergen rápidamente a las raı́ces de la
ecuación. El método de Newton-Raphson suele funcionar razonablemente, pero se trata,
en definitiva, de un método iterativo y, por lo tanto, existen situaciones que conducen
a la divergencia. Cualquier buen manual de métodos numéricos discutirá los métodos
descritos y sus alternativas [23].
Una vez conocidos los valores propios, Ia = Ib = 1 e Ic = 4, debemos volver a la ecuación
secular para determinar los vectores propios:

    
2 − λ −1
1
ui1
0
 −1 2 − λ −1  ui2  = 0 .
(3.37)
1
−1 2 − λ
ui3
0
Esto nos da tres ecuaciones lineales con tres incógnitas. Sin embargo, dado que hemos hecho
nulo el determinante de la matriz de coeficientes al resolver la ecuación secular, al menos
44
una de las ecuaciones será linealmente dependiente de las otras y debemos complementarla
con la información que proporciona la ortonormalidad de los vectores propios. Sustituyendo
λ = Ic = 4, las dos ecuaciones independientes del sistema secular son:
1 : −2uc1 − uc2 + uc3 = 0
2 : −uc1 − 2uc2 − uc3 = 0
(3.38)
(3.39)
1 +
2 obtenemos la relación uc1 = −uc2 , y de 1 deducimos uc3 = −uc2 . Usando
sumando ambas relaciones en la condición de normalización
3 :
u2c1 + u2c2 + u2c3 = 1
obtenemos
t
uc =
√1
3
=⇒
− √13
√1
3
3u2c2 = 1
(3.40)
(3.41)
3
donde hemos elegido arbitrariamente signo positivo al determinar la raı́z de la ecuación .
Este problema de elección de fase estará presente siempre y dará lugar a que tengamos que
escoger arbitrariamente una de entre varias soluciones posibles y correctas para los ejes propios
de la matriz.
Veamos ahora como encontrar uno de los vectores propios de la raı́z doble λ = 1. En este caso,
la ecuación secular tan sólo nos proporciona una ecuación independiente:
4 :
ua1 − ua2 + ua3 = 0.
(3.42)
La condición de ortogonalidad t ua · uc = 0 nos vuelve a proporcionar esta misma ecuación
y, por lo tanto, no aporta ninguna información nueva. Tenemos, además, la condición de
normalización
t
5 :
(3.43)
ua · ua = u2a1 + u2a2 + u2a3 = 1
pero no es suficiente para resolver el sistema, sino que queda un grado de libertad a nuestra
elección arbitraria. El problema tiene ahora infinitas soluciones, y vamos a elegir
6 :
ua3 = 0.
(3.44)
4 proporciona la relación ua1 = ua2 , que podemos sustituir en 5 para
Con esto, la ec. completar el vector:
1
1
t
√
√
0
ua =
.
(3.45)
2
2
Examinemos las razones del procedimiento que acabamos de emplear, en particular la capacidad
6 La degeneración de la raı́z λ = 1 significa que
y necesidad de realizar la elección arbitraria .
existen infinitas elecciones posibles para sus vectores asociados: cualquier pareja ~ua y ~ub de
vectores ortogonales entre sı́ y ortogonales al vector ya conocido ~uc será válida. El elipsoide de
6
inercia asociado a la matriz presenta simetrı́a de revolución en torno al eje ~uc . La elección será suficiente ahora para fijar no sólo ~ua sino también ~ub , excepto por la habitual arbitrariedad
en el signo.
Finalmente, el segundo vector propio asociado a la raı́z doble λ = 1 se puede obtener empleando
la información siguiente. El sistema secular nos proporciona, de nuevo, una sóla ecuación
independiente:
7 :
ub1 − ub2 + ub3 = 0.
(3.46)
45
La segunda ecuación proviene de la obligada ortogonalidad al otro vector con la misma raı́z:
8 :
t
ua · ub = ua1 ub1 + ua2 ub2 + ua3 ub3 = 0
=⇒
ub1 = −ub2 .
(3.47)
La tercera ecuación es la normalización:
t
9 :
ub · ub = u2b1 + u2b2 + u2b3 = 1.
(3.48)
ub = − √16
(3.49)
Entre las tres ecuaciones obtenemos
t
√1
6
√2
6
.
Podemos comprobar que los tres ejes elegidos forman un sistema dextrógiro, esto es
~i
~k ~j
~ua × ~ub = ua1 ua2 ua3 = ~uc .
ub1 ub2 ub3 (3.50)
En el caso de que nuestras elecciones arbitrarias de signo hubieran conducido a un sistema
levógiro (~ua × ~ub = −~uc ) bastarı́a con cambiar el signo de todas las componentes de uno de
los vectores, ~ua por ejemplo, para volver al convenio dextrógiro empleado tradicionalmente en
Europa y por fı́sicos, quı́micos y matemáticos de todo el mundo.
Problema 3.5: La molécula de FNO presenta la siguiente geometrı́a de equilibrio: R(N,F)
= 1.52 Å, R(N,O) = 1.13 Å, y α(F,N,O) = 110◦ . Utiliza inicialmente un sistema de
coordenadas en el que el eje x vaya en la dirección del enlace N-F, y la molécula esté situada
en el plano xy. Entonces: (a) localiza el centro de masas de la molécula; (b) evalúa el tensor
de inercia; (c) determina los momentos de inercia principales y las direcciones propias de
inercia.
(a) Localización del CM.
La figura 3.1 muestra la elección provisional de ejes y los parámetros geométricos de la molécula.
El FNO es un trompo asimétrico porque no tiene ningún eje de simetrı́a de rotación de orden
mayor o igual a 3. Sin embargo, la dirección perpendicular al plano molecular debe ser un
eje propio de inercia, que llamamos z. Los otros dos ejes propios deben descansar sobre el
plano molecular, pero la simetrı́a no permite encontrarlos. Por conveniencia de los cálculos
intermedios elegimos los ejes provisionales x e y que se indican, cuyo origen está en el átomo
de N. De este modo obtenemos las coordenadas iniciales de los tres átomos que aparecen en la
tabla adjunta:
átomo
x(Å)
y(Å)
z(Å) M (g/mol)
N
0
0
0
14
O
−RNO sen β RNO cos β
0
16
F
RNF
0
0
19
N
0
0
0
O
−0.3865
1.062
0
(3.51)
F
1.52
0
0
CM
0.4632
0.3468
0
49
N
−0.4632
−0.3468
0
O
−0.8497
0.7152
0
F
1.0568
−0.3468
0
46
Una vez determinadas las coordenadas atómicas en el sistema de referencia inicial, debemos
localizar la posición del centro de masas promediando las coordenadas de todos los átomos con
las masas como factor de ponderación. En definitiva,
X
~ CM = 1
~i
R
Mi R
M i
con M =
X
Mi .
(3.52)
i
El origen se desplaza entonces al CM, de modo que las nuevas coordenadas atómica relativas
al CM serán
~i − R
~ CM .
~ri = R
(3.53)
Los cálculos pertinentes a nuestra molécula están recogidos en la tabla anterior.
(b) Determinación de la matriz de inercia.
En la figura 3.2 se representa este nuevo sistema de ejes xyz con origen en el CM. Los elementos
del tensor de inercia respecto a tales ejes se calcularán en unidades de uma·Å2 . Sus definiciones
y valores son:
X
mi (yi2 + zi2 ) =
Ixx =
i
Ixy
= 16 · (0.7152)2 + 14 · (0.3468)2 + 19 · (0.3468)2 = 12.1531 uma Å
X
2
= −
mi xi yi = 14.4378 uma Å = Iyx
2
i
Ixz = −
X
2
mi xi zi = 0 uma Å = Izx
i
Iyy =
X
mi (x2i + zi2 ) = 35.7753 uma Å
2
i
Iyz = −
X
2
mi yi zi = 0 uma Å = Izy
i
Izz =
X
mi (x2i + yi2 ) = 47.9284 uma Å
2
i
La matriz de inercia 1 resulta, pues, no diagonal. Sin embargo, está bloqueada de tal forma
que confirma que z sı́ es eje propio aunque no lo son x ni y:


12.1531 14.4378
0

0
I =  14.4378 35.7753
0
0
47.9284
(c) Diagonalización de Ixyz .
La matriz U = (ua , ub , uc ) que diagonaliza el tensor de inercia I a la forma diagonal Iabc = U−1 IU,
tiene por columnas los vectores propios, que indican las direcciones de un nuevo sistema de ejes
abc, los ejes principales, en cuya base Iabc tiene sólo elementos no nulos en la diagonal. Estos
elementos son los momentos principales de inercia y se clasifican con el convenio Ia ≤ Ib ≤ Ic .
1
De aquı́ en adelante se omitarán las unidades de la matriz, sobreentendiendo que son uma·Å2
47
y
O
β = α − 90º
RNO
α
N
x
F
RNF
Figura 3.1: Elección provisional de ejes para la molécula FNO.
y
O
x
CM
N
F
Figura 3.2: Sistema de ejes cartesianos dextrógiros con origen en el CM de FNO.
48
Para encontrar los ejes principales, uα (α = a, b, c), y los momentos principales Iα = λα , se ha
de resolver el problema de valores propios siguiente:
(I − λα 1) uα = 0
que en la molécula plana FNO tiene la forma particular:

 
  
Ixx − λα
Ixy
0
Uxα
0

 ·  Uyα  =  0 
Iyx
Iyy − λα
0
0
0
Izz − λα
Uzα
0
Se trata de un sistema homogéneo de 3 ecuaciones lineales con 3 incógnitas y un parámetro:
(Ixx − λα ) Uxα +
Ixy Uyα
+
0
=0
Iyx Uxα
+ (Iyy − λα ) Uyα +
0
=0
0
+
0
+ (Izz − λα ) Uzα = 0
(3.54)
La solución no trivial se alcanza imponiendo la condición de que el determinante de los coeficientes, o determinante secular, se anule. Esto conduce a la llamada ecuación secular, una
ecuación polinómica de grado 3 en el parámetro λα :
Ixx − λα
I
0
xy
Ixx − λα
I
xy
= (Izz − λα ) · Iyx
Iyy − λα
0
0 = Iyx
Iyy − λα 0
0
Izz − λα
2
2
0 = (Izz − λα ) · λα − λα (Ixx + Iyy ) + (Ixx Iyy − Ixy
)
Las tres raı́ces de la ecuación secular de FNO tienen la forma general:
λα (1) = Izz
Ixx + Iyy 1 q
2
±
(Ixx − Iyy )2 + 4Ixy
λα (2, 3) =
2
2
y cuando se evalúan con los valores concretos dados en la parte (b), se puede hacer la asignación
de los momentos principales de inercia de acuerdo con el criterio antes comentado (Ia ≤ Ib ≤ Ic ):
2
λα (1) = 47.9284 uma Å ≡ Ic
2
λα (2) = 42.6177 uma Å ≡ Ib
2
λα (3) = 5.3107 uma Å ≡ Ia
Una vez hallados los valores propios de I, se encontrarán los vectores propios correspondientes
resolviendo, una vez con cada λα , el sistema homogéneo 3.54.
Usando λα = Ia determinaremos la columna ua = t (uxa uya uza ). En principio, el sistema 3.54
toma la forma:
6.8424 uxa + 14.4378 uya +
0
=0
14.4378 uxa + 30.4646 uya +
0
=0
0
+
0
+ 42.6177 uza = 0
49
En él la primera y segunda ecuación son dependientes 2 , de modo que al eliminar, por ejemplo,
la segunda, el sistema se reduce a:
6.8424 uxa + 14.4378 uya +
0
=0
0
+
0
+ 42.6177 uza = 0
(3.55)
La última ecuación proporciona uza = 0. Ahora debe invocarse la propiedad de ortogonalidad
de U (véase el problema 3.1). Esto significa que sus columnas (y filas) están normalizadas. Se
debe, pues, resolver un sistema (no lineal) formado por la primera ecuación y la condición de
normalización de ua :
uxa = −2.1100 uya
1 = u2xa + u2ya + 0
La solución del mismo presenta un problema de fase (arbitrariedad de signos) asociado a la no
linealidad (la presencia de cuadrados). Dado que el proceso de solución requiere despejar una
incógnita elevada a 2, aparecerán dos signos para ella. Una solución es uxa = ±0.9037, uya =
∓0.4283. Otra es uxa = ∓0.9037, uya = ±0.4283. Cualquiera de ellas es igualmente válida y
cuál se elija está relacionado sólo con el sentido a o −a que tomará el eje propio asociado. Si
elegimos la solución de signo superior, el vector columna propio ua es:

 

uxa
0.9037
ua =  uya  =  −0.4283 
uza
0
El vector columna propio ua puede interpretarse también como el vector (en sentido de flecha
o segmento orientado) ~ua = 0.9037 ~ex − 0.4283 ~ey , donde ~ex y ~ey son vectores unidad en los ejes
x e y. La figura 3.3 muestra la dirección y el sentido del eje a.
El segundo vector propio se determina resolviendo 3.54 con λα = Ib . De nuevo, la segunda
ecuación es proporcional a la primera y puede eliminarse. La tercera ecuación sumnistra, como
antes, uzb = 0. También, la primera ecuación y la normalización de ub componen el sistema:
uxb = 0.4739 uyb
1 = u2xb + u2yb + 0
que vuelve a presentar el problema de fase y proporciona las dos soluciones siguientes uxb =
±0.4283, uyb = ± = .9037. Cualquiera de ellas es, en este momento, igualmente válida. Tomando el signo superior, obtenemos el segundo vector propio:

 

uxb
0.4283
ub =  uyb  =  0.9037 
uzb
0
En la figura 3.3 se ha representado el segundo eje propio, b, de acuerdo con la orientación y
sentido elegidos para ~ub = 0.4283 ~ex + 0.9037 ~ey .
2
Se puede comprobar notando que el determinante de sus coeficientes es 0, lo que indica que una es proporcional a la otra
50
y
b
O
x
CM
N
F
a
Figura 3.3: Sistema de ejes principales de inercia de la molécula FNO.
Finalmente, uc se calcula resolviendo 3.54 con λα = Ic . El sistema adopta la forma:
−35.7753 uxc + 14.4378 uyc + 0 = 0
14.4378 uxc + −12.1531 uyc + 0 = 0
0
+
0
+ 0 uzc = 0
Esta vez las dos primeras ecuaciones son independientes y forman un sistema homogéneo 2×2.
Como el determinante de sus coeficientes es no nulo, sólo existe la solución trivial uxc = 0 = uyc .
La tercera ecuación no impone valor a uzc . Sin embargo, la condición de normalización de uc
suministra u2xc + u2yc + u2zc = u2zc = 1. Ası́, uzc = ±1. La elección de signo en este último
vector propio está condicionada a las elecciones arbitrarias efectuadas en los dos primeros. Por
convenio, tanto el sistema de ejes impropios xyz como el de ejes propios abc se consideran
dextrógiros (al orientar la mano derecha, por el camino angular más corto, desde a hasta b, el
pulgar señala el sentido de c). Puesto que los sentidos de los ejes a y b ya han sido elegidos
en la figura 3.3, el sentido del eje c está determinado perpendicular al papel hacia el lector,
paralelo al eje z. Esto implica ~uc = +~ez y, por tanto, uzc = +1.
En resumen, la matriz U que diagonaliza el tensor de inercia y define los ejes propios de inercia
de la molécula de FNO es:

 

uxa uxb uxc
0.9037 0.4283 0
U =  uya uyb uyc  =  −0.4283 0.9037 0 
uza uzb uzc
0
0
1
Hemos resuelto el problema sin hacer uso de ninguna propiedad especial de la matriz de inercia.
Sin embargo, en este caso la simetrı́a nos permitió conocer desde el principio una dirección
51
y
x
A
R
B1
α
B2
Figura 3.4: Elección de ejes provisionales para la molécula AB2 .
propia de rotación y, por lo tanto, nuestra matriz de inercia inicial estaba bloqueada en forma
de un bloque 2 × 2 y otro bloque 1 × 1, conectados por elementos cruzados nulos. Diagonalizar
una matriz de estas caracterı́sticas equivale a diagonalizar por separado cada bloque. En nuestro
caso, el bloque 1 × 1 ya es diagonal y tan sólo queda resolver una ecuación secular 2 × 2. La
presencia de un eje de rotación binaria, propio o impropio, basta para garantizar que podemos
elegir un sistema de referencia inicial que garantiza esta estructura en bloques. El problema se
resuelve ası́ del modo más sencillo.
Problema 3.6: Repite el ejercicio anterior para la molécula de agua, en la que la distancia
de enlace OH es 0.957 Å y el ángulo HOH es 104.5◦ en equilibrio.
(a) Determinación por simetrı́a de ejes propios y localización del CM.
Consideremos la molécula angular más general AB2 . En la figura 3.4 se representa su geometrı́a,
dependiente de sólo dos parámetros R y α. Cualquier molécula perteneciente al grupo puntual
C2v debe ser un trompo asimétrico, dado que carece de ejes de simetrı́a de rotación de orden
mayor o igual que 3. Sin embargo, a diferencia de la molécula FNO del problema 3.4, la simetrı́a
impone en AB2 la localización a priori de los ejes propios. En efecto, un eje propio debe ser el
eje binario y cada uno de los otros dos ejes debe ser perpendicular a uno de los dos planos de
simetrı́a de la molécula. Esta información previa se ha utilizado para la elección de ejes xyz
(z ortogonal al papel hacia el lector) en la figura 3.4. La identificación de xyz con abc debe
esperar al cálculo del tensor de inercia, para aplicar el criterio Ia ≤ Ib ≤ Ic .
Ahora bien, los ejes propios deben tomar por origen el CM. La simetrı́a impone que éste se
encuentre sobre el eje C2 . Además, el CM debe quedar dentro del triángulo que forman los tres
átomos y, para H2 O, debe estar bastante cerca del átomo más masivo (O = 16 uma, H = 1
uma). Su ubicación exacta requiere tomar el sistema provisional xyz con origen arbitrario, por
52
y
x
A
R
CM
B1
α
B2
Figura 3.5: Ejes principales de inercia de la molécula H2 O. Todos están determinados por simetrı́a.
ejemplo sobre A, y calcular coordenadas, que resultan:
A : (0, 0, 0)
B1 : (−R sin(α/2), −R cos(α/2), 0) = (−0.757, −0.586, 0) Å
B2 : (R sin(α/2), −R cos(α/2), 0) = (0.757, −0.586, 0) Å
Con ellas el CM está en:
xCM = 0,
P
yi mi
−2mB R cos(α/2)
=
yCM = Pi
= −0.0651 Å,
M
i mi
zCM = 0
donde M = ma + 2mB es la masa total de AB2 .
Al ubicar los ejes sobre el CM, como en la figura 3.5, las nuevas coordenadas se obtienen
restando las del CM de las antiguas, dando el resultado (en Å):
2mB cos(α/2)
A :
0,
, 0 = (0, 0.0651, 0)
M
mA
B1 : −R sin(α/2), −
R cos(α/2), 0 = (−0.757, −0.5208, 0)
M
mA
B2 : R sin(α/2), −
R cos(α/2), 0 = (0.757, −0.5208, 0)
M
(b) Determinación de Iabc .
Calcularemos el tensor de inercia en los ejes xyz y comprobaremos que sale diagonal, lo que
confirmará que los ejes son propios desde el principio y se evitará la diagonalización, que era
obligada en el caso de FNO.
53
En efecto, es inmediato comprobar que los productos de inercia son nulos:
X
Ixy = Iyx = −
mi xi yi = 0 (por cancelación)
i
Ixz = Izx = −
X
mi xi zi = 0 (porque zi = 0 ∀i)
i
Iyz = Izy = −
X
mi yi zi = 0 (porque zi = 0 ∀i)
i
Los momentos de inercia respecto a los ejes son más pesados de calcular en general. Damos las
fórmulas y valores finales para el agua:
X
mA mB 2
2
Ixx =
mi (yi2 + zi2 ) =
R (1 + cos α) = 0.6103 uma Å
M
i
X
2
Iyy =
mi (x2i + zi2 ) = mB R2 (1 − cos α) = 1.1452 uma Å
i
Izz =
X
i
mi (x2i
+
yi2 )
2mA mB 2m2B
2
=
+
(1 − cos α) = 1.755 uma Å
M
M
La relación 2 cos2 (α/2) = 1 + cos α se ha usado para el cálculo de Ixx y 2 sin2 (α/2) = 1 − cos α
para Iyy . Para Izz se ha tenido en cuenta que, en moléculas planas , Izz = Ixx + Iyy , siendo z
el eje ortogonal al plano molecular (véase ejercicio 3.3).
Finalmente, una vez determinados los valores del tensor diagonal de inercia, es posible redefinir
los ejes propios xyz. Para la molécula de H2 O el criterio Ia ≤ Ib ≤ Ic se cumple si x ≡ a, y ≡ b
y z ≡ c.
Problema 3.7: Una molécula AB3 genérica presenta una geometrı́a de equilibrio piramidal,
con una distancia AB igual a d y un ángulo BAB igual a α. Determina los momentos
principales de inercia y establece qué tipo de trompo es en función de d y α. Utiliza entonces
los datos de la tabla siguiente para determinar qué clase de trompo es cada una de la
siguientes moléculas:
PF3
P35 Cl3
d (Å)
1.55
2.043
α (◦ )
102
100.1
La molécula piramidal AB3 está representada a la izquierda de la figura 3.6. Como tiene un
único eje ternario de simetrı́a de rotación, debe ser trompo simétrica y tal eje debe ser eje
propio de inercia (elegido como z). Además, cualesquiera ejes ortogonales que descansen en
un plano perpendicular al eje z deben ser también ejes principales de inercia. De las infinitas
posibilidades de orientar los ejes degenerados x e y, se han elegido por conveniencia de cálculos
(no por razones de simetrı́a) las direcciones indicadas en la figura.
54
z
x
A
30º
α
d
y
B2
B1
x
α/2
a/2
m
B1
h
y
a/2
m
n
E
E
a
n
B3
B2
(a)
B3
(b)
Figura 3.6: (a) Ejes provisionales para la molécula piramidal AB3 . (b) Proyección sobre el plano xy.
El CM debe residir en el eje ternario z y estar dentro de la pirámide. Su localización detallada
requiere tomar un origen provisional de coordenadas, que en la figura es el punto E, centro del
triángulo equilátero que forma la base de la pirámide. Tal base aparece a la derecha de la figura
3.6.
La geometrı́a de la pirámide está completamente definida por dos parámetros, la distancia d
de enlace de equilibrio entre los átomos A y B, y el ángulo α de equilibrio BAB. Para asignar
coordenadas atómicas y situar el CM es conveniente introducir cuatro parámetros geométricos
provisionales, que dependen de d y α: h (altura de la pirámide), a (arista de la base equilátera),
m (distancia de E a B) y n (distancia de E al centro de la arista de la base). En función de
ellos es fácil encontrar las coordenadas:
A
B1
B2
B3
:
:
:
:
(0, 0, h)
(m, 0, 0)
(−n, a/2, 0)
(−n, −a/2, 0)
Ahora se expresan estos parámetros h, a, m, n en función de d, α, atendiendo a diversas relaciones geométricas deducidas de las figuras. En la figura (a): d sin(α/2) = a/2. En la (b):
m cos 30◦ = a/2 y m sin 30◦ = n. Estas tres relaciones conducen a:
α
2
m = √ d sin
2
3
1
α
n = √ d sin
2
3
También en (a): h =
desemboca en:
√
55
d2 − m2 , que, tras introducir las ecuaciones anteriores para d y m,
d √
h = √ 1 + 2 cos α
3
La sustitución de m, n y h en la anterior lista de coordenadas permite expresarlas en función
de los parámetros geométricos independientes α y d:
d √
A :
0, 0, √ 1 + 2 cos α
3
2d
α
√ sin , 0, 0
B1 :
2
3
d
α
α
B2 :
− √ sin , d sin , 0
2
2
3
d
α
α
B3 :
− √ sin , −d sin , 0
2
2
3
Ası́ pues, respecto de los ejes xyz con origen en E, el CM estará localizado en el punto:
P
yi mi
mA d √
√ 1 + 2 cos α
xCM = 0, yCM = 0, zCM = Pi
=
M 3
i mi
donde M = ma + 3mB . Al trasladar los ejes xyz al CM, las nuevas coordenadas serán las
antiguas menos las del CM:
3mB d √
√ 1 + 2 cos α
A :
0, 0,
M
3
2d
α
mA d √
√ sin , 0, −
√ 1 + 2 cos α
B1 :
2
M 3
3
d
α
α
mA d √
√ 1 + 2 cos α
B2 :
− √ sin , d sin , −
2
2
M 3
3
α
d
α
mA d √
√ 1 + 2 cos α
B3 :
− √ sin , −d sin , −
2
2
M 3
3
(b) Determinación de Iabc .
En la figura 3.7 se muestra el sistema de ejes propios solidarios con la molécula y con origen en
el CM. Se confirma que xyz son ejes principales de inercia al comprobar que los productos de
inercia son nulos:
X
Ixy = Iyx = −
mi xi yi = 0 (por cancelación)
i
Ixz = Izx = −
X
Iyz = Izy = −
X
mi xi zi = 0 (por cancelación)
i
i
mi yi zi = 0 (por cancelación)
56
z= c
A
y= b
d
α
x= a
B1
CM
B2
E
a
B3
Figura 3.7: Sistema de ejes principales de inercia en la molécula AB3 .
Los elementos diagonales de Iabc son más engorrosos de calcular. Los resultados finales son:
Ixx = Iyy = mB d2 (1 − cos α) +
mA mB 2
d (1 + 2 cos α)
M
Izz = 2mB d2 (1 − cos α)
donde Iyy no es necesario calcularlo porque la simetrı́a garantiza que ha de ser igual a Ixx .
(c) Evaluación de Iabc .
Para la molécula PF3 , al usar d = 1.55 Å, α = 102◦ , mP = 31 uma y mF = 19 uma, se
encuentra:
2
Ixx = Iyy = 64.53 uma Å ≡ Ia = Ib
2
Izz = 110.28 uma Å ≡ Ic
En P35 Cl3 , donde d = 2.043 Å, α = 100.1◦ , m(P) = 31 uma y m(35 Cl= 35 uma, tenemos:
2
Ixx = Iyy = 193.32 uma Å ≡ Ia = Ib
2
Izz = 343.41 uma Å ≡ Ic
Ambas moléculas AB3 son trompos simétricos achatados.
(d) Un caso particular: la molécula AB3 plano triangular.
57
Cuando α = 120◦ la pirámide degenera en un triángulo equilátero. La sustitución de este valor
en el tensor de inercia conduce a:
3
Ixx = Iyy = mB d2 ≡ Ia = Ib
2
2
Izz = 3mB d ≡ Ic
donde el eje z = c es perpendicular al plano molecular xy o ab.
Problema 3.8: Examina la simetrı́a molecular y utilı́zala en la medida de lo posible para
tratar de establecer qué tipo de trompo pueden ser las moléculas siguientes y cuáles pueden
ser las direcciones propias de rotación: (a) el metano, CH4 ; (b) el clorometano, ClCH3 ;
(c) el diclorometano, Cl2 CH2 ; (d) el cubano, C8 H8 , en la que los átomos de C se sitúan en
los vértices de un cubo regular y los H en los vértices de otro cubo mayor y con el mismo
centro; (e) el benceno, C6 H6 ; (f ) el agua, H2 O; (g) el etileno, C2 H4 ; (h) el acetileno, C2 H2 ;
(i) el disilino, Si2 H2 , que presenta una geometrı́a plana y con ángulos HSiSi próximos a
120◦ diferente, por tanto, de la geometrı́a lineal del acetileno.
La asignación de tipo de trompo y la identificación a priori de ejes principales de inercia
utilizando argumentos de simetrı́a está basada en el cuadro de decisión de la figura 3.8. En
este cuadro no se contempla la asignación de subtipo de trompo simétrico, alargado o achatado,
porque tal asignación requiere el cálculo detallado del tensor de inercia. Aunque para moléculas
muy simétricas es muy fácil determinarlo, tal cálculo no es una consecuencia de la simetrı́a.
El cuadro tampoco contempla la elección particular de ejes en los casos en que éstos están
degenerados. Esta elección se guı́a por conveniencia de simplificación de cálculos y no es,
por tanto, un argumento de simetrı́a. Sin embargo, en los ejemplos adecuados de más abajo
se comentará la elección que se hace. Por último, debe recordarse que el sistema de tres ejes
principales debe ser dextrógiro y ortogonal y debe tomar origen en el CM molecular. La simetrı́a
obliga a que el CM caiga sobre el eje Cn o Sn de mayor orden. Cuando hay varios, el CM reside
en su intersección. Si la molécula tiene centro de inversión, éste es también el CM. Además, el
CM debe hallarse dentro del polı́gono (si la molécula es plana) o poliedro (si es 3D) que toma
los átomos por vértices, estando más cerca del átomo más masivo. La aplicación de estas reglas
a la geometrı́a de equilibio de las moléculas propuestas conduce a los siguientes resultados:
(a) CH4 : Tiene 4 ejes C3 (los enlaces CH), de modo que es un trompo esférico (TE). El
CM está en la intersección de tales ejes, el átomo C. Conviene elegir los tres ejes principales
siguiendo los respectivos ejes C2 , que bisectan los ángulos HCH y forman sistema ortogonal.
(b) ClCH3 : Tiene un único eje C3 (el enlace CCl). Es un trompo simétrico (TS). El eje C3
es el eje propio de momento de inercia distinto. Los otros dos ejes propios, de igual momento
de inercia, caen en un plano perpendicular a C3 (aunque no sea plano de simtrı́a) pero con
cualquier orientación que preserve la ortogonalidad. Conviene elegirlos de modo que uno de
ellos esté contenido en uno de los planos σv . El CM residirá en el enlace CCl, más cerca del
cloro.
(c) Cl2 CH2 : Como sólo tiene un eje C2 (la bisectriz del ángulo ClCCl o HCH), será un trompo
asimétrico (TA). Este eje C2 es eje principal. Como la molécula tiene dos planos σv ortogonales
Localizacion
´ de ejes propios
de inercia:
Molecula
´
¿Hay 2 o mas
´ ejes Cn o Sn
58
SI´
Trompo Esferico
´
con n mayor o igual que 3?
Cualquier conjunto de tres
ejes ortogonales
NO
¿Hay 1 eje Cn o Sn
con n mayor o igual que 3?
SI´
Trompo Simetrico
´
C n o S n es el eje propio de I distinto
Hay dos ejes de igual I degenerados
en el plano perpendicular a Cn
NO
Trompo Asimetrico
´
Los ejes C2 y / o las perpendiculares
a planos de simetria
´ son ejes propios
Figura 3.8: Cuadro de decisión para asignar tipo de trompo y elegir ejes principales de inercia
basándose en la simetrı́a.
entre sı́ (el ClCCl y el HCH), sus perpendiculares deben ser los tros dos ejes propios de inercia.
El CM estará en el C2 , del lado ClCCl.
(d) C8 H8 : Tiene tres ejes C4 (cada uno pasa por los centros de dos caras cuadradas opuestas).
Es, por tanto, TE. Conviene escoger estos mismos ejes cuaternarios, que son ortogonales dos a
dos, como ejes principales. El CM se ubica en el centro del cubo, que es centro de inversión.
(e) C6 H6 : Tiene un eje C6 (perpendicular al anillo hexagonal por su centro). Es TS. El C6 es
eje propio. Los otros dos están degenerados en el plano molecular. Conviene que uno de ellos
se oriente en la dirección CH, lo que fuerza al otro a cortar el centro de un enlace CC. El CM
está en el centro del hexágono, que es centro de inversión.
(f ) H2 O: Véase la discusión del diclorometano, que pertenece al mismo grupo puntual que el
agua, C2v .
(g) C2 H4 : Tiene tres ejes C2 , pero no de más orden, luego es TA. Estos tres ejes binarios son
ortogonales dos a dos y deben ser los tres ejes principales de inercia. El CM descansa sobre el
centro de inversión.
(h) C2 H2 : Como a toda molécula lineal, el eje C∞ la caracteriza como TS. Este eje es propio
de inercia. Además. (y este es un ejemplo trivial de argumento no basado en simetrı́a) debe
ser el eje a de menor momento de inercia, porque IC∞ = 0. Ası́, la molécula es TS alargada.
Los ejes propios b y c son equivalentes (Ib = Ic ) y degenerados (infinitas orientaciones posibles)
en el plano σh perpendicular al eje molecular. El CM se sitúa en el centro de inversión.
59
(i) HSiSiH: Supuesta la configuración trans, esta molécula sólo tiene eje C2 (perpendicular
al plano molecular) y debe ser un TA. Los otros dos ejes ortogonales estarán contenidos en el
plano molecular, pero no existen otros ejes o planos de simetrı́a que impongan su localización.
Tampoco están degenerados. Para encontrarlos es obligado diagonalizar el tensor de inercia
construido en una base ortogonal provisional (véase el problema 3.16). El CM está en el centro
de inversión.
Problema 3.9: Una molécula triatómica tiene la fórmula A2 B. Su espectro de microondas
presenta unas fuertes lı́neas a 15, 30, 45, ... GHz, y ninguna lı́nea más. ¿Cuál(es) de las
siguientes estructuras es (son) compatible(s) con este espectro? (a) AAB lineal; (b) ABA
lineal; (c) AAB angular; (d) ABA angular.
La molécula ABA lineal debe descartarse porque carece de momento dipolar eléctrico permanente (d~e = 0) y es transparente a la REM por el mecanismo de dipolo eléctrico.
Las estructuras AAB angular y ABA angular son TA. Sus espectros son complicados, nada
generales, sin pautas sencillas.
La molécula AAB lineal tiene d~e 6= 0 y , dentro del modelo de rotor rı́gido, presenta lı́neas
rotacionales de absorción en:
νJ→J+1 =
∆BJ(J + 1)
= 2B(J + 1),
h
J = 0, 1, 2, · · ·
La separación entre lı́neas se pronostica constante (∆νJ = 2B) y se ajustan bien los datos con
B = 7.5 GHz.
Problema 3.10: Se ha determinado la constante rotacional, B0 , para tres derivados
isotópicos del cloroacetileno: H-C≡C-37 Cl (5572.3 MHz); D-C≡C-37 Cl (5084.2 MHz); y
H-C≡C-35 Cl (5684.2 MHz). Supongamos que el isótopo de carbono es 12 C en los tres casos.
Utiliza las aproximaciones apropiadas para determinar las tres distancias de enlace de la
molécula. Utiliza las siguientes masas isotópicas: 12 C = 12.000000, 37 Cl = 36.965898, 35 Cl
= 34.968851, 1 H = 1.007825, 2 H = 2.014102 uma. También: h = 6.62618 10−27 erg s, 1
uma = (1/6.02204 1023 ) g.
La ecuación de Kraitchman para sustitución isotópica en moléculas lineales considera una de
sus variedades como referencia. Siendo M la masa de esta referencia e I su momento de inercia
(respecto al eje b o c perpendicular al eje molecular por su CM), cuando se efectúa la sustitución
isotópica en el átomo i-ésimo se produce: (a) una variación ∆mi (final menos inicial) en la masa
molecular, (b) un desplazamiento del CM original a otra posición CM0i y (c) un nuevo valor del
momento de inercia Ii0 , que irá referido al nuevo CM0i . Sin embargo, la sustitución isotópica
no cambia la posición de ningún átomo (dentro de la aproximación BO) y , en particular, no
lo hace con el átomo i-sustituido. La ecuación de Kraitchman afirma que la distancia de la
i-sustitución al CM original satisface:
ri2
=
Ii0 − I
∆mi M
∆mi +M
60
r1
r4
r2
r3
x
C
H
C
Cl
CM
Figura 3.9: Distancias atómicas al CM en HCCCl.
Si adoptamos la molécula de H37 como referente, su masa y momento de inercia son:
M = 61.973723 uma,
I=
h
2
= 1.506049 10−38 g cm2 = 90.6994873 uma Å
2
8π B0
En la siguiente tabla se muestra la numeración de átomos y el resultado de evaluar la ecuación
de Kraitchman para D37 (donde se sustituye el átomo 1) y para H35 (donde se sustituye el
átomo 4):
37
H1 –C2 –C3 – Cl4
D1 –C2 –C3 –37 Cl4
H1 –C2 –C3 –35 Cl4
∆mi / uma Ii0 / uma Å2
–
–
1.006277
99.401859
-1.997047
88.9094211
ri2 /Å2
–
8.7931670
0.8652362
ri /Å
–
2.965324
0.930181
Los momentos de inercia Ii0 se han determinado a partir de las constantes rotacionales B0
correspondientes. Por tanto, no son los momentos de inercia de equilibrio, sino los efectivos
o promediados sobre la vibración de punto cero. En la última columna aparece la solución
positiva de la ecuación de Kraitchman para r1 y r4 , que miden las distancias de los átomos
1(H) y 4 (Cl) al CM original. Para determinar las distancias r2 y r3 se ha de suponer (véase
la figura 3.9) una posición tentativa del CM entre el C3 y el Cl (porque la masa del último es
dominante y las tablas de distancias de enlace indican C-Cl≈ 1.77 Å), para, a continuación,
plantear un sistema de dos ecuaciones.
La primera ecuación procede de considerar que la coordenada del CM, expresada desde sı́ mismo,
es xCM = 0:
P
xi mi
0= i
⇒ 0 = m 4 r4 − m 1 r1 − m 2 r2 − m 3 r3
M
donde el eje x molecular se tomó positivo en el sentido C-Cl.
La segunda ecuación surge cuando se desarrolla el momento de inercia I de la variedad isotópica
referente:
X
I=
mi ri2 ⇒ I = m1 r12 + m2 r22 + m3 r32 + m4 r42
i
61
Al sustituir los valores conocidos de I, r1 , r4 y de las masas, el sistema a resolver es:
2.616371 Å = r2 + r3
2
4.154054 Å = r22 + r32
Este sistema no lineal es fácil de resolver a mano. También puede computarse con algún
programa de cálculo. Ambos caminos coinciden en la solución 3 :
r2 = 1.912899 Å,
r3 = 0.703471 Å
Por último, las distancias de enlace solicitadas se reconstruyen fácilmente sin más que combinar
las ri como sugiere la figura 3.9:
RHC = r1 − r2 = 1.0524 Å,
RCC = r2 − r3 = 1.2094 Å,
RCCl = r3 + r4 = 1.6336 Å
Las distancias se han escrito con cinco cifras significativas, tantas como tienen las B0 experimentales. Se pueden comparar nuestros resultados con los recogidos en la bibliografı́a: 4
RHC = 1.052 Å,
RCC = 1.211 Å,
RCCl = 1.632 Å
Problema 3.11: El espectro de microondas del NH3 da lugar a una constante rotacional B
= 9.933 cm−1 y la distancia de enlace N–H se sabe que es 1.014 Å. (a) ¿Cuál es el ángulo
de enlace H–N–H? (b) ¿Para qué ángulo H–N–H serı́a esta molécula de manera accidental
un trompo esférico?
(a) Este ejercicio es una aplicación de las fórmulas del tensor de inercia de la molécula piramidal,
obtenidas en un problema anterior:
Ixx = Iyy = mB d2 (1 − cos α) +
mA mB 2
d (1 + 2 cos α)
M
Izz = 2mB d2 (1 − cos α)
donde z es el eje ternario.
La constante B̃ es la única que se puede determinar directamente a partir del espectro de
microondas. Con ella se puede calcular Ib :
Ib =
h
2
= 2.818 10−40 g cm2 = 1.697 uma Å
8π 2 cB̃
En cualquier molécula trompo simétrica (alargada, b = c o achatada, b = a), Ib es el momento
de inercia respecto a los ejes degenerados, denotados aquı́ como x e y. Sustituyendo las masas H
= 1, N = 14 , M = 17 uma y la distancia d = 1.014Å en Ib = Ixx = Iyy , se obtiene: α = 105.5◦ .
3
Puesto que una de las ecuaciones es cuadrada, existe otra solución que es simétrica de sta, con los papeles
de r2 y r3 permutados. Un vistazo al significado de ambas distancias determina la solución válida.
4
Tables of Interatomic Distances and Configuration in Molecules and Ions, L.E. Sutton ed., London: The
Chemical Society.
62
Este valor de α se lleva a la expresión del momento de inercia respecto al eje distinto y se
alcanza: Izz = 2.606 uma Å2 , que es mayor que el valor de Ib , lo que decide que estamos
tratando con una molécula achatada (Ia = Ib < Ic ). Nótese que Ic permite el acceso a la otra
constante rotacional C̃, aunque ésta no puede medirse en el espectro.
(b) La condición de trompo esférico es: Ia = Ib = Ic . Al igualar las expresiones de los momentos
dadas arriba, se obtiene:
cos αacc =
1 − mMN
,
N
1 + 2m
M
αacc = 86.17◦
Para este valor particular, la molécula piramidal de NH3 serı́a un TE en lugar de un TS. Esto
merece algún comentario. En primer lugar, el resultado muestra que el cuadro de decisión de
la figura 3.8 no es perfecto, sino que tiene excepcionea accidentales. Por otra parte, el valor
de este ángulo especial está bastante alejado del ángulo de enlace de equilibrio en el NH3 y
parece improbable que haya moléculas piramidales AB3 cuyas masas isotópicas conduzcan a
αacc = αeq , de modo que el cuadro 3.8 es bastante seguro.
Problema 3.12: En el espectro de microondas del 14 NH3 se observan lı́neas a los siguientes
valores de ν̃ (cm−1 ): 19.95, 39.91, 59.86,... . En el espectro de microondas del 14 ND3 se
observan las siguientes lı́neas: 10.32, 20.63, 30.95, ... . Calcular la distancia de enlace
N–H y el ángulo de enlace H–N–H. Utilizar las masas: H = 1.007825, D = 2.014102 y 14 N
= 14.003074 uma.
La teorı́a muestra que, dentro del modelo de RR, los espectros de microondas de moléculas TS
presentan lı́neas en νJ→J+1 = 2B(J +1), de modo que el espaciado entre ellas es constante ∆νJ =
2B. Podemos, pues, organizar los datos para determinar los promedios de las separaciones:
14
NH3
ν̃0,J→0,J+1 /cm−1 ∆ν̃J /cm−1
19.95
19.96
39.91
19.95
59.86
promedio:
19.955
14
ND3
ν̃0,J→0,J+1 /cm−1 ∆ν̃J /cm−1
10.32
10.31
20.63
10.32
30.95
10.315
y, a partir de ellos, calculamos las constantes rotacionales dividiendo por dos, con el resultado:
B̃(14 NH3 ) = 9.9775 cm−1 ,
B̃(14 ND3 ) = 5.1575 cm−1
De las constantes B̃ obtenemos los momentos de inercia asociados:
Ib (14 NH3 ) =
Ib (14 ND3 ) =
h
8π 2 cB̃(14 NH
3)
= 2.8056 10−40 g cm2 = 1.6895 uma Å
2
h
2
= 5.4277 10−40 g cm2 = 3.2686 uma Å
8π 2 cB̃(14 ND3 )
63
La expresión de Ib , momento de inercia de una molécula piramidal respecto a uno de los dos
ejes degenerados, puede tomarse del problema 3.6, donde se calculó:
mA mB 2
Ib = mB d2 (1 − cos α) +
d (1 + 2 cos α)
M
mA mB 2
2mA mB
= mB +
d +
− mB d2 cos α
M
M
La segunda lı́nea de la ecuación anterior se ha escrito para permitir su linealización en las
incógnitas, mediante el cambio x = d2 e y = d2 cos α. Aplicando la ecuación a las dos variedades
de la molécula de amoniaco, se obtendrá el siguiente sistema de dos ecuaciones lineales con dos
incógnitas:
1.690 = 1.83669 x + 0.64990 y
3.2686 = 3.42109 x + 0.79988 y
Su solución es (x = 1.02417, y = −0.294024), lo que conduce a los parámetros geométricos:
d = 1.012 AA,
α = 106.7◦
Problema 3.13: Demostrar que para una molécula triatómica lineal A–B–C, el momento
de inercia perpendicular al eje de simetrı́a de la molécula puede escribirse
Ib =
2
2
2
ma mb Rab
+ ma mc Rac
+ mb mc Rbc
ma + mb + mc
Este es un clásico ejercicio que requiere alguna paciencia. Es muy conveniente trabajar desde
el principio en el sistema de coordenadas del CM. En la figura 3.10 se muestran los parámetros
geométricos de la molécula triatómica lineal. En ella, xa , xb y xc son las coordenadas de los tres
átomos, medidas desde el CM. Satisfacen las siguientes relaciones:
P
i mi xi
= ma xa + mb xb + mc xc
0 =
M
Rab = xb − xa > 0
(3.56)
Rbc = xc − xb > 0
La primera ecuación da la posición del CM vista desde sı́ mismo (xCM = 0). La otras dos definen
las distancias interatómicas ab y bc. Note que bastan dos parámetros independientes para
describir la geometrı́a de esta molécula. Dicho de otra manera, la distancia ac es combinación
lineal de las otras dos: Rac = Rab + Rbc .
Del sistema de ecuaciones lineales 3.56 pueden despejarse, mediante la regla de Cramer, las
incógnitas xa , xb y xc , con el resultado:
mc (Rab + Rbc ) + mb Rab
mc Rac + mb Rab
xa = −
=−
M
M
ma Rab − mc Rbc
xb =
(3.57)
M
ma (Rbc + Rab ) + mb Rbc
ma Rac + mb Rbc
xc = −
=−
M
M
64
y= b
x= a
CM
A
z=c
B
R ab
C
R bc
Figura 3.10: La molécula ABC lineal. Distancias de enlace y coordenadas atómicas desde el sistema
CM.
donde M = ma + mb + mc es la masa total y donde los últimos miembros expresan las coordenadas en función de las tres distancias dependientes.
El momento de inercia respecto al aje perpendicular b o c que pasa por el CM será:
Ib (xa , xb , xc ) = ma x2a + mb x2b + mc x2c
(3.58)
Al sustituir los últimos miembros de 3.57 en 3.58, efectuar los cuadrados y sacar factores
comunes, se llega al resultado intermedio:
2
2
2
Rab
Rac
Rbc
2
2
2
2
(m
m
+
m
m
)
+
(m
m
+
m
m
)
+
(mb m2c + mc m2b )
a
b
a
c
b
a
c
a
2
2
2
M
M
|M
{z
}
Parte I
2ma mb mc
+
(Rac Rab − Rab Rbc + Rac Rbc )
2
| M
{z
}
Parte II
Ib =
(3.59)
Si se sacan factores comunes de los parántesis y se introduce la masa total M , la Parte I de
3.59 se convierte en:
Parte I =
2
2
2
ma mb Rab
ma mc Rac
mb mc Rbc
ma mb mc 2
2
2
+
+
−
(Rab + Rac
+ Rbc
)
2
M
M
M
M
|
{z
}
Subparte IA
Ahora, es fácil comprobar que la Subparte IA y la Parte II suman cero, de modo que alcanzamos
el resultado deseado:
2
2
2
ma mb Rab
+ ma mc Rac
+ mb mc Rbc
Ib =
ma + mb + mc
65
Aunque esta forma de Ib está en función de tres distancias dependientes, su forma simétrica es
muy fácil de recordar. La expresión en función de dos distancias independientes es:
2
2
Ib = ma Rab
+ mc Rbc
−
(mc Rbc − ma Rab )2
M
En el caso particular de la molécula triatómica lineal A–B–A, ambas expresiones degeneran en
Ib = 2ma R2 .
Problema 3.14: Las transiciones de microondas de frecuencia más baja del H12 C14 N y
del D12 C14 N se producen a 88631 y 72415 MHz, respectivamente. (Son transiciones para el
estado vibracional fundamental). Calcular las distancias en enlace en el HCN despreciando
las vibraciones del punto cero. Puede usarse el valor 8πh2 = 505.379 GHz uma Å2 . Las
masas isotópicas son: 1 H = 1.007825, 2 H = 2.014102, 12 C = 12.00000, 14 N = 14.003074
uma.
Comenzamos determinando las constantes rotacionales B. Dentro del modelo de RR, las transiciones rotacionales permitidas aparecen en las frecuencias:
νJ→J+1 = 2B(J + 1),
J = 0, 1, 2, · · ·
de modo que la transición más baja corresponde a J = 0 y su frecuencia es ν0→1 = 2B. Sus
valores en HCN y DCN son:
B(HCN) =
88631 MHz
= 44.3155 GHz,
2
B(DCN) =
72415 MHz
= 36.2075 GHz
2
Ahora, se calculan los momentos de inercia de ambas moléculas:
2
h
505.379 GHz uma Å
2
Ib (HCN) =
=
= 11.4041 uma Å
2
8π B(HCN)
44.3155 GHz
2
h
505.379 GHz uma Å
2
Ib (DCN) =
=
= 13.9578 uma Å
2
8π B(DCN)
36.2075 GHz
A continuación, es posible aplicar el método de Kraitchman descrito en el problema 3.9. Si
tomamos HCN como variedad de referencia, su masa es M = 27.010899 uma. La numeración de
átomos va de iquierda a derecha. En la variedad DCN, la distancia del átomo 1 (el sustituido)
al CM del HCN viene dada por la ecuación:
r12 =
I10 − I
∆m1 M
∆m1 +M
donde I = Ib (HCN), Ii0 = Ib (DCN) y ∆m1 = mD − mH . En la siguiente tabla se organizan los
cálculos:
H1 –C2 –N3
D1 –C2 –N3
∆mi / uma Ii0 / uma Å2
–
–
1.006277
13.9578
ri2 /Å2
–
2.63231
ri /Å
–
1.6224
66
r1
r2
r3
x
H1
C2
N3
CM
Figura 3.11: Distancias atómicas al CM en la molécula HCN.
El método prosigue determinando las distancias r2 y r3 . Para ello se elige una posición tentativa
de CM en HCN, como indica la figura 3.11, y se plantean dos ecuaciones con dos incógnitas.
Una es la ecuación del CM en coordenadas medidas desde él mismo:
P
xi mi
0= i
⇒ 0 = −mH r1 − mC r2 + mN r3
M
y la otra es la del momento de inercia de HCN:
I=
X
mi ri2 ⇒ I = mH r12 + mC r22 + mN r32
i
La sustitución de valores en las masas y en r1 e I, conduce a un sistema de dos ecuaciones, una
lineal y otra no:
2
0 = 364.123rN
− 45.7927rN − 102.340768
rC = 1.16692rN − 1.635095
que tiene dos soluciones, pero sólo es válida la siguiente:
rN = 0.59675Å,
rC = 0.560103Å
Por último, las distancias internucleares se recuperan combinando las ri , como sugiere la figura
3.11:
RCH = rH − rC = 1.062Å, RCN = rC + rN = 1.157Å
Estas cantidades comparan con las extraı́das de la literatura:
RCH = 1.068Å,
5
5
RCN = 1.156Å
Tables of Interatomic Distances and Configuration in Molecules and Ions, L.E. Sutton ed., London: The
Chemical Society.
67
Una alternativa interesante para resolver este problema consiste en usar la fórmula del momento
de inercia de la molécula triatómica lineal, que se dedujo en el anterior ejercicio. Aplicando la
fórmula al HCN y al DCN se tiene:
2
2
2
mH mC Rab
+ mH mN Rac
+ mC mN Rbc
mH + mC + mN
2
2
2
mD mC Rab + mD mN Rac
+ mC mN Rbc
Ib (DCN) =
mD + mC + mN
Ib (HCN) =
2
2
, y = Rbc
,
Si se sustituyen Rac = Rab + Rbc y los valores de las masas y se hace el cambio x = Rab
resulta:
√ √
308.0349933 = 26.20654805 x + 182.1495361 y + 28.2252961 x y
√ √
391.0581392 = 52.37284335 x + 196.2405074 y + 56.4072387 x y
Este sistema de dos ecuaciones no lineales puede resolverse (a mano o mediante un programa
de cálculo simbólico–numérico) y conduce al mismo resultado que el alcanzado mediante la
ecuación de Kraitchman. Si se compara este método directo con el método Kraitchman, se
descubren dos ventajas en este último: (1) el método Kraitchman genera directamente un
sistema con una única ecuación no lineal (la del momento de inercia de la variedad referente,
que es cuadrática) y el resto son ecuaciones lineales (la del CM y las que dan los ri de los
átomos sustituidos), mientras el método directo proporciona un sistema con todas las ecuaciones
cuadráticas, y (2) el método directo requiere conocer la fórmula particular del momento de
inercia molecular. ¿Cómo se resolverı́a el problema 3.9, acerca de la molécula tetraatómica
A–B–C–D, mediante esta alternativa ? Sin duda, con mucho esfuerzo.
Problema 3.15: Considera una molécula hipotética de estequiometrı́a AB5 C en la que
cuatro átomos B forman un cuadrado, A está sobre su centro fuera del cuadrado y el eje B–
A–C es ortogonal al plano de átomos B. A la vista de las reglas de selección de los espectros
rotacionales ¿Cuántas especies isotópicas serı́an necesarias para deducir completamente las
geometrı́a de la molécula a partir del espectro de microondas de la misma?
De acuerdo con la figura 3.12, la geometrı́a de equilibrio de esta molécula está determinada por
cuatro parametros geométricos independientes, a saber:
RAB(axial) ,
RAC ,
RBB(planares) y αB(planar)AB(planar)
Una breve reflexión basta para convencerse de que cualquier otra distancia o ángulo depende de
los cuatro elegidos. O dicho de otra forma, las coordenadas de los siete átomos (respecto a un
sistema provisional de ejes cartesianos con origen en el centro del cuadrado) están determinadas
por esos cuatro parámetros.
La molécula tiene un único eje C4 de simetrı́a de rotación, por lo que es un trompo simétrico.
Este eje cuaternario es un eje principal de inercia (a o c) y los otros dos (b ≡ c o b ≡ a) serán
equivalentes (en el sentido de tener el mismo momento de inercia) y podrán tener infinitas
68
C4
z
B
RAB
A
αBAB y
B
B
R BB
RAC
B
B
C
x
Figura 3.12: Geometrı́a de la molécula AB5 C.
orientaciones degeneradas (salvo que deben ser ortogonales). En la figura 3.12 se ha elegido
una orientación conveniente para los cálculos (que no haremos) del tensor de inercia.
Cualquier molécula TS tiene niveles de energı́a dados por:
Erot (J, |K|)
= BJ(J + 1) + K 2 (X − B),
h
X=C o A
pero como las reglas de selección estipulan que las transiciones permitidas en microondas deben
satisfacer ∆J = ±1, ∆K = 0, sólo serán visibles las lı́neas:
νJ→J+1 =
Erot (J, |K|) − Erot (J + 1, |K|)
= 2B(J + 1)
h
de modo que sólo la constante B y el momento asociado Ib (el de los ejes degenerados) pueden
medirse en el espectro.
Como este momento debe depender de los cuatro (o menos) parámetros geométricos independientes:
Ib = f (RAB , RAC .RBB , αBAB )
69
z
H1
R2
H4
R 2 sen α
α
β
R1
O2
O3
R 2 sen α cos (β/2)
R 2 sen α sen (β/2)
x
y
−R 2 cos α
Figura 3.13: Geometrı́a de equilibrio del H2 O2 .
concluimos que se precisan cuatro variedades isotópicas (la referente y tres sustituciones). La
medida de sus cuatro espectros de microondas proporcionará cuatro momentos de inercia para
componer un sistema de cuatro ecuaciones cuadráticas y cuatro incógnitas o para aplicar el
método de Kraitchman.
Problema 3.16: Sea la molécula H2 O2 , cuya geometrı́a se describe en la figura adjunta.
Determinar los momentos y ejes de inercia principales o propios. Establecer de qué clase
de trompo se trata. Determinar las frecuencias de transición entre el estado fundamental
J=0 y los tres niveles con J=1. Datos: ROO =1.452 Å, ROH =0.965 Å, α(HOO)=100.0
grados, β(HOOH)=119.1 grados, m(O) = 15.9994 ≈ 16 uma, m(H) = 1.0079 ≈ 1 uma,
h
= 505.4 GHz uma Å2 .
8π 2
Esta molécula sólo posee un eje binario de simetrı́a de rotación, el eje z en la figura 3.13. Por
tanto, es un trompo simétrico. La simetrı́a fuerza que el eje binario sea también un eje principal
de inercia. Sin embargo, no hay más elementos de simetrı́a (otros ejes y planos) que determinen
el resto de ejes principales. Sólo se sabe que estos dos ejes restantes deben estar en el plano
ortogonal a z, pero su orientación debe buscarse diagonalizando el tensor de inercia construido
en un sistema dextrógiro y ortogonal de ejes con origen en el CM.
Para localizar el CM, tomamos el sistema provisional xyz de la figura 3.13, cuyo origen es
el centro del enlace O–O, y asignamos primero coordenadas atómicas. La figura incluye una
proyección del H1 sobre el plano xy y los valores de los segmentos más significativos. Con ellos,
70
las coordenadas atómicas provisionales son:
H1
O2
O3
H4
:
:
:
:
(−(R1 /2 − R2 cos α), R2 sin α sin β/2, R2 sin α cos β/2) = (−0.894, 0.819, 0.482)Å
(−R1 /2, 0, 0) = (−0.726, 0, 0)Å
(R1 /2, 0, 0) = (0.726, 0, 0)Å
((R1 /2 − R2 cos α), −R2 sin α sin β/2, R2 sin α cos β/2) = (0.894, −0.819, 0.482)Å
Por tanto, el CM tomará la posición (se emplean 1 y 16 uma como masas):
P
mi zi
2mH R2 sin α cos β/2
xCM = 0, yCM = 0. zCM = i
=
= 0.028Å
M
2mH + 2mO
Si desplazamos el sistema xyz con origen provisional en el centro del enlace O–O, hasta un nuevo
origen en el CM, las nuevas coordenadas serán las antiguas menos las del CM. El resultado
numérico es:
H1
O2
O3
H4
:
:
:
:
(−0.894, 0.819, 0.454)Å
(−0.726, 0, −0.028)Å
(0.726, 0, −0.028)Å
(0.894, −0.819, 0.454)Å
(b) Determinación de Ixyz no diagonal.
Los elementos diagonales del tensor de inercia, en el nuevo sistema xyz con origen en el CM,
son:
X
2
Ixx =
mi (yi2 + zi2 ) = 1.779 uma Å
i
Iyy =
X
Izz =
X
mi (x2i + zi2 ) = 18.90 uma Å
2
i
mi (x2i + yi2 ) = 19.81 uma Å
2
i
mientras que los productos de inercia valen:
X
2
Ixy = Iyx = −
mi xi yi = 1.464 uma Å
i
Ixz = Izx = −
X
mi xi zi = 0 (por cancelación)
i
Iyz = Izy = −
X
mi yi zi = 0 (por cancelación)
i
El tensor de inercia no diagonal, esto es, respecto a ejes impropios, es, pues:


1.779 1.464
0
0 
I =  1.464 18.90
0
0
19.81
71
(c) Diagonalización de Ixyz .
En este largo apartado prescindiremos de las explicaciones metodológicas detalladas, que ya
han sido presentadas la parte (c) del problema 3.4. La diagonalización empieza determinando
los valores propios de Ixyz , es decir, planteando y resolviendo la ecuación secular:
Ixx − λα
I
0
xy
Ixx − λα
Ixy
Iyx
Iyy − λα
0
0 = = (Izz − λα ) · Iyx
Iyy − λα
0
0
Izz − λα 2
0 = (Izz − λα ) · λ2α − λα (Ixx + Iyy ) + (Ixx Iyy − Ixy
) =⇒
λα (1) = Izz
Ixx + Iyy 1 q
2
±
λα (2, 3) =
2
2
Los valores numéricos en H2 O2 de estos valores propios se clasifican de acuerdo con el criterio
(Ia ≤ Ib ≤ Ic ):
2
λα (1) = 1.66 uma Å ≡ Ia
2
λα (2) = 19.02 uma Å ≡ Ib
2
λα (3) = 19.81 uma Å ≡ Ic
La segunda parte del proceso de diagonalización toma cada valor propio λα y determina su
vector propio asociado Uα resolviendo el sistema homogéneo:
Ixy Uyα
+
0
=0
Iyx Uxα
0
=0
0
+
0
+ (Izz − λα ) Uzα = 0
(3.60)
Con λα = Ia el sistema es:
0.120 Uxa + 1.464 Uya +
0
=0
1.464 Uxa + 17.24 Uya +
0
=0
0
+
0
+ 18.15 Uza = 0
Tras eliminar la primera o segunda ecuación (son proporcionales), incorporar la condición de
normalización de Ua , resolver y elegir arbitrariamente un signo, se alcanza el vector propio que
define la orientación del eje a en la figura 3.14:

 

Uxa
0.996
Ua =  Uya  =  −0.0846 
Uza
0
Con λα = Ib el sistema 3.60 se convierte en:
−17.24 Uxb + 1.464 Uyb +
0
=0
1.464 Uxb + −0.120 Uyb +
0
=0
0
+
0
+ 0.790 Uzb = 0
72
cuya solución se encuentra de forma similar al caso de Ia . Tras elegir signo arbitrario, tenemos
el vector propio Ub que define el eje principal b que aparece en la figura 3.14:

 

Uxb
0.0846
Ub =  Uyb  =  −0.996 
Uzb
0
Con λα = Ic el sistema 3.60 es:
−18.03 Uxc + 1.464 Uyc + 0 = 0
1.464 Uxc + −0.910 Uyc + 0 = 0
0
+
0
+ 0 Uzc = 0
Las dos primeras ecuaciones hacen un subsistema homogéneo 2×2 con determinante de coeficientes que es no nulo. Ası́, esa parte admite sólo la solución trivial Uxc = 0 = Uyc . La
tercera ecuación y la condición de normalización de Uc conducen a Uzc = ±1. Un vistazo a
la figura 3.14 permite apreciar que, una vez elegida orientación para a y b, el sentido del eje c
está definido paralelo al de z. Esto obliga a escoger el signo más. El tercer vector propio es,
pues:

  
Uxc
0



0 
Uyc
Uc =
=
Uzc
1
En resumen, la matriz U que diagonaliza el tensor de inercia y define los ejes propios de inercia
de la molécula de H2 O2 es:

 

Uxa Uxb Uxc
0.996 0.0846 0
U =  Uya Uyb Uyc  =  −0.0846 0.996 0 
Uza Uzb Uzc
0
0
1
(d) Cálculo del espectro de microondas.
La teorı́a muestra que los niveles rotacionales más bajos de un trompo asimétrico son:
J|K
E
||Kac |
al
000
101
111
110
rot
h
0
C +B
C +A
A+B
donde |Kal | y |Kac | son números cuánticos, en valor absoluto, de los trompos simétricos alargado y achatado con los que correlaciona el trompo asimétrico.
La reglas de selección para el H2 O2 , que es un TA cuyo momento dipolar eléctrico permanente
d~e resulta parelelo al eje c, son: (1) ∆J = 0, ±1,(2) ∆|Kal | = ±1, ±3, · · · y (3) ∆|Kac | =
0, ±2, ±4, · · · . En la anterior lista de niveles, de las tres posibles transiciones desde J = 0 hasta
73
z= c
H1
H4
CM
a
O2
x
O3
b
y
Figura 3.14: Ejes principales de inercia de la molécula H2 O2 .
J = 1, sólo la transición 000 → 110 es permitida. Su frecuencia será: ν000 →110 = A + B − 0. Las
constantes A y B se calculan a partir de los momentos de inercia asociados:
2
h
505.4 GHz uma Å
A =
=
= 304.5 GHz
2
2
8π Ia
1.66 uma Å
2
h
505.4 GHz uma Å
B =
=
= 26.57 GHz
2
8π 2 IB
19.02 uma Å
Por tanto, se pronostica una lı́nea en el espectro de absorción de microondas de H2 O2 a la
frecuencia:
ν000 →110 = A + B = 331.07 GHz
Problema 3.17: El disilino, Si2 H2 , es el análogo del acetileno con sendos átomos de Si
sustituyendo a los C. A pesar de que se han realizado repetidos intentos nadie ha logrado
aún sintetizarlo ni observarlo. Cálculos teóricos predicen una geometrı́a óptima planar trans
(y no lineal como en el acetileno) que se describe en la figura. R =2.079 Å, R0 =1.477 Å,
α = 127.8◦ . (a) Supón que la molécula se sitúa en el plano XY. Determina las coordenadas
cartesianas de los átomos y la posición del centro de masas. (b) Construye el tensor de
inercia. (c) Determina los valores principales de inercia y la dirección de los ejes principales
de inercia.
Masas atómicas: 1.0079 (H) y 28.0855 g/mol (Si).
74
y
H1
R = 2.079 10
−10
Si3
m
−10
Si2
R´=1.477 10
x
m
CM
α =127.8º
H4
Figura 3.15: Geometrı́a del disiliino.
(a) Localización del CM y coordenadas atómicas relativas a él.
Puesto que la molécula dispone de centro de inversión, el CM debe coincidir con él. Su situación
está en el centro del enlace Si–Si y actúa como origen de coordenadas. Las coordenadas de los
cuatro átomos en Å son, entonces:
H1 :
Si2 :
Si3 :
H4 :
R
0
0
+ R cos(180 − α), R sin(180 − α), 0 = (1.9448, 1.1671, 0)Å
2
R
, 0, 0 = (1.0395, 0, 0)Å
2
R
− , 0, 0 = (−1.0395, 0, 0)Å
2
R
0
0
− − R cos(180 − α), −R sin(180 − α), 0 = (−1.9448, −1.1671, 0)Å
2
(b) Tensor de inercia Ixyz .
La figura 3.15 muestra que la molécula tiene sólo un eje binario de rotación (el z), de modo que
es un trompo asimétrico. El eje z actúa como un eje propio de inercia, mientras que los ejes x
e y, en el plano molecular, no están forzados por la simetrı́a a ser ejes propios. Será ineludible
la diagonalización del tensor de inercia. Los elementos de éste son:
Ixx =
X
Iyy =
X
Izz =
X
75
mi (yi2 + zi2 ) = 2.7460 uma Å
2
i
mi (x2i + zi2 ) = 68.322 uma Å
2
i
mi (x2i + yi2 ) = 71.068 uma Å
2
i
Ixy = Iyx = −
X
Ixz = Izx = −
X
mi xi yi = −4.5759 uma Å
2
i
mi xi zi = 0 (porque zi = 0 ∀i)
i
Iyz = Izy = −
X
mi yi zi = 0 (porque zi = 0 ∀i)
i
Escrito en forma de matriz, el tensor de inercia es:

Iixyz

2.7460 −4.5759
0

0
=  −4.5759 68.322
0
0
71.068
(c) Determinación de los momentos y ejes principales de inercia.
Los valores propios de Ixyz se encuentran planteando y resolviendo la ecuación secular:
Ixx − λα
Ixy
0
Ixy
= (Izz − λα ) · Ixx − λα
Iyx
Iyy − λα
0
0 = Iyx
Iyy − λα
0
0
Izz − λα 2
0 = (Izz − λα ) · λ2α − λα (Ixx + Iyy ) + (Ixx Iyy − Ixy
) =⇒
λα (1) = Izz
Ixx + Iyy 1 q
2
λα (2, 3) =
±
2
2
Los valores numéricos en Si2 H2 de estos valores propios se clasifican de acuerdo con el criterio
(Ia ≤ Ib ≤ Ic ):
2
λα (1) = 2.428 uma Å ≡ Ia
2
λα (2) = 68.64 uma Å ≡ Ib
2
λα (3) = 71.068 uma Å ≡ Ic
Con cada valor propio se ha de resolver el sistema:
Ixy Uyα
+
0
=0
Iyx Uxα
0
=0
0
+
0
+ (Izz − λα ) Uzα = 0
(3.61)
76
b
y
H1
a
Si3
Si2
CM
x
H4
Figura 3.16: Ejes principales de inercia de la molécula Si2 H2 .
Con λα = Ia y tras eliminar la ecuación proporcional e introducir la condición de normalización,
el sistema es::
0.318 Uxa − 4.5759 Uya +
0
= 0
2
2
2
Uxa
+
Uya
+
Uza
= 1
0
+
0
+ 68.64 Uza = 0
Después de elegir signo arbitrario, el vector propio que tiene el sentido del eje a de la figura
3.16 es:

 

Uxa
0.9976
Ua =  Uya  =  0.0069 
Uza
0
Con λα = Ib , el sistema 3.61 desemboca en:
−65.894 Uxb − 4.5759 Uya +
0
= 0
2
2
2
Uxb
+
Uyb
+
Uzb
= 1
0
+
0
+ 2.428 Uzb = 0
cuya solución, de signo arbitrario, conduce al vector propio que da sentido al eje principal b de
la figura 3.16

 

Uxb
−0.069
Ua =  Uyb  =  0.9976 
Uzb
0
Finalmente, usando λα = Ic , se alcanza el vector que orienta el eje c, cuyo signo está determinado por las elecciones previas de sentido en los ejes a y b:

  
Uxc
0
Ua =  Uyc  =  0 
Uzc
1
La matriz de vectores propios es, por

Uxa Uxb
U =  Uya Uyb
Uza Uzb
tanto:
 

Uxc
0.9976 −0.069 0
Uyc  =  0.069 0.9976 0  .
Uzc
0
0
1
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
Apéndice A
Constantes universales
Tabla A.1: Valores recomendados (CODATA98) de las constantes fı́sicas
Constante
Valor
Velocidad de la luz en el vacı́o c 29979245800 cm/s
Constante de Planck
h 6.62606876(52) × 10−27 erg s
~ 1.054571596(82) × 10−27 erg s
Carga elemental
e 4.80320420(19) × 10−10 statcoul
Radio de Bohr
a0 0.5291772083(19) × 10−8 cm
a0 0.5291772083(19) Å
Energı́a de Hartree
Eh 4.35974381(34) × 10−11 erg
Masa del electrón
me 9.10938188(72) × 10−28 g
Masa del protón
mp 1.67262158(13) × 10−24 g
Constante de Avogadro
NA 6.02214199(47) × 1023 mol−1
Unidad de masa atómica
mu 1.66053873(13) × 10−24 g
Constante de Faraday
F 2.89255777(12) × 1014 statcoul/mol
F 96485.3415(39) C/mol
Constante molar de los gases R 8.314472(15) × 107 erg/mol K
Constante de Boltzmann
kB 1.3806503(24) × 10−16 erg/K
fundamentales.
exacta
~ = h/2π
a0 = ~2 /me e2
Eh = e2 /a0
L ≡ NA
mu = NA−1 g/mol
F = eNA
R = k B NA
Apéndice B
Cifras significativas y precisión en los
cálculos
Las propiedades o magnitudes que se obtienen como resultado de una medición son imprecisas,
y esta imprecisión se propaga a los cálculos en los que interviene su valor. El estudio detallado
de la propagación de errores forma un cuerpo especializado dentro de la Estadı́stica: la Teorı́a
de Errores. Sin embargo, generalmente, es suficiente utilizar una colección reducida de reglas
para estimar la precisión de los resultados de un cálculo.
En primer lugar, debemos conocer la precisión de los datos de partida. Ésta puede venir
dada explı́citamente en cualquiera de las siguientes notaciones equivalentes: 215.032±0.007,
215.032(7), ó 2.15032(7)×102 . A menudo la fuente de los datos no proporciona la precisión
y ésta debe inferirse del contexto. Una suposición razonable, a falta de otra información,
es considerar un error de ±1 (para otros autores ±1/2) en la cifra más a la derecha que se
proporciona. De acuerdo con esta práctica 0.3 se entenderı́a como 0.3±0.1, mientras que 0.300
serı́a 0.300±0.001. Este modo simplificado de expresar no sólo el valor de una cantidad sino
también su precisión a través de las cifras siginificativas de la misma se ha convertido en una
convención habitual en los escritos técnicos.
B.1
Cifras significativas de un número
Las siguientes reglas permiten determinar el número de cifras significativas de una cantidad
fı́sica:
1. Los ceros a la izquierda no son significativos, de modo que 3.14 tiene las mismas cifras
significativas —tres— que 0.00000314. En este ejemplo, los ceros a la izquierda sirven
para establecer la posición del punto decimal, es decir, la magnitud de la cantidad.
2. Los ceros a la derecha, en cambio, sı́ son significativos, excepto cuando su única función es
representar la posición del punto decimal. Esta última posibilidad produce ambigüedades,
sin embargo, y deberı́a evitarse escribiendo la cantidad en notación cientı́fica o exponencial. Un buen ejemplo de esta regla es 0.300, que tiene tres cifras significativas, las mismas,
B.2 Redondeo
89
posiblemente, que 315000000. (aunque también puede tratarse de 315 millones exactos,
de ahi la ambigüedad).
3. Por otra parte, los números enteros pequeños pueden conocerse con exactitud, lo que equivale a decir que se dispone de un número indefinidamente grande de cifras, las necesarias
para que no afecten a la precisión de los cálculos. Lo mismo sucede con ciertas constantes
matemáticas como pi o e, que carecen de una expresión decimal exacta pero de las que se
dispone de tantas cifras como se requiera. También ocurre esto en el caso de ciertas constantes fı́sicas o factores de conversión que se definen, generalmente por convenio, como
cantidades exactas. Ası́, una calorı́a termodinámica equivale exactamente a 4.184 julios,
y la velocidad de propagación de la luz en el vacı́o, c, es de 299792458 m/s exactamente.
Este conjunto de reglas sugiere la utilidad de escribir o pensar en las cantidades escritas en
notación cientı́fica o exponencial:
exponente
± D.ddd
| {z · · · d} ×10
mantisa
(B.1)
donde D es un dı́gito comprendido en el rango 1–9, d es un dı́gito cualquiera (0–9) y el exponente
es un entero positivo o negativo. En esta notación es inmediato reconocer el número de cifras
significativas contando los dı́gitos que aparecen en la mantisa.
B.2
Redondeo
El redondeo de un número de precisión limitada es un problema práctico que se presenta con
frecuencia. Disponemos de más cifras de las que son verdaderamente significativas y debemos eliminar las que carecen de significado. Para centrar ideas supongamos que el número a
examinar es
nosig.
z }| {
± D.dddd
(B.2)
|
{z · · · d} nnn · · · n,
sig.
donde D y d representan cifras significativas y n cifras no significativas.
Una técnica posible para eliminar las cifras no significativas es el truncamiento, que consiste
en despreciarlas, sin más. Ası́, 1.231 y 1.239 se convertirı́an ambas en 1.23 al truncarlas a tres
cifras significativas. Este método, sin embargo, no es conveniente para los cálculos cientı́ficos
ya que distribuye inadecuadamente el error asociado al redondeo. Sin entrar en tecnicismos,
1.239 está mucho más cerca de 1.24 que de 1.23.
El redondeo equilibrado es el que produce un mejor reparto estadı́stico del error inherente al
proceso de eliminar las cifras no significativas. Supongamos que u es la última de las cifras
significativas, y que escribimos la parte no significativa del número como n.nnn · · · . El redondeo
equilibrado establece:
1. si n.nnn · · · < 5.000 · · · las cifras no significativas se desprecian, de modo que la última
cifra significativa es, efectivamente u;
B.3 Cifras significativas del resultado de una operación
90
Tabla B.1: Redondeo equilibrado de varias cantidades.
cifras significativas
número inicial
4
3
2
3.2755
3.276
3.28
3.3
3.2745
3.274
3.27
3.3
3.2745×103
3.274 ×103
3.27 ×103
3.3 ×103
16875
1688 ×104
169 ×104
17 ×104
0.007154603
0.007155
0.00716
0.0072
2. si n.nnn · · · > 5.000 · · · se desprecian las cifras no significativas pero se aumenta en una
unidad el valor de la última significativa, que se convierte en u + 1;
3. si n.nnn · · · = 5.000 · · · aparece una situación ambigüa y, estadı́sticamente, lo más apropiado es mantener la última cifra significativa como u en la mitad de los casos y convertirla
en u + 1 en la otra mitad. En la práctica esto se consigue eligiendo el dı́gito que sea par
entre u y u + 1.
La tabla B.1 presenta varios ejemplos de redondeo. Para entender el motivo de las reglas a
seguir nos basta reconocer que entre 0 y 100 existen cientouno enteros: los cincuenta primeros están más próximos a 0, los cincuenta últimos son más cercanos a 100, y el número 50
está exactamente a mitad de camino y debe repartirse equitativamente entre ambos extremos.
B.3
Cifras significativas del resultado de una operación
Cuando operamos con números de precisión limitada el resultado también será un valor de
precisión limitada. Examinaremos más adelante la forma rigurosa de abordar el problema
pero, en la mayorı́a de los casos, resulta suficiente hacer uso de las siguientes reglas sencillas:
1. Al llevar a cabo una multiplicación o división el resultado tendrá tantas cifras significativas
como tenga el más impreciso de los factores. Ası́, por ejemplo, al multiplicar 22.65
por 6.42891 el resultado tendrá cuatro cifras significativas, de modo que 145.6148115 se
redondeará a 145.6.
2. Las potencias enteras son un caso particular de multiplicación en el que todos los factores
tienen el mismo valor y precisión. Por lo tanto, al elevar un número a una potencia
entera se mantiene el número de cifras significativas. Esta √
regla se puede generalizar a
2
las
potencias
fraccionarias.
En
consecuencia,
5.43
=
29.5,
29.5 = 5.43, 5.433 = 160.,
√
3
160. = 5.43, etc.
3. En una suma o resta, por otra parte, debemos comenzar por alinear los puntos decimales
de los sumandos. La última cifra significativa del resultado ocupará la misma posición
B.4 Fundamento de la teorı́a de errores
91
decimal que la correspondiente al sumando que primero las agote al recorrer las cifras de
izquierda a derecha. Por ejemplo, al sumar
317.213
+ 2.51789
319.73089
(B.3)
el resultado correcto es 319.731. La substracción debe llevarse a cabo con particular cuidado, ya que es posible que dos números próximos de gran precisión den como resultado un
valor muy poco preciso. Por ejemplo, al restar 1.23456789 menos 1.23456678 el resultado
es 0.00000111, de modo que la diferencia de dos números de nueve cifras significativas
produce un número de sólo tres.
4. Cuando se lleva a cabo una secuencia de operaciones conviene realizar los cálculos intermedios con más precisión de la que corresponde a los resultados finales. De este modo,
el procedimiento no produce un aumento de los errores inherentes a las cantidades de
partida. En general suele ser suficiente con conservar dos o tres dı́gitos más de los verdaderamente significativos. El resultado final, por supuesto, se redondeará a las cifras
significativas apropiadas.
Con estas reglas aproximadas se puede estimar la precisión de un cálculo en el que intervengan
las operaciones aritméticas básicas. Sin embargo, ¿qué pasa cuando intervienen funciones
exponenciales, trigonométricas, etc? Para examinar esta situación no tenemos más remedio
que acudir a una teorı́a más elaborada del error y de la propagación de errores.
Ejemplo: Evaluar el resultado de la expresión siguiente y determinar el número de cifras significativas del resultado:
r
(8.5643 + 3.67) × 5.613
(B.4)
2.6784
Respuesta: Vamos a ir realizando la expresión paso a paso, manteniendo todas las cifras en
las operaciones intermedias y encerrando entre corchetes las cifras que no son significativas:
r
r
12.23[43] × 5.613
68.67[11259] p
=
= 25.63[886122] = 5.063[48311].
(B.5)
2.6784
2.6784
El resultado final es 5.063.
B.4
B.4.1
Fundamento de la teorı́a de errores
Fuentes de error
Todo procedimiento de medición conlleva errores. Algunos tipos de errores pueden ser evitados
y otros no pero, en cualquier caso, las diferentes causas de error deben de ser examinadas y
entendidas antes de que la medida pueda ser utilizada con confianza.
92
Resulta útil clasificar las fuentes de error en tres categorı́as: (a) errores sistemáticos; (b) errores
aleatorios; y (c) errores ilegı́timos.
Comenzaremos por la última categorı́a. Un error ilegı́timo es aquél que no deberı́a suceder si
la medición se llevara a cabo siguiendo las técnicas correctas y reconocidas. La confusión de
muestras, fallos catastróficos de los equipos, equivocaciones al transcribir resultados, uso de
métodos totalmente inadecuados o la falsificación de datos son ejemplos de errores ilegı́timos.
La repetición de la medida, posiblemente tras elegir una muestra, equipo o experimentador
diferente sirve para ponerlos de manifiesto. Eventualmente, la repetición de los experimentos,
llevada a cabo por laboratorios y experimentadores independientes, empleando procedimientos
alternativos, acaba por eliminar los errores más graves o las tramas mejor urdidas.
Los errores sistemáticos, por otra parte, afectan por igual a un conjunto de medidas. Ası́, un
aparato puede tener un defecto de construcción, estar mal calibrado, carecer de un aislamiento
apropiado, etc. En ocasiones, la teorı́a que da fundamento a la medida puede depender de una
hipótesis que sólo se cumple aproximadamente. Algunos errores sistemáticos se comprenden lo
bastante para desarrollar métodos de corrección estándar.1 En general, los errores sistemáticos deben ser examinados y eliminados repitiendo las medidas bajo condiciones diferentes e
independientes.
Finalmente, los errores aleatorios producen una fluctuación caracterı́stica de las mediciones.
Si realizamos repetidamente una medida, manteniendo las mismas condiciones experimentales
hasta el punto en que podemos controlarlas, obtenemos resultados diferentes en cada ocasión.
Si los errores son realmente aleatorios, la secuencia de valores obtenidos no debe seguir ningún
patrón predecible. El estudio de los errores aleatorios y de como afectan a los resultados forma
parte de la Estadı́stica.
B.4.2
Precisión y exactitud
Del mismo modo que distinguimos entre errores sistemáticos y aleatorios en el anterior apartado,
debemos distinguir entre dos tipos de calidad diferentes que se pueden aplicar a una colección
de datos o medidas. Decimos que una medida es precisa cuando nos proporciona un elevado
número de cifras significativas. En cambio, decimos que la medida es exacta (accurate) cuando
se aproxima mucho al valor verdadero de la magnitud. Ambos aspectos son, en principio,
independientes y podemos llegar a realizar mediciones muy precisas que son, sin embargo,
totalmente inexactas, o viceversa. Los errores aleatorios afectan a la precisión, mientras que
los errores sistemáticos pueden destruir la exactitud.
1
Por ejemplo, la mayorı́a de las mediciones espectroscópicas se realizan en el aire, en el que la velocidad de
propagación de la radiación electromagnética, vaire , es ligeramente inferior al valor del vacı́o, c. Esto produce un
error sistemático en las longitudes de onda medidas y debe ser corregido para poder comparar las mediciones
con los valores del vacı́o esperados por la teorı́a. Concretamente, λaire = λvac /naire , donde naire = c/vaire es el
ı́ndice de refracción, que depende, fundamentalmente, de la presión, temperatura y grado de humedad, aunque
también ligeramente de la frecuencia a la que estemos midiendo. En condiciones ambiente (1 atm y 20◦ C), el
ı́ndice de refracción del aire seco es 1.00027180 para medidas a 633 nm. La frecuencia de la radiación no se ve
afectada por esta corrección.
93
Ejemplo: Cuatro grupos de alumnos han medido el potencial normal de electrodo para la semirreacción Ag+ + e− → Ag en disolución acuosa a 298 K y 1 bar. Los cuatro grupos han
dado los siguientes valores en sus informes: (a) 0.82(1) V; (b) 0.7543(2) V; (c) 0.79(2) V; y
(d) 0.799(1) V. Una obra generalmente fiable proporciona el valor: 0.7989(1) V. Suponiendo
que este último dato es correcto, podemos ver que: el grupo (a) ha dado un valor impreciso e
inexacto; el grupo (b) ha sido muy preciso pero aún más inexacto que el grupo anterior; los
alumnos de (c) han hecho una medida bastante exacta pero poco precisa; y, finalmente, los
alumnos en (d) han sabido llevar a cabo una medida bastante precisa a la par que exacta.
B.4.3
Errores absolutos y relativos
En primer lugar, debemos distinguir entre dos formas de expresar el error de una variable
estadı́stica x. Por una parte, podemos hablar del error absoluto, que se define como la diferencia
entre el valor obtenido para la variable y un hipotético valor exacto de la misma:
∆x = x − xexacto .
(B.6)
Por otra parte, tenemos el error relativo, que se define como el cociente entre el error absoluto
y el valor de la variable:
∆x
.
(B.7)
x =
x
El error relativo muestra la precisión de un dato de modo más directo que el error absoluto.
La información de que el error absoluto en una distancia dada es de 1 mm apenas aporta
información para juzgar la calidad del dato. Si se trata de una distancia de 10 cm estarı́amos
ante una medida muy pobre, pero el mismo error absoluto en la medición de una distancia de
1000 km nos habla de una proeza. En el primer caso el error relativo es de 10−2 (una parte en
cien), en el segundo de 10−9 (una parte en mil millones o un millardo). Además, mientras que
el error absoluto presenta las mismas dimensiones y unidades que la variable a la que se refiere,
el error relativo es adimensional y no requiere ninguna unidad.
Es fácil observar que el número de cifras significativas está directamente relacionado con el
error relativo. De hecho, se trata de la magnitud del error relativo. Ası́, si un dato cuenta con
n cifras significativas, ello significa que el error relativo es del orden de 10−n .
B.4.4
Estimación del error en una medida
En la práctica, cuando se realizan una colección de medidas independientes de una variable x,
que dan como resultado el conjunto de valores {x1 , x2 , . . . , xN }, se utiliza el valor medio de este
conjunto como estimación del valor exacto desconocido:
xexacto
N
1 X
≈ hxi ≡ x̄ =
xi .
N i=1
(B.8)
El error absoluto de una medida se define entonces como la diferencia con respecto al valor
medio:
∆xi = xi − hxi .
(B.9)
94
Es tentador promediar los errores absolutos de cada medida para establecer un ı́ndice global
del conjunto, pero ∆xi puede ser positiva o negativa y, en conjunto, el valor medio de ∆x es
nulo. Por ello, se utiliza en su lugar la desviación tı́pica, también llamada desviación estándar :
v
u
N
u1 X
σp = t
(xi − hxi)2 .
N i=1
(B.10)
Cuando el número de datos es pequeño, suele preferirse una definición ligeramente alterada:
v
u
u
σm = t
N
1 X
(xi − hxi)2 .
N − 1 i=1
(B.11)
Para distinguir ambas expresiones, suele hablarse de desviación estándar de la población si
se emplea la ec. (B.10) y de desviación estándar de la muestra si se usa (B.11). En el caso
de grandes conjuntos de datos (N → ∞) la diferencia entre ambos valores desaparece. Donde
sı́ hay diferencias es cuando nos referimos a pequeños conjuntos de datos. En particular, cuando
disponemos de un único dato la ec. (B.10) nos proporciona una falsa sensación de seguridad al
dar σp = 0, en tanto que la ec. (B.11) da lugar a la indefinición σm = 0/0, que indica claramente
que carecemos de información acerca del error.
El cuadrado de la desviación estándar recibe el nombre de varianza, σ 2 , y puede observarse que
se trata del valor medio de la desviación cuadrática:
σ 2 = (x − x̄)2 .
(B.12)
Puesto que x̄ es un valor constante podemos escribir:
σ 2 = x2 − 2xx̄ + x̄2 = x2 − 2 hxi x̄ + x̄2 = x2 − x̄2 ,
(B.13)
lo que nos permite obtener fácilmente la varianza si disponemos de los valores medios de x2 y
x.
Por otra parte, σp (o σm ) representa la desviación con respecto a la media de un único conjunto
de medidas. Sin embargo, según vamos realizando más y más medidas debemos esperar que la
estimación de la media vaya cambiando y, también, que los errores aleatorios vayan cancelándose
de modo progresivo. De acuerdo con esta expectativa, la desviación tı́pica de la media no
responde a las ecuaciones (B.10) o (B.11) anteriores, sino a:
σ
σ(x̄) = √ =
N
sP
N
i=1 (xi
− hxi)2
.
N (N − 1)
(B.14)
Vemos que para dividir por dos σ(x̄) debemos multiplicar por cuatro el número de medidas.
95
0.40
σ=1
σ=2
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
−4
−2
0
2
4
Figura B.1: Función densidad gaussiana centrada en µ = 0 para dos valores de σ: 1 y 2.
B.4.5
Distribución normal de errores aleatorios
Para interpretar el significado de la media y de la desviación tı́pica debemos utilizar un modelo
estadı́stico sobre la distribución de valores de la variable. Si se trata de una variable contı́nua,
es decir, que puede tomar valores reales cualesquiera, el modelo estadı́stico se presenta en forma
de una función densidad de probabilidad φ(x) que se interpreta de la manera siguiente:
• φ(x)dx representa la probabilidad de que el valor de la variable se encuentre comprendido
entre x − dx y x + dx.
• La integral
b
Z
P (a, b) =
φ(x)dx
(B.15)
a
representa la probabilidad de que el valor de la variable sea a ≤ x ≤ b. La densidad de
probabilidad se normaliza habitualmente para que
Z +∞
P (−∞, ∞) =
φ(x)dx = 1.
(B.16)
−∞
• Si f (x) representa una función bien comportada de la variable, el valor medio de la función
se obtiene como
Z +∞
hf (x)i =
f (x)φ(x)dx.
(B.17)
−∞
Uno de los modelos de probabilidad más utilizados para describir los errores aleatorios experimentales es el de la distribución normal o gaussiana,
1
(x − µ)2
φ(x) = √ exp −
,
(B.18)
2σ 2
σ 2π
96
que adopta la forma acampanada de la figura B.1. La función gaussiana tiene un máximo en
x = µ, que representa, por lo tanto, el valor más probable, y desciende de forma simétrica a
izquierda y derecha de este punto. La anchura de la campana está relacionada con σ, de manera
que valores altos de σ dan lugar a una fuerte dispersión de los valores de x.
Si hacemos uso de la distribución gaussiana, obtendremos que las probabilidades de que el valor
de la variable se encuente en los intervalos µ ± σ, µ ± 2σ y µ ± 3σ son 68.3%, 95.4% y 99.7%,
respectivamente.
De modo habitual, en las medidas sometidas a errores aleatorios, el valor medio se toma como
mejor estimación de la medida y la desviación tı́pica muestral como estimación del error. En
definitiva, se acepta que el valor medido se encuentra en el intervalo x̄ ± σm . Si los errores
aleatorios se comportan como una distribución normal, hay una probabilidad del 68.3% de que
el margen elegido sea correcto.
Sin embargo, existen ocasiones en las que una medición conduce una y otra vez al mismo valor,
y resulta más apropiado establecer que el error experimental proviene de la limitada sensibilidad
del aparato de medida. Si s representa esta sensibilidad, σ = s/3 significa que el valor correcto
se debe encuentrar en el intervalo xmedido ± σ en el 67% de las ocasiones, en correspondencia
con la elección tı́pica de las variables aleatorias.
Ejemplo: Al medir repetı́damente el pH de una solución reguladora con un pH-metro digital se
obtiene la siguiente lista de valores
6.35 6.38 6.36 6.33 6.34 6.32 6.35 6.37 6.35 6.33
El valor medio de estas diez medidas es x̄ = 6.3480, y la desviación tı́pica σm = 0.0059. Por lo
tanto, usando un valor de confianza del 68.3%, el pH medido es 6.348±0.006.
Ejemplo: Supongamos que se utiliza una regla, graduada en mm (s = 1 mm), para medir la
longitud de un lapicero. Si la medida, repetible indefinidamente, es de 11.3 cm, podrı́amos
utilizar 11.30±0.03 cm como estimación, cierta en el 67% de las ocasiones.
B.4.6
Propagación de errores en una expresión general
Sea x una variable que conocemos con precisión limitada, de modo que x ± ∆x es el rango en
el que estimamos que se encuentra su valor. Sea y otra variable relacionada con la anterior
mediante la relación funcional y = f (x). ¿Cuál es el error absoluto estimado para y?
Si la función f (x) es contı́nua y derivable, y si ∆x |x|, podemos utilizar un desarrollo en
serie de Taylor:
1
f (x ± ∆x) = f (x) + f 0 (x)(±∆x) + f 00 (±∆x)2 + . . .
2
(B.19)
Para ∆x suficientemente pequeño podemos truncar el desarrollo a primer orden y estimar
∆y = f (x ± ∆x) − f (x) =
df
(±∆x).
dx
(B.20)
Si exigimos que los errores ∆x y ∆y sean valores positivos, tendremos:
df ∆y = ∆x.
dx
97
(B.21)
Este resultado se puede generalizar a una función de varias variables independientes, y =
f (x1 , x2 , . . . , xn ), de modo que
n X
∂f (B.22)
∆y =
∂xi ∆xi .
i=1
Ejemplo: Sea el producto de dos variables independientes z = f (x, y) = xy. El error absoluto
en z será:
∆z = |y|∆x + |x|∆y.
(B.23)
El error relativo será, por lo tanto,
z =
∆z
|y|
|x|
∆x ∆y
=
∆x +
∆y =
+
= x + y .
|z|
|xy|
|xy|
|x|
|y|
(B.24)
donde hemos supuesto que ninguno de los dos factores es nulo. Si suponemos que uno de los
factores tiene un error relativo substancialmente mayor que el otro, z ≈ max(x , y ), de modo
que el error relativo del producto equivale al del factor más impreciso. Este es el fundamento
de una de las reglas proporcionadas en la sección B.3 al examinar las cifras significativas de las
operaciones elementales.
Podemos ver que el mismo resultado se obtiene para un cociente. Si z = x/y, donde ni x ni y
son nulos, el error absoluto será:
dz dz ∆x x ∆z = ∆x + ∆y =
+ −
∆y.
(B.25)
dx
dy
|y| y 2 Y el error relativo:
z =
∆z
∆x
|−x/y 2 |
∆x ∆y
=
+
∆y =
+
= x + y ,
|z|
|y| |x/y|
|x/y|
|x|
|y|
(B.26)
que es el mismo resultado que obtuvimos para el producto. De aquı́ que las reglas que rigen
las cifras significativas de productos y cocientes son las mismas.
En general, no disponemos de los errores absolutos de las medidas, sino sólo de estimaciones
tales como la desviación tı́pica. Las ecuaciones anteriores (particularmente (B.21)) pueden
sugerirnos que la varianza debe comportarse como
2
n X
∂f
2
σy =
σx2i .
(B.27)
∂x
i
i=1
Podemos llegar a este resultado siguiendo un camino que nos proporciona información adicional.
Recordemos que la varianza de una variable es
σa2 =
N
1 X
(ak − ā)2 = (∆a)2 .
N k=1
(B.28)
98
Tabla B.2: Propagación del error en algunas expresiones prototipo. Las
constantes a, b, α y λ se suponen exactas, mientras que las variables x, y, z
sufren errores aleatorios.
expresión
error
varianza
z = ax + by
∆z = |a|∆x + |b|∆y
σz2 = (aσx )2 + (bσy )2
σ 2 aσ 2 bσ 2
z
x
y
=
+
z
x
y
σ 2
z
= (σx α cot αx)2
z
σ 2
z
= (σx α tan αx)2
z
z = αxa y b
z = λ sen αx
z = λ cos αx
z = λ tan αx
z = λ ln x
z = λeαx
z = λeαx
2
∆z
∆x
∆y
= |a|
+ |b|
|z|
|x|
|y|
∆z
= |α cot αx|∆x
|z|
∆z
= |α tan αx|∆x
|z|
∆z = |λα(1 − tan2 αx)|∆x
∆z = |λ|
∆x
|x|
∆z
= |α|∆x
|z|
∆z
= |2αx|∆x
|z|
2
σz2 = (σx λα(1 − tan2 αx))
2
λσx
2
σz =
x
σ 2
z
= (ασx )2
z
σ 2
z
= (2αxσx )2
z
Por lo tanto, para la variable y = f (x1 , x2 , . . . , xn ) podemos escribir
σy2 = (∆y)2
* n !2 +
X ∂f =
∆xi
∂x
i
* i=1 +
2
2
∂f
∂f
∂f
∂f
=
(∆x1 )2 +
(∆x2 )2 + · · · +
∆x1 ∆x2
∂x1
∂x2
∂x1
∂x2
2
2
∂f
∂f
∂f
∂f
2
2
=
σ (x1 ) +
σ (x2 ) + · · · +
σ 2 (x1 , x2 ).
∂x1
∂x2
∂x1
∂x2
(B.29)
Al obtener esta ecuación hemos aceptado que las derivadas se evalúan en un punto, concretamente (x¯1 , x¯2 , . . . , x¯n ), y son constantes. La magnitud σ 2 (x1 , x2 ) ≡ h∆x1 ∆x2 i recibe el nombre
de covarianza, y está relacionada con la correlación o dependencia mutua entre las variables
x1 y x2 . Si las x1 , x2 , . . . xn son verdaderamente variables independientes, las covarianzas son
nulas y la ecuación (B.29) se convierte en la (B.27), que habı́amos propuesto por analogı́a.
La tabla B.2 muestra el comportamiento del error absoluto y de la varianza para un grupo
de expresiones prototipo. En la tabla se puede ver, por ejemplo, que los errores absolutos se
suman en las adiciones y substracciones de variables, mientras que los errores relativos son los
que se suman en los productos y cocientes. Las varianzas siguen expresiones equiparables a las
de los errores absolutos. Por ello, se puede examinar la propagación del error en una expresión
99
utilizando la varianza, y usar después la desviación tı́pica del resultado como estimación del
error absoluto.
Ejemplo: Sea un muelle de masa m = 1.00 ± 0.02 g y constante recuperadora elástica k =
2.0 ± 0.1 din/cm. La frecuencia de oscilación del muelle es
s
r
1
k
1 2.0 din/cm 1 g cm s−2
=
×
= 0.225079 s−1 .
(B.30)
ν=
2π
1.00 g
1 din
2π m
La expresión es del tipo αk 1/2 m−1/2 , de modo que la varianza cumplirá
σ 2 1/2 σ 2 −1/2 σ 2 1/2 0.1 2 −1/2 0.02 2
ν
k
m
=
+
=
+
ν
k
m
2.0
1.00
de donde σν = 0.0061 s−1 . Por lo tanto, la frecuencia será 0.225±0.006 s−1 .
(B.31)
Bibliografı́a
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