1175 - Asociación Argentina de Materiales

Jornadas SAM - CONAMET - AAS 2001, Septiembre de 2001
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MONOCRISTALES DE Cd1-XZnXSe OBTENIDOS POR TRANSPORTE
EN FASE VAPOR.
a
b,c
a
c
b
R. D'Elía , A.B. Trigubó , E Heredia , H. Cánepa y U. Gilabert .
a
Instituto de Investigaciones Científicas y Técnicas de las Fuerzas Armadas.
Facultad Regional Buenos Aires - Universidad Tecnológica Nacional.
c
Programa de Investigaciones en Sólidos - Consejo Nacional de Investigaciones científicas y
Técnicas. Zufriategui 4380. (1603) Villa Martelli. Prov. de Buenos Aires, Argentina.
b
RESUMEN
Este trabajo se encuentra enmarcado en el área de crecimiento y caracterización de
semiconductores II-VI monocristalinos los que presentan interés como materiales ópticos,
sustratos y por su posible utilización en la detección de radiación.
La búsqueda de nuevas aleaciones ternarias o cuaternarias para la realización de
epitaxias requiere poder contar con sustratos monocristalinos con una alta perfección
estructural. El crecimiento masivo de materiales II-VI plantea dificultades específicas para
cada compuesto. Se presenta la infraestructura construida y las características de los primeros
cristales obtenidos de Cd1-xZnxSe utilizando métodos de transporte en fase vapor y la
optimización de las condiciones de crecimiento.
Palabras claves
Semiconductores II-VI, Cd1-xZnxSe, crecimiento monocristalino, transporte en fase vapor.
INTRODUCCION
Los compuestos semiconductores del tipo AIIBVI y sus aleaciones encuentran cada vez
con mayor frecuencia importantes aplicaciones debido a sus propiedades electro-ópticas,
luminiscentes y fotoeléctricas [1]. Su crecimiento plantea la necesidad de optimizar las
técnicas para su obtención así como también buscar nuevas alternativas en otras aleaciones
ternarias o cuaternarias que superen o mejoren sus propiedades en la aplicación a dispositivos
[2]. Por otra, parte para la realización de epitaxias, es necesario contar con sustratos
monocristalinos con una alta perfección estructural.
El objetivo fundamental de este trabajo fue la síntesis monocristalina de compuestos del
tipo Cd 1-x Zn x Se entre 0 ≤ x ≤ 1 [3].
El CdSe es un material utilizado en la detección visible e infrarroja cercana. Es
empleado también como sustrato para el crecimiento epitaxial del HgCdSe, semiconductor
sensible a la detección del IR [4] así como para la óptica en estas longitudes de onda.
Las aleaciones Cd1-xZnxSe entre 0,25 ≤ x ≤ 0,75 son empleadas como sustratos en
crecimientos epitaxiales.
Las estructuras basadas en ZnSe para la emisión láser en la zona azul-verde del
espectro, se crecieron fundamentalmente sobre GaAs debido a la alta calidad de estos
sustratos disponibles en el comercio. Sin embargo las homoepitaxias sobre sustratos de ZnSe
resultan una línea de investigación promisoria en el intento de disminuir la densidad de
defectos estructurales [5]. Debido a que transmite en un amplio rango de longitudes de onda
en el espectro infrarrojo se lo utiliza para lentes ópticas y ventanas.
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Este trabajo presenta la obtención en nuestro laboratorio de los primeros cristales por
transporte en fase vapor de Cd1-xZnxSe (entre 0 ≤ x ≤ 1).
PARTE EXPERIMENTAL
Se diseñaron, construyeron y se pusieron a punto hornos de tipo tubular para la
obtención de semiconductores monocristalinos de la familia II-VI en forma de lingotes. Las
técnicas elegidas fueron la de transporte físico y transporte químico, las que requieren un
perfil de temperaturas particular y el correspondiente control de las condiciones de
crecimiento para cada una de ellas.
Las propiedades eléctricas y ópticas de los semiconductores están gobernadas por las
impurezas, por lo que es importante no sólo disminuirlas sino también conocer cuales son.
Los elementos de partida utilizados en la síntesis del Cd1-xZnxSe se pueden adquirir
comercialmente con purezas de 6N para el Zn y de 5N para el Cd [6] y el Se. Estos elementos
fueron purificados posteriormente por destilación en vacío dinámico en forma reiterada
previamente a su utilización para la síntesis.
Los métodos de crecimiento utilizados fueron el de transporte físico para el CdSe y de
transporte químico para Cd1-xZnxSe para x = 0.25, 0.50, 0.75 y 1.00.
El método de transporte en fase gaseosa es adecuado cuando la temperatura de fusión
del compuesto es mayor que 1200 0C y por lo tanto no puede utilizarse el método de
Bridgman tradicional con los hornos convencionales hechos con alambre de Kanthal.
Los elementos de partida se colocan en relación estequiométrica en una cápsula que
posteriormente se sella al vacío. Se los calienta con un soplete, hasta su punto de fusión, para
que reaccionen los vapores de cada constituyente. El material aleado se muele y calienta en
vacío dinámico a una temperatura inferior a la anterior. Este proceso remueve cualquier
componente volátil no combinado estequiométricamente cuya presión en exceso impediría el
crecimiento del monocristal.
En el método de transporte físico, la aleación policristalina es colocada en un extremo
de la cápsula de cuarzo y lentamente se la va moviendo a través de un horno horizontal cuyo
perfil de temperatura tiene un gradiente adecuado. El monocristal se sintetiza en el extremo
más frío, vacío y de forma cónica de la ampolla.
Mientras que en el método de transporte químico, se carga una ampolla con el material
molido más un agente transportador (en nuestro caso iodo) que cumplirá la función de
combinarse con el material y depositarse en la parte más fría de la cápsula, de forma cónica,
donde se formará el monocristal.
Para la síntesis en cada uno de los métodos se intentó diferentes perfiles de temperatura
( 800 0C< Tmáxima < 1050 0C ), variando la ubicación de la ampolla en el horno para someterla
a diferentes gradientes de temperatura.
Los lingotes fueron cortados con una sierra de hilo (South Bay Technology) en obleas
paralelas a un plano cristalino. Las dos superficies de la pastilla fueron pulidas
mecánicamente (Buehler-Minimet) en primer lugar con lija 600 pasando luego, a alúmina de
1 micrón.
Las obleas fueron caracterizadas por difracción de rayos X (técnica de Laue) para
estudiar su calidad cristalina.
La transmisión óptica de las muestras se midió en un banco óptico compuesto de un
cuerpo negro, chopper, monocromador y amplificador lock in. El porcentaje de radiación
transmitida se determinó interponiendo una oblea del material frente al área sensible de un
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detector de Cd0.2Hg0.8Te y comparando esta medición con la obtenida sin obstrucción. Se
efectuaron las mediciones en un rango de longitudes de onda entre 6 y 11.5 micrones que es la
región del espectro sensible del detector utilizado.
RESULTADOS
En este trabajo se muestran y caracterizan los cristales obtenidos en las mejores
condiciones de crecimiento. Los diagramas de Laue obtenidos en varias de las obleas de cada
uno de los lingotes muestran que:
• CdSe, Cd0,25Zn0,75Se y ZnSe sintetizaron en un lingote monocristalino.
• Mientras que Cd0,50Zn0,50Se y Cd0,75Zn0,25Se sintetizaron en lingotes de 4 granos
indicando que deben intentarse otras condiciones de crecimiento que determinen un
único grano.
2X
1.5 X
1.5 X
Figura 1
Figura 2
En la Figura 1 se muestra un lingote de CdSe , de color gris oscuro con brillo metálico,
un trozo clivado, una oblea sin pulir y otra pulida.
En la Figura 2 se muestra un lingote clivado en el extremo y una oblea monocristalinas
de Cd0,25Zn0,75Se. El lingote presenta un color rojo, oscuro y opaco. Mientras que la oblea
pulida es roja, transparente.
3X
3X
Figura 3
Figura 4
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En la Figura 3 se muestran 2 obleas monocristalinas de ZnSe transparentes y de color
amarillo intenso.
En la Figura 4 se muestra un lingote de Cd0,50Zn0,50Se y dos obleas pulidas. En la Figura
5 solamente se muestra una oblea pulida de Cd0,75Zn0,25Se. Las superficies de las obleas de los
dos compuestos son especulares a pesar de que presentan una densidad importante de
"cavidades". Un mayor pulido de las obleas hacía desaparecer algunas "cavidades" y aparecer,
otras indicando la presencia de este "defecto" en volumen.
% TRANSMISION
90
80
70
CdSe
60
Cd0.75Zn0.25Se
Cd0.5Zn0.5Se
Cd0.25Zn0.75Se
ZnSe
50
40
30
20
10
11
.0
10
.0
9.
0
8.
0
7.
0
6.
0
0
micrones
3X
Figura 5
Figura 6
Se midió la transmisión óptica de las distintas muestras comparando la respuesta
espectral de un detector de Hg0.8Cd0.2Te con y sin ventana para longitudes de onda
comprendidas entre 6 y 11.5 micrones como se muestra en la Figura 6.
La transmisión se mostró practicamente constante en el rango de longitudes de onda
medido, siendo mayor para los compuestos ricos en Cd. Estos materiales presentaron valores
de transmisión entre 60 y 80 % lo que los hace aptos para ser utilizados en la segunda ventana
atmosférica.
Se intentó caracterizar a estos materiales electricamente, pero debido al extenso ancho
de banda de energías prohibidas que presentan fue imposible realizar contactos óhmicos, ya
que no existe metal alguno que pueda equilibrar los potenciales de contacto, creándose una
barrera que imposibilita el normal pasaje de corriente.
CONCLUSIONES
•
•
Se encontraron las condiciones de crecimiento adecuadas, para los métodos
referidos, en el caso del CdSe, Cd0,25Zn0,75Se y ZnSe.
Las otras composiciones ensayadas, Cd0,50Zn0,50Se y, Cd0,75Zn0,25Se ,no presentaron
la estructura cristalina deseada, dado que el material tiene cavidades. Sin embargo
los porcentajes de transmisión óptica obtenidos fueron importantes.
AGRADECIMIENTOS
Los autores desean expresar su reconocimiento al recientemente fallecido Dr. Witold
Giriat (Instituto Venezolano de Investigación Científica) por transmitirles su gran experiencia
en el tema de crecimiento de monocristales.
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REFERENCIAS
[1] L.V. Atroshchenko, L.P. Gal'chinetskii, S.N. Galking, V.D. Ryzhikov, V.I. Silin,
N.I. Shevtsov. Distribution of Te in melt-grown ZnSe(Te) crystal, J. Crystal Growth,
197, 471-474, 1999.
[2] A. Rogalski, New Ternary Alloy Systems for Infrared Detectors, SPIE, 1994.
[3] A.B.Chen, A. Sher, Semiconductors Alloys, Plenum, 1995.
[4] N. Himei, J. Muto. Preparation and properties of electrodeposited HgCdSe films. J.
Mater. Sci.: Mater. Electr., 11(2), 145-149, 2000.
[5] Y.U. Korostelin, V.I. Koslovsky, A.S. Nasibov, P.V. Shapkin. Vapour growth and
doping of ZnSe single crystal, J. Crystal Growth, 197, 445-454, 1999.
[6] E. Heredia, A.B. Trigubó, U. Gilabert, J. Marrero, A. Ledesma, H. Cánepa, R.
D'Elía. Purificación del Cd por destilación en vacío dinámico, Superficies y Vacío,
10, 27-30, 2000.
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