Clase 19 Sistemas fuera de equilibrio

Clase 19
Sistemas fuera de equilibrio
La mecánica estadı́stica de no equilibrio estudia la evolución de los sistemas hacia el
estado de equilibrio, a diferencia de la mecánica estadı́stica de equilibrio, que en ocasiones
se refiere como estadı́stica estática. Únicamente los sistemas que están cerca del equilibrio
pueden ser estudiados por la mecánica estadı́stica de no equilibrio. En este caso el término
cerca se refiere que el equilibrio se alcanzará a través de un proceso que se puede describir
por un conjunto de ecuaciones lineales. Si el sistema está lejos del equilibrio, no existe un
formalismo general aplicable y la mecánica estadı́stica lejos del equilibrio es un tema abierto
e interesante para la investigación moderna.
Al principio del curso definimos el equilibrio termodinámico: Dos sistemas están en equilibrio cuando entre ellos hay equilibrio mecánico, quı́mico y térmico. Ahora supongamos que
tenemos dos sistemas a diferente temperatura. Cuando estos sistemas se ponen en contacto
entre sı́, la temperatura de ambos cuerpos cambiará: El sistema caliente se enfriará y el frı́o
se calentará. Eventualmente, ambos sistemas alcanzarán la misma temperatura y entonces se
dice que ambos están en equilibrio entre sı́. Un sistema aislado que no experimenta cambio
en alguna en sus propiedades macroscópicas, tales como la entropı́a o energı́a interna, está en
equilibrio termodinámico. El estado del sistema se determina por los parámetros intensivos
(temperatura, presión, volumen).
19.1.
No equilibrio
Un sistema que este en un estado transitorio está en un estado de no equilibrio (o puede
estar en un estado estacionario de equilibrio dinámico). Un ejemplo interesante es un sistema
en contacto con dos baños calorı́ficos que están a distinta temperatura.
Las caracterı́sticas que pueden asociarse con el no equilibrio son la dinámica (por ejemplo
la relajación transiente hacia el equilibrio) y flujo de corriente en las cantidades conservadas
desde un lugar del sistema a otro. El tiempo de vida de un estado de no equilibrio puede ser
muy corto a menos que haya perturbaciones macroscópicas en las cantidades conservadas que
las alejen de la distribución de equilibrio. En todos los casos, habrá corrientes macroscópicas
de las cantidades conservadas acompañando a estas perturbaciones.
Una situación de no equilibrio interesante es aquélla en la que no hay dependencia temporal (i.e. una situación estacionaria), pero si hay corrientes de las variables conservadas
1
2
CLASE 19. SISTEMAS FUERA DE EQUILIBRIO
fluyendo. Ya que la dinámica de estos sistemas es disipativa, habrá una inyección de energı́a,
flujo de energı́a dentro del sistema y en ocasiones una transformación entre diferentes formas
de energı́a (por ejemplo, energı́a mecánica o quı́mica a calor), seguidas por una eliminación de
esta energı́a para mantener el estado estacionario. Un ejemplo sencillo es un sistema en contacto con dos baños calorı́ficos a temperaturas constantes, pero distintas, que exhibirá flujos
de energı́a que transportan calor entre los dos baños.
19.2.
Regreso al equilibrio
Los sistemas de no equilibrio que estén cerca del equilibrio, como por ejemplo, los sistemas
que son generados a partir de pequeñas perturbaciones a partir del equilibrio, pueden ser
tratados fácilmente. Hay diferentes escalas asociadas con la relajación hacia el equilibrio.
En esta clase, trataremos los procesos con una relajación lenta, que ocurren en escalas de
tiempo más grandes que las escalas de tiempo microscópicas. Esta idea se conoce como
aproximación de Onsager. Los grados de libertad que se relajan lentamente son aquéllos
que corresponden a variables conservadas en el sistema aislado.
En el apéndice 19.4 hacemos un análisis detallado de un sistema en no equilibrio. Podemos
concluir de este ejemplo que si efectúamos una perturbación localizada a un sistema en estado
de equilibrio termodinámico, obtendremos los siguientes resultados,
1. Un estado cerca del equilibrio decaerá exponencialmente hacia el equilibrio.
2. La dinámica está dada por las ecuaciones de movimiento, que por un lado son ecuaciones fenomenológicas (en el ejemplo la corriente de calor es proporcional a la diferencia
en las temperaturas) y por otro lado, son derivables de leyes fundamentales de la termodinámica. Necesariamente las ecuaciones de movimiento son consistentes con las leyes
de la termodinámica.
3. La ley de incremento de entropı́a impone restricciones en los coeficientes de las ecuaciones dinámicas, pero no en sus soluciones. Cualquier solución de las ecuaciones dinámicas
es necesariamente consistente con segunda la ley de la termodinámica.
La teorı́a de Onsager, véase el apéndice 19.6, desarrollada para sistemas cercanos al equilibrio lleva a perturbaciones que decaen exponencialmente hacia el equilibrio. Estos resultados
surgen debido a la suposición de que las perturbaciones son pequeñas, de tal forma que únicamente los términos lineales se mantienen al considerar la desviación del equilibrio. En un
sistema que se encuentra lejos de equilibrio, la linealidad ya no es válida y las desviaciones
con respecto a ella dan lugar a nuevos efectos. Una caracterı́stica principal de estos sistemas
es que las ecuaciones de movimiento serán no lineales.
19.3.
Fluctuaciones
Cuando sacamos a un sistema del equilibrio, notamos que ocurren en él dos cosas:
1. Disipación: tales como el surgimiento de fuerzas viscosas, la resistencia eléctrica, etc.
Esto debido a que las partı́culas que componen el sistema interactúan entre sı́.
19.3. FLUCTUACIONES
3
2. Fluctuaciones: Que son las causantes principales de las transiciones de fase.
El teorema de fluctuación-disipación, apéndice 19.5, relaciona ambos puntos, esto es posible debido a que un sistema que se sale del equilibrio, lo hace de manera universal por medio
de fluctuaciones o interacciones. De manera burda el teorema de fluctuación disipación establece que una fluctuación espontánea del equilibrio decae como una perturbación impuesta
externamente. Consideremos un sistema A descrito por el Hamiltoniano,
H 0 = H + Hi
(19.1)
con la ecuación de Schrödinger,
H|ψr i = r |ψr i
solución cuántica.
El hamiltoniano Hi es generalmente más pequeño que H y en él se introducen las interacciones, generalmente debidas a los choques entre las partı́culas que componen el sistema A.
Debido a que estos choques cambian los momentos de las partı́culas de forma discontinua,
esto causa transiciones entre los eigenestados del sistema. La ecuación caracterı́stica,
H − E
Hi = (H − E)2 − Hi2 = 0
Hi
H − E
tiene por solución,
E = H ± Hi ,
(19.2)
para toda probabilidad de transición Wrs .
Debido a la interacción los niveles de energı́a de hamiltoniano original se desdoblan y
puede suceder que el sistema pase de un estado cuántico a otro con probabilidad de transición
W . Observe que la separación ente niveles cuánticos es del orden de la pertubación, que en
general es pequeña. Si la energı́a se conserva y Er 6= Es , entonces,
Wrs = Wsr
(19.3)
es decir la transformación debe ser igual de r → s o de s → r. A la ecuación 19.3 se les llama
relaciones de Onsager, más detalles en el apéndice 19.6.
19.3.1.
Relaciones de Onsager
La relación 19.3 es consecuencia inmediata de la reversibilidad en el tiempo de las siguientes ecuaciones cuánticas,
Wsr = |hs|Hi |ri|2 = hs|Hi |ri∗ hs|H|ri
= hr|H|rihs|Hi |ri = |hr|H|si|2 = Wrs ,
(19.4)
donde se ha considerado que H es hermitiano. Por lo tanto, están dictadas directamente por
la reversibilidad microcópica.
4
CLASE 19. SISTEMAS FUERA DE EQUILIBRIO
Sea Pr (t) la probabilidad de que el sistema al tiempo t esté en el estado r. Si consideramos
las interacciones, el sistema va a evolucionar de la siguiente manera,
X
X
dPr X
=
Ps Wsr −
Pr Wrs =
(Ps Wsr − Pr Wrs )
dt
s
s
s
(19.5)
donde Ps es la probabilidad de encontrar al sistema en el estado s, entonces si Wsr es la
probabilidad de transición de pasar del estado s al estado r, la probabilidad de encontrar al
sistema en el estado r al tiempo t+dt aumenta. El segundo término describe la disminución de
esta probabilidad debido a que el sistema puede pasar a cualquier otro estado s en el tiempo
dt. La ecuación 19.5 es la ecuación maestra del sistema, no tiene simetrı́as, es irreversible
en el tiempo y por lo tanto es una buena ecuación para describir procesos irreversibles. Si
dPr
6= 0
dt
(19.6)
la ecuación 19.5 no tiene simetrı́a de Kramer (t → −t) y es irreversible en el tiempo.
Es importante notar que, aunque la ecuación 19.5 se basa en la ecuación de Schrödinger,
que es simétrica, la ecuación 19.5 no necesariamente lo es. La ecuación de Schrödinger,
H|ψr i = r |ψr i
da la solución al problema, sin embargo, no se ha investigado la manera de pasar de esta
ecuación a la ecuación maestra. Es importante notar que al introducir el concepto de probabilidad perdemos la información de las fases (decoherencia). La ecuación maestra debe
predecir que en algún tiempo dado el sistema vuelve al equilibrio, por la condición,
Pr = Ps ,
postulado fundamental de la fı́sica estadı́stica.
(19.7)
Que se obtiene de considerar,
Ps Wsr − Pr Wrs = Pr (Wsr − Wrs ) = 0,
(19.8)
y usando las ecuaciones 19.4 y 19.7, obtenemos,
dPr
=0
dt
(19.9)
es decir, la ecuación maestra describe correctamente el equilibrio. La condición,
Ps Wsr = Pr Wrs
(19.10)
se conoce como balance detallado, es una condición suficiente (pero no necesaria) para decir
que el sistema esta en equilibrio. También puede ser que la ecuación 19.9 sea válida, sin que
se cumpla el balance detallado. Nótese que las relaciones de Onsager se cumplen, aunque esto
sucede independientemente de si el sistema está o no en equilibrio (Pr = Ps ⇒ Wrs = Wsr ).
Ahora supongamos que colocamos al sistema A en un baño térmico A0 , más grande que
el sistema mismo. Entonces, las ecuaciones se modifican de la siguiente manera,
19.3. FLUCTUACIONES
5
A0 = A + A0
H0 = H + Hi + H0 .
(19.11)
H|ψr i = r |ψr i
H0 |ψr i = 0r |ψr i
(19.12)
Podemos escribir,
entonces Hi es el intermediario que produce transiciones y permite que A llegue al equilibrio
con A0 . La probabilidad de que el sistema A este en el estado r y que A0 en r0 es,
0
Prr
0 = Pr Pr 0
(19.13)
0
considerados como eventos independientes. Entonces para todo Wrr
0 ss0 y por conservación si,
Er + Er0 6= Es + Es0 ⇒ Wrr0 ss0 ≥ 0.
Por lo tanto existe una probabilidad de transición, dada por la expresión,
W 0 (ss0 → rr0 ) = W 0 (rr0 → ss0 )
(19.14)
conocidas como relaciones de Onsager. Como Pr es canónica y proporcional al número de
estados, podemos escribir,
Pr ∼ Ω0 (E 0 − Er0 ) ∼ e−βEr0
∂ ln Ω0
β=
∂E 0
(19.15)
donde la temperatura está definida por el estado primado. Para la expresión,
Pr Pr0 W 0 (rr0 → ss0 ) = Ps Ps0 W 0 (ss0 → rr0 )
(19.16)
si W 0 es diferente de cero, podemos dividir la expresión 19.16, considerando las relaciones de
Onsager,
Pr
Ps 0
=
Ps
Pr 0
Pr
e−βEs0
0
0
= −βE 0 = e−β(Es0 −Er0 ) ,
r
Ps
e
(19.17)
considerando la conservación de la energı́a,
Es0 − Es = Er0 + Er ,
obtenemos,
(19.18)
6
CLASE 19. SISTEMAS FUERA DE EQUILIBRIO
Pr
= e−β(Er −Es )
Ps
distribución canónica.
(19.19)
Cuando sacamos al sistema del equilibrio y consideramos a A0 tan grande que siempre
0
está en equilibrio interno, p0 = e−βE
Figura 19.1: Probabilidades de transición de la ecuación 19.20.
Wrs =
X
0
Pr0 Wrr
0 ss0 = C
r 0 s0
X
0
e−βEr0 Wrr
0 ss0 = C
r 0 s0
X
0
e−βEs0 Wrr0 ss0
(19.20)
r 0 s0
lo cual implica que,
(19.21)
Wrs > Wsr
donde,
Wsr =
X
Pr0 W 0 (rr0 → ss0 ) = C
X
Wsr = C
X
r 0 s0
e−βEr0 W 0 (rr0 → ss0 )
r 0 s0
e−βEs0 W 0 (ss0 → rr0 )
(19.22)
r 0 s0
arreglando términos en la expresión anterior obtenemos,
Wsr
= e−β(Er −Es ) .
Wrs
(19.23)
con β > 0 y Es > Er .
La distribución canónica de W , dada por la ecuación 19.23 es la misma que la distribución
canónica dada por la ecuación 19.17. Por lo tanto, la A satisface la ecuación maestra,
dPr X
=
λsr Ps eβEs − Pr eβEr
dt
sr
(19.24)
con,
λsr ≡ λrs = e−βEr Wrs = e−βEs Wsr ,
y esto garantiza el regreso al equilibrio con estas probabilidades canónicas. Si el sistema no
esta aislado el regreso al equilibrio es a través de las distribuciones canónicas.
19.4. APÉNDICE I: EJEMPLO
7
19.4.
Apéndice I: Ejemplo
19.4.1.
Sistema en no-equilibrio
Consideremos un ejemplo simple de un sistema dividido a su vez en dos subsistemas por
medio de una partición que permite un flujo débil de energı́a entre ambos, pero no el flujo
de cualquier otra cantidad conservada. El equilibrio entre los dos subsitemas está dado por
la igualdad en las temperaturas T1 = T2 . Si preparamos este sistema, de tal manera que
los subsistemas estén a distintas temperaturas, el sistema total estará en un estado de no
equilibrio y por lo tanto habrá una corriente de energı́a fluyendo entre los subsistemas que
lleve al sistema al equilibrio. El problema es simple si la diferencia en las temperaturas es
pequeña (δT = T2 − T1 ), alrededor de una temperatura promedio T2 ≈ T1 ≈ T . Considerando
un desarrollo de Taylor, la corriente de energı́a JE entre los subsistemas será proporcional a
δT . En el equilibrio se debe cumplir que JE es cero cuando δT = 0. Entonces
JE = −KδT
(19.25)
con JE positivo si la energı́a fluye del subsistema 1 al 2 y K un coeficiente cinético que
depende de la intesidad del acoplamiento entre los dos subsistemas. La ecuación 19.25 puede
usarse para describir un proceso de relajación. La corriente en la energı́a da la razón en el
incremento de energı́a en un subsistema y la razón de disminución en el otro. Ya que las
otras cantidades conservadas están fijas, las temperaturas de los subsistemas cambiarán a
una razón proporcional a la razón del cambio de la energı́a,
1 dE1
JE
dT1
=
=−
dt
C1 dt
C1
dT2
1 dE2
JE
=
=
,
dt
C2 dt
C2
(19.26)
donde Cx es la capacidad calorı́fica del subsistema x, la cual es una constante de proporcionalidad que relaciona pequeños cambios en la temperatura a pequeños cambios en la energı́a.
Es importante notar lo siguiente, ya que la relajación entre los subsistemas es lenta, cada
subsistema puede considerarse en equilibrio interno, de tal forma que la constante de proporcionalidad entre los cambios de la energı́a y temperatura es el valor de equilibrio del calor
especı́fico:
δ
dT
dt
=−
K
δT
C
con
1
1
1
=
+
,
C
C1 C2
(19.27)
con C la capacidad calorı́fica combinada efectiva. Integrando la ecuación 19.27, obtenemos
un relajamiento exponencial en el tiempo, caracterizado por un tiempo de relajación,
C
,
(19.28)
K
dado en términos de cantidades macroscópicas.
Debido a que la corriente en la energı́a es el proceso que lleva la aproximación al equilibrio,
la entropı́a se incrementa durante la relajación, entonces,
τ=
8
CLASE 19. SISTEMAS FUERA DE EQUILIBRIO
dS
dS1 (E1 ) dS2 (E2 )
=
+
dt
dt
dt
1 dE2
1 dE1
+
=
T1 dt
T2 dt
2
δT
δT
≈ −JE 2 = K
T
T
(19.29)
donde en el último paso nos quedamos únicamente con términos a primer orden en δT .
Entonces considerando la segunda ley de la termodinámica, que nos dice que la entropı́a se
incrementa cuando un sistema aislado regresa al equilibrio, el coeficiente cinético K debe ser
positivo.
Estos resultados pueden ser fácilmente generalizados para un sistema continuo. Considerando que únicamente que la temperatura y energı́a varı́an, un sistema macroscópico está en
equilibrio cuando la temperatura es uniforme en el espacio. Cuando la temperatura varı́a
espacialmente habrá un flujo de energı́a, y para perturbaciones pequeñas y que varı́an lentamente la corriente en la energı́a será proporcional a los gradientes de la temperatura. Es útil
introducir una densidad en la energı́a e (energı́a por unidad de volúmen), y la densidad de
corriente
de energı́a jE (de tal forma que la energı́a que fluje a través de la superficie S es
R
j · dS). La conservación de la energı́a es,
S E
∂e
= −∇ · jE
(19.30)
∂t
donde la corriente de energı́a es proporcional al gradiente espacial de la temperatura,
jE = −k∇T
(19.31)
donde k es la conductividad térmica. Nuevamente la segunda ley impone restricciones en k,
ya que debe ser positivo.
Las ecuaciones 19.30 y 19.31 son cerradas si conocemos cómo depende la densidad de
energı́a en la temperatura. Esta relación es la misma que en el equilibrio, considerando el
calor especı́fico apropiado. Las ecuaciones dinámicas son lineales y para un sistema fı́sico
finito la evolución será la suma de los modos (decayendo exponencialmente) del sistema. Es
importante notar que un sistema infinito tienen un número infinito de modos, y la relajación
puede ser no exponencial.
La ecuación 19.30 es la ecuación de conducción del calor. Si suponemos que la conductividad térmica k es independiente de la temperatura y que además relaciona los cambios
en la densidad de energı́a e a cambios en la temperatura por medio del calor especı́fico por
unidad de volumen C, también independiente de la temperatura, las ecuaciones 19.30 y 19.31
pueden combinarse en una única ecuación,
∂T
= κ∇2 T
(19.32)
∂t
donde κ = k/C. Esta ecuación es una ecuación de difusión dependiente del tiempo para la
temperatura. De igual manera, la densidad de energı́a e satisface una ecuación idéntica. El
coeficiente κ es la difusividad térmica (dimensiones de una constante de difusión).
19.5. APÉNDICE II: TEOREMA DE FLUCTUACIÓN DISIPACIÓN
19.5.
9
Apéndice II: Teorema de fluctuación disipación
En el siguiente ejemplo consideraremos una partı́cula Browniana inmersa en un fluido y
conectada a un resorte, véase la figura 19.2. La variable x también podrı́a denotar la posición
del centro de masa de la carga eléctrica, como veremos a continuación.
Figura 19.2: Partı́cula Browniana inmersa en un fluido fluctúante y conectada a un resorte.
Habı́amos dicho ya que el teorema de fluctuación disipación establece que una fluctuación
espontánea del equilibrio decae como una perturbación impuesta externamente. Consideremos una pequeña perturbación h kT al hamiltoniano H del sistema. Para t < 0 el sistema
esta gobernado por el hamiltoniano H + h, mientras que para t > 0, está gobernado por H.
Sea h = −F x, donde F es una fuerza externa, que podrı́amos considerar F = QE, con Q
una carga eléctrica y E un campo eléctrico. La traza de x está dada por,
Z
Tr x =
dωx =
X
hn|x|ni,
(19.33)
n
donde dω representa una volumen infinitesimal en el espacio fase. El promedio en el equilibrio,
hxi = Tr {x(q, p)f (q, p)} =
Tr {x(q, p)e−βH }
Tr e−βH
(19.34)
donde f (q, p), representa la distribución de probabilidad en el espacio fase y x puede ser
cualquiera de las q’s. La variable x se define de tal forma que hxi = 0. La función de
correlación es,
Z
c(t) = hx(t)x(0)i =
dω x(t; q, p) x(0; q, p)f (q, p)
(19.35)
donde x(t; q, p) es el valor de x al tiempo t. Es importante notar que el Hamiltoniano del
sistema fija la evolución de todas las variables a partir de las condiciones iniciales dadas. El
valor medio de x después de que la fuerza externa se elimina es,
x(t) =
Tr {x(t; q, p)e−β(H−F x) }
Tr e−β(H−F x)
(19.36)
10
CLASE 19. SISTEMAS FUERA DE EQUILIBRIO
donde el promedio se considera con el factor de Boltzmann e−β(H−F x) , ya que la condición
inicial se define con F actuando sobre el sistema. Como βF x 1, podemos desarrollar el
numerador y considerar el primer orden del desarrollo,
Tr {x(t; q, p)e−β(H−F x) } ≈ Tr {x(t; q, p)e−βH [1 + βf x(0; q, p)]}
= Tr {x(t; q, p)e−βH } + Tr {x(t; q, p)x(0; q, p)βF e−βH }
= βF hx(t)x(0)i Tr e−βH ,
(19.37)
donde se ha considerado que,
Tr {x(t; q, p)e−βH }
= hx(t)i = hxi = 0
Tr e−βH
(19.38)
es independiente del tiempo. Similarmente,
1
Tr
e−β(H−F x)
≈
1 − F hxi
1
=
.
−βH
Tr e
Tr e−βH
(19.39)
Combinando las ecuaciones 19.37 y 19.39 obtenemos,
x(t) = βF hx(t)x(0)i,
(19.40)
para t > 0. La ecuación 19.40 tiene la forma del teorema de fluctuación disipación. Sin
embargo, la perturbación h = −F x no es macroscópica, ya que la consideramos más pequeña
que kT , y por lo tanto, x no es más grande que cualquier fluctuación espontánea. Sin embargo,
si el sistema es lineal, de tal forma que x ∝ F , aún cuando h kT , entonces,
x = F r(t),
donde r(t) es una función respuesta (si F está en el régimen lineal). Esta relación debe ser
válida para F pequeño, de tal forma que,
r(t) = βhx(t)x(0)i.
(19.41)
Esto significa que esta función r(t) es válida para toda F siempre y cuando la perturbación
macroscópica sea lineal, lo que significa que F debe ser tan pequeña de tal forma que no exceda
el régimen lineal del resorte y no genere efectos hidrodinámicos no lineal cuando la fuerza
externa se anule. Bajo estas condiciones, el teorema de fluctuación disipación está dado por
la ecuación 19.40.
19.6.
Apéndice III: Relaciones de reciprocidad de Onsager
Consideremos dos contenedores conectados por un hueco pequeño a través del cual puede
fluir un gas. Si el ancho y altura del hueco es del orden del camino libre medio del gas, no
19.6. APÉNDICE III: RELACIONES DE RECIPROCIDAD DE ONSAGER
11
se observarán efectos hidrodinámicos. Si hay diferencia de presiones entre los subsistemas
puede haber flujo de masa, similarmente la diferencia en las temperaturas ocasionará flujo
de calor. Esto se conoce como efecto termomecánico y representa el efecto de un fenómeno
cruzado donde la fuerza de conddución de una corriente impulsa otra fuerza y viceversa.
Las relaciones de reciprocidad de Onsager establecen que estos acoplamientos cruzados son
iguales (o recı́procos) en un sentido cuantitativo. Otro ejemplo de fenómeno de acoplamiento
cruzado ocurre entre lı́quidos como el aceite y agua, que fluye en un medio poroso y son
forzados por diferencias individuales en las presiones.
Figura 19.3: Lars Onsager (1903-1976).
Lars Onsager, figura 19.3 estudió el acoplamiento cruzado entre un flujo de calor en una
dirección y los gradientes de temperatura en la otra dirección en un cristal anisotrópico.
En 1931 publicó un resultado más general que relaciona los flujos y fuerzas en sistemas
termodinámicos fuera de equilibrio, pero donde existe una noción de equilibrio local. Este
resultado está basado en el hecho de que la microdinámica subyacente es reversible en el
tiempo (esto prueba la reciprocidad en fenómenos macroscópicos e irreversibles). Por estos
trabajos, Onsager recibió el premio nobel de quı́mica en 1968.
Denotemos las cantidades que están acopladas en el sistema con xi . Por simplicidad,
supondremos que estas cantidades aparecen linealmente en el hamiltoniano, de tal manera
que el teorema de fluctuación-disipación sea aplicable. En el caso de un flujo de dos fases,
la velocidad del flujo puede identificarse con la posición de un pistón sujeto a una fuerza
externa constante.
La producción de entropı́a en un valor de no equilibrio x estará dada por la expresión,
Ṡ =
∂S(x)
ẋi = fi ẋi
∂xi
(19.42)
donde fi es la fuerza termodinámica y ẋi es el flujo termodinámico conjugado. Si el sistema
está aislado, la probabilidad de encontrar al sistema a un valor particular x es proporcional
al número de microestados compatibles con,
eS(x)/k
dx eS(x)/k
−∞
P (x) = R ∞
(19.43)
donde la integración se efectúa sobre todas las xi ’s. Se puede obtener una relación conveniente
entre xi y fi . Calculando el promedio en el equilibrio, a partir de la distribución anterior
obtenemos,
12
CLASE 19. SISTEMAS FUERA DE EQUILIBRIO
R∞
dx xi ∂S(x)
eS(x)/k
dx xi fj eS(x)/k
∂xi
−∞
−∞
R∞
R∞
=
dx eS(x)/k
dx eS(x)/k
−∞
−∞
R
∞
S(x)/k
xi eS(x)/k |∞
−∞ − kδij −∞ dx e
R∞
dx eS(x)/k
−∞
R∞
hxi fj i =
=
= −kδij
(19.44)
donde se ha integrado parcialmente y descartado el término de la frontera, ya que los valores
extremos de xi tienen una probabilidad muy pequeña. Supongamos que hay una relación lineal
entre los flujos y las fuerzas. Para una fuerza relacionada linealmente con el desplazamiento
(fuerza tipo Hooke), las fluctuaciones son lineales y podemos escribir,
ẋi = Lik fk
(19.45)
que corresponden a leyes macroscópicas lineales. Podemos obtener información sobre los
coeficientes Lik a partir de la naturaleza de las funciones de correlación hxi (t)xj (0)i. Es
importante notar que en la descripción microscópica, la evolución temporal de xi (t) y todos
los grados de libertad microscópicos están gobernados por un Hamiltoniano que garantiza la
reversibilidad temporal,
hxi (t)xj (0)i = hxi (−t)xj (0)i.
(19.46)
Usando la invariancia traslacional en el tiempo, el promedio en equilibrio cumple,
hxi (t)xj (0)i = hxi (−t)xj (0)i = hxi (t − t)xj (t)i = hxi (0)xj (0)i.
(19.47)
hxi (t)xj (0)i0 = hxi (0)xj (t)i0 ,
(19.48)
Entonces,
donde xi (t) es el promedio sobre todas las evoluciones temporales que comienzan con xi =
xi (0). Restando hxi (0)xj (0)i en ambos lados de estas ecuaciones, sustituyendo t por τ y
dividiendo por τ obtenemos,
xi (τ − xi (0))
xj (τ − xj (0))
xj (0) =
xi (0)
τ
τ
0
0
(19.49)
donde τ representa un tiempo mucho más grande que el tiempo libre medio molecular y más
pequeño que los tiempos de decaimientos macroscópicos. Entonces, identificamos,
xi (τ ) − xi (0)
= ẋi ,
τ
(19.50)
y sustituyendo la ecuación 19.45, obtenemos,
Lik hfk xj i = Ljk hfk xi i.
(19.51)
19.6. APÉNDICE III: RELACIONES DE RECIPROCIDAD DE ONSAGER
13
Usando la ecuación 19.44, obtenemos,
Lij = Lji ,
(19.52)
las cuales son las relaciones de reciprocidad de Onsager. La caracterı́stica más importante
de estas relaciones es que ligan una simetrı́a de respuesta macroscópica irreversible a la
reversibilidad de la microdinámica subyacente.
Para aplicar las relaciones de Onsager, primero se deben identificar los flujos y fuerzas
y esto se hace determinando la producción de entropı́a, ecuación 19.42. Como esta ecuación
involucra sólo los productos fi xi , existe una libertad para definir los flujos y fuerzas.
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CLASE 19. SISTEMAS FUERA DE EQUILIBRIO
Referencias
[1] Statistical Physics I: Equilibrium Statistical Mechanics
M. Toda and R. Kubo and N. Saitô
Springer-Verlag
[2] Statistical Physics II: Nonequilibrium Statistical Mechanics
R. Kubo and M. Toda and N. Hashitsume
Springer
[3] Applications of Statistical Physics
A. Gadomski and J. Kertész and H. E. Stanley and N. Vandewalle
North-Holland
[4] Equilibrium Statistical Physics, Phases of matter and Phase Transitions
Marc Baus and Carlos F. Tejero
Springer 2008
[5] Statistical Mechanics
R. K. Pathria and Paul D. Beale
Ed. Elsevier
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