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MUESTREADORES PASIVOS E INTEGRATIVOS PARA LA
DETERMINACIÓN DE CONCENTRACIONES PROMEDIO
JULIO LLORCA PÓRCEL
[email protected]
Barcelona, 18/02/2015
ÍNDICE
INTRODUCCIÓN
MUESTREADORES PASIVOS. CONCEPTOS GENERALES.
TIPOS DE MUESTREADORES PASIVOS.
DISPOSITIVO INTEGRATIVO CFIS
PROCOLO DE MUESTREO
CALIBRACIÓN Y VALIDACIÓN
CONCLUSIONES
Workshop Final, 18 de Febrero de 2015
2
INTRODUCCIÓN
•
MUESTREO PUNTUAL
•
UNA MUESTRA REPRESENTATIVA A UNA DETERMINADA
FRECUENCIA Y EN PUNTOS DE MUESTREO ESPECIFICOS.
Ventajas
-Muestreo preciso y fácil.
- Barato y adecuado para cada método analítico
Desventajas
Falta de información de cambios de la concentración con el
tiempo.
Degradación de la muestra en el transporte y almacenaje.
Precio elevado y trabajo tedioso si se requiere información de
los contaminantes durante largos periodos de tiempo.
3
INTRODUCCIÓN
MAYOR INFORMACIÓN TEMPORAL Y ESPACIAL
 Muestreos puntuales no nos dan información temporal de la contaminación
(muestreos mensuales en redes de distribución dependiendo de la población).
 Vertidos industriales
 No información temporal
Punto de
muestreo
?
DÓNDE?
4
MUESTREADORES PASIVOS
 Dispositivo sin fuente de energía externa.
 Proporciona valores de concentración media en
largos periodos de exposición.
 Sampling rate, Rs: “Velocidad de muestreo”. Rs (D,geometría, turbulencia,
temperatura, biofilm)
 Lag time (periodo de retardo): Tiempo necesario por los contaminantes para
alcanzar un flujo estacionario a través de las distintas barreras.
 t ½ : Tiempo de muestreo lineal
 Aspectos prácticos y económicos: Problemas de biofilm, método analítico,
coste del sistema, etc.
5
MUESTREADOR LENTO
 BAJA influencia de las
turbulencias
 BAJOS Rs
 Elevado Lag time
MUESTREADOR RÁPIDO
 ALTOS Rs
 BAJO Lag time
 ALTA influencia de las
turbulencias
t½
6
SITUACIÓN DE COMPROMISO
SLOW SAMPLER
FAST SAMPLER
 HIGH influence with
turbulence
 LOW influence with
turbulence
 HIGH Rs
 LOW Rs
 HIGH Lag time
 LOW Lag time
 Rs medios
 Lag time medios
 t ½ !!!!!!
PRC
 influencia con
turbulencia
DMA: Concentración “total”, FRACCION PARTICULADA ?
7
TIPOS DE MUESTREADORES PASIVOS
•
Descripción: Consta de dos geles, uno que contiene una resina
inmovilizada, y un gel de acrilamida hidratada que permite la difusión de
los iones. Sobre éste último se dispone una membrana de 0.45 μm que
separa ambos geles del medio circundante.
8
•
Descripción: Consiste en planchas de PDMS de 15cm x 5.5cm x 0.5cm
como fase aceptora. No tiene membrana.
9
•
Descripción: consiste en un tubo de polietileno de baja densidad relleno
con aproximadamente 1 mL de trioleina. La barrera de difusión está
constituida por un material de naturaleza hidrofóbica, no poroso y que
presenta unas cavidades con un tamaño de aproximadamente 1 nm
10
•
Descripción: La fase aceptora es una barra agitadora utilizada en
extracción sólido-líquido o bien en una barra de silicona, en el interior de
una membrana de celulosa regenerada. El espacio entre ambas fases se
rellena de agua.
11
•
Descripción: Consiste en una fase aceptora sólida dispuesta entre dos
membranas de difusión de poliétersulfona (PES). La naturaleza del
material colector varía en función de las propiedades fisicoquímicas del
compuesto o grupo de compuestos que se deseen monitorizar
12
Nombre
Descripción
DGT
Dos capas de
acrilamida, una
contiene el aceptor y
otra membrana de
difusión
Metales
POCIS
Membrana de
poliétersulfona con
material sólido
absorbente
Herbicidas y
fármacos con
LogKow < 3
SR
Plancha de silicona
expuesta al medio
SPMD
Tubo de polietileno
con trioleina
Analitos
Información t de exposición
Cuantitativa
Cuantitativa
Compuestos de
Cuantitativa
LogKow > 4
Compuestos
hidrofóbicos y
semivolátiles
Cuantitativa
Twister o silicona en
Compuestos de
Mesco
membrana de
Cuantitativa
LogKow > 4
celulosa regenerada
1 semana
Caracteristicas
Extracción
Versatil, bien
documentado,
comercial.
extracción con
disolventes
> 2 meses
Alta sensibilidad, datos
Extracción con
de calibración,
disolvente
versatilidad
1 mes
Alta sensibilidad, PRCs,
Extracción con
datos de calibración.
disolvente
Biofouling
1 mes
Comercial, datos de
calibración y
sensibilidad.PRCs,
Biofouling
Extracción con
disolvente
1 mes
Barato, sencillo. Datos
de calibración. PRCs,
Deterioro de la
membrana
Desorción
térmica
13
CONTINUOUS FLOW INTEGRATIVE SAMPLER
(CFIS)
Capaz de muestrear fracción disuelta y particulada.
14
(CFIS)
Placa electrónica
Absorbente para
compuestos apolares
Bomba peristáltica
Adsorbente para
compuestos polares
Filtro de fracción
particulada
15
(CFIS)
•
Ventajas
- Sampling rates (Rs) independientes de la turbulencia.
- Control de calidad en el proceso de muestreo (control
electrónico y químico)
- Informe de muestreo (temperatura, volumen, flujo, tiempo, …)
- Bajo lag time.
- Minimización o eliminación del biofilm.
- Método de análisis rápido.
- Capaz de analizar la fracción soluble y particulada (fracción
total).
- Amplia gama de agentes contaminantes (polares, apolares y
volátiles)
16
PROTOCOLOS DE MUESTREO.
•
•
•
•
•
Carga de PRCs
Calibración de la bomba/ Montaje CFIS
Programación
Puesta en marcha
Retirada
17
CONTROLES DE CALIDAD PCRs.
1,2
1
0,8
0,6
Tiempo de muestreo
0,4
0,2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Valor teórico
Rango válido (%)
Entre 3 y 5 días
50 %
65 - 35
Entre 5 y 9 días
20%
26 - 14
Entre 10 y 14 días
7%
10 - 0
8
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
18
Voltaje
Capacidad
Temperatura
19
CALIBRACIÓN Y VALIDACIÓN.
•
Test de validación:
- Linealidad en el tiempo.
- Linealidad con la concentración.
- Influencia de la temperatura.
- Influencia de la matriz.
- Reproducibilidad.
- Repetibilidad.
- LOD.
- Incertidumbre.
20
•
Variables:
-
Tiempo.
Concentración.
Temperatura.
Matriz (Agua residual, marina, continental, del grifo,…)
21
Concentración en el muestreador
Equilibrio
1.0
CS  CW K SW

 k A
CS t   CS 0  CW K SW  CS 0 1  exp   ov
 K SWVS

0.5

t 

CS = CS0 + CW RS t
0.0
t1/2
Tiempo
22
MS  MS0  R S C W t
NONILFENOL
y = 0.526x - 0.420
R² = 0.962
35,00
Ms (ng)
30,00
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
0,00
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
t (días)
23
Compuestos polares.
•
Debido a la necesidad de analizar compuestos polares (pesticides, PPCPs, etc)
•
El dispositivo CFIS ha sido adaptado para analizar estos compuestos.
•
Medio de adsorción: Cartucho Oasis®HLB.
•
Este adsorbente ha sido testeado con pesticidas polares, aunque se desea adaptar el dispositivo para otros
compuestos que son muy importantes hoy en día, como por ejemplo PPCPs.
•
Calibración previa del dispositivo CFIS para pesticidas polares usando diferentes matrices y temperaturas:
•
Agua continental a 25ºC
•
Agua residual a 25ºC
•
Agua ultrapura a 25ºC
•
•
Oasis® HLB Cartridge
24
Diagrama de proceso
Entrada del
muestreador
4 mL de metanol
Salida del muestreador
Filtración a traves del cartucho
de 2L aproximadamente de
forma intermitente durante el
muestreo
2ª Etapa: Extracción
Filtración y
encapsulación del
extracto
1ª Etapa: Muestreo
Dilución del
extracto (si es
necesario)
3ª Etapa: HPLC-MS/MS análisis
25
Agua ultrapura(34ºC)
Agua residual(25ºC)
Agua continental(25ºC)
Metamitron
Cyanazine
Simazine
Metribuzine
Atrazine
Isoproturon
Diuron
Linuron
Desispropylatrazine
Workshop Final, 18 de Febrero
de 2015
Terbutilazine
% Recuperación
97
97
96
98
97
96
94
91
97
92
% RSD
2
4
3
4
3
5
4
5
1
5
LOD (ng/L)
0.058
0.058
0.058
0.059
0.058
0.058
0.056
0.055
0.058
0.055
26
CONCLUSIONES.
1.-Ha sido desarrollado un innovador dispositivo de muestreo para la monitorización
de TWA con Rs independientes de la condiciones hidrodinámicas del medio.
2.-Es posible cubrir todos los agentes contaminantes organicos prioritarios con LOQ
muy bajos gracias a sus diferentes configuraciones.
3.-Para compuestos apolares es usado el PDMS en formato twister, sin se pueden
utilizar otros formatos. Esto hace posible utilizar el Rs deseado (sensibilidad) y/o
diferentes métodos analíticos.
4.-El hecho de que ningún PRC sea necesario hace el cálculo de TWA muy fácil y
exacto ya que solo es necesario un análisis cromatográfico.
5.-Diferentes adsorbentes pueden ser instalados dentro de la celda lo que aumenta
la gama a compuestos polares y VOCs.
6.-CFIS es el único dispositivo que permite medir la CONCENTRACIÓN DE
CONTAMINACIÓN TOTAL en el agua (fracción soluble y particulada).
27
Proyecto financiado por el Programa LIFE+ de la Comisión Europea

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