8. Reunião de Coordenação do Projeto Taninos Vegetais

Transcripción

Aplicaciones Industriales de los Taninos Vegetales
Área Temática 3 – Promoción del Desarrollo Industrial
Programa CYTED
ACTA DE LA REUNION DEL PROYECTO
CYTED 306PI0288
Buenos Aires, 6 de diciembre de 2006
La reunión del proyecto se inició con la presencia de los siguientes representantes: Lic. Gloria
Saavedra por Bolivia, Dra. Gilsane von Poser, Dra. Morsyleide Rosa, Ing. Lucas Bordignon, Dr.
Rubem Vargas y Dr. Eduardo Cassel por Brasil; Dr. Alex Berg por Chile, Dra. Gretel Villanueva por
Cuba, Dra. Ana Pastor en reemplazo del Dr. Nino Castro del Perú, Dr. Ricardo Houderbaigt por
Uruguay, Dr. Pedro Joseph-Nathan como asesor científico del proyecto y el Dr. Eduardo Dellacassa
como invitado.
El coordinador del Proyecto, Profesor Dr. Eduardo Cassel dio la bienvenida a los presentes y
explicó que por razones económicas no se cuenta con la asistencia de los representantes europeos. Así
mismo indicó que por motivos personales no pudieron asistir los representantes del Ecuador y Perú y
realizó la presentación del Ing. Lucas Bessow Bordignon, representante de la Empresa TANAC del
Brasil, la que ya oficializó su participación enviando toda la documentación requerida para su
aprobación.
A continuación y considerando que no hubo observaciones, se realizó la aprobación del Acta de
la Reunión de Arranque del Proyecto y se confirmó que la próxima reunión está programada para la
última semana del mes de octubre en Chile, en la que se efectuará además un Taller sobre polifenoles,
contando para ello con la participación de expertos a nivel internacional en el área de caracterización de
Taninos por diversos métodos, su aplicación como adhesivos en reemplazo de los fenoles, y nuevas
aplicaciones de los mismos.
Luego se propuso la organización de un libro digital para el año 2007, a cargo del Dr. Rubem
Vargas, con el objetivo principal de dar a conocer el trabajo que los grupos integrantes realizan dentro
del proyecto. Para cumplir este propósito, el representante de cada grupo de investigación enviará un
artículo relacionado con el tema principal del proyecto, que involucre una metodología de trabajo que
por su generalidad sea aplicable a diferentes situaciones. El lanzamiento de este libro digital está
programado para la reunión de coordinación del proyecto en Chile. También fue propuesto un segundo
libro digital, dirigido específicamente a los taninos, contemplando los tres objetivos principales
definidos en el proyecto: materias-primas, procesos y aplicaciones, así como la posibilidad de enfocar
la sustentabilidad económica del proyecto. De esta manera en el último año, la organización del Libro
final se verá facilitada por toda la información generada durante el desarrollo del Proyecto.
Se considera un plazo de dos meses para que cada grupo envíe un resumen sobre el tema que
tratará en el artículo, respetándose el orden cronológico de actividades. El grupo del Dr. Ricardo
Houderbaigt enfocaría ensayos comparativos de distintos tipos de curtido, involucrando la
caracterización del cuero en función de los diferentes usos, la Dra. Von Poser presentaría un archivo
que contenga las propiedades farmacológicas de los taninos, la Dra. Morsyleide Rosa encararía la
caracterización química por HPLC-MS del líquido de la cáscara del coco verde y sus potencialidades
Programa CYTED
de aplicación, la Dra. Villanueva orientaría el diseño del proceso de obtención y purificación de los
taninos llegando hasta el escalado del proceso. La Dra. Ana Pastor tratará el tema del curtido en
general, la aplicación de los taninos en pinturas adhesivas y otras posibles aplicaciones, mientras que la
Lic. Saavedra aportará con la caracterización de especies vegetales maderables que generan residuos
con potencial valor agregado por su contenido en taninos. El Dr. Alex Berg enfocaría la aplicación de
los taninos, obtenidos de la corteza del pino rabiata, como adhesivos; el Dr. Cassel contribuiría con los
aspectos relacionados al proceso de extracción y separación de taninos hidrolizables y condensados por
técnicas tradicionales o por extracción con fluidos supercríticos. Finalmente la Empresa TANAC
trataría las técnicas y metodología en general para analizar cuantitativamente la concentración de
taninos en cáscara de Mimosa y sus aplicaciones tradicionales.
Posteriormente se analizaron las solicitudes de incorporación de nuevos grupos de investigación
de Portugal, México, Panamá y Bolivia. Por unanimidad se aceptó la incorporación de Panamá y
México, ya que se considera que el primero podría contribuir al cumplimiento de los objetivos del
proyecto, debido a que este grupo trabaja en el área de plaguicidas, lo cual vendría a complementar o
enriquecer los conocimientos en lo que respecta a nuevas aplicaciones; mientras que el grupo de León
(México) cuenta con toda la tecnología adecuada para estudiar las aplicaciones de taninos, obtenidos de
nuevas fuentes, sobre todo en cueros. En el caso de los grupos de investigación de Bolivia y Portugal,
se acepta su incorporación como grupos dependientes de la coordinación de los grupos inicialmente
establecidos.
Con referencia a las demandas y necesidades de intercambio entre investigadores de los grupos
que integran el proyecto, se aprobó la solicitud del Dr. José María Adzet (España) de realizar una visita
a la Unidad de Desarrollo Tecnológico (UDT) de la Universidad de Concepción (Chile), la cual se
realizará en un período inmediatamente anterior o posterior a la segunda reunión de coordinación.
Respecto a la solicitud de Bolivia, de recibir a la Dra. Gretel Villanueva y considerando que la
mencionada investigadora ya realizó una visita al profesor Cassel de la Pontifícia Universidade
Católica do Río Grande do Sul, la petición sería puesta en consideración en la próxima reunión.
Para concluir, cada asistente realizó un resumen de las actividades realizadas desde la reunión
de arranque del proyecto hasta la fecha y presentó un informe escrito, los que se encuentran anexados a
la presente acta; junto a los enviados por los integrantes del proyecto que no participaron en esta
reunión.
La sesión finalizó a las 18:30 horas del día martes 5 de diciembre de 2006 con las palabras de
agradecimiento del Dr. Cassel a todos los asistentes, quién además reiteró la invitación al Taller de
“Procesos de Extracción con Fluidos Supercríticos y sus Perspectivas en la Agroindustria
Iberoamericana” a realizarse el día miércoles 6 de diciembre de 2006.
Programa CYTED
INFORME DE ACTIVIDADES DE LOS GRUPOS PARTICIPANTES DEL
PROYECTO CYTED 306PI0288
“APLICACIONES DE LOS TANINOS VEGETALES”
ARGENTINA: Dra. Susana Bottíni, PLAPIQUI, Universidad Nacional del Sur.
El grupo no participa en la selección de la materia prima, por lo que sus actividades en el proceso de
extracción se iniciarían luego del cumplimiento de la primera etapa.
BOLIVIA: Lic. Gloria Saavedra, CTA, Universidad Mayor de San Simón.
1.- Materia prima.
Considerando el residuo (aserrín) de las especies maderables con mayor disponibilidad en Aserraderos
de Cochabamba y con potencial valor agregado por su contenido de taninos; se ha realizado una
investigación bibliográfica sobre el Yesquero (Cariniana estrellensis), conocido con los nombres
comerciales de Albarco y Jequitiba. Se cuenta con datos sobre su distribución en el país, características
generales sobre el árbol, su madera y los usos y aplicaciones de la misma. De igual manera se tiene
referencias para el Paquio (Hymenaea courbaril), conocido con el nombre comercial de Jatoba; y para
el Verdolago llamado comúnmente Nargusta (Terminalia amazonia).
Estudios preliminares de los extractos obtenidos de estas especies indicaron un contenido de 35 a 40 %
de taninos, cuantificados según el método espectrofotométrico del reactivo de Folin Denis. Aunque el
extracto obtenido del aserrín de Palo Román también muestra presencia de taninos, al presente se
desconoce el nombre científico. También se realizaron pruebas en los extractos obtenidos del aserrín
de Mapajo, Palto Laurel y Urupi, sin embargo estos no exhibieron presencia de taninos.
2. Otras actividades desarrolladas por el grupo.
2.1. Organización de la visita del coordinador del proyecto Dr. Eduardo Cassel al grupo de
investigación del Centro de Tecnología Agroindustrial de la Universidad Mayor de San Simón de
Cochabamba, donde además de realizar la presentación del proyecto ante investigadores de varios
Centros y empresarios privados involucrados con la cadena productiva del cuero, se mantuvo una
reunión con los mismos donde se manifestó el interés de participar activamente en el proyecto, para lo
cual se acordó en breve, realizar una nueva reunión del sector productivo con el equipo del CTA.
2.2. Elaboración del proyecto “Recuperación de Taninos a partir de Residuos Agrícolas de la Región” a
ser presentado en febrero del 2007, a los proyectos concursables patrocinados por el ASDI-SAREC, el
que engloba la participación del sector productivo del cuero.
2.3. Solicitud para el siguiente año y por el plazo de 15 días, la visita de la Dra. Gretel Villanueva,
Profesora e Investigadora de la Universidad Central de Las Villas (Cuba) al Centro de Tecnología
Agroindustrial de la Universidad Mayor de San Simón (Cochabamba-Bolivia) con el objetivo de recibir
asesoramiento en la Optimización del proceso de extracción de taninos a partir de residuos de madera y
en la Purificación de los mismos a partir de los extractos.
2.4. Contacto con un grupo de investigación de la Facultad Técnica Química Industrial de la
Universidad Mayor de San Andrés de la ciudad de La Paz, quienes expresaron su interés de participar
en el proyecto, por lo que se les solicitó un informe sobre los objetivos de su proyecto y paralelamente
Programa CYTED
el llenado del formulario para su evaluación por parte del coordinador. Se estaría investigando las
siguientes especies vegetales: Tetraglochim cristatum y Ciphomandra betacea.
BRASIL: Dra. Gilsane von Poser, Facultad de Farmacia, Universidad Federal Do Rio Grande Do
Sul.
1. Foram analisadas diversas espécies vegetais nativas do Rio Grande do Sul, Brasil, quanto a presença
de taninos. Teores mais significativos (ainda não determinados) foram obtidos para Callisthene
inundata (Vochysiaceae), que apresenta taninos hidrolisáveis.
2. Foi obtido extrato metanólico total de Tara (Caesalpinia spinosa – Leguminosa)(amostra enviada
por Dr. Patricia Basic - Empresa TANAGRI, Peru) o qual foi submetido a investigações.
a) Avaliação da atividade carrapaticida de extrato metanólico total de Tara (experimentos realizados
em colaboração com a prof. Vera Sarda Ribeiro – Laboratório de Entomologia, Faculdade de
Veterinária, 91540-000 Porto Alegre, RS, Brasil.
Foram realizados testes para avaliar a atividade carrapaticida de extrato metanólico total (EMT) de tara.
Foram realizados experimentos com teleóginas de Boophylus microplus e com larvas. Os experimentos
com as fêmeas estão apresentados na tabela 1.
Tabela 1. Índice de postura e % mortalidade de femeas de Boophilus microplus tratadas com EMT de
tara.
Índice de postura
% Mortalidade
Controle (H2O)
0.446 ± 0.0767
0
50% etanol
0.441 ± 0.0453
1.1
EMT (5%)
0.499 ± 0.0500
0
EMT (2.5%)
0.433 ± 0.0723
2.9
EMT (1.25%)
0.445 ± 0.0404
0.2
EMT (0.625%)
0.462 ± 0.0433
0
Nao foi verificada diferenca significativa entre os tratamentos e o controle (ANOVA one way, p=0,05)
A atividade carrapaticida frente a fêmeas adultas ingurgitadas é determinada pelo “Índice de Postura”.
O Índice de postura é utilizado para determinar a mortalidade frente a agentes químicos. Através do
teste realizado verificou-se que o extrato metanólico bruto de tara não apresentou atividade frente as
fêmeas adultas. Os experimentos realizados com as larvas ainda não estão concluídos.
b) Avaliação da atividade antifúngica de extrato metanólico total de Tara (experimentos realizados em
colaboração com a prof. Suzana Zacchino - Facultad de Ciencias Bioquımicas y Farmacéuticas,
Universidad Nacional de Rosario, Rosario, Argentina
Programa CYTED
O EMT de tara foi avaliado frente a um painel de fungos, incluindo dermatofitos. (Candida albicans
ATCC 10231; Candida tropicalis C 131 2000; Saccharomyces cerevisiae ATCC 9763; Cryptococcus
neoformans ATCC 32264; Aspergillus fumigatus ATCC 26934; Aspergillus flavus ATCC 9170 ;
Aspergillus niger ATCC 9029; Microsporum gypseum C 115 2000; Trichophyton rubrum C 113 2000;
Trichophyton mentagrophytes ATCC 9972). O extrato não demonstrou atividade frente aos fungos
testados, apresentando concentração inibitória mínima maior que 1000 µg/ml.
c) O extrato metanolico bruto de tara foi encaminhado para avaliação de atividade antibacteriana, antileishmania e tripanossomicida.
BRASIL: Dra. Morsyleide Rosa, EMBRAPA, Agroindustria Tropical.
1. Atividades Científicas e/ou tecnológicas desenvolvidas em 2006
• Testes in vitro da capacidade anti-helmíntica de taninos presentes no Líquido da Casca de Coco
Verde (LCCV) buscando controlar o parasitismo de pequenos ruminantes.
(Parceria Embrapa Agroindústria Tropical / Universidade Estadual do Ceará)
• Caracterização química do Líquido da Casca de Coco Verde (LCCV) utilizando a técnica de
Cromatografia Líquida acoplada à Espectrometria de Massas (LC/MS).
(Parceria Embrapa Agroindústria Tropical / Universidade Federal de São Carlos)
• Desenvolvimento de formulações de resinas de base polifenólica natural, do tipo resol (resinas
fenólicas do tipo líquido), a partir de taninos vegetais presentes no LCCV.
(Parceria Embrapa Agroindústria Tropical / Universidade Federal do Ceará)
• Purificação de taninos do LCCV usando resina de sílica C18.
(Parceria Embrapa Agroindústria Tropical / Universidade Federal do Ceará)
• Novas fontes alternativas de taninos vegetais (pau-ferro ou jucá (Caesalpinia ferrea).
2. Contatos mantidos
• Cooperação Brasil/Espanha: Envio de amostra de LCCV liofilizada, da Embrapa Agroindústria
Tropical - Brasil para a Asociación de Investigación de las Industrias del curtido y anexas –
Barcelona, para verificar seu potencial para indústria de curtimento de couro.
• Cooperação Brasil/Peru: Envio de amostra de Tara em pó da empresa Transformadora Agrícola
- Peru para a Embrapa Agroindústria Tropical – Brasil, objetivando desenvolver formulações de
resinas.
BRASIL: Dr. Eduardo Cassel, Pontificia Universidade Catolica do Rio Grande do Soul.
No corrente ano o grupo em questão coordenou o Projeto 306PI0288 “Aplicaciones Industriales de los
Taninos Vegetales” – Programa CYTED e entre as atividades desenvolvidas se encontram:
• organização da Reunião de Lançamento do Projeto 306PI0288 entre os dias 01 a 03 de junho de
2006 em Porto Alegre – Brasil.
• organização da Reunião de Coordenação do Projeto 306PI0288 no dia 05 de dezembro de 2006 em
Buenos Aires – Argentina.
Programa CYTED
•
recebeu visita da Dra. Gretel Villanueva Ramos para um período de 30 dias no Laboratório de
Operações Unitárias para a realização do Projeto Separação de Taninos Hidrolisáveis e Taninos
Condensados a partir do extrato da casca da acácia negra.
Entre as atividades desenvolvidas que tiveram um relação direta com o Projeto em questão é possível
indicar a aprovação de dois projetos de pesquisa com fomento de ONCYTs brasileiros:
• Projeto “Método de Separação de Taninos Hidrolisáveis e Condensados a partir da Acácia Negra” –
Processo 06/1074.0 – FAPERGS – Bolsa Pesquisador Visitante.
• Projeto Taninos Vegetais: Extração, Fracionamento e Aplicações – Edital UNIVERSAL CNPq
2007 -2009.
Os trabalhos de pesquisa relacionados com o Projeto estão sendo desenvolvidos em cooperação com a
Dra. Gretel Villanueva da UCLV – Cuba e com a empresa TANAC e consiste no estudo da aplicação
dos processos de extração líquido-líquido com solventes orgânicos visando a separação dos taninos
hidrolisáveis dos taninos condensados, a partir de extratos obtidos por hidrossolubilização da casca da
acácia negra. A metodologia de trabalho foi definida e os experimentos estão em execução. Para a
análise química dos resultados nosso grupo de pesquisa contará com a colaboração da empresa
TANAC S.A. para a realização das mesmas.
CHILE: Dr. Alex Berg, UDT, Universidad de Concepción.
Las actividades de investigación y desarrollo efectuadas por la Unidad de Desarrollo Tecnológico
(UDT) de la Universidad de Concepción durante el año 2006 se han enmarcado en proyectos de I&D
específicos, cuyo detalle se describe a continuación:
1. INNOVA BIO BIO, línea A1: “Tecnología para la obtención y uso de extractos de corteza de pino”
adjudicado a empresa Resinas del Bio Bio S.A.(marzo 2006–febrero 2007)
Se evaluaron diversas condiciones de extracción de corteza de pino, con el fin de obtener
polifenoles naturales de alta reactividad frente a agentes entrecruzantes. Dado que la aplicación más
masiva prevista para los extractos es la fabricación de resinas del tipo fenol-formaldehído, se
estableció la reactividad frente a formaldehído como el criterio de calidad de mayor importancia
(Número de Stiasny). El rendimiento se evaluó considerando la masa de extractos en relación a la
masa de corteza seca extraída. Junto al tipo de solvente, se estudió el efecto de la temperatura y del
tiempo de reacción. Después que las condiciones más convenientes se conocieron a escala de
laboratorio, se efectuó una serie de ensayos a nivel piloto (extractor de 4 m³, evaporadores de
película ascendente, secador spray), tanto para verificar la factibilidad técnica de realizar el proceso
a una escala mayor, como para identificar eventuales problemas operacionales y obtener una
cantidad de extractos suficientemente alta, como para desarrollar aplicaciones del material. Los
resultados han sido muy satisfactorios, por lo que se tiene contemplado protegerlos a través de una
patente de invención (ver actividades durante 2007).
2. FONDEF D04 I1176: “Desarrollo de perfiles de madera reconstituida, a través de un proceso de
extrusión reactiva” (marzo 2006 – febrero 2008).
El objetivo básico del proyecto es desarrollar un perfil extruido a partir de madera, a la forma de
aserrín, y extractos de corteza. Para que ello sea posible, deben cumplirse dos condiciones
indispensables: Los extractos de corteza deben mostrar un comportamiento plástico en una ventana
Programa CYTED
determinada de operación y la reacción de los polifenoles con algún agente entrecruzante debe
desarrollarse de manera tal, que la velocidad de reacción pueda ser controlada; ello, porque la
reticulación tridimensional debe comenzar a ocurrir dentro del extrusor y terminar en el momento
que el material sale del molde de extrusión. De lo contrario, el perfil bien perdería su forma al
momento de salir del molde de extrusión o se solidificaría dentro del equipo. Durante la ejecución
del proyecto ha sido posible encontrar fracciones de extractos de corteza que exhiben un
comportamiento termoplástico, lo que sumado a la adición de determinados aditivos, hace posible
desarrollar un proceso de extrusión. Se tiene presupuestado comenzar los primeros ensayos en una
extrusora de 45 mm de diámetro durante el mes de enero de 2007. A su vez, la cinética de
reticulación de los polifenoles a través de reacciones de policondensación se ha evaluado
detalladamente, encontrándose aceleradores y retardantes adecuados, como para controlar la
reacción a diversas temperaturas.
Durante el año 2007 se tiene presupuestado continuar con la ejecución de los proyectos Innova Bio Bio
y Fondef D04 I1176 mencionados. Los objetivos más importantes son establecer las bases
tecnológicas, económicas y comerciales como para licenciar el proceso de extracción de corteza a una
empresa productiva, comprobar la conveniencia técnica y económica de reemplazar fenol por
polifenoles de corteza de pino en diversas aplicaciones y obtener un perfil extruido de buenas
características a partir de aserrín de madera y una fracción de extractos de corteza. Junto a los
proyectos mencionados, se comenzará la ejecución de las siguientes iniciativas de I&D y transferencia
tecnológica:
1. FONDEF: “Tecnologías para la sustitución de fenol en resinas de uso industrial” (enero 2007 –
diciembre 2009).
2. INNOVA BIO BIO: Protección intelectual de proceso de obtención, fraccionamiento y/o
modificación química de extractos de corteza de pino” (a presentar en enero 2007).
CUBA: Dra. Gretel Villanueva, Facultad de Química y Farmacia, Universidad Central de Las
Villas.
En este periodo el grupo realizó las siguientes actividades:
1. Estancia de la Dra. Gretel Villanueva en el Laboratorio de Operaciones Unitarias de la PUCRS,
Porto Alegre, RS, Brasil, junio-julio 2006 (40 días).
Objetivo general del trabajo: Estudiar el fraccionamiento de los taninos obtenidos industrialmente a
partir de acacia mearnsii separando los taninos hidrolizables de los condensados.
Objetivos Específicos en esta etapa:
• Realizar recopilación bibliográfica sobre taninos.
• Estudiar el proceso de fraccionamiento mediante la utilización de diferentes solventes, mezclas y
parámetros de operación.
2. Visita del Dr. Eduardo Cassel a la Universidad Central de las Villas, Santa Clara, Cuba. Fecha:
22 al 30 de octubre de 2006.
Objetivos Específicos:
• Conocer las líneas de trabajo del Centro y las perspectivas de trabajo del mismo.
Programa CYTED
• Reunión con los participantes del proyecto, donde se establecieron las estrategias de trabajo en el área
de estudio de nuevas fuentes de taninos y las necesidades y posibilidades del grupo de la UCLV.
3. Propuesta y aprobación del proyecto CITMA (Cuba) Estudio de taninos obtenidos a partir de
extractos de plantas para su formulación con fines industriales y farmacéuticos.
• Aislar, purificar y caracterizar los taninos presentes en el extracto acuoso de la Boldoa
purpurascens.
• Desarrollar el estudio farmacológico y pruebas de toxicidad de los taninos obtenidos a partir del
extracto.
• Elaborar formas farmacéuticas a partir de los productos obtenidos.
4. Aprobación en la Maestría en “Análisis de Procesos en la Industria Química” del tema de Tesis
“Análisis de las posibilidades de aprovechamiento industrial de los taninos presentes en especies
cubanas”
Objetivo General: Determinar las posibilidades de producción de taninos a partir de especies cubanas.
• Determinar las especies cubanas con potencialidades de producción de taninos y estudiar las
posibilidades de utilización de los mismos.
• Proponer alternativas de producción.
• Realizar un análisis de prefactibilidad económica de las variantes propuestas.
ECUADOR: Dra. Sonia Goercke, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad de la Cuenca.
Recolección de plantas como fuentes de taninos, propias de nuestra zona, las que son utilizadas en las
diferentes curtiembres del país,
Nombre vulgar
Nombre científico
Vainilla o tara
Acacia macracantha
Faique
Acacia macracantha
Algarrobo
Prosipis juliflora o Prosopis pallida
Pino
Pinus sp.
Consuelda
Symphytum officinalis
Matequillcona
Hypericum laricifolium
Romerillo
Hypericum asciculare
Contacto con un tesista de la Universidad Central de Quito (Luis Miguel Acosta), trabajará con las
siguientes especies: Caesalpinia spinosa (guaranga), Rhizophora mangle (manglar), Hiperycum
perforatum L. (hierva de San Juan), Ceratonia cilicua L (algarrobo). La meta es obtener un fitofármaco
cicatrizante (a nivel de la piel y bucal) o de antídoto para intoxicaciones con alcaloides, gracias a las
propiedades de formar complejos con las macromoléculas (proteínas, enzimas, celulosa, pectinas,
alcaloides).
ESPAÑA: José Maria Adzet, Asociación de las Industrias del Curtido y Anexas, AIICA
Programa CYTED
Actividades científicas y técnicas.
Ensayos de extracción de taninos a escala laboratorio: Valonea, zumaque, tara.
-
Extracción de taninos de valonea con agua a contracorriente
Extracción de zumaque con agua, etanol
Extracción de tara con agua a contracorriente, con medio salino, etanol, metanol. Ensayos de
concentración de la solución.
Estudios
de hidrólisis de taninos a diferentes temperaturas a escala
laboratorio: Valonea, zumaque, tara.
Procesos de curtición vegetal con valonea
- Curtición de piel ovina con valonea triturada
- Curtición de piel vacuna con valonea triturada
- Curtición de piel ovina con diferentes extractos de valonea
- Ensayos de curtición de piel ovina con tara y valonea triturada finalizando a diferentes pH
- Obtención de cuero para suela mediante la curtición vegetal con valonea triturada + extracto de
valonea
Proceso comparativo de curtición
Curtición con Valonea/castaño/quebracho entre diversos tipos de cuero para suela.
Estudio de la variación de superficie de pieles curtidas con extractos vegetales
Tara, valonea, mimosa, castaño, quebracho
TANINOS DE LA PEPITA DE UVA
- Ensayos de extracción de los taninos de la pepita de uva y selección del método óptimo
- Caracterización del tanino de la pepita de uva comparativamente con vegetales triturados (valonea,
zumaque, mimosa, takout, granadina) y extractos vegetales comerciales (quebracho, mimosa,
castaño, tara)
- Identificación tipo de tanino (catequínico/hidrolizable) (valonea, mimosa, quebracho, castaño, tara,
zumaque, granadina, gambier, takout)
- Cromatografía de capa fina (valonea, mimosa, quebracho, castaño)
- Estudio de precipitación con peróxido de hidrógeno, iones metálicos, hidróxido cálcico, y con
tensoactivos (mimosa, quebracho, castaño, tara, zumaque, granadina, gambier, takout)
- Estudio actividad bacteriostática (mimosa, quebracho, castaño, tara)
- Curtición de piel ovina con tanino de la pepita
- Diseño y construcción del prototipo de extracción del tanino.
La planta de extracción fue diseñada según el método óptimo de extracción de taninos. Una vez se
obtiene la solución extraída, esta debe ser concentrada a través de membranas para conseguir un
producto final líquido al máximo concentrado en taninos.
El prototipo se compone de: Planta de extracción, Planta de concentración, Sección
de ultrafiltración y Sección de nanofiltración.
Programa CYTED
REUNIONES/ CONTACTOS
- 9-13 de Octubre 2006, presentación de “Curtición ecológica con extractos vegetales” en
IBEROMET IX, Congreso Iberoamericano de metalúrgia y materiales, La Habana, Cuba.
- 1-3 de Junio 2006 "Aplicaciones industriales de los taninos vegetales", Puerto Alegre,
Brasil
Presentación del proyecto VALONIA, “Nuevo proceso de curtición vegetal con bajo impacto
medioambiental”, dentro del programa EUREKA, con ELKEDE (Grecia) y Comercial Godó (España).
PORTUGAL: Herminio Sousa, DEQ - Universidade de Coimbra.
DEVELOPED ACTIVITIES (2006)
1.
Elderberry (Sambucus nigra L.) byproducts
1.1. Concluded activities
Process
Turbo-extraction
High Pressure
Extraction:
1st step: SFE (CO2)
2nd step: HPSE (CO2
+ cosolvent)
Fixed Parameters
i. Raw material
characteristics (humidity,
particle size)
ii. Solid/solvent ratio: 1/4
i. Raw material particle size
Time: 90 min
ii. P: 200 bar
iii. T: 40ºC
Studied Parameters
i. Solvent: EtOH:H2O (8:2, v/v) and
H2O
ii. Temperature: 20ºC and 40ºC
i. Cosolvent in 2nd step: EtOH,
EtOH:H2O (8:2, 5:5, 2:8, 5:95, v/v)
and H2O
ii. % (v/v) of cosolvent in 2nd step: 10,
20, 50, 80, 100
iii. Raw material humidity
Extract Analysis
TLC
HPLC (cyanidin 3-glucoside, rutin)
GC
Antioxidant Analysis (DPPH)
1.2. Activities being developed
Process
Fixed Parameters
Conventional Extraction i. Raw material
i. Soxhlet – EtOH
ii. Hydrodistillation – particle size)
H2O
Studied Parameters
Programa CYTED
Supercritical Fluid
Extraction:
1st step: CO2
2nd step: CO2 +
EtOH:H2O (2:8, v/v)
2. Pinus Pinaster bark
2.1. Concluded activities
Process
Conventional Extraction
i. Soxhlet – EtOH
ii. Hydrodistillation– H2O
Supercritical
Fluid
Extraction:
1st step: CO2
2nd step: CO2 + EtOH
i. Raw material
particle size)
ii. Time: 45 + 45 min
iii. % of EtOH:H2O (2:8,
v/v) in 2nd step: 10 % (v/v)
i. P: 100, 150, 200, 250, 300 bar
ii. T: 30, 40, 50 ºC
iii. Extraction kinetics
Fixed Parameters
i. Raw material characteristics
(humidity, particle size)
i. Raw material
characteristics (humidity, particle size)
ii. Time: 45 min + 45 min
iii. % of EtOH in 2nd step: 10 % (v/v)
Studied Parameters
i. P: 100, 150, 200,
250, 300 bar
ii. T: 30, 40, 50 ºC
iii. Extraction kinetics
Extract Analysis
TLC
HPLC (catechin, epicatechin)
GC
Antioxidant Analysis (β-carotene + α-linoleic acid)
2.2. Activities being developed (also in collaboration with J B Salgueiro Curtumes, Portugal)
Process
Fixed Parameters
Studied Parameters
Conventional
i. Raw material
i. Solvent: H2O and H2O:EtOH
Extraction
ii. Solvent Additives: Formic acid,
particle size)
NaOH, Na2SO3
iii. T
iii. T (90 ºC)
Supercritical Fluid
i. Raw material
i. Solvent flow (1st step and 2nd step)
Extraction:
ii. 2nd step cosolvent (EtOH,
st
1 step: CO2
particle size)
EtOH:H2O and EtOH: Isopropanol)
nd
2 step: CO2 +
ii. Time: 45 min + 45 min
ii. Extraction kinetics
cosolvent
iii. % of cosolvent in 2nd
step: 10 % (v/v)
iv. 1st step P and T: 200 bar
and 50 ºC
v. 2nd step P and T: 150 bar
and 50 ºC
Programa CYTED
Extract Analysis
TLC
HPLC (catechin, epicatechin)
GC
Antioxidant Analysis (β-charoten + α-linoleic acid)
3. Walnut (Juglans regia L.) husks
No work has been done. Raw material was obtained, dried and stored. Working plan is being
developed.
4. “Tara” (with Patricia Basic- Perú)
Work to be developed in collaboration with Patricia Basic (Perú). Raw material was obtained from
Patricia Basic. Working plan is being developed.
URUGUAY: Dr. Ricardo Houderbaigt, Laboratorio Tecnológico del Uruguay (LATU).
Mientras se generan las distintas fuentes de taninos a ensayar, se intenta involucrar a empresas de
Uruguay a efectos de fortalecer nuestra participación.
Se contactó a diferentes instituciones y empresas vendedoras de productos químicos en Uruguay
relacionadas a la industria del cuero:
1 Química Oriental s.a.- Representante de TANAC en Uruguay, adquisición de tanino para hacer
la comparación con las nuevas fuentes.
2 AUQTIC – (Asociación Uruguaya de Químicos y Técnicos de la Industria del Cuero): Técnico
Curtidor Pedro Paz para colaborar con los desarrollos.
3 American Química ICSA – Aporte de productos químicos para los desarrollos.
4 Vilmax – Aporte de productos químicos para los desarrollos, Técnico Curtidor Edurado
Schmidt colaboración con los desarrollos.
Adquisición de pieles para hacer los desarrollos: cueros bovinos, cueros de jabalí, cueros de pescado.
Propuestas- 2007
Coordinar con las instituciones que aportan los taninos el envio de muestras (10 Kg.) para iniciar los
desarrollos.
Coordinar con Tanac el uso de sus taninos como estándar de referencia para los ensayos comparativos.
ESPAÑA: Dr. Rafael Gómez, Empresa AGRIMARTIN.
1. ENSAYO DE QUELACION DE MICRONUTRIENTES Y ELEMENTOS SECUNDARIOS
CON TANINOS VEGETALES
Personal investigador: Rafael Gómez (Ingeniero Agrónomo), Sergio Atares (Químico), Eva
Fernández (Auxiliar Laboratorio), Ana C. Alcarria (Auxiliar Laboratorio).
RESUMEN
Programa CYTED
Puesto que los taninos tienen similitud estructural con los lignosulfonatos, derivados de la lignina
vegetal, se estudia la posibilidad de que también tengan poder quelante o complejante de metales. Para
ello se ha procedido a realizar diversos ensayos con dos muestras de taninos de diversas especies y
comportamiento químico, y distintas sales de micronutrientes y elementos secundarios. Tras eliminar
los restos insolubles por disolución y filtración, se ha procedido a obtener los compuestos solubilizados
tanino-metal que potencialmente contienen quelación parcial a fin de proceder a su análisis mediante
HPLC. Se obtiene una cierta acción quelante para el cinc, manganeso y molibdeno, aunque hubiera
sido necesario emplear mayores concentraciones. Para el hierro y magnesio existe aparentemente
quelación con el tanino de mimosa negra, mientras que para la tara posiblemente también pero habría
que haber empleado concentraciones mayores. Para el calcio aparentemente no hay quelación con el
tanino de mimosa negra, mientras que existe posibilidad con el de tara pero empleando concentraciones
mayores. Para el cobre no se observa posibilidad quelante. Son necesarios estudios posteriores con
mayores concentraciones o partir de taninos sulfonados para confirmar estos resultados.
Palabras clave: taninos, quelatos, poder quelante o complejante, sales metálicas, tara, mimosa negra.
ABSTRACT
Since the tannins have structural similarity with the lignosulphonates, derived of the vegetable lignin,
the possibility is studied that they also have to be able to chelate or to complex metals. Then it has
proceeded to carry out diverse trials with two samples of tannins of diverse species and chemical
behaviour, and different micronutrients salts and secondary elements. After eliminating the insoluble
precipitates by dissolution and filtration, it has proceeded to obtain the solubilized compounds tanninmetal that potentially contain partial chelatation in order to proceed to their analysis by means of
HPLC. A certain chelate action is obtained for the zinc, manganese and molybdenum, although it had
been necessary to use bigger concentrations. For the iron and magnesium exists chelatation seemingly
with the tannin of black mimosa, while for the tara possibly also but there would be to have used bigger
concentrations. For the calcium seemingly is not chelatation with the tannin of black mimosa, while
possibility exists with that of tara but using bigger concentrations. For the copper the possibility of
chelatation is not observed. They are necessary later studies with higher concentrations or to use of
sulphonated tannins to confirm these results.
Key words: tannins, chelates, chelating or complexing action, metallic salts, tara, black mimosa.
1.1. INTRODUCCION
Los taninos vegetales son compuestos polifenólicos de estructuras diversas en función de los materiales
y especies vegetales de los que se obtienen (cortezas, vainas, etc. de mimosáceas-leguminosas,
coníferas, etc.), clasificándose como hidrolizables o condensables y teniendo diferente comportamiento
físico-químico. Su estructura química con grupos fenólicos y radicales oxhidrilos, carboxilos, núcleos
aromáticos y cadenas alifáticas, tienen similitud con otros compuestos vegetales como la lignina y sus
derivados los lignosulfonatos. Es conocido que estos compuestos tienen propiedades quelantes o
complejantes, formando complejos de relativa labilidad con metales como los denominados
micronutrientes de interés en la nutrición vegetal, tales como el cobre, zinc, hierro, molibdeno y
manganeso, así como los llamados elementos secundarios como el calcio y el magnesio.
Programa CYTED
El interés de los lignosulfonatos como agentes quelantes o complejantes está oficialmente reconocido
en la legislación española de fertilizantes (R.D. 824/2005) y está en proyecto su inclusión en la europea
(R. CE 2003/2003), dada la abundante bibliografía científica que justifica su comportamiento químico.
Como polisacárido estructural de naturaleza similar, se podría pensar que los taninos también pueden
tener un cierto efecto quelante de metales. Es por ello que se han llevado a cabo en nuestros
laboratorios unos ensayos preliminares de posibilidad de quelación de las muestras de taninos
disponibles.
1.2. PRINCIPIOS
Para conocer si los taninos tienen acción quelante, se preparan en primer lugar unas disoluciones
líquidas de cada una de las sales metálicas eliminando los restos insolubles y unas disoluciones de los
taninos eliminando asimismo los restos insolubles. Luego a las disoluciones de taninos se les añaden
cantidades conocidas de las disoluciones de sales metálicas y se observa si se producen precipitados.
La presencia de residuo sólido en esta primera etapa, significa que la capacidad de quelación de los
taninos es baja con el microelemento estudiado, o bien que es incompatible con el par conjugado de la
sal de partida de la disolución de sulfatos. Cuánto más cantidad de precipitado, peor es la capacidad de
quelación del tanino con el microelemento escogido, pues la aparición de un producto insoluble, es
contrario a la idea de quelación, que es principalmente la permanencia del microelemento en una forma
soluble disponible para las plantas. Si la aparición de precipitado es nula, toda la disolución obtenida
contiene las máximas concentraciones de taninos y de microelementos, por tanto se puede considerar
como un indicio positivo, ya que esto lo asociamos a la disponibilidad en fase liquida de la mezcla
taninos-microelementos. Una vez recogida la disolución, se intenta obtener un producto sólido de la
disolución correspondiente, para ello se procede a la evaporación de esta disolución de mezcla. La
aparición de una cantidad elevada de precipitado en esta segunda etapa, es un indicio positivo para
considerar que se obtiene una buena quelación por parte de los taninos.
1.3. MATERIALES Y METODOS
Equipos:
Placas calefactoras.
Filtros Buchner con trompas de vacío y matraces Kitasato.
Agitadores magnéticos.
Balanza de precisión.
Materiales:
Vasos de precipitados de diferentes volúmenes.
Pipetas graduadas.
Filtros de papel de diferentes permeabilidades.
Reactivos:
Sulfato de cobre
Sulfato de zinc
Sulfato ferroso heptahidratado.
Sulfato de magnesio heptahidratado.
Cloruro cálcico.
Programa CYTED
Molibdato amónico.
Sulfato de manganeso.
Dos muestras de taninos
Disponemos de dos muestras de taninos:
- Taninos tipo 1 de tipo condensable procedentes de corteza de mimosa o acacia negra (Acacia
mearnsii) suministrados por la empresa TANAC (Brasil)
- Taninos tipo 2 de tipo hidrolizable y pirogálico procedentes de vainas molidas de tara o acacia
amarilla (Caesalpinea spinoza) suministrados por la empresa TRANAGRI (Perú)
A continuación se describen los ensayos realizados:
Tipo de prueba: Taninos tipo 1.
Material precipitante: sulfato de cobre.
Descripción de la prueba:
Preparamos una disolución al 10% de taninos del tipo 1 (10 grs. de taninos en 90 cc. de agua).
Agitamos y filtramos en filtro de vacío. Observamos que cuesta mucho filtrar porque parece bastante
soluble en agua y deja un residuo en el papel de filtro de 2.68 gr. en seco.
Hacemos una disolución con sulfato de cobre al 10% (10 grs. de sal en 90 cc. De agua), agitamos.
Después añadimos ésta disolución lentamente al filtrado de los taninos con ayuda de una pipeta
graduada de 10 ml. Tras añadir 100 ml de disolución de sulfato de cobre, podemos observar que
aparentemente no se aprecia precipitación alguna. Filtramos en filtro de vacío y vemos que en el filtro
quedan restos de algún precipitado (peso del precipitado en seco:1.64 gr.) Procedemos a hacer una
segunda precipitación a partir del filtrado anterior. Añadimos otros 100 ml de solución de sulfato de
cobre al 10 % y se puede observar que éste precipitado es menor que el anterior (peso en seco del
precipitado:0,35 gr.). Puesto que en total han precipitado unos 5 grs., no se observa quelación aparente
y no se procede a la evaporación porque no se obtendría precipitado en la segunda fase.
Material precipitante: sulfato de cobre.
Preparamos una disolución al 10 % de taninos del tipo 2 (10 grs. de taninos en 90 cc. de agua)
Agitamos y filtramos en filtro de vacío. Observamos que filtra rápido puesto que parece más insoluble
en agua que el tipo 1 y deja un residuo en el papel de filtro de 3.92 gr. en seco. Hacemos una disolución
de sulfato de cobre al 10 % (10 grs. de sal en 90 cc. De agua), agitamos. Después añadimos con ayuda
de una pipeta de 10 ml graduada la disolución de sulfato de cobre. Al añadir 2 ml de disolución se
comienza a observar una precipitación, pero continuamos añadiendo disolución de sulfato de cobre
hasta los 20 ml. Después filtramos y obtenemos un precipitado de 0.40 gr. en seco. Procedemos a
precipitar de nuevo a partir del filtrado anterior. Añadimos 50 ml. de disolución de cobre y no se
observa precipitación. Puesto que en total han precipitado unos 5 grs., no se observa quelación aparente
y no se procede a la evaporación porque no se obtendría precipitado en la segunda fase.
Material precipitante: sulfato de zinc.
Programa CYTED
Preparamos una disolución de taninos del tipo 1 al 10 % (10 grs. de taninos en 90 cc. de agua),
agitamos y filtramos. Hacemos otra disolución de sulfato de zinc al 10 % (10 grs. de sal en 90 cc. De
agua) y agitamos. Añadimos 100 ml. de ésta disolución poco a poco en la de taninos, con ayuda de una
pipeta graduada y observamos que no hay precipitación. Para segurarnos filtramos en filtro de vacío y
vemos que no precipitó nada. Evaporamos el filtrado anterior. En principio tenemos 210 ml. y
evaporamos 160 ml. de éste filtrado. Observamos que no hay precipitado alguno.
Al no haber aparecido precipitado en la primera fase, pero tampoco en la segunda, nos indica que
posiblemente en la segunda obtendríamos precipitado si hubiéramos empleado mayor concentración de
taninos y sales.
Material precipitante: sulfato de zinc.
agitamos y filtramos.
Preparamos otra disolución de sulfato de zinc al 10 % (10 grs. de sal en 90 cc. de agua) y añadimos 100
ml. de ésta a la disolución de taninos y filtramos. Se observa que no precipita nada.
Se obtienen 200 ml. de filtrado de los cuales evaporamos 30 ml. Continua sin aparecer ningún
precipitado.
taninos y sales.
Material precipitante: sulfato de hierro.
Preparamos la disolución al 10 % de sulfato de hierro (10 grs. de sal en 90 cc. De agua). Al filtrado de
los taninos le añadimos poco a poco 100 ml. de sulfato de hierro, aparentemente no se produce
precipitado.
Filtramos de nuevo y vemos que la filtración es muy rápida y que no hay precipitado en el filtro. Se
obtienen 200 ml. de filtrado.
Evaporamos 150 ml. de filtrado y observamos que no hay precipitado a simple vista, para asegurarnos
filtramos de nuevo y vemos que en el filtro queda un pequeño resto de 0,69 gr. en seco. Al no haber
aparecido precipitado en la primera fase, pero sí en la segunda, nos indica que posiblemente ha habido
quelación del hierro.
Material precipitante: sulfato de hierro.
Preparamos una disolución al 10 % de taninos del tipo 2 (10 grs. de taninos en 90 cc. de agua),
Programa CYTED
Hacemos otra disolución de sulfato de hierro al 10 % (10 grs. de sal en 90 cc. de agua).
Al filtrado de los taninos le añadimos, con ayuda de una pipeta graduada, 100 ml. de la disolución de
sulfato de hierro. Tras filtrarlo observamos que no precipita nada. Se obtienen 198 ml. de filtrado que
procedemos a evaporar. Tras evaporar 138 ml. de filtrado vemos que continua sin aparecer ningún tipo
de residuo.
taninos y sales.
Material precipitante: sulfato de magnesio cristalino.
agitamos y filtramos. Se prepara también una disolución al 10 % de sulfato de magnesio cristalino (10
grs. de sal en 90 cc. de agua).
Con una pipeta graduada de 10 ml. agregamos 100 ml. de la disolución de sulfato de magnesio.
Aparentemente no se ve precipitación alguna, y tras filtrar se confirma que no la hay. Se obtiene 210 ml
de filtrado y evaporamos 151 ml. Tras filtrarlo vemos que aparece un precipitado de color oscuro de
1.19 gr. de peso en seco. Al no haber aparecido precipitado en la primera fase, pero sí en la segunda,
nos indica que posiblemente ha habido quelación del magnesio.
Material precipitante: sulfato de magnesio cristalino.
Se prepara una disolución al 10 % de taninos del tipo 2 (10 grs. de taninos en 90 cc. de agua), agitamos
y filtramos. Hacemos otra disolución al 10 % de sulfato de magnesio cristalino (10 grs. De sal en 90 cc.
de agua). Añadimos 100 ml de la disolución de sulfato de magnesio a la de los taninos y tras filtrar
vemos que no ha precipitado nada.
Obtenemos 205 ml. de filtrado, de los cuales evaporamos 145 ml. Filtramos de nuevo y no se observa
ningún residuo. Al no haber aparecido precipitado en la primera fase, pero tampoco en la segunda, nos
indica que posiblemente en la segunda obtendríamos precipitado si hubiéramos empleado mayor
concentración de taninos y sales.
Material precipitante: Cloruro de calcio.
Se prepara una disolución al 10 % de taninos del tipo 1 (10 grs. de taninos en 90 cc. de agua), agitamos
y filtramos. Preparamos también una disolución de cloruro de calcio al 10 % (10 grs. de sal en 90 cc. de
agua).
Añadimos 100 ml. de solución de cloruro de calcio a la de los taninos. Filtramos y observamos que
filtra mal y que en el papel aparece un precipitado que pesa 1,53 gr. en seco.
Programa CYTED
Puesto que en total han precipitado unos 2 grs., no se observa quelación aparente y no se procede a la
evaporación porque no se obtendría precipitado en la segunda fase.
Material precipitante: Cloruro de calcio.
Preparamos una disolución de taninos al 10 % del tipo 2 (10 grs. de taninos en 90 cc. de agua),
agitamos y filtramos. Hacemos un disolución de cloruro cálcico al 10 % (10 grs. de sal en 90 cc. De
agua).
Con ayuda de una pipeta graduada le vamos añadiendo la solución de cloruro cálcico a la de los
taninos. Filtramos para comprobar que no ha precipitado nada.
Se han obtenido 191 ml. de filtrado, de los cuales evaporamos 145 ml. Filtramos de nuevo y
observamos que no hay precipitado.
taninos y sales.
Material precipitante: Molibdato de amonio.
Hacemos una disolución al 10 % de los taninos del tipo 1 (10 grs. de taninos en 90 cc. de agua),
agitamos y filtramos. Preparamos otra disolución de molibdato de amonio al 10% (10 grs. de sal en 90
cc. de agua).
Añadimos poco a poco la disolución de molibdato de amonio a la de los taninos, y se puede observar
que al añadir los primeros 10 ml. de molibdato de amonio la solución toma un color oscuro.
Como no se aprecia precipitado continuamos añadiendo molibdato de amonio hasta los 100ml.
Filtramos y comprobamos que no hay precipitado.
A los 205 ml. de filtrado obtenido, le evaporamos 120 ml. Filtramos de nuevo y vemos que no hay
precipitado.
taninos y sales.
Material precipitante: Molibdato de amonio.
Hacemos otra disolución al 10 % de molibdato de amonio (10 grs. de sal en 90 cc. de agua).
Añadimos 10 ml de solución de molibdato de amonio y vemos que la solución se oscurece, pero como
no parece que precipite nada, continuamos poniendo molibdato de amonio 10 % hasta los 100 ml.
Filtramos para ver que efectivamente no ha precipitado nada. A los 190 ml. de filtrado obtenido le
evaporamos 110 ml. Filtramos y vemos que no hay precipitado en el filtro.
Programa CYTED
taninos y sales.
Material precipitante: sulfato de manganeso.
Hacemos una disolución al 10 % de taninos del tipo 1 (10 grs. de taninos en 90 cc. de agua), agitamos y
filtramos.
Se prepara otra disolución al 10 % de sulfato de manganeso (10 grs. de sal en 90 cc. de agua).
Añadimos poco a poco 100 ml. de sulfato de magnesio 10 %, y tras filtrar la solución vemos que no ha
precipitado nada.
De los 202 ml. de filtrado obtenido evaporamos 156 ml. Filtramos y comprobamos que no hay
precipitado.
taninos y sales.
Material precipitante: sulfato de manganeso.
Preparamos una disolución al 10 % de taninos de tipo 2, (10 grs. de taninos en 90 cc. de agua),
agitamos y filtramos. Hacemos otra disolución al 10 % sulfato de manganeso (10 grs. de sal en 90 cc.
de agua).
Añadimos poco a poco la solución de sulfato de manganeso a la de los taninos. Filtramos y vemos que
no hay ningún precipitado. De los 198 ml. de filtrado obtenido, evaporamos 146 ml y tras filtrar vemos
que no hay precipitado.
taninos y sales.
Se adjuntan algunas fotografías de los ensayos realizados:
1. Disolución de la muestra de tanino 1 (mimosa negra)
2. Disolución de la muestra de tanino 2 (tara)
Programa CYTED
3. Filtrado de la muestra de tanino 1 (mimosa negra) con extracción a vacío
4. Filtrado de la muestra de tanino 2 (tara) con extracción a vacío
5. Adición de la disolución de sulfato de cobre a la muestra 1
6. Adición de la disolución de sulfato de cobre a la muestra 2
Programa CYTED
1.4. RESULTADOS Y CONCLUSIONES
En definitiva, para el cobre no se observa aparentemente poder quelante, mientras que para el cinc,
manganeso y molibdeno es posible una cierta acción quelante aunque hubiera sido necesario emplear
mayores concentraciones. Para el hierro y magnesio existe aparentemente quelación con el tanino de
mimosa negra, mientras que para la tara posiblemente también pero habría que haber empleado
concentraciones mayores. Para el calcio aparentemente no hay quelación con el tanino de mimosa
negra, mientras que existe posibilidad con el de tara pero empleando concentraciones mayores.
En consecuencia se han obtenido pequeñas cantidades de precipitados que posiblemente indiquen un
cierto poder quelante para el hierro y magnesio con el tanino de la mimosa negra. Se procederá al envío
de las mismas a un laboratorio que disponga de cromatografía liquida de alta presión (HPLC) para
determinar si se ha producido alguna quelación. En principio no se pueden extraer mayores
conclusiones de estos ensayos preliminares y habrá que esperar los resultados analíticos de los
precipitados obtenidos o ensayos a concentraciones mayores de taninos y sales.
En caso de obtener la sulfonación de los taninos, tendrán mayor poder quelante debido a su estructura
con el entramado de azufre, por lo que se podrían hacer ensayos similares en los que posiblemente se
obtendría un mayor grado de quelación. Son necesarios estudios posteriores o partir de taninos
sulfonados para confirmar estos resultados.
2. ENSAYO DE SULFONACION DE LOS TANINOS VEGETALES
Personal investigador: Rafael Gómez (Ingeniero Agrónomo), Sergio Atares (Químico)
Eva Fernández (Auxiliar Laboratorio), Ana C. Alcarria (Auxiliar Laboratorio)
RESUMEN
Los taninos y el sulfato de cromo se emplean en la industria del curtido de pieles gracias a su poder de
bloquear y estabilizar la proteína colágeno y favorecer el secado y curtido de las pieles. El sulfato de
cromo da unas características específicas de flexibilidad, ligereza y facilidad de moldeado en caliente a
las pieles que aventajan a los taninos vegetales. Puesto que el empleo de sulfato de cromo tiene
problemas medioambientales para aprovechar los subproductos generados que son ricos en materia
orgánica y nitrógeno orgánico debido a que contienen cromo que es tóxico para los seres vivos, se
propone alterar la estructura química de los taninos mediante la sulfonación para conseguir similar
Programa CYTED
actuación al sulfato de cromo y así poder aprovechar los subproductos generados para la industria de
fabricación de fertilizantes orgánicos.
Se ha intentado la sulfonación mediante la digestión de los taninos en una unidad de destilación, pero
no se ha obtenido, posiblemente por la insuficiente temperatura alcanzada. Sería necesario un reactor
para digestión a elevadas temperaturas y presiones para conseguir el resultado deseado o bien el
empleo de reactivos más enérgicos como el ácido sulfúrico fumante o catalizadores específicos.
Palabras clave: taninos, sulfato de cromo, metales pesados, curtido de pieles, sulfonación.
ABSTRACT
The tannins and the chromium sulphate are used in the industry of the Eláter tanning thanks to their
power to block and to stabilize the protein collagen and to favour the drying and tanning of the leather.
The chromium sulphate gives some specific characteristics of flexibility, lightness and easiness of
having modelled in hot to the leather that they overtake to the vegetable tannins. Since the use of
chromium sulphate has environmental problems to take advantage of the generated by-products that
they are rich in organic matter and organic nitrogen since they contain chromium that is toxic for the
living organisms, it intends to modify the chemical structure of the tannins by means of the
sulphonation to get similar performance to the chromium sulphate and this way to be able to take
advantage of the by-products generated, for the industry of production of organic fertilizers. The
sulphonation has been attempted by means of the digestion of the tannins in a distillation unit, but it has
not been obtained, possibly for the insufficient reached temperature. It would be necessary a reactor for
digestion to high temperatures and pressures to get the wanted result or the use of more energetic
reagents as the fuming sulphuric acid or specific catalysts. Key words: tannins, chromium sulphate,
heavy metals, tanning leather, sulphonation.
2.1. INTRODUCCION
Los taninos vegetales se emplean en las industrias de curtición de las pieles gracias a su poder de
bloquear o inactivar biológicamente la proteína animal o colágeno y estabilizarla evitando su
degradación., de tal forma que las pieles curtidas se pueden emplear para la confección, calzado,
marroquinería, etc.
No obstante la mayor parte de las industrias de curtición están empleando como agente curtiente el
sulfato de cromo debido a su economía y elevada eficacia. El sulfato de cromo tiene el inconveniente
de que contiene cromo que es un metal pesado de difícil metabolización y tóxico para los seres vivos,
por lo que las industrias de curtición, producen cantidades elevadas de restos de las rebajaduras de la
piel que contienen grandes cantidades de este metal (5-10000 ppm), siendo de difícil aprovechamiento
y costosa eliminación. Además si se encuentra en medio básico o se combustiona en presencia de cal u
otra sustancia alcalina (frecuente para neutralizar emisiones de oxido nitroso o sulfuroso en las
incineradoras), puede pasar a cromo hexavalente de fácil absorción por los seres vivos, cancerígeno y
mucho más tóxico.
Dado el contenido en materia orgánica y nitrógeno orgánico de estos residuos, tiene un gran interés su
aprovechamiento como materia prima para la fabricación de fertilizantes orgánicos y organominerales,
pero su contenido en cromo limita su utilización.
Programa CYTED
La legislación española sobre fertilizantes orgánicos (R.D. 824/2005) sólo permite un contenido en el
producto final de 300 ppm de cromo trivalente y ausencia de cromo hexavalente, mientras que la
propuesta europea de regulación está en torno a los 270 ppm de cromo, y el máximo aporte admisible
de cromo por hectárea y año está en torno a los 3000 grs. (R.D. 1310/1990 y EC Working Document on
Sludge 2000).
Por ello resulta de gran interés el empleo de los taninos vegetales en la curtición de las pieles, pues ello
posibilitaría el aprovechamiento de los residuos orgánicos por las industrias de fabricación de
fertilizantes.
No obstante se sabe que el cromo da a las piezas de confección más ligereza, flexibilidad y durabilidad,
lo que permite su utilización además con moldes a temperaturas elevadas para la industria del calzado.
Aunque no se conoce en profundidad el mecanismo de actuación de los taninos debido a su compleja
estructura química, es posible que realizando alguna modificación de la misma mediante procesos
químicos, puedan tener un comportamiento similar a las sales de cromo. En este sentido, puede
estudiarse la alteración de su estructura mediante la sulfonación que permite la incorporación de
átomos de azufre en la red polifenólica de los taninos, de tal modo que aumente sus características de
flexibilidad y su similitud con el sulfato de cromo. En consecuencia se han realizado ensayos de
sulfonación en nuestros laboratorios para mejorar la actividad curtiente de los taninos vegetales.
2.2. PRINCIPIOS
La sulfonación de compuestos polifenólicos se puede realizar de diversas formas a nivel químico. Una
de las más conocidas es la digestión en caliente de los taninos con ácido sulfúrico concentrado.
También existe la posibilidad de emplear reactivos específicos como el oleum (ácido sulfúrico
enriquecido con trióxido de azufre, conocido como ácido sulfúrico fumante) o la utilización de
catalizadores que faciliten la reacción de sulfonación.
En principio se ha realizado el ensayo con ácido sulfúrico concentrado. Una vez obtenido el producto
sulfonado, podría ser interesante neutralizar con hidróxido cálcico o sódico hasta conseguir un pH 5-6 y
posteriormente obtenerlo en forma sólida por evaporación, filtrado o cristalización a fin de habilitarlo
para su uso en la industria del curtido de pieles.
Equipos:
Unidad de destilación.
Materiales:
Vasos de precipitados.
Pipetas graduadas.
Reactivos:
Acido sulfúrico concentrado (98%)
mearnsii) suministrados por la empresa TANAC (Brasil)
Programa CYTED
- Taninos tipo 2 de tipo hidrolizable y pirogálico procedentes de vainas molidas de tara o acacia
amarilla (Caesalpinea spinoza) suministrados por la empresa TRANAGRI (Perú)
A continuación se describe el ensayo realizado:
Tipo de prueba: Taninos tipo 1 y 2.
Material sulfonante: Acido sulfúrico concentrado (98%)
En un matraz que contiene ácido sulfúrico se van añadiendo cantidades crecientes de las muestras de
taninos disponibles para conseguir una buena disolución pero sin llegar a la saturación, mientras se
mantiene en agitación contínua. A continuación se coloca en la unidad de destilación, calentando hasta
llegar a la ebullición mediante resistencia eléctrica (unos 80º C) con recogida del licuado del alambique
destilador para no alterar las condiciones de la disolución. Se mantiene en esta situación durante varios
minutos para observar la posible reacción de sulfonación que sería visible mediante cambio de
coloración, formación de precipitados, generación de espuma, etc. No obstante no se observa ningún
tipo de reacción.
1. Unidad de destilación
Al no haberse producido ninguna reacción, no ha habido sulfonación de los taninos. El problema radica
posiblemente en que la temperatura empleada para la digestión del ácido sulfúrico y los taninos ha sido
insuficiente (unos 80º C). Se calcula que para obtener sulfonación debiera alcanzarse al menos unos
300º C, lo cual no es posible mediante una unidad simple de destilación.
Sería necesario un reactor para digestión a elevadas temperaturas y presiones para conseguir el
resultado deseado, material del cual no disponemos en nuestros laboratorios. Como se ha comentado en
el fundamento del ensayo, también es posible el empleo de reactivos específicos como el oleum (ácido
sulfúrico fumante) o de catalizadores de la reacción. En breve intentaremos la sulfonación mediante
alguno de los métodos alternativos.
3. ENSAYO DE ACTIVIDAD INSECTICIDA-ACARICIDA DE LOS TANINOS VEGETALES
Personal investigador: Rafael Gómez (Ingeniero Agrónomo), Ramón Marqués (Veterinario)
RESUMEN
Los taninos tienen poder astringente y desecante así como bloqueantecoagulante de las proteínas por lo
que puede justificarse una cierta acción insecticidaacaricida. Por ello se han realizado diversos ensayos
Programa CYTED
mediante la pulverización de disoluciones acuosas de taninos sobre diversas plagas agrícolas, pero no
se han obtenido resultados por la climatología adversa a los tratamientos y a la propia plaga y
dificultades en la realización de los controles de eficacia, por lo que serán necesarios ensayos
posteriores. Por otra parte se han realizado ensayos sobre ácaros del jamón, conocido producto
alimentario afectado por esta plaga de difícil control con los acaricidas actuales, que no están
autorizados en el tratamiento directo de los mismos debido a su toxicidad para el hombre. Para ello se
han realizado disoluciones acuosas de dos muestras de taninos de especies vegetales diferentes así
como espolvoreo directo sobre muestras de jamón afectadas por ácaros. No se han obtenido resultados
satisfactorios con la pulverización de las disoluciones acuosas, mientras que se ha conseguido una
elevada eficacia con los espolvoreos directos, especialmente en el caso del tanino hidrolizable de la
tara, mientras que con el tanino de la mimosa negra también se ha obtenido un cierto control. Estos
resultados, resultan esperanzadores y precisan de ensayos posteriores que confirmen su eficacia y
estudio del método más idóneo de encontrar un aprovechamiento industrial del mismo.
Palabras clave: taninos, actividad insecticida-acaricida, ácaros del jamón, Tyrolichus casei
ABSTRACT
The tannins have to be able to astringent and desiccanting as well as blocking-coagulant of the proteins
for what can be justified a certain action insecticide-acaricide. For they have been carried out it diverse
trials by means of the pulverization of watery dissolutions of tannins on diverse agricultural plagues,
but they have not been obtained been by the adverse climatology to the treatments and the own plague
and difficulties in the realization of the controls of effectiveness, for what it will be necessary later
trials.
On the other hand they have been carried out trials on mites of the ham, well-known alimentary product
affected by this plague of difficult control with the current acaricides that are not authorized in the
direct treatment due to their toxicity for the man. For they have been carried out it watery dissolutions
of two samples of tannins of different vegetable species as well as the direct sprinkle direct of the dust
on ham samples affected by mites. Satisfactory results have not been obtained with the pulverization of
the watery dissolutions, while a high effectiveness has been gotten with the direct dusting, especially in
the case of the hydrolysable tannin of the tara, while with the tannin of the black mimosa a certain
control has also been obtained. These results, are promising and later trials are needed that confirm
their effectiveness and study of the most suitable method of finding their industrial use.
Key words: tannins, insecticide-acaricide activity, mites of the ham, Tyrolichus casei.
3.1. INTRODUCCION
Desde hace muchos años se conoce aunque vagamente la actividad insecticida que tienen los taninos y
existe bibliografía al respecto que argumenta dicha actuación. Por su poder astringente y desecante así
como bloqueante-coagulante de proteinas y aminoácidos, puede justificarse su acción insecticida. Es
por ello que se ha planteado la realización de diversos ensayos de su acción contra diversas plagas de
cultivos agrícolas y/o alimentarios.
En principio se quiere estudiar su acción contra insectos chupadores y masticadores, así como contra
ácaros.
Programa CYTED
Se han realizado algunas aplicaciones foliares en disolución acuosa al 1-3/1000 (1-3 grs/lt) contra
áfidos o pulgones (Macrosiphum euphorbiae) y contra mosca blanca (Bemisia tabaci) así como ácaros
(Tetranychus urticae) en cultivo de tomate, pero la climatología adversa a los tratamientos y a la propia
plaga y dificultades en la realización de los controles de eficacia, han impedido la obtención de
resultados presentables y conclusiones fiables.
Por otra parte se han realizado ensayos in vitro de control de ácaros que afectan al jamón (producto
alimentario procedente del secado de las patas del cerdo, de amplio consumo en numerosos países),
concretamente de la especie Tyrolichus casei, que son los que se presentan a continuación.
3.2. PRINCIPIOS
Los ácaros del jamón ocasionan numerosas pérdidas en el sector productor alimentario de este
apreciado alimento. Las condiciones de humedad y temperatura que se generan en los secaderos donde
se producen los jamones son propicias al desarrollo de diversas especies de ácaros entre las que se
encuentra Tyrolichus casei.
Los tratamientos se realizan mediante pulverizaciones de los locales empleando disoluciones en agua o
espolvoreos de piretroides, productos sintéticos o piretrinas, de elevada toxicidad para los seres vivos y
corta persistencia, por lo que sólo pueden emplearse en los locales y no sobre los jamones en los que se
encuentra la plaga.
Algunos tratamientos con esencias vegetales de especies aromáticas han dado algunos resultados, pero
se encuentran aún en fase experimental de desarrollo. Como los taninos pueden emplearse para uso
alimentario, se ha propuesto realizar ensayos in vitro sobre muestras de jamón infectadas por los ácaros
que a continuación se presentan.
Materiales:
Placas Petri 100 mm.
Pulverizador manual.
Tolva de espolvoreo.
Muestras de jamón.
mearnsii) suministrados por la empresa TANAC (Brasil) - Taninos tipo 2 de tipo hidrolizable y
pirogálico procedentes de vainas molidas de tara o acacia amarilla (Caesalpinea spinoza) suministrados
por la empresa TRANAGRI (Perú)
Ensayo nº 1: Pulverización de los taninos en disolución acuosa.
Se ha introducido muestras de jamón infectado por los ácaros en diversas placas Petri y se han
preparado disoluciones con 1 y 3 grs de los taninos 1 y 2/lt. (1-3/1000), dejando los correspondientes
testigos sin tratar y luego se han cerrado para facilitar la actuación del producto.
Se han realizado controles a las 30 horas tanto de huevos, fases larvarias y adultos. No se ha observado
en ningún caso disminución de actividad.
Ensayo nº 2: Espolvoreo directo de los taninos.
Programa CYTED
Se ha introducido muestras de jamón infectado por los ácaros en diversas placas Petri y se han
espolvoreado con las muestras de los taninos 1 y 2, dejando los correspondientes testigos sin tratar y
luego se han cerrado para facilitar la actuación del producto.
Se han realizado controles a las 30 horas tanto de huevos, fases larvarias y adultos. Se ha observado
una mortalidad elevada para ambas muestras de taninos. A continuación se adjuntan algunas fotografías
de los ensayos realizados:
1. Tratamientos en pulverización de solución acuosa de los taninos
2.
Tratamientos en espolvoreo directo de los taninos
Como se ha comentado, en el caso de pulverización de los taninos en disolución acuosa, no se ha
producido ninguna disminución de actividad ni en la eclosión de los huevos, ni en la ovilidad de las
fases larvarias ni en la actividad de los adultos.
Con respecto al espolvoreo directo con el tanino de la mimosa negra (muestra nº 1) se ha obtenido un
60 % de mortalidad, observándose algunas larvas móviles y eclosión de huevos.
Respecto al espolvoreo directo con el tanino de la tara (muestra nº 2) se ha obtenido un 90 % de
mortalidad, no observándose ni larvas ni huevos eclosionados.
En consecuencia en especial en el caso del tanino de la tara se ha observado una elevada eficacia
acaricida. Es posible justificar la diferencia de actividad entre ambos taninos si tenemos en cuenta que
el de la tara es hidrolizable y el de la mimosa negra condensable, por lo tendría mayor eficacia de
desecación de los ácaros la primera.
Programa CYTED
En cuanto a la falta de eficacia de los tramientos en disolución acuosa, parecen confirmar que el modo
de actuación de los taninos es por contacto en fase sólida y tal vez por su carácter higroscópico que
deseca la estructura anatómica de los ácaros.
Estos resultados, resultan esperanzadores y precisan de ensayos posteriores que confirmen su eficacia y
estudio del método más idóneo de encontrar un aprovechamiento industrial del mismo.

8. Reunião de Coordenação do Projeto Taninos Vegetais

Transcripción

Documentos relacionados

reserva cabernet sauvignon valle del maipo

FT AT LE MA-TN 12 ES