Mesa II – José Aracil biodiesel madrid

Transcripción

Universidad Complutense de Madrid
PROCESO UCM DE PRODUCCIÓN DE
BIODIESEL
MATERIAS PRIMAS ALTERNATIVAS
José Aracil Mira
Laboratorio de Procesos Químicos y Bioquímicos Integrados
Líneas de Investigación
1.
Síntesis, Desarrollo, Optimación y Escalado de Procesos de Química Fina
- Síntesis de Ésteres de Bajo, Medio y Alto Peso Molecular utilizando Diversos Sistemas Catalíticos.
2.
Modelado de Procesos Bioquímicos Integrados
2.1.
Biotransformaciones
- Apertura Enzimática de Epóxidos.
- Epoxidación.
- Resolución de Mezclas Racémicas.
- Bioesterificaciones.
2.2.
Purificación de Bioproductos
- Síntesis, Desarrollo y Purificación de Bioproductos.
- Producción de Nuevas Resinas Funcionalizadas.
- Modelado Matemático del Proceso de Adsorción.
- Purificación de Aguas Residuales.
3.
Explotación de Recursos Naturales
- Síntesis, Desarrollo y Purificación de Compuestos de Química Fina a partir de Residuos Vegetales.
- Producción de Biocombustibles Líquidos a partir de Aceites Vegetales.
- Glicerólisis de Aceites Vegetales.
4.
Reutilización de Aceites de Fritura
- Producción de Biocombustibles Líquidos.
- Síntesis de Productos de Química Fina
PROCESO UCM INTEGRADO DE
PRODUCCIÓN DE BIODIESEL
DEFINICIÓN DE BIODIESEL
¾ Ésteres monoalquílicos de ácidos grasos de cadena larga
derivados de lípidos renovables tales como aceites vegetales y
que se emplea en los motores de ignición de compresión
(motores diesel) o en calderas de calefacción
(Definición de American Standards for Testing and Materials)
Esta definición incluye, además de los ésteres metílicos o etílicos,
otros ésteres de monoalcoholes como los ésteres isopropílicos,
butílicos etc.
Especificaciones del Biodiesel (Unión Europea)
PROCESO INTEGRADO UCM
Proceso integrado
Proceso verde
- Biodiesel.
- Aguas residuales
- Ácidos Grasos
- Fertilizantes
PATENTES
Española 2194598 B2
Europea EP 1 477 551 A1
PCT WO 03/062358 A1
Proceso Integrado Biodiesel UCM
Agua
Catalizador
Básico
ACEITE DE FRITURA
1. TRANSESTERIFICACION
FASE BIODIESEL
Tanques almacenamiento
Ácido Mineral
2. DEPURACION
FASE GLICERINA
Metanol
+ Agua
Ácido Mineral
Tanque almacenamiento
METANOL
4. DESDOBLAMIENTO
3. SECADO
Tanques almacenamiento
BIODIESEL
Tanque almacenamiento
GLICERINA PURA
Sales Básicas
Ácidos Grasos
REACCIÓN QUÍMICA
O
R
CH
C
O
O
R
C
O
O
C H + 3 C H OH
R
C
O
CH
ACEITE
VEGETAL
CATALIZADOR
BASICO
2
3
3R
C H OH
2
O
C
O
C H + C H OH
3
CH OH
2
2
ALCOHOL
METIL ESTER
GLICERINA
Metanol
Etanol
2-Propanol
Homogéneo
Heterogéneo
Índice de Saponificación
Índice de Acidez
ALCOHOLES
CATALIZADORES
RENDIMIENTO
MATERIAS PRIMAS
PROCESO
BIODIESEL
BIODIESEL
ACEITES VEGETALES
CONDICIONES
EXPERIMENTALES
ÉSTERES
ESTÁNDAR
Aceites Vegetales de semillas
Ac. Vegetales de final de campaña
Aceites Modificados genéticamente
Aceites Vegetales Alternativos
Aceites Fritos Usados
Temperatura
Relación Molar
Concentración Catalizador
Presión
Agitación
Acidez
Contenido en Metanol
Glicéridos
Glicerina Libre
Índice de Yodo
Contenido en Fósforo
PROCESO DE
PRODUCCIÓN DE
BIODIESEL
ANÁLISIS DEL
PROCESO
INTEGRADO
ANÁLISIS DE LAS
MATERIAS PRIMAS
ANÁLISIS DE LOS
CATALIZADORES
ANÁLISIS DE LOS
PROCESOS
VALORIZACIÓN
DE LA
GLICERINA
Análisis de las Materias Primas
1.
Elección de la Materia Prima
- Calidad constante.
- Producciones fijas
2.
Acondicionamiento y Pretratamiento
Materias Primas para la Producción de Biodiesel
Aceites Vegetales CONVENCIONALES
Aceite de girasol.
Aceite de colza.
Aceite de soja.
Aceite de coco.
Aceite de palma.
Aceites Vegetales ALTERNATIVOS
Aceite de Brassica carinata.
Aceite de Cynara curdunculus.
Aceite de Camelina sativa.
Aceite de Crambe abyssinica.
Aceite de Pogianus.
Aceite de Jatropha curcas
Aceites de Semillas MODIFICADAS GENETICAMENTE
Aceite de girasol de alto oleico
Aceites de FRITURA USADOS
Aceites de OTRAS FUENTES
Aceite de producción microbiana
Aceite de microalgas
ACEITES VEGETALES
DE SEMILLAS
Aceite de Girasol Crudo
Aceite de Girasol Winterizado
Aceite de Girasol Decolorado
Aceite de Girasol Neutralizado y Seco
Aceite de Girasol Refinado
Aceite de Colza Crudo
Aceite de Colza Refinado
ACEITES VEGETALES
ALTERNATIVOS
Brassica Carinata Estándar
Brassica Carinata (Bajo y Alto Erúcico)
ACEITES
ACEITES VEGETALES
DE FINAL DE CAMPAÑA
Aceite de oliva crudo
ACEITES MODIFICADOS
GENETICAMENTE
Aceite de Girasol Alto Oleico
ACEITES
DE FRITURA
PROCESO DE
PRODUCCIÓN DE
BIODIESEL
ANÁLISIS DEL
PROCESO
INTEGRADO
ANÁLISIS DE LAS
MATERIAS PRIMAS
ANÁLISIS DE LOS
CATALIZADORES
ANÁLISIS DE LOS
PROCESOS
VALORIZACIÓN
DE LA
GLICERINA
ANÁLISIS DE CATALIZADORES
Procesos de Alcoholisis de Aceites
Catálisis Homogénea Ácida
Catálisis Homogénea Básica
Catálisis Heterogénea
Catálisis Enzimática
Catálisis Básica
Catalizadores:
- Hidróxidos Alcalinos
- Alcóxidos Alcalinos
- Carbonatos, ...
Ventajas:
- Velocidad de Reacción Elevada.
- Condiciones Moderadas de Presión y Temperatura.
- Mayor Utilización Industrial.
Inconvenientes:
- Formación de Jabones (por Saponificación de Ácidos grasos,
de Glicéridos o de Ésteres Metílicos).
- Disminución de la Concentración Inicial de Catalizador.
- Disminución de la Conversión.
- Necesidad de Etapas de Aislamiento y Purificación.
Catálisis Básica (cont.)
Soluciones
- Utilización de Aceites de Baja Acidez, <0.5%.
- Utilización de Aceites y Alcoholes Anhidros.
- Balance Económico de la Materia Prima.
Tipos de Catalizador
HOMOGÉNEOS
•
•
Fuertemente Básicos: NaOH, KOH, NaCH3O, KCH3O.
Fuertemente Ácidos: H2SO4
HETEROGÉNEOS
•
•
•
•
•
•
•
Resinas de intercambio aniónico: Amberlyst A26 y Amberlyst A27 (Sigma-Aldrich, España).
Resinas de intercambio catiónico: Amberlyst 15 y Amberlyst XN-1010 (Sigma-Aldrich, España).
Óxidos metálicos: MgO y CaO.
Zeolitas: USY-292 (ITQ-UPV, España).
Acidos de Lewis: SnCl.
Catalizadores de Titanio: TILCOM STC (Engelhard De Meer B.V., Holanda).
Catalizadores de Zirconio: MELCat XZO682/01 y MELCat XZO645/01, (Melchemicals, GB).
ENZIMÁTICOS
•
Lipasas immobilizadas: Novozym 435, Lipozyme IM (Novo Nordisk, Dinamarca).
Catalizadores Homogéneos Básicos
Metóxidos
• Purezas elevadas.
• Rendimientos Mayores.
• Pérdidas de rendimiento por
Saponificación y disolución de EM en
Glicerina no significativas.
Metóxido Potásico
Metóxido Sódico
Hidróxido Potásico
Hidróxido Sódico
EM en
Glicerina
Saponificación
(TG/EM)
• Problemas de manipulación.
• Son caros.
Rendimiento
(EM)
Hidróxidos
• Purezas elevadas.
Pureza (EM)
• Rendimientos Menores.
0
25
50
(%)
75
100
• Pérdidas de rendimiento por
Saponificación y disolución de EM en
Glicerina significativas.
• No problemas de manipulación.
• Son baratos.
Catalizadores Hidróxido Potásico y Sódico
Sódico
Hidróxidos
Potásico
Reacción con cantidades equivalentes
NaOH: 1 %
KOH: 1.5 %
Hidróxido Potásico
EM en
Glicerina
CATALIZADOR
SELECCIONADO:
HIDRÓXIDO POTÁSICO
Hidróxido Sódico
Saponificación
(TG/EM)
Rendimiento
(EM)
Pureza (EM)
0
50
100
Etapas de la Reacción de Metanolisis
CH2-O-CO-R1
CH-O-CO-R2
CH2-O-CO-R1
k1
+
CH3OH
k2
CH3-O-CO-R3
+
CH2-O-CO-R3
CH2-OH
TRIGLICÉRIDO
METANOL
CH2-O-CO-R1
CH-O-CO-R2
ÉSTER METÍLICO
DIGLICÉRIDO
CH2-OH
k3
+
CH3OH
CH3-O-CO-R1
+
k4
CH2-OH
DIGLICÉRIDO
METANOL
CH2-OH
CH-O-CO-R2
CH-O-CO-R2
CH2-OH
ÉSTER METÍLICO
MONOGLICÉRIDO
CH2-OH
k5
+
CH3OH
MONOGLICÉRIDO
CH3-O-CO-R2
k6
CH2-OH
METANOL
CH-O-CO- R2
+
CH-OH
CH2-OH
ÉSTER METÍLICO
GLICERINA
REACCIÓN DE SAPONIFICACIÓN DE ACEITES O GRASAS
CH2-O-CO-R 1
CH-O-CO-R 2
CH2-OH
(+H 2O)
+
3 R-CO-O - K+
3 KOH
CH-OH
+
CH2-O-CO-R 3
CH2-OH
TRIGLICÉRIDODODO
GLICERINA
JABÓN POTÁSICO
HIDROXIDO
POTÁSICO
REACCIÓN DE NEUTRALIZACIÓN DE ÁCIDOS GRASOS LIBRES
(+H 2O)
R-COOH
+
ÁCIDO GRGRGRASO
R-CO-O - K+
KOH
HIDRÓXIDO
POTÁSICO
JABÓN POTÁSICO
+
H2O
AGUA
Proceso Integrado BIODIESEL UCM-IDAE
RECUPERACIÓN
BIODIESEL
PURIFICADO
ALCOHOL
- Metanol/Etanol
MATERIAS
PRIMAS
- Catalizador
- Aceites fritos
- Aceite de girasol
- Brassica carinata
ALCOHOL
PURIFICACIÓN
BIODIESEL
TRANSESTERIFICACIÓN
GLICERINA
SEPARACION
BIODIESEL
SALES
BÁSICAS
GLICÉRIDOS
GLICERINA
ACONDICIONAMIENTO
Ácidos
Grasos
GLICERINA (82%)
Fosfato
Potásico
DIAGRAMA DE BLOQUES PROCESO UCM-IDAE
4
Biodiesel
2
FASE
ÉSTER
PURIFICACIÓN
Agua lavado
1
REACCIÓN
Aceite Girasol
MeOH
KOH
5
SEPARACIÓN
FASE
GLICERINA
Glicerina
Ac. Grasos
Fosfatos
ACONDICIONAMIENTO
3
6
Disolución
H3PO4
7
Balance de Materia Proceso UCM-IDAE
(de Aceite de Fritura)
FASE
ÉSTER
MP
2
4
Biodiesel
PURIFICACIÓN
1
5
REACCIÓN
Aceite de Fritura
MeOH
KOH
SEPARACIÓN
Agua lavado
ACONDICIONAMIENTO
FASE
GLICERINA
3
7
Glicerina
Ac. Grasos
Fosfatos
6
Disolución H3PO4
CORRIENTE
1
Aceite Fritura (kg)
21.23
Metanol (kg)
4.33
KOH (kg)
0.30
Biodiesel (kg)
2
3
4
5
1.60
1.94
trazas
1.50
19.05
0.04
19.09
0.01
< 0.01
2.02
0.14
2.03
0.02
0.02
Aceites (kg)
0.28
0.28
Jabón (kg)
0.01
Agua (kg)
0.90
0.01
0.83
< 0.01
trazas
8.62
0.22
Fosfatos (kg)
0.34
0.65
Disolución de ácido fosfórico
TOTAL
7
0.12
Glicerina (kg)
Acidos grasos (kg)
6
0.50
26.00
21.00
5.00
19.35
10.17
0.72
3.86
Balance de Materia Proceso UCM-IDAE
(de Aceite de Brassica carinata)
MP
FASE
ÉSTER
2
4
Biodiesel
PURIFICACIÓN
1
5
REACCIÓN
Aceite Brassica carinata
MeOH
KOH
SEPARACIÓN
Agua lavado
ACONDICIONAMIENTO
FASE
GLICERINA
3
7
Glicerina
Ac. Grasos
Fosfatos
6
Disolución H3PO4
CORRIENTE
1
Aceite Brassica Carinata Alto Erúcico (kg)
19.53
Metanol (kg)
4.23
KOH (kg)
0.29
Biodiesel (kg)
2
3
4
5
1.03
1.09
trazas
0.92
18.95
0.03
19.09
0.01
0.01
2.41
0.11
Aceites (kg)
Jabón (kg)
2.03
0.02
0.01
0.30
0.25
< 0.01
Agua (kg)
0.05
0.01
0.83
0.01
trazas
7.60
0.21
Fosfatos (kg)
0.25
0.66
Disolución de ácido fosfórico
TOTAL
7
0.15
Glicerina (kg)
Acidos grasos (kg)
6
0.60
24.16
20.44
3.72
19.21
8.56
0.81
3.78
PLANTA DE PRODUCCIÓN
INTEGRADA DE BIODIESEL
ALCALÁ DE HENARES (MADRID)

Mesa II – José Aracil biodiesel madrid

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