MANUAL DE FISICOQUÍMICA VERSIÓN FINAL 2a.

Transcripción

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
UNIDAD PROFESIONAL INTERDISCIPLINARIA DE
BIOTECNOLOGÍA
MANUAL PARA LABORATORIO DE
FISICOQUÍMICA
AUTORES:
I.Q.I. Guadalupe Mariana Francisco Torres
I.Q.I. Minerva Juárez Juárez
I.B.Q. Pedro Miranda Reyes
I.B.Q. Luis Martín Morín Sánchez
Q.F.I. Raquel Nava Alvárez
Dra. Itzia Irene Padilla Martínez
2009
MANUAL DE PRÀCTICAS DE FISICOQUÍMICA
INTRODUCCIÓN
El principal objetivo que persigue este manual de prácticas es de servir de
guía en el desarrollo práctico del estudiante que cursa la asignatura de FISICOQUÍMICA.
Para este fin es necesaria la comprensión de determinados conceptos teóricos
imprescindibles en el manejo de los datos experimentales obtenidos durante el desarrollo
de la práctica.
Entonces, es muy importante la lectura previa y discernimiento de los fundamentos
de cada práctica antes de iniciar la sesión en el laboratorio. Esto se logra con un poco de
empeño por parte del estudiante, quién no solo debe conformarse con la lectura de los
fundamentos, sino que debe consultar las fuentes bibliográficas pertinentes. De mucha
ayuda resulta para esto último la realización de un protocolo de investigación que
propone preguntas, solicita la búsqueda de datos y pide que se elabore un diagrama de
flujo del desarrollo de la práctica, con el fin de que el estudiante conozca el
procedimiento que debe seguir.
El reporte escrito de la práctica debe incluir:
(a) Objetivos: deberá incluir tanto los propuestos como los que eventualmente dicte el
profesor e inclusive algún objetivo que la inventiva del estudiante proponga con
respecto al tema estudiado.
(b) Presentación de los resultados: tanto los datos como los resultados experimentales
deberán presentarse utilizando tablas y gráficas debidamente intituladas. En
secuencias repetitivas de cálculos se deberá ejemplificar la forma como se llevó a
cabo el tratamiento de los datos experimentales incluyendo el análisis dimensional.
(c) Análisis de resultados: en esta sección del informe, el estudiante interpretará los
resultados obtenidos experimentalmente dentro de un marco teórico-conceptual, en
el apartado correspondiente de cada práctica se proponen ciertos lineamientos para
llegar a este fin. Entiéndase que no son preguntas que hay que contestar
secuencialmente, sino una guía.
(d) Conclusiones: éstas deberán ser congruentes con los objetivos, estar fundamentadas
en el análisis de resultados y en las observaciones realizadas durante el trabajo
práctico. Asimismo puede incluirse sugerencias que estén encaminadas a la
obtención de datos más confiables y precisos.
(e) Bibliografía: se anotarán aquellas referencias bibliográficas que respalden tanto el
análisis de resultados como a las conclusiones. Estas referencias deberán citarse
correctamente a lo largo del texto.
Este conjunto de prácticas es perfectible, por lo que se agradecen los
comentarios y sugerencias tanto por parte de los estudiantes como de los profesores que
hagan uso de este manual.
Los Autores
2
ELABORADO POR: IQI Guadalupe Mariana Francisco Torres, IQI MINERVA JUÁREZ JUÁREZ, IBQ PEDRO MIRANDA REYES,
IBQ LUIS MARTÍN MORÍN SÁNCEHEZ, QFI RAQUEL NAVA ALVÁREZ, DRA. ITZIA IRENE PADILLA MARTÍNEZ
INDICE
Nombre de la práctica
Núm. de
Página
Práctica
1
Determinación
de
densidad,
viscosidad
e
índice
de
refracción
3
2
Equilibrio líquido-vapor en sistemas líquidos binarios
13
3
Equilibrio de un sistema líquido de tres componentes
22
4
Propiedades coligativas
29
5
Adsorción de ácido acético sobre carbón vegetal
37
6
Isoterma de adsorción de Gibbs
44
7
Preparación e identificación de emulsiones
49
8
Los tensoactivos y su comportamiento en la interfase sólidolíquido
55
9
Relojes químicos
62
10
Cinética de la decoloración de la fenolftaleína en medio
11
Anexo
alcalino. Efecto de la fuerza iónica
68
Cinética de halogenación de la acetona
75
Métodos experimentales para la determinación de la tensión
superficial
84
3
PRÁCTICA No. 1
DETERMINACIÓN DE DENSIDAD, VISCOSIDAD E ÍNDICE DE REFRACCIÓN
I. OBJETIVOS
1. El alumno definirá e identificara la importancia de las propiedades: densidad,
viscosidad e índice de refracción en soluciones acuosas.
2. Determinará experimentalmente la relación de la densidad, la viscosidad e índice
de refracción con la concentración de algunas soluciones.
3. Demostrará qué factores pueden modificar dichas propiedades.
4. Relacionará cuál es la importancia de estas propiedades en la Industria
Farmacéutica, indicando ejemplos de aplicación.
II. FUNDAMENTOS.
Densidad
La densidad absoluta de un cuerpo homogéneo (sólido, líquido y gas) es la masa
del cuerpo por unidad de volumen del cuerpo. En otras palabras, la densidad ( T) de un
cuerpo a una temperatura determinada es el cociente de su masa (m) entre su volumen
(VT) a esa misma temperatura.
ρT =
m
VT
La densidad tiene como unidades kg/m3 ó 10 -3 g/cm3.
La densidad relativa o gravedad especifica de una sustancia se define como la
razón de la densidad de esa sustancia entre la densidad del agua a 4°C (ρ =1.0 g/cm3
=1.0X103 kg/m3) ρ rel =
ρ sus
ρ agua . La densidad relativa es un número adimensional.
Los areómetros son instrumentos
utilizados para medir la densidad relativa
dichos instrumentos están basados en el
principio de Arquímides que establece
que un objeto sumergido total o
parcialmente en un fluido es empujado
hacia arriba por una fuerza igual o al
peso del fluido que se desaloja.
Figura 1 Areómetro y Picnómetro
4
Los picnómetros sirven para determinar la densidad de líquidos, sólidos y productos
pastosos por el método del matraz. Los areómetros se utilizan para líquidos. Los
picnómetros y los areómetros son los aparatos de medición que mejor se adaptan al
control de materias primas y medicamentos en laboratorios y en hospitales debido a su
manejo fácil, bajo costo, especificidad, entre otros.
Los picnómetros constan de dos partes:
- un cuerpo periforme o cilindro con cuello esmerilado estrecho o largo
- un tapón esmerilado capilar con o sin marca de aforo
Viscosidad
Los fluidos reales tienen cierta cantidad de fricción interna que se llama viscosidad.
Esta propiedad existe tanto en los líquidos como en los gases y en esencia es una fuerza
de fricción entre diferentes capas de fluidos que aparece cuando éstas pasan una sobre
otra. En los líquidos se debe a las fuerza de cohesión entre las moléculas; en los gases
provienen de las colisiones entre las moléculas. La viscosidad de diferentes fluidos puede
expresarse de manera cuantitativa mediante un coeficiente de viscosidad η que se
define de la siguiente manera. Una capa delgada de fluido se coloca entre dos placas
planas, una está inmóvil y la otra se mueve. El fluido que se encuentra directamente en
contacto con ambas placas es empujado hacia la superficie por las fuerzas adhesivas
entre las moléculas del líquido y las de la placa. Así, la superficie superior del fluido se
mueve con la misma velocidad v que la placa superior, en tanto que el fluido en
contacto con la placa estacionaria permanece inmóvil. Este estrato de fluido retrasa el
flujo del estrato que está justo encima, este estrato retrasa el flujo del siguiente y así
sucesivamente. El incremento en la velocidad dividido por la distancia sobre la cual se
realiza este cambio (igual a v/l) se llama el gradiente de velocidad.
F
Placa en movimiento
Fluido
Gradiente de
Velocidades
l
Placa estacionaria
Figura 2
Determinación de la viscosidad
Para un fluido dado, se encuentra que la fuerza necesaria, F, es proporcional al
área de cualquiera de las placas, A, y a la velocidad, v, que es inversamente
proporcional a la separación de las placas, F ∞ A(dv/dl). para diferentes fluidos, mientras
más viscoso sea el fluido, mayor es la fuerza necesaria, por lo tanto la constante de
proporcionalidad para esta ecuación se define como el coeficiente de viscosidad η:
5
F= η A(v/l)
(1)
Resolviendo para η encontramos η = Fl / vA. Las unidades de la viscosidad es el
poise (P) que es dina⋅s/cm2 = g⋅cm-1s-1
Cuando el gradiente de velocidades es uniforme se utiliza la ecuación anterior. En
caso de que el gradiente de velocidad no es uniforme se utiliza la ecuación siguiente:
F= η A (dv/dy)
(2)
Donde el gradiente de velocidad dv/dy es la rapidez con que cambia la
velocidad por unidad de distancia medida en forma perpendicular a la dirección de la
velocidad.
La proporcionalidad directa entre la fuerza y la velocidad dada por la ecuación 1
cumple para los fluidos newtonianos, por otra parte podemos decir que η es función de la
velocidad para los fluidos no newtonianos, ejemplos de estos fluidos newtonianos son la
sangre y otras suspensiones.
La mayoría de los métodos empleados para la medición de la viscosidad de los
líquidos se basa en las ecuaciones de Poiseuille. El método más sencillo para medir
viscosidades es mediante un viscosímetro de Ostwald (Figura 3). La ecuación de Poiseuille
para el coeficiente de viscosidad de líquidos es:
(3)
donde V es el volumen del liquido de viscosidad que fluye en el tiempo t a través de un
tubo capilar de radio r y la longitud L bajo una presión de P dinas por centímetro
cuadrado.
La presión que en cualquier instante mueve al líquido a través del capilar es
proporcional a su densidad:
η = ktρ
(4)
Donde k es la constante del viscosímetro, ρ la densidad del líquido y t el tiempo de
flujo. Por lo tanto para dos líquidos diferentes es:
η1/η2 = ρ1t1/ρ2t2
(5)
El líquido utilizado para calibrar el viscosímetro debe tener aproximadamente el
mismo tiempo de flujo t que el desconocido, no es necesario determinar k, es suficiente
con medir el tiempo de flujo t1 del líquido de referencia de viscosidad conocida η1 y
6
densidad 1 y comprarlo con el tiempo de flujo t2 del líquido de densidad
viscosidad η2 debe determinarse.
2
cuya
Las cantidades t1 y t2 se miden con un viscosímetro de Ostwald (Figura 3). Una
cantidad definida de liquido se introduce en el viscosímetro y luego se hace pasar por
succión al bulbo B hasta que el nivel del liquido este sobre una marca A. Se deja escurrir el
liquido el tiempo necesario para que su nivel descienda hasta una marca B y se mide con
un cronometro. El viscosímetro se limpia, luego se añade el líquido de referencia y se
repite la operación. Con este procedimiento se obtienen t y la viscosidad del líquido se
calcula con la ecuación anterior.
Imaginemos que una bolita de acero
que se mueve en descenso en el interior
de un líquido contenido en un recipiente
que previamente se le hicieron dos
marcas (una superior y otra inferior),
existe un momento en que se alcanza
una velocidad límite constante, cuando
pasa por la marca superior, se empieza a
contar el tiempo y se termina de contar
cuando pase por la marca inferior. El
valor de dicha velocidad se obtiene
dividiendo el desplazamiento x entre le
tempo en el que tarda el móvil en
desplazarse t.
Figura 3 Viscosímetro de Ostwald.
v=
x
t
(6)
La expresión de la velocidad límite se obtiene cuando la resultante de las fuerzas
que actúan sobre la esfera es cero (ley de Stokes).
v=
2 gr 2 (ρ e − ρ f
9η
)
(7)
En donde:
La velocidad límite vl tiene unidades de m/s
La densidad de la esfera ρe y del fluido ρf en kg/m3
El radio R de la esfera en m
La aceleración de la caída de un cuerpo g en m/s2
Finalmente se despejará la viscosidad η y se expresará en las unidades
correspondientes.
7
Índice de refracción
La refractometría es un método analítico físico que se basa en la medición del
índice de refracción nλ de un haz luminoso correspondiente a la línea espectral D del
sodio a 20° ±0.5.
Se llama ángulo de incidencia -i- el
formado por el rayo incidente y la
normal. La normal es una recta
imaginaria perpendicular a la superficie
de separación de los dos medios en el
punto de contacto del rayo.
Figura 4.Refracción de la luz cuando
pasa de un medio a otro
El ángulo de refracción -r- es el formado
por el rayo refractado y la normal.
Se llama índice de refracción absoluto "n" de un medio transparente al cociente
entre la velocidad de la luz en el vacío,"c", y la velocidad que tiene la luz en ese medio,
"v". El valor de "n" es siempre adimensional y mayor que la unidad, es una constante
característica de cada medio: n = c/v.
Un rayo se refracta (cambia de dirección) cuando pasa de un medio a otro en el
que viaja con distinta velocidad, debido al cambio de densidades. En la refracción se
cumplen las siguientes leyes:
1.- El rayo incidente, el rayo refractado y la normal están en un mismo plano.
2.- Se cumple la ley de Snell:
(8)
y teniendo en cuenta los valores de los índices de refracción resulta:
n1sen i = n2 sen r.
(9)
Cuando la luz se refracta cambia de dirección porque se propaga con distinta
velocidad en el nuevo medio. Como la frecuencia de la vibración no varía al pasar de un
medio a otro, lo que cambia es la longitud de onda de la luz como consecuencia del
cambio de velocidad. El índice de refracción es característico de un líquido puro, un
sólido o un gas.
8
III. PROTOCOLO DE INVESTIGACIÓN
1. Explique la diferencia entre la densidad y el peso específico.
2. Investigar qué es él prisma de Amici, así como su función y utilización.
3. Investigar qué otros métodos existen para la determinación de viscosidad, describa
brevemente al menos dos de ellos.
4. Explique la diferencia entre fluido newtoniano y no newtoniano.
5. Investigar como se determina la densidad relativa en las soluciones.
6. Elaborar un diagrama de flujo para la secuencia experimental.
IV. DESARROLLO EXPERIMENTAL
a) Material y reactivos
1 Picnómetro o matraz volumétrico de 10
mL
1 Viscosímetro de Ostwald
1 Vernier
2 Esferas pequeñas de acero inoxidable
1 Regla o Escalímetro
1 Cronómetro (proporcionado por los
alumnos)
1 Balanza Analítica
1 Refractómetro de Abbe
1 Pipeta volumétrica de 5 mL y de 1 mL
10 Matraces Erlenmeyer de 125 mL
Solución de Sacarosa 0.5M
Etanol absoluto
Agua destilada
b) Secuencia experimental
Preparar soluciones de Sacarosa 0.5M, 0.4M, 0.3M, 0.2M, 0.1M y de etanol absoluto
90%, 70%, 50%, 30%, 10% (25mL de cada solución). Distribuir las soluciones en los 10
matraces Erlenmeyer de 125 mL y etiquetar correctamente para evitar confusiones.
Densidad
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Lavar y secar perfectamente el picnómetro o matraz volumétrico de 10 mL
Pesar en la balanza analítica el picnómetro vacío y registrar (mp).
Colocar el picnómetro sobre una superficie absorbente (papel secante)
Llenar el picnómetro inicialmente con agua destilada, hasta que casi rebase su
capacidad.
Introducir el tapón de vidrio en el picnómetro. Esto provocará un derrame de la
sustancia utilizada que será absorbido por el papel secante.
Secar perfectamente el exterior del picnómetro.
Pesar en la balanza analítica y registrar según el caso mpw o mps.
Repetir todos los pasos anteriores para cada una de las sustancias a analizar.
NOTA: NO TOCAR EL PICNOMETRO CON LOS DEDOS EN CADA PESADA.
Masa del picnómetro (mp)
Masa del picnometro con agua (mpw)
9
Masa del picnometro con la sustancia (mps)
Masa del agua (mw)
Masa de la sustancia (ms)
mp = _____________
mpw = ______________ mw = ________________
Concentración
mps
ms
solución de
Sacarosa
0.1M
0.2M
0.3M
0.4M
0.5M
Tabla 1. Masas de la solución de Sacarosa a diferentes concentraciones utilizando el
picnómetro.
Concentración
mps
ms
solución de
etanol absoluto
10%
30%
50%
70%
90%
Tabla 2. Masas de la solución de etanol absoluto a diferentes concentraciones utilizando
el picnómetro.
Viscosidad empleando el Viscosímetro de Otswald.
1. Lavar perfectamente el viscosímetro y la pipeta de 5 mL.
2. Agregar 3 mL de agua destilada en el extremo más ancho vease figura 3.
3. Succionar utilizando una jeringa en el otro extremo del viscosímetro hasta que el
nivel del líquido se encuentre por encima de la marca A (ver figura 3).
4. Suspender la succión y dejar fluir el líquido.
5. Tan pronto el menisco del líquido se encuentre con la marca A, activar el
cronometro.
6. Cuando el menisco del líquido cruce la marca B (ver figura 3), desactivar el
cronometro y registrar el tiempo utilizado (tw)
7. Repetir los pasos 3, 4, 5, 6, dos veces (si los tiempos difieren en gran medida, repetir
una vez más).
8. Cambiar el agua destilada por el líquido problema, agregando por el extremo más
ancho del viscosímetro.
9. Repetir los pasos 3, 4, 5, 6 y 7 hasta terminar con cada una de las soluciones a
diferentes concentraciones, registrando los tiempos en la columna (t) en las tablas
correspondientes.
10
Tiempo del agua (tw)
Tiempo de las soluciones de etanol (tE)
Tiempo de las soluciones de sacarosa (ts)
tw = _______________
Tabla 3. Tiempo de flujo de agua destilada usando el viscosímetro de Ostwald.
Concentración
tj (seg)
η sacarosa
solución de
sacarosa
0.1M
0.2M
0.3M
0.4M
0.5M
Tabla 4. Tiempos de flujo y viscosidades de la sacarosa a diferentes concentraciones.
Concentración
tE (seg)
ηE
de etanol
absoluto
10%
30%
50%
70%
90%
Tabla 5. Tiempos de flujo y viscosidades del etanol absoluto a diferentes concentraciones.
Método de la esfera de Caída
En este experimento se empleará una bureta de vidrio transparente de 50 mL,
previamente lavada y seca, medir la distancia que hay entre la última marca superior y
otra a los 5 o 10 mL, registrar esta distancia.
Antes de iniciar se deberá determinar la densidad y el radio de la esfera de acero
inoxidable, para la densidad es necesario medir el diámetro de la misma (con ayuda de
un vernier) y su masa (empleando la balanza analítica), lavarla y secarla previamente.
NOTA: MANIPULAR LA ESFERA CON LAS MANOS LIMPIAS O CON GUANTE DE CIRUJANO
1. Llenar la bureta con una solución preparada de 60% agua y 40% de sacarosa p/p,
hasta casi su totalidad de capacidad (dejando entre 1-1.5 cm. de distancia desde
el borde).
2. Dejar caer una esfera de acero inoxidable al centro de la probeta, accionar el
cronómetro cuando la esfera pase frente a la marca superior y detenerlo cuando
11
la esfera cruce la marca inferior (ambas marcas definidas con anterioridad),
registrar el tiempo en la tabla siguiente.
3. Repetir el punto anterior, con los otros líquidos glicerina, propilenglicol repetir pasos
1 y 2.
Solución
Sacarosa 40/60
Glicerina
Propilenglicol
d (m)
t (seg)
v (ms-1)
η (kg m-1 s-1)
Tabla 6. Viscosidad por el método de la caída de esfera.
Índice de refracción
Para la utilización del refractómetro de Abbe, la descripción del método será
proporcionada por el profesor en el momento a realizar la práctica, puesto que existen
diferentes tipos de instrumentos.
V. TRATAMIENTO DE DATOS EXPERIMENTALES
Densidad.
1. Calcular la masa del agua destilada mw por diferencia entre la masa del
picnómetro con el agua y el picnómetro vacío (mw = mpw-mp).
2. Calcular las masas de las soluciones a las diferentes concentraciones por medio de
la diferencia entre la masa del picnómetro con la solución y el picnómetro vacío
(ms = mps-mp).
3. Obtener las densidades relativas de las especies estudiadas y registre estos datos
en las tablas 8 y 9 según corresponda.
Concentración de
solución de
sacarosa
0.1M
0.2M
0.3M
0.4M
0.5M
ρr
ηsolución
Tabla 8. Datos de densidades relativas e índice de refracción de las disoluciones de
sacarosa.
Concentración
ρr
ηsolución
solución de etanol
10%
30%
50%
70%
90%
Tabla 9. Datos de densidades relativas e índice de refracción de las disoluciones de
etanol a diferentes concentraciones.
12
Viscosidad.
1. Utilizando la ecuación 5 y tw completar las tablas 4 y 5. utilizando las densidades
obtenidas en el apartado anterior (Densidad)
2. Elaborar una gráfica de viscosidad vs concentración para cada una de las
soluciones utilizadas (sacarosa y etanol)
Método de la esfera de Caída
Con la ecuación 7 se calcular la viscosidad para los líquidos correspondientes.
Índice de refracción.
Colocar los datos de índice de refracción leídos directamente en el refractómetro de
Abbe en las tablas 8 y 9 según corresponda.
VI. ANALISIS DE RESULTADOS
Realizar las gráficas de viscosidad, densidad para cada una de las especies
estudiadas.
Utilizando las gráficas obtenidas, indicar qué tipo de dependencia existe entre las
propiedades físicas y la concentración de las especies estudiadas.
Utilizar el método de regresión
para determinar las ecuaciones empíricas
correspondientes.
De acuerdo con los métodos empleados para determinar viscosidad, explica que
diferencias existen en cada uno (rapidez, uso y precauciones).
Con los datos obtenidos realizar una comparación con datos bibliográficos.
VII. CONCLUSIONES
¿Se cumplieron los objetivos de la práctica?
Mencione que se puede concluir sobre la relación entre las propiedades estudiadas y la
estructura molecular de las mismas.
Determine cuál es el mejor método para determinar viscosidad y por qué
¿Qué sugiere para obtener resultados más confiables y precisos?
VIII. BIBLIOGRAFIA
1. Douglas C. Giancoli. Física general, Volumen I, Prentice Hall Hispanomericana,
México, 1988
2. Pradeau D. Analisis Químicos Farmacéuticos de Medicamentos, Noriega Editores,
México, 1998
3. Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos, 7ª edición, México, 2000.
4. Alfonso R. Genaro Remington Farmacia, Tomo 1 19ª edición, Médica
Panamericana, Argentina 1998..
5. Shaw D. J., Introducción a la Química de Superficie y Coloides, Alambra España,
1977.
6. www.ugr.es/~qmfisica/español/QFciencia/Docencia/Ficheros/Practicas/PI.3.pdf
13
PRACTICA N° 2
EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR EN SISTEMAS LIQUIDOS BINARIOS.
I. OBJETIVOS.
1. Determinar el equilibrio entre el líquido y el vapor en sistemas líquidos binarios.
2. Describir el comportamiento del equilibrio de los sistemas líquidos binarios por
de diagramas de equilibrio.
medio
II. FUNDAMENTOS.
En la industria farmacéutica se emplean diferentes mezclas de sustancia líquidas
miscibles, ya sea para preparar un medicando o para extraer un principio activo de las
materias primas. Debido a esto es necesario conocer el comportamiento de esas
mezclas, tanto en forma física como química, al ser sometida a condiciones de elevación
de temperatura o cambios de presión externas.
Cuando se tienen mezclas de líquidos que son miscibles entre sí, al someterlas a
calentamiento y alcanzar la temperatura de ebullición de la mezcla, el vapor saturado
de la misma contendrá una cantidad proporcional de cada uno de los componentes de
acuerdo a la temperatura que se tenga. Sin embargo puede existir algún componente
que no esté presente en el vapor debido a que dicha temperatura está por debajo de su
temperatura de ebullición, este hecho es utilizado para separar una mezcla en sus
componentes. Para poder realizar la separación, es necesario conocer bien la
composición de la mezcla y aplicar las leyes correspondientes.
Ley de Raoult.
Para disoluciones extremadamente diluidas, la presión parcial del disolvente en
función de la composición es:
p1 = p1º x1 = p1º(1-x2)
Donde:
p1 = presión parcial del disolvente en el vapor.
p1º = presión de vapor del disolvente puro
x1 = fracción molar del disolvente
x = fracción molar del soluto.
Son pocas las mezclas de líquidos que cumplen con esta ley a concentraciones
arbitrarias (desde 0 a 1 de fracción mol) y a dichas mezclas se les llama disoluciones
ideales. Sin embargo al aumentar la temperatura y cuando la presión del vapor saturado
de la disolución es muy grande, la ecuación de la ley de Raoult se torna inexacta debido
al aumento de las desviaciones del vapor de las leyes de los gases ideales, estas
desviaciones pueden ser positivas ó negativas y para su estudio se considera la fugacidad
de las sustancias en lugar de la presión.
f1 = f1º x1 = f1º (1-x2)
14
Donde:
f1 = fugacidad del componente 1
f1º = fugacidad del componente 1 puro
x1 = fracción molar del componente 1
x2 = fracción molar del componente 2
A las disoluciones que cumplen la ecuación anterior se les llama disoluciones
ideales perfectas.
La composición de una disolución ideal y el vapor saturado de la misma, son
diferentes, es decir x ≠ xv, donde xv es la fracción molar del componente en la fase de
vapor saturado y x es la fracción mol del mismo componente en la fase líquida. La
relación de ambas composiciones es:
y=
p2 º x
ax
=
p1 º + x( p 2 º − p1 º ) 1 + (a − 1) x
Donde:
y = fracción mol del soluto en el vapor saturado
x = fracción mol del soluto en la disolución líquida.
a = relación p2º/p1º de los componentes puros
p1º = presión de vapor del disolvente puro
p2º = presión de vapor del soluto puro
Para una mejor identificación de las fracciones mol en cada fase xy=y, lo que evita
la confusión de ambas fracciones.
El potencial químico de las disoluciones binarias en equilibrio con su vapor a una
temperatura dada, será:
µi = µi(vapor)
Donde:
µi = potencial químico del componente i en la fase líquida.
µi(vapor) = potencial químico de i en la fase de vapor.
Para una disolución ideal:
µi = µiº (T,P) + RTlnxi
Donde:
µiº (T,P) = potencial químico del líquido i puro
R = constante universal de los gases
T = temperatura absoluta de la disolución
xi = fracción molar del componente i en la disolución
Por lo tanto la energía libre, la entropía y la entalpía para una mezcla binaria
ideal serán:
∆Gmez = nRTΣixilnxi
∆Smez = -nRΣixilnxi
∆Hmez = 0
∆Vmez = 0
15
III. PROTOCOLO DE INVESTIGACION.
1. Definir la ley de Raoult, indicando sus limitaciones.
2. Efectuar la deducción matemática de la fracción molar para dos sustancias en el
vapor saturado de su disolución.
3. Definir el concepto de presión de vapor.
4. Investigar en la bibliografía las propiedades físicas del tolueno, benceno, acetona y del
etanol.
5. Investigar a que se le llama destilación.
6. Elaborar un diagrama de flujo con la secuencia experimental a seguir.
IV. DESARROLLO EXPERIMENTAL
a) Material y reactivos.
1 soporte universal
Refractómetro
10 matraces erlenmeyer de 100 mL
1 refrigerante recto con mangueras
látex
1 matraz balón de 50 mL
10 tubos de ensayo con tapón
1 termómetro de -10 a 110 ºC
conexiones de vidrio
3 pinzas para matraz
1 parrilla eléctrica
tolueno
benceno
acetona
etanol absoluto
agua destilada.
b) Secuencia experimental.
b.1. Preparar las siguientes disoluciones (el volumen total debe ser de 20 mL):
Núm. de matraz
% tolueno
% benceno
1
0
100
2
5
95
3
10
90
4
25
75
5
40
60
6
50
50
7
65
35
8
80
20
9
90
10
10
100
0
Núm. de matraz
% benceno
% acetona
1
0
100
2
5
95
3
10
90
4
25
75
5
40
60
6
50
50
7
65
35
8
80
20
9
90
10
10
100
0
Núm. de matraz
% agua
destilada
% etanol
1
0
2
5
3
10
4
25
5
40
6
50
7
65
8
80
9
90
10
100
100
95
90
75
60
50
35
20
10
0
Nota: es recomendable que cada equipo de alumnos, realice la determinación de
una serie de disoluciones ya que el procedimiento es el mismo, sin embargo el reporte de
la práctica es de los tres sistemas.
16
b.2. Medir el índice de refracción del contenido de cada matraz, así como las densidades
de los líquidos puros (se pueden utilizar los valores reportados en la literatura). La densidad
y el índice de refracción se determinan de acuerdo al procedimiento seguido en la
práctica N° 1. Determinar la temperatura a la que se hace la determinación.
b.3. Determinar el punto de ebullición de
cada una de las disoluciones, de
acuerdo con el siguiente procedimiento:
b.3.1 Armar el aparato de destilación de
acuerdo con las instrucciones del
profesor (Figura 1).
b.3.2 Introducir el contenido del primer
matraz
en
el
matraz
bola
de
calentamiento, el bulbo del termómetro
deberá estar sumergido en el líquido,
tapar y asegurarse de que no existan
fugas.
b.3.3 Calentar el matraz lentamente, al
alcanzar la temperatura de ebullición, se
registra
la
temperatura
cuando
condense la primera gota, en un tubo de
ensayo se reciben 10 a 15 gotas del
condensado y se registra la temperatura
al caer la última, inmediatamente se
tapa el tubo y se coloca en un recipiente
con agua fría.
Figura 1. Aparato de destilación
b.3.4 Se suspende el calentamiento y el residuo se transfiere al matraz original.
b.3.5 Se repite la secuencia anterior para todas las disoluciones, no es necesario lavar el
material de vidrio después de la determinación de la temperatura de ebullición, se puede
dejar que se evapore el líquido adherido a la pared de matraz antes de agregar otra
disolución.
b.4. Se determina el índice de refracción tanto del líquido condensado como del líquido
residual. Es necesario que la temperatura de los líquidos sea la misma que la temperatura
del punto 2, registrarlos.
V. RESULTADOS
Disolvente
Densidad
(g/mL)
Benceno
Tolueno
Acetona
Agua Destilada
Etanol
Tabla N° 1: Registro de las densidades de los disolventes puros.
17
Nota: Los resultados de los índices de refracción, temperaturas de ebullición se registran
en las tablas respectivas.
VI. TRATAMIENTO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES.
1.- Determinar la fracción mol de cada componente de una mezcla. Para esto se
determino la densidad y el volumen de los líquidos puros.
2. Construir la gráfica de la curva de calibración empleando los datos de índice de
refracción y la fracción mol de uno de los componentes de la disolución.
3.- Interpolar los índices de refracción de cada líquido (condensado y residual) en la
curva de calibración, para determinar la composición en fracción mol de las mezclas.
4. Construir la gráfica de composición de las disoluciones residuales en fracción mol
contra la temperatura media del punto de ebullición (se promedian las temperatura
de ebullición).
5. Construir la gráfica de composición en el vapor (líquido condensado) en fracción mol
contra la temperatura media de ebullición (se promedian las temperatura de
ebullición).
Nota: es conveniente que las dos gráficas (líquido residual y vapor condensado) se
realicen en la misma hoja.
6. Construir la gráfica de composición del líquido contra la composición del vapor.
7. La secuencia anterior se realiza para cada uno de los tres sistemas binarios de la
práctica.
VII. ANALISIS DE RESULTADOS.
1. Discutir como se efectuaría una separación de una mezcla de líquidos en base a los
resultados.
2. Indicar en la gráfica como se representarían las etapas de separación (platos teóricos),
de la separación de los líquidos.
3. Discutir las diferencias del comportamiento de los sistemas binarios empleados en la
práctica.
VIII. CONCLUSIONES
¿Sé cumplieron los objetivos de la práctica? En base a los experimentos realizados.
¿Qué se puede concluir sobre la relación entre las propiedades estudiadas y la estructura
molecular de las sustancias empleadas en la práctica?
¿Existe congruencia entre los experimentos realizados y la teoría correspondiente?
Explica que sistemas binarios se emplean en el área farmacéutica.
18
¿Qué sugiere para obtener resultados más confiables y precisos?
IX. BIBLIOGRAFIA
1. O. A. Burmístova et al, Prácticas de Química Física, Ed. Mir, Moscú, 1977.
2. G. W. Castellan, Fisicoquímica, Ed. Addison- Wesley Iberoamericana, México, 1987.
3. B. P. Levvitt, Química Física Práctica de Findlay, Ed. Reverté, España, 1979.
4. Raymond Chang, Fisicoquímica con Aplicaciones a Sistemas Biológicos, Ed. CECSA,
México, 1987.
5. Engel Thomas y Reid Philip, Química Física, Ed. Pearson – Addison – Wesley, España,
2006.
6. Gennaro Alfonso, Remington Farmacia, Ed. Médica Panamericana, Argentina, 2003.
7. MartinAlfred, 4a Edición, Ed. Willams&Wilkns, USA, 1993.
8. Morris, J. G. Fisicoquímica para Biologos (Conceptos Básicos), Ed. Reverté S. A., 1993
9. Sans Pedrero P., Fisicoquímica para Farmacia y Biología, Ediciones Científicas y Técnicas
S.A., España, 1992.
10. Pradeau, et. al., Análisis Químicos Farmacéuticos de Medicamentos, Ed. IPN – Noriega
– UTHEA, México, 1998.
19
Nº
Tolueno
%
Volu. masa
(ml)
(g)
Benceno
n
X
%
Volu.
(ml)
Masa
(g)
n
x
ηm
T/(ºC)
ηres
x res
ηvap
y vap
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Tabla N° 2: Registro de los índices de refracción de las disoluciones frías, líquidos condensados, líquidos residuales
y temperaturas de ebullición del Sistema Binario Tolueno – Benceno.
20
N°
Benceno
%
Volu. Masa
(ml)
(g)
n
Acetona
x
%
Volu.
(ml)
Masa
(g)
n
x
ηm
T/(ºC)
ηres
x res
ηvap
x vap
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Tabla N° 3: Registro de los índices de refracción de las disoluciones frías, líquidos condensados, líquidos residuales
y temperaturas de ebullición del Sistema Binario Benceno – Acetona.
21
Nº
Agua destilada
%
Volu. Masa
(ml)
(g)
n
Etanol Absoluto
x
%
Volu.
(ml)
Masa
(g)
n
x
ηm
T/(ºC)
ηres
x res
ηvap
x vap
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Tabla N° 4: Registro de los índices de refracción de las disoluciones frías, líquidos condensados, líquidos residuales, y
temperaturas de ebullición del Sistema Binario Agua – Etanol.
22
MANUAL PARA LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA
PRACTICA No. 3
EQUILIBRIO DE SISTEMAS DE TRES COMPONENTES
I. OBJETIVOS.
1.
2.
Elaborar el diagrama de equilibrio de fases para el sistema cloroformo-ácido acéticoagua, aplicando el triángulo de Gibbs-Roozeboom.
Determinar las líneas de unión del sistema cloroformo-ácido acético-agua.
II. FUNDAMENTOS.
En los sistemas heterogéneos es posible observar cambios de fase, de estado de
agregación, disolución de sustancias sólidas, redistribución del (los) componente (s) entre
dos disolventes, etc. Cada sustancia que pueda ser separada del sistema y existir fuera
del mismo se llama sustancia componente del sistema.
La distribución del componente soluto en dos disolventes no miscibles depende de
la actividad del soluto en cada uno de los disolventes, la proporción de las actividades es
constante a una determinada temperatura y se le denomina Coeficiente de reparto o
coeficiente de distribución, que es la Ley de reparto de Nernst:
aA
=K
aB
Donde: aA es la actividad del soluto en el disolvente A, aB es la actividad del soluto
en el disolvente B, K es un valor constante.
La Ley de reparto de Nernst, tiene una amplia utilidad en los sistemas que se forman
para suministrar, extraer o purificar medicamentos.
La cantidad de cada una de las sustancias componentes que integran el sistema,
en el que no existen reacciones químicas, no depende de las cantidades de las demás
sustancias, en este caso para conocer la composición del sistema se determinan las
concentraciones de todos los componentes. Si en el sistema ocurren reacciones químicas,
entonces las cantidades de las sustancias componentes integrantes del sistema en
equilibrio dependen una de la otra, y la composición de las fases del sistema en equilibrio
se puede determinar conociendo las concentraciones de una parte de las sustancias
componentes.
Las propiedades del sistema se determinan no por las sustancias elegidas en
calidad de componentes, sino por su número, es decir, el número de componentes, el
cual puede coincidir con el número de sustancias integrantes, o puede ser menor que el
mismo, pero en este último caso, el número de componentes también es una magnitud
completamente determinada que depende de las propiedades del sistema.
Para un sistema ternario la regla de las fases indica que los grados de libertad (L)
están dados por L = 5 - F. Por lo tanto, si hay una sola fase (F), L = 4 y para una
representación geométrica completa será necesario utilizar un diagrama espacial
tetradimensional. Si la presión permanece constante se puede emplear una
representación tridimensional y si la temperatura y la presión permanecen constantes, L =
3 - F el sistema se puede representar en dos dimensiones. El sistema puede denominarse
23
de acuerdo al número de fases (F) y de grados de libertas (L) como: invariable (F = 3, L =
0), univariable (F = 2, L = 1) y bivariable (F = 1, L = 2).
Para representar el comportamiento de los sistemas con tres componentes sobre
un diagrama bidimensional es necesario considerar que tanto la presión como la
temperatura permanecen constantes. En este caso es posible representar las fases del
sistema en función de la composición.
Las cantidades de los tres componentes, de ordinario referidas en cantidades
porcentuales, se representan en una gráfica triangular (Fig. 1). Los vértices del triángulo
ABC corresponden a los componentes puros. El lado del triángulo opuesto al vértice
indica la ausencia del componente. Este método es denominado de Gibbs-Roozeboom.
Figura 1. Diagrama de fases para un sistema
de tres componentes.
De las muchas clases posibles de sistemas ternarios, se consideran solamente los
formados por tres líquidos y por un líquido y dos sólidos por ser de mayor interés práctico.
A continuación se considera el sistema formado por tres líquidos (ácido acéticoacetato de vinilo-agua). Cuando dos de los componentes son miscibles entre sí y el otro
sólo parcialmente, se obtiene una gráfica como la mostrada en la figura 2.
Figura 2. Diagrama de fases para el sistema ternario acetato de vinilo-ácido acético-agua.
Cuando se añade agua al acetato de vinilo (línea BC), el agua se disuelve en
seguida, formando una disolución homogénea. Sin embargo al añadir más agua se
24
alcanza el punto de saturación de composición x en el cual coexisten dos fases líquidas:
acetato de vinilo saturado con agua y, en menor proporción, agua saturada con
acetato de vinilo de composición z.
Al agregar más agua la proporción de la fase z aumenta y la fase x disminuye,
manteniéndose constante la composición relativa de cada fase. Cuando el porcentaje
de agua excede el correspondiente al punto z, solo existe una fase líquida: una disolución
no saturada de acetato de vinilo en agua. En todas las composiciones comprendidas
entre x y z coexisten dos fases líquidas con las composiciones de x y de z.
Si se añade ácido acético, el cual es miscible con el acetato de vinilo y con el
agua en todas las proporciones, éste se distribuye entre las dos zonas formando dos
disoluciones ternarias de acetato de vinilo- ácido acético-agua en equilibrio.
Suponiendo que la composición de la mezcla se encuentre en la región situada
debajo de la curva xyz, por ejemplo si la composición está localizada en la línea ab, las
dos fases que están en equilibrio quedan representadas por los puntos a y b.
Se muestran también otras líneas de unión correspondientes a otras composiciones:
por lo general estas líneas no son paralelas entre sí ni a los lados del triángulo. Las
composiciones de las dos fases que están en equilibrio correspondientes a la intersección
de la línea de unión de las curvas xy y zy tienen que determinarse experimentalmente.
Al añadir más ácido, la composición de las dos fases se asemeja más y la línea de
unión se acorta. Finalmente cuando la composición de las dos disoluciones se iguala la
línea de unión se convierte en el punto y. Este punto es un punto crítico puesto que la
adición posterior de ácido acético ocasionará la formación de una sola fase
homogénea.
Cualquier punto situado debajo de la curva xyz representa una mezcla ternaria
que se separará en dos fases líquidas; cualquier punto sobre la curva xyz representa una
sola fase líquida homogénea.
Si existen dos fases líquidas, como el área debajo de la línea xyz, existe un grado de
libertad, por lo que únicamente es necesario especificar el porcentaje de un
componente en una fase para describir completamente el sistema. Los porcentajes de los
otros componentes en esta fase pueden obtenerse por medio de la intersección de este
porcentaje con la línea xyz; y la composición de la otra fase se obtiene a partir de la
intersección del otro extremo de la línea de unión con la línea xyz. Por ejemplo si una fase
del sistema de dos fases contiene 5% de agua, la composición de esta fase está dada por
el punto a y la otra por el punto b.
Investigar brevemente lo siguiente:
1.- ¿Qué es una disolución, disolución saturada, una no saturada y una sobresaturada?
2.- ¿Qué es: solubilidad, solubilidad parcial, total e insolubilidad?
3.- De acuerdo con la naturaleza del soluto y disolvente ¿cuántos y cuales son los tipos de
disoluciones se pueden formar?
4.- Elaborar un diagrama de flujo que esquematice la secuencia experimental a seguir.
25
IV. DESARROLLO EXPERIMENTAL.
a) Material y Reactivos.

3 buretas de 25 ml
1 gradilla
2 pinzas para bureta
1 anillo metálico
1 baño maría a 40 ºC
14 tubos de ensayo de 30 ml con
tapón
2 soportes universales
2 embudos de separación de 50 ó 100
ml
2 probetas de 50 ml
5 vasos de precipitados de 100 ml
4 matraces erlenmeyer de 100 ml
1 termómetro -10 a 200 ºC
Soluciones

disolución valorada de NaOH 0.1 N
disolución de fenolftaleína al 1%
ácido acético glacial
cloroformo
b.1 Isotermas de equilibrio de fases en un sistema de tres componentes.
b.1.1 Preparar mezclas de ácido acético-cloroformo como se indica en la tabla 1, en
tubos de ensayo de 30 ml. Medir el volumen de cada sustancia con ayuda de una
bureta.
Tabla 1.- Cantidades a utilizar en el experimento de equilibrio cloroformo-ácido acéticoagua.
Ácido acético (ml)
Cloroformo (ml)
9.9
0.6
9.0
1.0
8.25
1.75
6.75
3.25
5.25
4.75
3.5
6.5
2
8
Agua/(ml) a TA
b.1.2 Las mezclas anteriores deberán hacerse a temperatura ambiente (TA)
b.1.3 A cada tubo se le agregará agua destilada por medio de una bureta, gota a gota
hasta la aparición de turbidez. Después de cada gota adicionada deberá agitarse la
26
mezcla y observarse la apariencia. El gasto de agua obtenido deberá anotarse en la
tabla No. 1.
b.1.4 Llevar un registro adecuado de los experimentos, con estos datos se construirá la
isoterma correspondiente.
b.2 Determinación de las líneas de unión.
b.2.1 Para determinar las líneas de unión, colocar en dos embudos de separación
marcados con A y B las siguientes mezclas;
Tabla 2.- Cantidades a utilizar en la determinación de las líneas de unión del equilibrio
cloroformo-ácido acético-agua.
Embudo A
Embudo B
Agua (ml)
10
7
Ácido acético (ml)
3.5
7.5
Cloroformo (ml)
6.5
5.5
b.2.2 Agitar ambas mezclas durante 30 min. de manera continua liberando
ocasionalmente el exceso de presión interna, después de este tiempo dejar reposar
durante 15 min.
b.2.3 Separar la fase etérea de la fase acuosa, medir el volumen total y la densidad de
cada fase (empleando los matraces volumétricos de 5 mL y pesar de acuerdo al
procedimiento de la práctica 1). Valorar el contenido de ácido acético en cada fase
de acuerdo con b.2.4.
b.2.4 Tomar con una pipeta 0.1 ml de cada fase y colocarla en un matraz erlenmeyer,
adicionar 50 ml de agua destilada y titular con NaOH 0.1N valorado previamente,
empleando fenolftaleína como indicador.
b.2.5 El punto anterior hacerlo por duplicado tanto para la fase orgánica como para la
acuosa.
Fase
Volumen
total de la
fase (ml)
Masa de
fases
(g)*
Densidad
de la fase
(g/ml)
Volumen
de alícuota
(ml)
Gasto de
NaOH (ml)
Fase orgánica
A
Fase acuosa A
Fase orgánica B
Fase acuosa B
* Tomar en cuenta que el volumen de la fase es diferente al volumen utilizado para
determinar la densidad (5 ml)
Normalidad del NaOH = __________________
27
V. TRATAMIENTO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES.
1.- Isotermas de equilibrio de fases en sistemas de tres componentes.
1.1. Construir con papel isométrico dos gráficas triangulares para sistemas de tres
componentes (Gibbs Roozeboom) una para el sistema cloroformo-ácido acético-agua
a temperatura ambiente.
1.2 Determinar el porcentaje de cada uno de los componentes para cada mezcla en el
equilibrio, Por ejemplo: Si se tienen 18.8 ml de ácido acético que corresponden a 19.73
g, 1.2 ml de cloroformo, que equivalen a 1.74 g y se obtuvo un gasto de 1.5 ml de agua
destilada que equivalen a 1.50 g, la suma de 22.96 g corresponderá al 100%.
1.3. Ubicar cada uno de estos puntos en las gráficas correspondientes para cada sistema
y cada temperatura, y unir los puntos de tal manera que se aprecie la curva de
equilibrio como la que se ilustra en la figura 2.
2.- Determinación de las líneas de unión.
2.1 Con los resultados de la titulación con NaOH determinar la cantidad total de ácido
acético en cada una de las fases.
2.2 Con las densidades y el volumen medido de cada una de las fases, determinar el
porcentaje de ácido acético presente en cada fase.
2.3 Como cada sistema heterogéneo (recordar que son dos experiencias similares) se
encuentra en equilibrio, marcar las cuatro concentraciones porcentuales de ácido
acético obtenidas, en el cruce con la curva de equilibrio de fases a temperatura
ambiente que se construyó con los datos del experimento anterior (gráfica del sistema
ácido acético-cloroformo-agua). Marcar así mismo, las concentraciones porcentuales
de ácido acético, cloroformo y agua agregados inicialmente para cada uno de los
dos experimentos.
2.4 Los puntos localizados en el inciso anterior deben definir dos líneas rectas que reciben
el nombre de líneas de unión. Trazarlas sobre la gráfica.
Nota: Todos los porcentajes deben tomarse masa a masa (m/m), nunca volumen a
volumen (v/v), tampoco masa a volumen (m/v) o viceversa.
VI. ANALISIS DE RESULTADOS.
1. ¿Qué diferencia se observaría en las gráficas si se modifica la temperatura del
experimento? y ¿Cómo puede interpretarse este fenómeno?
2. Entre las gráficas a la misma temperatura pero diferentes sistemas, ¿qué similitudes y
qué diferencias pueden existir?
3. ¿Qué pasa con un sistema que tenga una composición ubicada por encima de la
isoterma, o bien por debajo de la misma? ¿Qué sucede cuando la composición del
sistema se encuentra ubicada en la línea que define la isoterma de equilibrio?
4. En el caso de las líneas de unión, ¿los puntos encontrados fueron colineales?, si no
fuese el caso ¿a qué se pueden atribuir además de los consabidos errores
experimentales y aleatorios?.
28
5. Conceptualmente, ¿cómo pueden interpretarse las líneas de unión? Sustente sus
conclusiones haciendo uso de las referencias bibliográficas pertinentes.
VII. CONCLUSIONES.
1. ¿Qué utilidad práctica en el área farmacéutica se puede dar a las isotermas de
equilibrio de fases de tres componentes y a las líneas de unión?
2. Describir al menos tres ejemplos de sistemas de tres componentes que se emplean en
el área farmacéutica.
3. ¿Qué sugiere para obtener datos más confiables y precisos sobre la misma base
experimental?
VIII. BIBLIOGRAFIA
1. G. R. Barrow, “Química Física”, Ed. Reverté, Barcelona. 1964.
2. P. W. Atkins, “Fisicoquímica”. Addison-Wesley Iberoamericana, S. A., Delaware, 1991.
3. Daniels, et al, “Curso de Fisicoquímica Experimental”. Ed. Mc Graw-Hill, Colombia 1972.
4. Pradeau, et. al. “Análisis Químicos farmacéuticos de medicamentos”, Ed. IPN-NoriegaUTEHA, 1998.
5. Alfred Martin, “Physical Pharmacy”, 4ª Edición. Ed. Williams & wilkins. USA 1993.
6. Sanz Pedrero P. “Fisicoquímica
Técnicas, S.A. España 1992.
para farmacia y biología”. Ediciones Científicas y
7. Morris, J.G., “Fisicoquímica para Biólogos (Conceptos Básicos)”, Editorial Reverté S.A.,
1993.
8. Chang, R.W., “Fisicoquímica con aplicaciones a sistemas biológicos”, CECSA, México,
1987.
29
PRACTICA N° 4
PROPIEDADES COLIGATIVAS.
I. OBJETIVOS.
1. Definir e identificar la importancia de las propiedades coligativas.
2. Ejemplificar experimentalmente la variación del punto de ebullición y del punto de
fusión de una disolución
3. Determinar el peso molecular de un soluto mediante la propiedades coligativas de
las disoluciones
4. Relacionar la importancia de estas propiedades en la Industria Farmacéutica.
II. FUNDAMENTOS
Las soluciones diluidas de solutos no-volátiles presentan propiedades muy
particulares denominadas propiedades coligativas, las cuales son:
a).- Descenso de la presión de vapor del disolvente.
b).- Descenso del punto de congelación del disolvente.
c).- Aumento del punto de ebullición.
d).- Presión osmótica.
Estas propiedades dependen únicamente del número de partículas en solución y
no de la naturaleza de las mismas. En ésta práctica se emplearán solutos del tipo de no
electrolitos ya que los electrolitos al disociarse en solución incrementan el número de
partículas y por lo tanto se ven modificadas las propiedades coligativas.
Aumento del punto de ebullición de las disoluciones.
Las disoluciones que contienen
solutos no-volátiles presentan puntos de
ebullición más elevados que el disolvente
puro. La diferencia entre el punto de
ebullición de la solución y el disolvente
puro para una presión constante
establecida, se conoce como elevación
del punto de ebullición que depende de
la naturaleza del disolvente y la
concentración del soluto, pero es
independiente, por lo menos en
soluciones diluidas, de la naturaleza del
soluto en tanto este no se disocie.
Consideremos
el
diagrama
presión de vapor-temperatura que se
muestra en la figura 1.
Figura 1. Diagrama Presión de vaporTemperatura donde se muestra la línea
de equilibrio líquido-vapor para el
disolvente puro y la disolución.
La curva AB representa la presión de vapor del disolvente puro en función de la
temperatura. Como la presión de vapor de la disolución es para todas las temperaturas,
30
menor que la del disolvente, la curva de presión de vapor-temperatura de la disolución
debe quedar debajo de la del disolvente puro y esta representada en el diagrama por la
curva CD. A fin de alcanzar el punto de ebullición correspondiente a cierta presión
externa que se ejerce sobre la solución P°, debe calentarse a temperaturas a las cuales
las presiones de vapor respectivas igualan la del confinamiento.
El disolvente puede alcanzar la presión P° a la temperatura To, pero la solución
debe elevarse a una temperatura mayor que To antes de que se alcance la misma
presión. Por lo tanto, para la misma presión externa, la solución debe hervir a una
temperatura más elevada que la del disolvente puro; el ascenso del punto de ebullición
será entonces ∆Tb=T-To.
Cuando aplicamos la ecuación de Clausius-Clapeyron y la Ley de Raoult, es
posible deducir una relación entre el ascenso del punto de ebullición de la solución y su
concentración.
Como los puntos E y F quedan sobre la curva de presión de vapor de la solución,
ambos pueden relacionarse mediante la ecuación de Clausius-Clapeyron.
ln
P º ∆H v
=
P
R
⎡T −T 0 ⎤
⎥
⎢
⎣ TT 0 ⎦
En donde:
P y P° son las presiones de vapor de la solución a las temperaturas T y To respectivamente.
∆Hv es el calor de vaporización por mol de disolvente de la solución, si la solución es
diluida T es prácticamente igual a To y T•To = To2
ln
∆H v ∆T b
P
P
= − ln
=
Pº
Pº
R T 02
Cuando la ley de Raoult se aplica a la solución, tenemos
P
= x1 = 1 − x 2
Pº
x1 = fracción mol del disolvente.
x2 = fracción mol del soluto.
ln(1 − x 2 ) = −
∆H v
R
⎡ ∆Tb ⎤
⎢
⎥
⎣ T2 º ⎦
2
∆Tb =
RT0
x2
∆H v
Por costumbre, se expresa la concentración en moles de soluto por 1000 g de
disolvente, es decir en molalidad (m).
Si designamos con x1 al número de moles del disolvente en 1000 g tenemos:
31
x2 =
m
m
≈
n1 + m n1
Debido a que es una solución diluida, m es pequeño en relación con n1 y puede
despreciarse quedando la ecuación como sigue:
⎡ RT 02 ⎤
∆T b = ⎢
⎥m
⎣ ∆H v n1 ⎦
Para un disolvente dado, todas las cantidades en el paréntesis de la ecuación
anterior son constantes y podemos simplificar como sigue:
∆T b = K b m
La constante Kb se denomina también constante molal de elevación del punto
de ebullición o constante ebulloscópica.
El peso de soluto por 1000 g de disolvente está dado por:
1000
w2
w1
w2= peso del soluto en g
w1 = peso del disolvente en g
La molalidad de la disolución es:
m
=
1 0 0 0w
w 1M 2
2
donde M2 es el peso molecular del soluto.
Relacionando las ecuaciones anteriores obtenemos:
⎛1000w 2 ⎞
∆T b = K b ⎜
⎟
⎝ w 1M 2 ⎠
M2 =
1000w 2 K b
w 1∆ T b
de aquí, es posible determinar el peso molecular del soluto si conocemos el valor de la
constante ebulloscópica del disolvente, así como la variación del punto de ebullición y la
concentración molal de la solución.
Disminución del punto de fusión.
Cuando se disuelve una sustancia en un disolvente líquido, el punto de
congelación de la disolución es menor que el del disolvente puro. El descenso en la
temperatura de congelación depende del número de moles de soluto disueltos en una
cantidad dada de disolvente.
32
Al igual que el incremento en el punto de ebullición, el descenso en el punto
de congelación puede determinarse como:
∆Tf = Kfm
con:
Kf = M0RT02/1000∆Hf
donde:
Kf = constante crioscópica o constante molal de descenso en el punto de congelación.
m = molalidad de la disolución en moles/kg de disolvente.
M0 = peso molecular del disolvente
R = constante universal de los gases.
T0 = punto de congelación del disolvente puro.
∆Hf = entalpía molar de fusión del disolvente puro.
1.- Investigar que es la constante ebulloscópica.
2.- Investigar que es la constante crioscópica.
3.- Explicar a que se le llama disolución hipo-, hiper- e isotónica.
4.- Mencionar por lo menos tres ejemplos de membranas semipermeables.
5.- Elaborar un diagrama de flujo con el procedimiento a seguir durante la práctica.
Aumento del punto de ebullición.
a) Materiales y reactivos.
2 soportes universales.
2 matraces erlenmeyer.
2 pinzas de tres dedos con nuez.
1 refrigerante Liebig.
1 parrilla eléctrica.
1 bomba para recircular agua
1 termómetro.
1 termómetro diferencial.
etilénglicol
1 matraz balón
agua destilada
1 juego de conexiones para destilación.
b.1 Montar el equipo para punto de ebullición de acuerdo con la figura 2.
b.2 Determine el punto de ebullición del agua destilada, antes de iniciar el calentamiento
agregue perlas de ebullición.
b.3 Colocar el agua destilada y el etilénglicol (EG) en un matraz bola, de acuerdo a lo
indicado en la tabla y determinar el punto de ebullición de cada disolución. Antes de
calentar, añadir perlas de ebullición.
b.4 En la siguiente tabla, escribir los resultados obtenidos para cada solución preparada.
33
Tb del agua pura __________________ºC
Masa del EG/g
Masa del agua/g
2.5
22.5
5.0
20.0
10.0
15.0
Figura 2. Aparato para determinar el
incremento del punto de ebullición.
Molalidad
Tempertura de
Mol/kg
ebullición/ºC
∆Tb/K
Figura 3. Aparato para la determinación
del punto de congelación.
Descenso en el punto de congelación
Frasco Dewar (termo) de 1 L
1 tubo de ensayo grande con tapón
2 g de urea
1 tubo de ensayo pequeño con tapón
agua destilada o desionizada
1 termómetro de -10 a 110 ºC
sal de mesa
1 agitador para el tubo pequeño
hielo
34
b.1 Pese el tubo de ensayo pequeño y luego por diferencia pese alrededor de 1 g de
urea en él. Añada 10 ml de agua y pese de nuevo. A partir de estas pesadas,
determine la concentración molal de la disolución de prueba.
b.2 Agite el tubo hasta que se haya disuelto la urea por completo y se tenga una
disolución uniforme y transparente. Coloque este tubo dentro del tubo grande, para
armar el equipo mostrado en la figura 3.
b.3 Tome lecturas de temperatura cada minuto para elaborar la curva de enfriamiento
de la disolución (temperatura vs. tiempo). Para evitar el sobre enfriado de la disolución,
se debe agitar la disolución continua y vigorosamente con movimientos verticales con
una frecuencia de 1 por/seg. El punto de congelación de la disolución se determina de
la curva de enfriamiento, justo donde ocurre un cambio drástico de pendiente. Se
sugiere graficar en forma simultánea al desarrollo del experimento para poder definir el
término de éste.
b.4 Se debe repetir el experimento añadiendo 1 g de urea más (debidamente pesado) a
la disolución anterior y determinando de nueva cuenta el descenso en la temperatura
de congelación.
Para este experimento, se utiliza una mezcla refrigerante de hielo-sal. Esta mezcla
debe de ser recién preparada para cada corrida. Se mezcla una parte en volumen de sal
de cocina (en grano) con cuatro partes en volumen de hielo picado en un recipiente y se
deja reposar por un par de minutos y luego se coloca la cantidad adecuada en el frasco
Dewar.
Peso exacto de la urea (1) __________. Peso exacto del agua (1) _________
Temperatura de congelamiento (1) _______________
Peso exacto de la urea (2) __________. Peso exacto del agua (2) _________
Temperatura de congelamiento (2) _______________
Tiempo
(min)
Tempe.
(°C)
Experimento con 1 g de urea
Tiempo
Tempe. Tiempo Tempe.
(min)
(ºC)
(min)
(ºC)
Tiempo
(min)
Tempe.
(ºC)
35
Tiempo
(min)
Tempe.
(ºC)
Experimento con 2 g de urea
Tiempo
Tempe. Tiempo Tempe.
(min)
(ºC)
(min)
(ºC)
Tiempo
(min)
Tempe.
(ºC)
Aumento del punto de ebullición.
Consultar de la literatura el valor de Kb para el agua. Determinar el peso
molecular experimental del etilénglicol y compararlo con su valor teórico para determinar
el error relativo.
Descenso en el punto de congelación.
Consulte en la literatura el valor de la constante crioscópica del agua y calcule el
peso molecular experimental de la urea con uno y con dos gramos, el resultado debe ser
consistente.
Describir en forma sencilla, la forma de realizar experimentalmente las otras dos
propiedades coligativas.
VI. CONCLUSIONES.
¿Se cumplieron los objetivos de la práctica?
¿Es adecuado el empleo de las propiedades coligativas para determinar pesos
moleculares de solutos?
¿Cuál de los dos métodos proporciona mayor confiabilidad para la determinación del
peso molecular de un soluto con bajo peso molecular y cuál de ellos con un soluto de
alto peso molecular?
¿Qué sugiere para obtener resultados más confiables?
36
VII. BIBLIOGRAFIA.
1.- G.R. Barrow. Química Física. Ed. Reverté. Barcelona. 1991.
2.- F. Daniels. Curso de Fisicoquímica Experimental, Mc-Graw Hill, Columbia. 1980.
3.- John A. Dean. Lange’s Handbook of Chemistry, Mc-Graw Hill, Columbia, 1973.
4.- The Merck Index, Merck & Co., N. J. USA, 1983.
5.- P. J. Hill, Small Scale Physical Chemistry, cap. 2. Edward Arnold Pubs. London 1966, pp 722.
6.- David P. Schoemaker y Carl W. Garland, Experiments in Physical Chemistry, McGraw-Hill
New York, 1962, pp132-141.
7.- P. Ander, y A. Sonesa, Principios de Química, introducción a los conceptos teóricos, Ed.
Limusa 1977, México.
8.- R. Chang, Fisicoquímica con aplicaciones a sistemas biológicos, Compañía Editorial
Continental, S. A. De C. V. México, 1987.
37
PRACTICA No. 5
ADSORCION DE ACIDO ACETICO SOBRE CARBON VEGETAL.
I. OBJETIVOS
1.- Determinar la isoterma de adsorción del ácido acético.
2.- Comparar el comportamiento de una sustancia adsorbida en las distintas ecuaciones
de adsorción.
II. FUNDAMENTOS.
En la industria farmacéutica se emplean métodos de separación, extracción,
purificación, que tienen como fundamento, poner en contacto dos sustancias no
miscibles entre sí, siendo una de ellas un material sólido y la otra un solución de dos o más
compuestos químicos, que al estar en contacto con el material sólido, una gran cantidad
de moléculas de los compuestos se adhieren al sólido, las cantidades sobre la superficie
del sólido dependen de las interacciones que cada compuesto químico establezca con
la superficie, quedando adherido el compuesto que menor energía necesite para la
unión. Estos métodos en general se llaman Cromatografía. Por lo anterior es necesario
entender como se efectúa la unión de las moléculas en la superficie y las ecuaciones
matemáticas que lo describen.
Cuando una fase sólida de gran superficie se expone a un volumen limitado de un
gas o de una solución, una cantidad del gas o de la solución puede quedar adsorbida
(atrapada) en la superficie del sólido.
Las sustancias adsorbidas son retenidas por distintas fuerzas de atracción de la
superficie, según la naturaleza del sistema:
a) Si las fuerzas son similares a las de los enlaces químicos (atracción de iones de
carga opuesta o formación de enlaces covalente o covalente coordinado) recibe el
nombre de adsorción química. Para este tipo de adsorción, el ∆H es comparable a las
energías de enlace químico y el proceso es generalmente irreversible. La adsorción
ocurre en una sola capa de moléculas (monocapa) en la superficie.
b) Cuando las fuerzas que originan el fenómeno de adsorción son las llamadas
fuerzas de van der Waals, recibe el nombre de adsorción física. En este tipo de adsorción
el ∆H es pequeño y comparable al cambio de entalpía en la licuefacción de gases. La
adsorción ocurre en multicapas y las capas externas se comportan como un sólido o un
líquido.
La adsorción se determina midiendo la cantidad de sustancia residual en la
solución o en la fase gaseosa.
La cantidad de sustancia adsorbida (adsorbato) es función de tres factores:
a) La cantidad de sustancia sólida (adsorbente) donde se adsorberá el
adsorbato.
b) La cantidad de adsorbato c0 en la fase de contacto con la superficie de la
sustancia adsorbente.
38
c) La temperatura.
La adsorción se cuantifica en
gramos de la sustancia adsorbida x, por
gramos de la sustancia adsorbente m, lo
que se expresa como x/m. Al determinar
la relación x/m en función de la
concentración c0
(a temperatura
constante), la curva que representa este
fenómeno recibe el nombre de isoterma
de adsorción.
La gráfica de la figura N° 1 indica
que la sustancia adsorbente tiene una
capacidad de adsorción limitada y esta
se encuentra en función de la
concentración del adsorbato.
Figura 1.- Isoterma de adsorción
Existen distintas ecuaciones que describen el fenómeno de adsorción.
Isoterma de adsorción de Freundlich
Freundlich fue quien describió primero el fenómeno de adsorción e indico una ecuación.
1
x
= Kp n
m
Donde:
x/m es la relación entre la masa adsorbida de sustancia por la
superficie y la masa de material adsorbente
K es la constante de equilibrio de adsorción
p es la presión de gas sobre la superficie
n es un valor constante, que depende la sustancia adherida y de la
superficie
Isoterma de Adsorción de Langmuir.
Esta teoría se basa en los postulados siguientes:
1) El adsorbato se adhiere al sólido en una sola capa de moléculas (monocapa).
2) El adsorbato es un gas.
3) La velocidad de adsorción es proporcional al número de colisiones de las
moléculas del gas con la superficie de la sustancia adsorbente (que es proporcional a la
presión del gas P, y a la superficie aún no cubierta).
4) En la adsorción se establece un equilibrio entre la cantidad adherida en la
superficie y la cantidad que se separa de la superficie.
39
( )
( )
k1 ⋅ p
k1 ⋅ p
Kp
k2
=
θ=
=
k2 + k1 ⋅ p 1 + k1 ⋅ p 1 + Kp
k2
donde:
θ = Fracción de superficie ocupada por las moléculas del gas.
k1 = Constante de adsorción.
k2 = Constante de desorción.
p = Presión del gas.
Efectuando sustituciones de k1/k2 = K = b y θ por y/ym, se transforma la ecuación al
invertirla y multiplicar por p todos los términos, en una ecuación de representación de
línea recta:
p
1
p
=
+
y ym ⋅ b ym
donde:
y = Masa adsorbida por gramo de adsorbente a la presión p.
ym = Masa de gas que adsorbe un gramo de adsorbente cuando la
monocapa está completa.
b = Relación de constantes de proporcionalidad.
Ecuación de Brunauer, Emmet y Teller (BET).
Esta ecuación toma en consideración el hecho de que un sólido se cubre de
varias capas de la sustancia adsorbida (adsorbato), por lo que la ecuación de la isoterma
de Langmuir deja de ser útil para el estudio de estos fenómenos.
La ecuación de BET tiene la forma:
p
y ⋅ ( po - p)
=
( b - 1) p
1
⋅
+
ym ⋅ b ym ⋅ b po
donde:
Po = Presión de vapor saturado del adsorbato.
y =Masa adsorbida por gramo de adsorbente a la presión p.
ym = Masa de gas que adsorbe un gramo de adsorbente cuando la primera
capa está completa.
b = Constante de proporcionalidad, que es la relación de las constantes de
adsorción de la capa de condensación y la constante de la primera
capa.
Calor de adsorción.
La variación de entalpía molar (∆H) es la variación de la energía de las moléculas
en fase gaseosa y la energía de las moléculas adsorbidas por el adsorbente, aplicando la
ecuación de van´t Hoff, que queda como:
⎤
⎡
⎢ ∂ ln ( p) ⎥ = - ∆H
⎢∂ 1 ⎥
R
⎣
T ⎦x
( )
A
40
donde:
T = Temperatura a la que adsorbe el gas.
∆H = Calor isóstérico de adsorción.
R = Constante de los gases.
1.- Investigar las limitantes de la ley de Langmuir.
2.- Investigar cuándo la ecuación de Freundlich se transforma en la ecuación de la ley de
Langmuir.
3.- Indicar algunos compuestos que pueden ser adsorbidos por carbón activado.
4.- Indicar qué otras sustancias pueden ser empleadas como adsorbentes.
5.- Explica porque se llaman isotermas.
6.- Elaborar un diagrama de flujo con la secuencia experimental a seguir.
10 matraces Erlenmeyer de 125 ml.
3 vasos de precipitados de 125 ml.
1 bureta de 25 ml.
1 embudo.
Papel filtro.
1 soporte universal.
Carbón activado.
1 anillo metálico.
Acido acético 0.25 M y 0.5 M
2 probetas de 25 ml.
Hidróxido de sodio 0.1 N.
b.1. Velocidad de adsorción.
b.1.1 En una serie de siete matraces agregar 20 ml de solución de ácido acético 0.25 N en
cada uno y 1 g de carbón activado. Taparlos bien. Agitarlos continuamente.
b.1.2 Después de 2 min, filtrar el contenido del primer matraz con papel filtro, eliminando
los primeros 5 ml de filtrado.
b.1.3 Tomar una alícuota de 1 ml del filtrado y titular con NaOH 0.1 N, utilizando
fenolftaleína como indicador, repetir la titulación del filtrado.
b.1.4 Repetir el punto 1.2 y 1.3 con los demás matraces filtrando una vez transcurrido los
tiempos indicados en la tabla de resultados.
b.1.5 Se debe concluir el experimento hasta que las titulaciones tiendan a ser iguales.
b.2.- Isoterma de adsorción del ácido acético sobre carbón vegetal.
41
b.2.1 Preparar la serie de matraces con las siguientes cantidades:
No. de matraz.
Ac. Ac. 0.5 N. (ml)
Agua (ml)
1
25
0
2
20
5
3
15
10
4
10
15
5
7
18
6
3
22
7
0
25
b.2.2 Agregar 1 g de carbón activado a cada matraz.
b.2.3 Agitar los matraces por períodos de 10 min. o por tiempo determinado en
experimento de velocidad de adsorción. Nota: hacer esto en forma escalonada tal que
los tiempos de terminación de agitación no se empalmen.
b.2.4 Transcurrido el tiempo, filtrar el contenido de cada matraz. Es conveniente eliminar
los primeros 5 ml del filtrado en cada concentración (¿porqué se hace esto?).
b.2.5 Tomar alícuotas de los filtrados y titularlos con NaOH 0.1 N (esto debe realizarse por
duplicado en cada concentración). Las alícuotas serán las siguientes: 1 ml del primer
matraz, 2 ml del segundo, 5 ml de cada uno de los demás (¿cuál el la utilidad práctica
de este proceder?).
V. RESULTADOS
Matraz Carbón
No.
(g)
Ácido Acético
CS (g)
x (g)
NaOH 0.1 N
x/m
( ml )
( ml )
Tiempo
(min.)
1
2
2
4
3
6
4
8
5
10
6
12
7
14
Tabla 1. Resultados del experimento de velocidad de adsorción.
42
N°
Car.
Ma.
(g)
1
1
2
1
3
1
4
1
5
1
6
1
7
1
NaOH
mL
mL
Ácido Acético
X
CS
x/m
ln(CS)
ln(x/m)
m/x
1/CS
Tabla 2. Resultados de la isoterma de adsorción.
1.- Determinar la masa de ácido acético en cada matraz, antes y después de la
titulación.
2.- Determinar la masa de ácido acético adsorbido (x) por el carbón activado, así como
la masa de ácido acético adsorbido por gramo de carbón activado(x/m).
3.- Representar en una gráfica la variación de x/m en función del tiempo.
4.- Representar en una gráfica los datos obtenidos x/m en función de CS.
5.- Determinar la constante de adsorción al representar en una gráfica ln(x/m) en función
de ln(CS). De ser una recta, calcular las constantes de la ecuación:
x
= k ⋅ C Sn
m
esta es la ecuación de Freundlich, que se puede representar como una recta de la
siguiente manera:
⎛ x⎞
ln ⎜ ⎟ = ln ( k ) + n ⋅ ln ( C S )
⎝ m⎠
6.- Representar los datos en una gráfica m/x en función de 1/CS, para saber si cumple con
la ecuación de Langmuir.
VII. ANÁLISIS DE RESULTADOS
1. Analizar las distintas gráficas comentando las ventajas y desventajas de cada una.
2. En base a la exactitud de las líneas, explicar cual describe mejor el fenómeno de
adsorción.
43
3. Indicar qué importancia tendrá efectuar la separación de sustancias utilizando los
procedimientos de esta práctica en el área farmacéutica, explica al menos tres ejemplos.
VIII. CONCLUSIONES
1. ¿Se cumplieron con los objetivos de la práctica?
2. ¿Existe congruencia entre los conceptos teóricos y los resultados experimentales?
De no existir congruencia explica las posibles causas que la originan.
3. ¿Que sugerirías para obtener datos mas confiables y precisos?
IX. BIBLIOGRAFIA
1.- M. T. Toral, Fisicoquímica de superficies y sistemas dispersos, Ed. Urmo, España, 1973.
2.- B. P. Levitt, Química Física Práctica de Findlay, Ed. Reverté, España, 1979.
3.- A. M. James, Practical Physical Chemistry, Ed. J. & A. Churchill LTD, Londres, 1967.
5. G. W. Castellan, Fisicoquímica, Ed. Addison- Wesley Iberoamericana, México, 1987.
México, 1987.
2006.
10. Morris, J. G. Fisicoquímica para Biologos (Conceptos Básicos), Ed. Reverté S. A., 1993
11. Sans Pedrero P., Fisicoquímica para Farmacia y Biología, Ediciones Científicas y
Técnicas S.A., España, 1992.
– UTHEA, México, 199.
44
PRACTICA N° 6
ISOTERMA DE ADSORCION DE GIBBS.
I. OBJETIVOS.
1.- Determinar el efecto de la adición de alcoholes sobre la tensión superficial del agua.
2.- Determinar la isoterma de adsorción de Gibbs para la adición de diferentes alcoholes
al agua.
3.- Comprender el concepto de adsorción en superficies líquidas.
II. FUNDAMENTOS.
Las sustancias que presentan en su estructura una parte polar y una no polar
como en el caso de ácidos grasos y alcoholes de cadena corta, son solubles tanto en
agua como en disolventes no polares como hidrocarburos. La parte hidrocarbonada les
confiere solubilidad en disolventes no polares, mientras que el grupo -COOH o el -OH de
carácter muy polar permite que sean lo suficientemente afines para formar soluciones
acuosas. Si estas moléculas se sitúan en una interfase aceite-agua, se orientan de tal
forma que sus grupos hidrofílicos quedan en la fase acuosa y las cadenas
hidrocarbonadas escapan a la fase no polar. Esta situación es energéticamente más
favorable que la disolución del compuesto en cualquiera de las dos fases.
La fuerte adsorción de estas sustancias en la superficie o interfase formando una
capa monomolecular orientada se conoce como actividad superficial, mientras que las
sustancias con actividad superficial (surfactantes) son moléculas que tienen partes
polares y no polares ( amfifílicas ). La actividad superficial es un fenómeno dinámico,
puesto que el estado final de una superficie o interfase representa un equilibrio entre la
tendencia hacia la adsorción y hacia la disolución completa debido a la agitación
térmica de las moléculas.
La tendencia de las moléculas surfactantes a acumularse en la interfase favorece
una expansión de la misma, lo cual es contrarrestado por la tendencia de la interfase a
contraerse bajo la fuerza de la tensión superficial.
La ecuación de adsorción de Gibbs permite calcular la magnitud de la adsorción
en la superficie de un líquido, a partir de datos de tensión superficial,
Si se considera que la interfase está bien definida, la adsorción puede describirse
apropiadamente en términos de concentraciones en exceso superficiales.Si Γi es la
concentración del surfactante en la superficie ( en mol / cm2), viene dada por la
ecuación :
Γi =
ni σ
A
Γi puede ser positiva o negativa y su magnitud depende de la tendencia del
surfactante a acumularse en la superficie.
La energía interna total de un sistema viene dada por la ecuación :
U = TS − PV + Σµ i ni
45
La expresión correspondiente para la energía interna de la fase superficial σ es:
U = TS σ − PV σ + γA + Σµ i ni σ
σ
donde los términos PV y γA tienen signos opuestos, ya que la presión es una fuerza
expansiva y la tensión superficial es contractiva. Los términos T, P y el potencial químico no
tienen índices, puesto que estos deben tener valores iguales en ambas fases y en la
interfase para que el sistema esté en equilibrio.
Diferenciando la ecuación tenemos:
dU σ = TdS σ + S σ dT − PdV σ − V σ dP + γdA + Adγ + Σµ i dni σ + Σni σ dµ i
por primera y segunda ley de la Termodinámica:
U = TdS − PdV + Σµ i dni
en el caso de la fase superficial :
dU σ = TdS σ − PdV σ + γdA + Σµ i dni σ
restando las ecuaciones anteriores :
S σ dT − V σ dP + Adγ + Σni σ dµ i = 0
Por lo tanto a temperatura y presión constantes :
ni σ
dγ = − Σ
dµ i = − ΣΓi dµ i
A
Para una disolución sencilla de dos componentes ( constituida por un solo
disolvente y un soluto ), la ecuación anterior conduce a :
dγ = − Γ1dµ 1 − Γ2 dµ 2
Las concentraciones en exceso se definen respecto a una superficie de
separación arbitraria. Si la situación de esta superficie para una disolución binaria se
define de manera que la concentración en exceso del disolvente ( Γi ) sea cero, la
expresión anterior se reduce a :
dγ = −Γ2 dµ 2
Y dado que los cambios de potencial químico están relacionados con las
actividades por :
tenemos :
µ 2 = µ 2 º + RT ln a 2
dµ 2 = RTd ln a2
Por consiguiente :
Γ2 = −
a 2 dγ
1 dγ
=−
RT d ln a 2
RT da 2
46
Para el caso
concentraciones,
de
disoluciones
Γ=−
diluidas,
al
sustituir
las
actividades
por
c dγ
RT dc
que es la forma en que se da normalmente la ecuación de Gibbs. Esta ecuación puede
simplificarse si sustituímos dc/c = d(lnc), quedando:
Γ=−
1 dγ
RT d ln c
1.- Definir que es la tensión superficial e interfacial.
2.- Describir el método de ascenso capilar para determinar la tensión superficial de un
líquido.
3.- Describir como se calibra el dispositivo para medir tensión superficial por el método de
ascenso capilar.
4.- Comprobar las unidades de Γ haciendo el análisis de unidades de la ecuación de
Gibbs.
5.- Investigar en qué casos Γi presenta valor positivo y cuando negativo.
a) Materiales y reactivos.
20 tubos de ensayo con tapón de rosca
1 gradilla
1 trampa de humedad
1 pipeta de 5 ml
1 pipeta de 0.1 ml
1 picnómetro o matraz aforado de 10mL
1 vaso de precipitados de 100 ml
1 soporte universal
etanol
1 rejilla con asbesto
1 anillo metálico
n-propanol
n-butanol
1 pipeta pasteur
n-pentanol
1 vernier
agua destilada
b.1. Calibrar el dispositivo para determinar tensión superficial por el método del ascenso
capilar empleando agua destilada como líquido de referencia (ver metodología en el
anexo en este manual de prácticas).
b.2. Mediante el método del ascenso capilar, determinar la tensión superficial de cada
una de las soluciones que se indican en la tabla. Registrar la temperatura a la que se
llevó a cabo el experimento.
47
b.3. Determinar mediante un picnómetro la densidad
disoluciones.
en g/cm3, de cada una de las
V. RESULTADOS
Etanol
Tubo
Etanol
No.
0.8M (mL)
1
3
Agua
(mL)
12
2
6
9
3
9
6
4
12
3
5
15
0
Propanol
Tubo Propanol
No.
0.4M (mL)
1
3
Agua
(mL)
12
2
6
9
3
9
6
4
12
3
5
15
0
Butanol
Tubo
Butanol
No.
0.4M (mL)
1
3
Agua
(mL)
12
2
6
9
3
9
6
4
12
3
5
15
0
Concentr.
(mol/L)
Altura
(cm)
γ
(din/cm)
mp
(g)
ms
(g)
ρ
(g/cm3)
Concentr.
(mol/L)
Altura
(cm)
γ
(din/cm)
mp
(g)
ms
(g)
ρ
(g/cm3)
Concentr.
(mol/L)
Altura
(cm)
γ
(din/cm)
mp
(g)
ms
(g)
ρ
(g/cm3)
48
Pentanol
Tubo Pentanol
No.
0.2M (mL)
1
3
Agua
(mL)
12
2
6
9
3
9
6
4
12
3
5
15
0
Concentr.
(mol/L)
Altura
(cm)
γ
(din/cm)
mp
(g)
ms
(g)
ρ
(g/cm3)
1.- Construir las gráficas de tensión superficial (ordenadas) contra concentración
(abscisas) para cada uno de los alcoholes empleados.
2.- Determinar valores de dγ/dlnc a partir de una gráfica de tensión superficial contra lnc.
Reportar el coeficiente de correlación.
3.- Elaborar una gráfica que represente la variación del exceso superficial (ordenadas)
con respecto al número de átomos de carbono presentes en el alcohol.
4.- Estimar el valor de la superficie de una molécula de alcohol, para cada caso.
5.- Calcular el error relativo, en base a datos reportados en la bibliografía.
¿ Cómo es el comportamiento de la tensión superficial del agua en relación al tipo de
alcohol utilizado?
¿Cuál es el signo de Γ de acuerdo a sus resultados y qué significa este hecho?
¿Qué tendencia, en cuanto al exceso superficial serefiere, se observa al incrementarse el
tamaño de la cadena hidrocarbonada del alcohol?
¿Cómo varía la superficie del alcohol en función del tamaño de la cadena
hidrocarbonada? ¿Hay diferencias significativas?
VIII. CONCLUSIONES.
¿Se cumplieron los objetivos de la práctica ?
¿Qué sugiere para obtener resultados más precisos ?
¿ Qué utilidad tiene en su especialidad el manejo de los conceptos aprendidos en esta
práctica ?
IX. BIBLIOGRAFIA.
1.- D. J. Shaw, Introducción a la química de superficies y coloides, Alhambra, 60-83
2.- G. W. Castellan, Fisicoquímica, Fondo Educativo Interamericano, México,1971, 417-429.
3.- S. H. Maron y C. F. Prutton, Fundamentos de Fisicoquímica, Limusa, México, 1990 , 813822.
49
PRACTICA N° 7
PREPARACION E IDENTIFICACION DE EMULSIONES.
I. OBJETIVOS.
1.- Preparar emulsiones de agua en aceite y de aceite en agua.
2.- Identificar los tipos de emulsiones preparadas.
II. FUNDAMENTOS.
El término emulsión que utilizaremos en esta práctica se refiere a la dispersión de
un líquido en otro, siendo ambos líquidos inmiscibles. El agua es el componente más
común y el otro líquido es usualmente un aceite ó algún otro líquido lipofílico.
En la clasificación de Ostwald de los sistemas de dos fases, las emulsiones ocupan
un lugar especial entre las nueve posibilidades que pueden darse al mezclar íntimamente
dos sustancias en los diferentes estados de agregación: sólido, líquido y gaseoso.
Las emulsiones son un sistema binario disperso en el cual tanto la fase dispersa
como el medio de dispersión que no son miscibles entre sí en condiciones normales, se
hallan en el estado líquido ó semilíquido. El líquido disperso se designa generalmente
como fase interna y la fase continúa se denomina externa.
Puede presentarse transitoriamente el caso extremo de que un líquido penetre en
otro de manera íntima, sin embargo al cabo de un tiempo el sistema tiende a un estado
de equilibrio, en el cual uno de los dos líquidos forma la fase continúa.
Con el aporte suficiente de energía mecánica, puede repartirse normalmente
una sustancia en el agua a tal grado que se forme una emulsión. A veces esta última es
tan inestable que se hace imprescindible el uso de una sustancia adecuada para
conseguir una mejora de la estabilidad de la emulsión.
Tipos de emulsiones.
Las emulsiones de sustancias insolubles en agua se emplean muchas veces en
lugar de sus disoluciones verdaderas; para poder disolver estas sustancias se requieren
disolventes orgánicos que su aplicación es más costosa y que su manejo representa
además ciertos peligros.
El agua al ser el diluyente más barato se emplea en emulsiones industriales en
donde una de las dos fases es siempre el agua. Cuando el agua forma
predominantemente la fase externa y el aceite la interna, la emulsión se denomina
"aceite en agua" (o/w, del inglés oil/water). En caso de ser el aceite la fase externa y el
agua la interna, la emulsión se denomina "agua en aceite" (w/o).
Una emulsión de aceite en agua puede diluirse con agua en cualquier
proporción, sin ninguna dificultad, pues se trata simplemente de aumentar la fase externa.
Por otra parte las emulsiones agua en aceite se comportan como sustancias insolubles en
agua por lo que no pueden disolverse fácilmente en ella.
50
Identificación del tipo de emulsión.
Existen varios métodos para reconocer el tipo de emulsión, en la práctica, los más
interesantes son aquellos que permiten un juicio rápido y al mismo tiempo fáciles de
realizar. Se conocen los siguientes ensayos:
1. Método del indicador
2. Método de la dilución de la gota.
3. Método de la conductividad.
4. Método del cloruro de cobalto.
5. Método del papel filtro.
1. Método del indicador.
En dos vidrios de reloj se coloca una pequeña cantidad de la emulsión a
identificar, mediante un agitador de vidrio colocar una gota de colorante soluble en
agua a una muestra y colorante soluble en aceite en la otra. Solamente uno de los dos
colorantes pigmenta de manera uniforme a la muestra de emulsión. ¿Qué se puede
concluir con respecto al tipo de emulsión?
2. Método de la dilución de la gota.
En un vaso de precipitados de 100 ml, colocar 40 ml de agua, agregar una gota
de la emulsión a ensayar, agitar para mezclar, observar y concluir. En otro vaso de
precipitados de 100 ml, colocar 40 ml de aceite comestible, agregar una gota de la
emulsión, agitar para observar y concluir.
3. Método de la conductividad.
Una emulsión con el agua en la fase externa, puede conducir fácilmente la
corriente eléctrica, en cambio cuando la fase externa es el aceite, no puede conducirla.
Por lo tanto, la primera emulsión es del tipo o/w ó aceite en agua.
4. Método del cloruro de cobalto.
Un papel filtro previamente tratado con una disolución de CoCl2, se corta en
tramos de 5 x 5 cm. Se coloca una muestra de la emulsión por identificar y se observa al
cabo de 10 min. Si la emulsión es del tipo aceite/agua, se formará un anillo de color
púrpura alrededor de la muestra.
5. Método del papel filtro.
Se cortan tramos de papel filtro de 5 x 5 cm. Se coloca una muestra pequeña de
la emulsión a ensayar. Si la emulsión es agua/aceite se formará rápidamente una
51
mancha grande alrededor de la muestra. En caso de ser aceite/agua, el anillo ó mancha
se formará lentamente y será más pequeña.
Investigar brevemente lo siguiente:
1. Los factores que afectan la estabilidad de una emulsión.
2. Investigar métodos para emulsificar.
3. En qué consiste el sistema HLB y qué aplicación práctica tiene.
4. Pruebas de estabilidad aplicadas a una emulsión.
5.- Elaborar un diagrama de bloques que indique el procedimiento a seguir durante el
desarrollo de la práctica.
a) Materiales y Reactivos.
4 vidrios de reloj
2 cubreobjetos
4 pipetas pasteur
Muestras de emulsiones comerciales
cera de abejas
parafina
1 espátula
1 parrilla eléctrica
trietanolamina
ácido esteárico
1 balanza analítica
propilénglicol
1 balanza granataria
aceite mineral
papel filtro
microscopio
2 porta objetos
colorante hidrosoluble
colorante liposoluble
agua destilada.
b) Desarrollo experimental.
b.1 Identificación de emulsiones.
Identificar las emulsiones comerciales disponibles por los métodos de: dilución de la
gota, indicador y papel filtro.
Observar la prueba del indicador al microscopio; Pigmentar una misma emulsión con
ambos colorantes con el fin de notar la diferencia.
Elaborar un cuadro de datos con las observaciones de cada método y para cada
emulsión comercial y las preparadas:
52
Emulsión
comercial
Método
dilución
gota
de
de
la Método
la indicador
del Observación
microscopio
al Método
papel filtro
del
b.2 Preparación de emulsiones.
Prepara las emulsiones I-IV de acuerdo con el procedimiento general siguiente:
b.2.1. Calcular las cantidades necesarias para preparar 200 g de emulsión.
b.2.2. Identificar los componentes solubles en agua y pesarlos por diferencia en un vaso
de precipitados de 200 ml, identificado con la letra A.
b.2.3. Calentar el vaso A y agitar su contenido hasta la total homogeneización (85-90 ºC).
b.2.4. En un vaso de precipitados de 600 ml, pesar el agua indicada en la formulación y
añadir los componentes hidrosolubles. Marcar el recipiente con la letra B y calentarlo a
ebullición.
b.2.5. Adicionar A en B, agitando vigorosamente con una varilla de vidrio. Hacer la
adición rápida y en el vértice del remolino. Se sugiere que de ser posible el estudiante
traiga de su casa un aparato eléctrico muy utilizado en la cocina que sirve para
procesar alimentos.
b.2.6. Continuar la agitación mientras se enfría en un baño de agua fría hasta los 35-40 ºC.
Adicionar el perfume y color. Suspender la agitación y envasar en recipientes
adecuados.
53
b.2.7. Verificar el tipo de emulsión formada por el método de su elección.
componente
Fórmula II
Fórmula III
Fórmula IV
ácido esteárico (A) 5.0
4.2
3.0
5.0
alcohol cetílico (A)
0.8
0.6
0.8
0.0
aceite mineral (A)
5.0
8.0
5.0
5.0
lanolina A
2.0
0.0
0.5
0.0
cera de abejas (A)
1.0
0.0
0.5
0.0
cutina M.D. (A)
0.0
0.4
0.2
0.5
emulgín B1 (A)
0.0
0.0
0.2
0.0
emulgín B2 (A)
0.0
0.0
0.0
0.2
Agua (B)
c.b.p.
c.b.p.
c.b.p
c.b.p.
glicerina (B)
5.0
3.0
1.0
1.0
trietanolamina (B)
1.0
0.5
0.5
1.0
metil paraben (B)
c.n.
c.n.
c.n.
c.n.
perfume (C)
c.n.
c.n.
c.n.
c.n.
Método
utilizado
Fórmula I
Fórmula I
observaciones
Fórmula II
observaciones
Fórmula III
observaciones
Fórmula IV
observaciones
V. ANALISIS DE RESULTADOS Y DISCUSION
Analizar las pruebas de identificación para las emulsiones comerciales y las
preparadas en el laboratorio.
Discutir el procedimiento de preparación de las emulsiones.
54
Explicar la relación de los experimentos con el área de la Ingeniería
Farmacéutica.
VI. CONCLUSIONES
Obtenga las conclusiones pertinentes de acuerdo a los experimentos realizados.
Consulte la bibliografía necesaria.
BIBLIOGRAFIA.
1.- G. W. Castellan, Fisicoquímica, Ed. Addison-Wesley Iberoamericana, EUA, 1987.
2.- Catálogo de Información Técnica, Química Henkel, 1990.
55
PRACTICA N° 8
LOS TENSOACTIVOS Y SU COMPORTAMIENTO EN LA INTERFASE
SOLIDO-LIQUIDO.
I. OBJETIVOS.
1.- Identificación de los tipos de tensoactivos.
2.- Determinar la capacidad espumante en agua blanda, media y dura.
3.- Determinar la capacidad cortagrasa.
II. FUNDAMENTOS.
Se llaman tensoactivos o productos tensoactivos de superficie, las sustancias que
tienen la cualidad de modificar la tensión superficial de los líquidos en los cuales se
disuelven, y como consecuencia, la tensión interfacial entre el disolvente del tensoactivo
y las materias insolubles en él.
El caso más frecuente es el de la modificación de la tensión superficial del agua y
la interfacial entre el agua y las grasas, ceras, partículas sólidas suspendibles, superficies
sólidas, etc., ya que es precisamente el agua el disolvente más abundante y los procesos
húmedos los más frecuentes.
La modificación que los productos tensoactivos efectúan en la tensión superficial
e interfacial es la causa que produce los fenómenos de humectancía, emulsificación,
suspensión y detergencía. En forma general se puede decir que los compuestos
tensoactivos tienen en su molécula una sección hidrofílica con afinidad y solubilidad en el
agua, y una parte lipofílica o hidrofóbica, con afinidad y solubilidad en las grasas u otros
líquidos insolubles en agua o simplemente con repelencia al agua.
Estos componentes de la molécula establecen una orientación específica de la
misma en la interfase del agua y cualquier otro material.
La parte hidrofílica se orienta hacia la fase acuosa y la lipofílica o hidrofóbica
hacia la fase no soluble en ella. Ambas partes de la molécula ejercen fuerzas sobre la
interfase y la resultante de las mismas establece el fenómeno final que puede ser:
humectación, emulsificación, suspensión y detergencía.
Carácter químico.
Las moléculas de los tensoactivos, dependiendo de que se disocien o no en
solución acuosa pueden ser: iónicos (disociables en agua) y no iónicos (no disociables en
agua).
Los tensoactivos iónicos están constituidos por una parte orgánica de alto peso
equivalente y una inorgánica u orgánica de bajo peso equivalente, que al disociarse se
separan produciendo radicales con carga eléctrica. Cuando la carga del radical
orgánico de alto peso equivalente, que es la parte hidrofóbica de la molécula es
negativa, el compuesto se denomina "tensoactivo aniónico" y cuando es positiva se le
llama "tensoactivo catiónico".
56
Tensoactivos aniónicos.- A este tipo pertenecen los primeros desarrollados
industrialmente por el hombre: los jabones. Posteriormente el avance de la tecnología
llevó a la investigación y a la elaboración de otros tensoactivos aniónicos que no
adolecen de los defectos de los jabones, especialmente por su pobre resistencia a las
aguas duras, lo cual hace que disminuya sensiblemente su efectividad cuando se usan
con aguas de alta dureza y que desafortunadamente son las más abundantes en el
mundo.
Los tensoactivos aniónicos han tenido un desarrollo espectacular en la industria
de los detergentes domésticos, industriales y cosméticos.
R-O-SO3X
Alquil Sulfatos
R-C6H4-SO3X
Alquil Aril Sulfonatos
Tensoactivos catiónicos.- Los tensoactivos catiónicos combinan frecuentemente
cualidades bactericidas que los hacen especialmente útiles para algunas aplicaciones
especializadas. Por otro lado su elevado costo comparado con los aniónicos limita las
posibilidades de un uso más extenso. Un ejemplo típico representativo de este grupo son
las sales cuaternarias de amonio: (R)4NX.
En la industria de suavizantes de telas y la cosmética tienen gran aplicación.
Tensoactivos no iónicos.- Al igual que los catiónicos, los no iónicos han sido
producto del desarrollo de la síntesis orgánica con una amplísima variedad. Los ésteres de
ácidos grasos, las amidas grasas y los derivados del óxido de etileno son las de mayor
consumo a nivel mundial. Su campo de aplicación para el caso de los ésteres de ácidos
grasos se encuentra en la industria farmacéutica, textil, de cosméticos y alimenticia,
como emulsificantes y acondicionadores.
Las amidas grasas se emplean en la industria textil y de los cosméticos
principalmente y los derivados de óxido de etileno se usan para shampoos, baños de
burbujas y productos de limpieza en general.
Es importante puntualizar que los derivados etoxilados son en la actualidad los
más importantes tensoactivos no iónicos y están altamente industrializados en los países
que disponen de recursos petroquímicos. Son sumamente económicos y no son
afectados en absoluto por la dureza del agua ni la presencia de productos aniónicos o
catiónicos. Químicamente son casi inertes en sus soluciones y son más biodegradables
que los Alquil Aril Sulfonatos.
R-O-CH2-O-CH2-CH2-O- ... CH2-CH2-OH
donde R es un radical Alquil Fenol, alcohol graso o ácido graso.
Investigar brevemente:
1.- Agentes humectantes.
2.- Repelencia al agua.
3.- Detergencia y su mecanismo.
57
4.- Mojado.
5.- Eliminación de la suciedad.
6.- Redeposición de la suciedad.
7.- Aditivos de detergentes.
8.- ¿En base a qué parámetros se le clasifica al agua en dura, media y blanda?
9.- Elaborar un diagrama de flujo en el que se indiquen los pasos a seguir en el desarrollo
de la práctica.
3 probetas con tapón esmerilado de
500 ml.
4 vasos de precipitados de 100 ml.
3 pipetas de 1 ml/0.5 ml volumétricas.
1 pipeta 5 ml/1 ml volumétrica.
solución de detergente no iónico al 0.5%
tramos de loseta vinílica de 3 por 8 cm.
con diferente tipo de mugre.
aceite vegetal.
solución de detergente aniónico al 0.5%
agua destilada.
solución de detergente catiónico al
0.5%
agua media.
agua dura.
Capacidad espumante
b.1. Preparar soluciones al 0.5% en peso de los siguientes tensoactivos, empleando agua
destilada para su dilución.
b.1.2. Lauril Eter Sulfato de Sodio.
(Alcohol C12-14 Láurico con 3 moles de óxido de etileno) Aniónico.
b.1.3. Emulgín W-100.
(Alcohol Cetoesteárico con 10 moles de óxido de etileno) No iónico.
b.1.4. Deyquart A.
(Cloruro de Cetil Trimetil Amonio) Catiónico.
b.1.5. Jabón de lavandería.
(Estearato de Sodio) Aniónico.
b.1.6. En cuatro probetas de 500 ml agregar en cada una 50 ml de agua destilada y
hacer adiciones de las soluciones anteriores de 0.5 ml, dando 5 ciclos de agitación
después de cada adición, anotar el volumen de espuma generado, así como el tipo
de espuma (abierta, cerrada o cremosa).
Nota: se recomienda traer una bomba para pecera por cada equipo para incorporar aire.
b.1.7. Suspender las soluciones de tensoactivo, cuando el volumen generado haya
alcanzado 500 ml.
58
b.1.8. Con el volumen máximo generado de espuma agregar una gota de aceite vegetal
por medio de una pipeta pasteur y dar cinco ciclos de agitación; anotar el nuevo
volumen de espuma.
b.1.9. Suspender la adición de gotas de aceite hasta el abatimiento de la espuma.
Capacidad de remoción de grasa mineral.
b.2. Cortar tramos de pisos de vinil de 3 por 8 cm.. Agregar un gramo de grasa mineral y
distribuirla uniformemente en toda la superficie (cuatro tramos).
b.2.1 En cuatro vasos de precipitados de 100 ml colocar 80 ml. de agua previamente
identificados. Agregar 10 ml de solución de tensoactivo al 0.5% y al mismo tiempo
introducir los tramos de vinil enmugrecidos con aceite mineral.
b.2.2. Observar y anotar el tiempo para remoción de grasa.
a) Elabore gráficas de los mililítros de solución vs. volumen generado de espuma para
cada tipo de agua incluyendo en cada una los cuatro tensoactivos.
b) Elabore gráficas del número de gotas de aceite vs. volumen abatido de espuma para
cada tipo de agua incluyendo en cada gráfica los cuatro tensoactivos.
c) Describir lo más detallado posible lo que ocurrió en cada tensoactivo al remover la
grasa de la loseta vinílica.
VI. ANALISIS DE RESULTADOS.
1.- Discutir cómo influye el tipo de agua utilizada, en la actividad espumante de los
tensoactivos. Sírvase de sus gráficas para concluir.
2.- Discutir sobre el efecto que tiene la presencia de aceite en el abatimiento de espuma
en las disoluciones acuosas de agentes tensoactivos, haciendo uso de los datos
obtenidos en la práctica.
3.- De acuerdo al tipo de agua, qué clase de tensoactivo resulta más eficiente en cuanto
a su poder detergente.
4.- En base a sus resultados, ¿qué propiedades determinan la selección adecuada de un
detergente para un uso específico?
5.- De los detergentes utilizados en la práctica, ¿cuál considera mejor y por qué?
6.- Explicar de acuerdo a sus resultados, si existe relación entre las características iónicas
de los detergentes con su capacidad de formación de espuma y la resistencia de esta
ante agentes antiespumantes.
VII. CONCLUSIONES.
¿Se cubrieron los objetivos de la práctica?
59
¿Qué propondría para mejorar la confiabilidad, exactitud y precisión de los resultados
experimentales?
En base a lo experimentado en la práctica, indicar la relación con la industria
Farmacéutica.
VIII. BIBLIOGRAFIA.
1.- R. Chang. Fisicoquímica con Aplicaciones a Sistemas Biológicos. Ed C.E.C.S.A., México,
1987.
2.- R. Mildwisky, Synthetic Detergents, Ed. Academic Press, N. York, 1988.
3.- Detergentes y emulsificantes. Catálogo, Ed. Química Retzloff Internacional, México,
1989.
60
Tabla 1.- Volumen de espuma generada (ml)
ml de solución
Agua destilada
Agua media
Agua dura.
Agente:
Tensoactivo.
Tensoactivo.
Tensoactivo.
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
61
Tabla 2.- Volumen de espuma abatida (ml)
Gotas de
aceite.
Agua destilada
Tensoactivo.
1
2
3
4
1
Agua media
Tensoactivo.
2
3
4
1
Agua dura.
Tensoactivo.
2
3
4
62
PRACTICA N° 9
RELOJES QUIMICOS.
I. OBJETIVOS.
1.- Definir cinética química.
2.- Conocer las reacciones reloj.
3.- Evaluar la influencia de la concentración de un reactivo y temperatura en la
velocidad de una reacción química, mediante la determinación del orden de reacción
respecto al reactivo limitante.
II. FUNDAMENTOS.
La cinética química estudia las velocidades y mecanismos por los cuales se realizan
las reacciones.
Las reacciones reloj, son reacciones químicas que se producen de forma casi
instantánea y permiten detectar visualmente el tiempo necesario para consumir una
cantidad de uno de los reactivos de la reacción principal. El tiempo empleado en una
reacción depende de las concentraciones de los reactivos, temperatura y catalizadores.
Mediante la reacción entre sulfito de sodio y formaldehído se determinan
experimentalmente los tiempos que tarda en desarrollarse la reacción alimentando
diferentes volúmenes de reactivos (concentraciones), estos tiempos a su vez nos sirven
para calcular los órdenes de reacción de acuerdo a los reactivos y el orden de reacción
global. El tiempo de desarrollo de una reacción química esta inversamente relacionado
con su velocidad, es decir, a mayor tiempo que tarde en reaccionar, menor es su
velocidad, este es el caso al que se enfoca la actividad, demostrar experimentalmente la
influencia de las variaciones de la concentración de los reactivos y la temperatura sobre
la velocidad en una reacción química. La terminación de la reacción entre el sulfito de
sodio y el formaldehído en un tiempo “x” da una coloración rosa, debido a la presencia
de un indicador denominado fenolftaleina, que aparece por la variación de pH de la
mezcla reaccionante e indicando que la reacción termino, inmediatamente después de
la coloración desaparece por la presencia de EDTA, que actúa como quelante del
indicador. Esta es el simulacro de una alarma visual a la que se denomina “reacción
reloj”. Los objetivos centrales de esta actividad es evaluar la influencia de la
concentración de un reactivo en la velocidad de una reacción química determinada,
mediante la obtención del orden de reacción respecto del reactivo. Evaluar la influencia
de la temperatura en la velocidad de esa reacción, mediante la determinación
aproximada de la energía de activación.
La reacción entre el sulfito de sodio y el formaldehído, da como resultado un
producto intermedio ácido forma el sulfonato de hidróximetano. El medio ácido para el
desarrollo de la reacción anterior y el sulfito que reacciona con el formaldehído son
proporcionados por la descomposición del bisulfito de sodio.
Al disminuir la concentración de sulfito de sodio (especia atacante del
formaldehído), el equilibrio bisulfito/sulfito se desplaza a la derecha, produciendo sulfito y
63
medio ácido; este último neutraliza al intermediario. Cuando la concentración del medio
ácido disminuye, el intermedio es neutralizado con protones del agua y, como
consecuencia, el pH de ácido a alcalino. El formaldehído en medio acuoso presenta un
equilibrio con el metilenglicol. Esta deshidratación es el paso que controla la velocidad de
la reacción. Para conocer como influyen las concentraciones en el tiempo que tarda la
reacción, se pueden realizar varias mediciones manteniendo constante la concentración
de uno de los reactivos y variando la otra. Para este caso, es importante resaltar el papel
de los indicadores, ya que para esta actividad se utiliza a la fenolftaleína, la cual en un
rango de pH se verifica un vire de incoloro (pH<8.2) a color rosa (pH>8.2) o viceversa, y
esto a la vez esta relacionado con la terminación de la reacción.
En esta práctica se plantea la reacción reloj de formaldehído en medio acuoso
para que presente un equilibrio con el metilenglicol. Esto determina la velocidad de
reacción.
CH2(OH)2
HCH + H2O
( ecuación 1 )
El formaldehído reacciona con el bisulfito produciendo un intermediario que en
medio ácido forma el sulfonato de hidroximetano. El medio ácido es proporcionado por
el equilibrio bisulfito de sodio – sulfito de sodio anhidro.
HCHO
+
SO32-
-OCH2SO3- + H+
HSO3 -OCH2SO3- + H2O
-OCH2SO3-
( ecuación 2 )
HOCH2SO3
( ecuación 3 )
H+ + SO32-
( ecuación 4 )
HOCH2SO3 + OH-
( ecuación 5 )
Al disminuir la concentración de sulfito de sodio anhidro, que es la especie que
ataca al formaldehído, el equilibrio bisulfito de sodio – sulfito de sodio anhidro
(
ecuación 4 ) se desplaza hacia la derecha produciendo sulfito e iones hidronio, éstos
últimos neutralizan al intermediario ( ecuación 3). Cuando la concentración de iones
hidronio disminuye, el intermediario se neutraliza con los protones del agua ( ecuación
5 ) y como consecuencia, el pH de la disolución se eleva, provocando el cambio de color
de la fenelftaleína.
III. PROTOCOLO DE INVESTIGACIÓN.
Investigar brevemente:
1.- Explicar cinética química
2.- Definir energía de activación
3.- Definir agente quelante
4.- Definir indicador, dar ejemplo de 2 indicadores y los vires en pH básico y pH ácido
5.- Aplicación de una reacción reloj en Ingeniería Farmacéutica ó Biotecnología
6. ¿ Qué indica el orden de reacción ?
7. Calcular las concentraciones molares del NaHSO3 y del CH2O. En base a la siguiente
secuencia de calculos.
64
Con la ecuación M1 V1 = M2 V2
M1
V1
M2
V2
donde:
= molaridad del NaHSO3 ó del CH2O
= volumen del NaHSO3 ó del CH2O
= desconocida
= (V NaHSO3 + V H2O + V CH2O)
Se obtienen las Molaridades de las soluciones 1 y 2 para ambas tablas.
a) Materiales, reactivos y soluciones.
16 tubos de ensaye
2 buretas graduadas (25 mL)
1 cronómetro
1 soporte universal
1 pinza para bureta
indicador: dilución al 1% en peso de fenolftaleína en una mezcla al 50% de etanolagua destilada.
Las siguientes soluciones deberán ser recién preparadas:
solución 1 de bisulfito: disolver en 750 mL de agua destilada 36 g de bisulfito de sodio
(NaHSO3) y 3.2 g de sulfito de sodio anhidro (Na2SO3) para dar un cociente molar de
[bisulfito]/[sulfito] = 14. Añadir 7.4 g de la sal tetrasódica del ácido
etilendiaminotetracético (EDTA) y completar a 1000 mL con agua destilada.
solución 2 de formaldehído: medir 180 mL de una disolución al 30% de formaldehído
acuoso y completar a 1000 mL con agua destilada.
Preparar de uno en uno cada tubo que se muestra en las tablas 1 y 2. Añadir primero
la disolución de bisulfito (solución 1) y 5 gotas del indicador de fenolftaleína, después el
agua y finalmente la solución de formaldehído (solución 2). Agitar homogenizando
completamente entre cada adición.
Ya que se agrego lo indicado en la tabla 1 y 2 iniciar el conteo del tiempo. La
reacción finaliza con la aparición del color rosado característico de la fenolftaleína.
Hacer cada corrida por duplicado.
65
Tabla 1. Volúmenes de reactivos,
constante.
No.
tub
o
1
2
3
4
5
6
solución 1
volume
n
(mL)
2.5
2.5
2.5
2.5
2.5
2.5
manteniendo la concentración de bisulfito
agua
volume
n
(mL)
7.00
6.75
6.50
6.00
5.50
5.00
M
(mol/
L)
solución 2
volume
n
(mL)
0.50
0.75
1.00
1.50
2.00
2.50
M
(mol/L)
tiempo
(seg)
Tabla 2. Volúmenes de reactivos, manteniendo la concentración de formaldehído
constante.
No.
tub
o
7
8
9
10
11
12
13
solución 1
volume
n
(mL)
0.50
0.75
1.25
2.50
3.75
5.00
6.25
agua
volume
n
(mL)
8.25
8.00
7.50
6.25
5.00
3.75
2.5
M
(mol/
L)
solución 2
volume
n
(mL)
1.25
1.25
1.25
1.25
1.25
1.25
1.25
M
(mol/L)
Tiempo
(seg)
Si el CH2O es A y el NaHSO3 es B se tiene:
A+B
Producto
(ecuación 6)
MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES DE UNA REACCIÓN.
La ecuación que relaciona la velocidad de una reacción con la concentración se
conoce como ecuación de velocidad y debe ser determinada experimentalmente.
v = kC Aa C Bb = α
1
t
(ecuación 7)
Donde:
K = constante de velocidad
a y b = orden de reacción. Su suma da el orden global de reacción. En la mayoría
de las ecuaciones de velocidad, los órdenes de reacción son 0, 1 y 2.
66
t= tiempo en que finaliza la reacción.
α = constante de proporcionalidad.
CA y CB = concentración del reactivo A y B respectivamente. Para nuestros
experimentos CA es la concentración de bisulfito de sodio y CB es la concentración del
formaldehído.
Tomando en cuenta las dos últimas igualdades de la ecuación 7 y aplicando
logaritmos naturales. Se tiene:
Ln K + a Ln CA + b LnCB = Ln α + Ln (1/t)
(ecuación 8)
Considerando α =1, que la concentración de NaHSO3 es constante de acuerdo a
la tabla 1 y se varía la concentración del formaldehído, quedando la expresión:
Ln (1/t) = b Ln CB + z
(ecuación 9)
El
logaritmo del inverso del
tiempo de reacción se gráfica contra el
logaritmo de la concentración de cada
uno de los reactivos, la pendiente de las
rectas generadas es el orden de la
reacción (m = b) con respecto a cada
uno de los reactivos y se hace lo mismo
ahora con el otro reactivo, para
determinar el otro orden de reacción.
De la ecuación 9, z = Ln k + a Ln CA, debido a que se considera la concentración
del bisulfito constante. Al considerar la concentración de formaldehído constante (tabla
2), z’ = Ln k + b Ln CB .
Para determinar el valor de la constate de velocidad de reacción se toman los
valores de los ordenes de reacción de cada reactivo obtenidos y las concentraciones
constantes de los reactivos y un valor de tiempo que sea representativo de los dos
experimentos (se toma el promedio de los dos valores más cercanos).
Ln K + a Ln CA + b LnCB = Ln (1/t)
k =e
(ecuación 10)
⎛ ⎛1⎞
⎞
⎜⎜ Ln ⎜ ⎟ − aLnC A − bLnC B ⎟⎟
⎝ ⎝t⎠
⎠
Finalmente se plantea la ecuación de velocidad con los valores calculados:
V = K CAa CBb;
VI. ANÁLISIS DE RESULTADOS.
1.- ¿ Qué influencia tiene de la concentración del formaldehído en la reacción ?
2.- ¿ Qué influencia tiene de la concentración del bisulfito de sodio en la reacción ?
67
3.- ¿ Qué influencia tiene la temperatura en la reacción ?
4.- Analizar y explicar el orden global de la reacción
5.- Analizar y explicar las unidades de K según los ordenes de reacción de 0, 1 y 2
6.- ¿Qué factores se tendrían que controlar para cubrir adecuadamente los objetivos ?
7.- ¿Qué limitantes tiene el método de velocidades iniciales ?
8.- ¿Por qué se tiene que utilizar un indicar y que indicador se utilizó ?
9.- ¿Qué otros métodos existen para determinar orden y constante de velocidad de una
reacción química ?
10.- ¿Cuáles son las desventajas de los métodos que enlistaste anteriormente (9)?
11.- Explicar ejemplos de este tipo de reacciones en la industria farmacéutica.
VII. CONCLUSIONES.
1.- Evaluar los objetivos de acuerdo al análisis de resultados.
2.- Analizar las ventajas y limitantes del método de velocidades iniciales para
determinar el orden y constante de velocidad de una reacción química.
VIII. BIBLIOGRAFÍA.
1.- Ander, Paul; J., Sonnessa Anthony; Principios de química, Ed. Limusa, 1992, México,
D. F. pág. 829
2.- J., Laidler Keith; H., Mesier John; Fisicoquímica, Ed. Continental, 2005, México, D. F.
pág. 987
3.- F. Cortés, Educación química, 1976, pág. 53,195
68
PRACTICA N° 10
CINETICA DE LA DECOLORACION DE LA FENOLFTALEINA EN MEDIO ALCALINO.
EFECTO DE LA FUERZA IONICA.
I. OBJETIVOS.
1.- Determinar la constante cinética de pseudoprimer orden k1 de la decoloración de la
fenolftaleína en disolución alcalina.
2.- Determinar la constante cinética de segundo orden k de la decoloración de la
fenolftaleína.
3.- Determinar el efecto de la concentración de hidróxido en la cinética de decoloración
de la fenolftaleína.
4.- Determinar el efecto de la fuerza iónica en la decoloración de la fenolftaleína.
II. FUNDAMENTOS.
La fenolftaleína se usa como ingrediente activo en algunos laxantes pero más
familiarmente como un indicador ácido-base para detectar el punto de equivalencia en
las titulaciones. Si se encuentra un exceso de base en el matraz al final de la titulación, el
estudiante notará que el color rosa de la fenolftaleína desaparece después de un rato.
Esta decoloración no es consecuencia de la titulación y sin pensarlo más, la disolución se
desecha. Sin embargo el por qué sucede esta decoloración es interesante y en esta
práctica se abordará el problema desde el punto de vista cinético.
A pesar de que la fenolftaleína es uno de los indicadores más utilizados, su química
no es simplemente la de un par conjugado ácido-base, HIn-In-. Las formas en que se
encuentra la fenolftaleína en disolución (alcohólica-acuosa) se presentan en el esquema
1. La fenolftaleína es incolora a pH ≤ 8. La forma incolora tiene la estructura 1 y la
abreviamos como H2F. A medida que el pH se incrementa de 8 a 10, los protones
fenólicos son neutralizados con aproximadamente la misma facilidad y el anillo de la
lactona se abre produciendo el familiar color rosado correspondiente a la estructura 2,
abreviada como F2-. A pHs mayores, el color rosa desaparece lentamente debido a la
existencia de la estructura 3, abreviada como FOH3-. Todos los cambios de color son
reversibles. La conversión de H2F a F2- es extremadamente rápida y esencialmente
completa al momento de alcanzarse un pH = 11, mientras que la conversión de F2- a FOH3a pHs mayores de 11 es suficientemente lenta para que su velocidad pueda ser medida
espectrofotométricamente.
69
OH
HO
O
O
O
O
O
O
O
-
O
O
OH
O
O
O
O
O
1
2
2
3
Esquema 1. Formas estructurales y equilibrios de la fenolftaleína en disoluciones
etanólicas-acuosas.
La decoloración de la fenolftaleína en medio básico, se puede representar con la
siguiente ecuación:
F2- + OH- ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ FOH3-
ecuación 1
la ley de velocidad puede expresarse como:
m
n
v = kCOH
− C 2−
F
ecuación 2
El procedimiento experimental implica la utilización de disoluciones fuertemente
básicas que contienen solo trazas de fenolftaleína, de tal manera que la concentración
de OH- excede la de la fenolftaleína por un factor de por lo menos 104 veces. Por lo tanto,
durante cada corrida, la concentración de OH- permanece prácticamente constante y
la ley de velocidad se simplifica a :
v = k1C Fn 2 −
ecuación 3
en esta nueva ley de velocidad,
m
k1 = kCOH
−
ecuación 4
y se dice que la reacción es de pseudoenésimo orden con respecto a la fenolftaleína (ó
en especies F2-).
1.- Investigar a que se le denomina reacción de pseudoenésimo orden y en que
casos es conveniente determinarla.
2.- Desarrollar la forma integrada de la ecuación 3, considerando n = 1.
3.- Desarrollar la forma integrada de la ecuación 3, considerando n = 2.
4.- Definir que se considera como fuerza iónica y cómo se calcula.
5.- Completar la tabla 1, calculando la cantidad de disolución de NaOH 0.3 M, de
disolución de NaCl 0.3 M y de agua necesarios para preparar 10 ml de las disoluciones de
70
NaOH que se indican en la tabla, manteniendo una fuerza iónica constante de 0.3M (I =
½Σ[zi2Ci], donde I = fuerza iónica media, zi = carga del ión y Ci = concentración del ión).
6.- Completar la tabla 2, calculando la cantidad de disolución de NaOH 0.3M, de
disolución de NaCl 0.3M y de agua necesarios para preparar 10 ml de las disoluciones
con las fuerzas iónicas que se indican en la tabla, manteniendo una concentración de
NaOH 0.02M constante.
7.- Elaborar un diagrama de flujo que esquematice el procedimiento a seguir
durante la práctica.
1 gradilla
24 tubos de ensaye de 20 ml
2 cubetas para el espectrofotómetro
3 pipetas graduadas de 5 ml
2 pipetas graduadas de 10 ml
1 espectrofotómetro VIS
1 mL de disolución de fenolftaleína al 0.2% en etanol/agua
20 mL de una disolución de NaOH 0.3 M
20 mL de una disolución de NaCl 0.3 M
b.1 Determinación de la constante cinética de pseudoenésimo orden para la
decoloración de la fenolftaleína en medio básico.
b.1.1 Preparar 10 ml de las disoluciones de NaOH que se indican en la tabla 1, primero
para una corrida y luego para la otra.
b.1.2 Ajustar el espectrofotómetro a cero de absorbancia a 550 nm con el blanco.
b.1.3 Añadir una gota de fenolftaleína a los tubos 1 y 2. Homogeneizar y comenzar a
contar el tiempo. Tomar lecturas de absorbancia cada 2 minutos durante 20 min.
b.1.4 Añadir una gota de fenolftaleína al tubo 3. Homogeneizar y comenzar a contar el
tiempo. Tomar lecturas de absorbancia cada minuto hasta la desaparición del color
rosa.
b.1.5 Colocar la disolución del tubo 4 en una cubeta para el espectrofotómetro, añadir
una gota de disolución de fenolftaleína e invertir varias veces la cubeta para
homogeneizar. Contar el tiempo a partir de la adición de la fenolftaleína. Tomar las
lecturas de absorbancia a 550 nm cada 30 seg hasta la desaparición del color rosa.
b.1.7 Repetir el procedimiento para una segunda corrida.
71
Tabla 1. Efecto de la concentración de OH- en la velocidad de decoloración de la
fenolftaleína.
Nº de tubo [OH-]/M
0
blanco
1
0.025
2
0.05
3
0.1
4
0.2
5
0.3
V de NaOH 0.3M/mL
V de NaCl 0.3M/mL
V de agua/mL
b.2 Determinación del efecto de la fuerza iónica en la velocidad de decoloración de la
fenolftaleína.
b.2.1 Preparar 10 ml de las disoluciones a la fuerza iónica que se indica en la tabla 2,
primero para una corrida y luego para la otra.
Tabla 2. Efecto de la fuerza iónica en la velocidad de decoloración de la fenolftaleína.
Nº de tubo
Fza. iónica
6
0.025
7
0.05
8
0.1
9
0.2
10
0.3
V de NaOH 0.3M/mL
V de NaCl 0.3M/mL
V de agua/mL
b.2.2 Ajustar el espectrofotómetro a cero de absorbancia a 550 nm con el blanco.
b.2.3 Añadir una gota de fenolftaleína a los tubos 6 y 7. Homogeneizar y comenzar a
contar el tiempo. Tomar lecturas de absorbancia cada 2 minutos durante 20 min.
b.2.4 Añadir una gota de fenolftaleína al tubo 8. Homogeneizar y comenzar a contar el
tiempo. Tomar lecturas de absorbancia cada minuto hasta la desaparición del color
rosa.
72
b.2.7 Repetir el procedimiento para una segunda corrida.
V. DATOS EXPERIMENTALES.
Tabla 3. Resultados del experimento b.1.
Tiempo
(s)
A550
Tubo 1
Tiempo
(s)
A550
Tubo 2
Tiempo
(s)
A550
Tubo 3
Tiempo
(s)
A550
Tubo 4
Tiempo
(s)
A550
Tubo 5
73
Tabla 4 Resultados del experimento b.2.
Tubo1
Tiempo
(s)
Tubo 2
Tiempo
(s)
Tubo 3
Tiempo
(s)
Tubo 4
Tiempo
(s)
Tubo 5
Tiempo
(s)
De acuerdo con la ley de Beer, la absorbancia de una solución es
directamente proporcional a la concentración de la especie colorida en la disolución,
por lo tanto puede utilizarse directamente la absorbancia en lugar de la concentración
para calcular la constante de velocidad.
1.- Aplicar la ecuación 3
dC F 2−
dt
= k1C Fn 2− integrada, para n = 0, n = 1 y n = 2 a los
resultados para el tubo 3 de la tabla 3. Representa los resultados gráficamente. ¿A qué
ecuación se ajustan mejor los datos cinéticos? En caso de duda repetir el
procedimiento para otros dos tubos cualesquiera.
2.- Aplicar la ecuación encontrada en el punto 1, a los demás datos cinéticos de los tubos
1, 2, 4 y 5. Representa en una sola gráfica los datos cinéticos para todas las
74
concentraciones de OH-. Determina para cada concentración de OH-, la constante
cinética de pseudoenésimo orden. Elabora una tabla con los resultados.
3.- Ya que
m
k1 = kCOH
−
(ec. 4), grafica el valor de las constantes de pseudoenésimo
orden determinadas el punto 2 (ordenadas) contra la concentración de OH- (abscisas)
y determina el orden de la reacción con respecto al hidróxido. ¿Cuál es el orden global
de la reacción? ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad global k de la
reacción?
4.- Aplica la ecuación 3 integrada para el orden de reacción encontrado
experimentalmente a los datos cinéticos de la tabla 4. Elabora una sola gráfica con los
datos cinéticos. Calcula la constante de velocidad de pseudoenésimo orden, para la
reacción de decoloración de la fenolftaleína en función de la fuerza iónica. Elabora
una tabla con los resultados.
5.- Otro método para determinar m y k, consiste en utilizar logaritmos. Aplica logaritmos a
la ecuación 4 y determina los valores de m y k.
1.- ¿Cuál es el pseudo-orden de la reacción? ¿Cuál es la ecuación de velocidad para
esta reacción?
2.- ¿De qué manera influencia la concentración de OH- a la velocidad de decoloración
de la fenolftaleína?
3.- Compara los valores de m y k encontrados por el método del punto 3 con los
encontrados por el método del punto 5.
4.- ¿Cómo afecta la fuerza iónica a la velocidad de decoloración de la fenolftaleína?
¿Cambia el orden de la reacción con la fuerza iónica?
5.- Analiza que factores experimentales son los cruciales para que el experimento sea un
éxito y cuales no lo son y por qué.
6.- Investigar en que áreas de la Ingeniería farmacéutica se involucran reacciones con
reactivos en forma de iones.
VIII. CONCLUSIONES.
Enlista las conclusiones que hayas obtenido a partir del análisis de resultados. Da
una explicación del por qué depende la reacción de decoloración de la fenolftaleína de
la fuerza iónica. Una reacción en la que no se vean involucrados iones, ¿dependerá de la
fuerza iónica? ¿Son útiles las reacciones de pseudoenésimo orden? ¿Por qué? Amplía tu
respuesta con una breve investigación de la ecuación de Michaelis-Menten.
IX. BIBLIOGRAFIA.
1.- L. Nicholson, J. Chem. Ed. 1989, 66, 725-726.
2.- J. R. Lalanne, J. Chem. Ed. 1971, 48, 266-268.
3.- K. J. Laidler, Chemical Kinetics, McGraw-Hill, N. Y., 1950.
75
PRACTICA N° 11
CINETICA DE LA HALOGENACION DE LA ACETONA.
I. OBJETIVOS
1. Determinar el orden de reacción para la cinética de halogenación de la acetona.
2. Determinar el efecto de la concentración de ácido y de acetona sobre la cinética de
halogenación de la acetona.
3.- Determinar la constante de velocidad para la reacción de halogenación de la
acetona.
II. FUNDAMENTOS
El estudio de los cambios en la velocidad de reacción debida a las
concentraciones de los reactivos, son de suma importancia en la industria farmacéutica
debido los diferentes factores que pueden modificar el comportamiento de la reacción y
provocar la formación de productos no deseados. Dentro de estos factores: la presión, la
temperatura, la presencia de distintos solventes, es por esto que se requiere llevar a cabo
estudios sobre las condiciones de las reaccione químicas y la forma de obtener el mayor
rendimiento. La información que se tenga de cómo se lleva a cabo una reacción y que
factores la influyen, permite en el área farmacéutica lograr una estabilidad en los
medicamentos (entre ellos las drogas), la predicción de su vida útil, definir las condiciones
de conservación de los mismos. Es por lo anterior que se efectuará la reacción de
halogenación de la acetona, para determinar como influye cada uno de los
componentes de la reacción.
Cuando el yodo es mezclado con acetona, se lleva a cabo la siguiente reacción:
O
O
+
CH 3
CH 2H
I2
+
CH 3
HI
CH 2I
Una reacción análoga ocurre entre el bromo y la acetona. La reacción se realiza
muy lentamente cuando el pH del medio se encuentra en el intervalo de 4 a 7, pero es
muy rápida si el pH es menor a 3 o mayor a 8. Esto implica dependencia ácido-base de la
reacción.
Considerando que la yodatación de la acetona sigue una cinética simple, la ley
de velocidad tiene la siguiente forma :
velocidad = −
∆[I 2 ]
a
b
= k [C 3 H 6 O ] [I 2 ] H +
dt
[ ]
c
Donde:
k es la constante de la velocidad de reacción
[C3H6O] es la concentración de la acetona en la reacción
76
sustancia
[I2] es la concentración de yodo en la reacción
[H+] es la concentración de ácido en la reacción
a, b, c son los ordenes parciales de reacción respectivos de cada
Como se observa el orden de reacción global es la suma de los ordenes parciales,
para esta reacción es de a+b+c.
De todos los compuestos participantes en la reacción, únicamente el yodo o si se
empleará bromo, dan coloración a la solución acuosa. La intensidad del color puede
emplearse para determinar la cantidad de halógeno presente en la solución. Midiendo la
absorbancia en un espectrofotómetro UV-VISIBLE, de la mezcla de reacción e interpolar
en una curva de calibración se conoce la cantidad de halógeno presente sin reaccionar
con respecto al tiempo, manejando correctamente los datos puede determinarse la
velocidad de la reacción.
III. PROTOCOLO DE INVESTIGACION .
1. Explicar qué es orden de reacción, molecularidad de la reacción y constante de
velocidad.
2. Explicar que es una curva tipo y cómo se determina en el caso de un método
espectrofotométrico.
3. Describir brevemente los métodos que se emplean en la determinación del orden de
una reacción .
4.- Describir brevemente cómo se determina la constante de velocidad para una
reacción.
a) Material y reactivos .
16 tubos de ensayo con tapón
1 gradilla
1 pipeta de 5.0 ml
1 pipeta de 0.1 ml
1 pipeta de 1.0 ml
2 celdas de vidrio
1 termómetro
1 jeringa de 10 ml
de rosca
Espectrofotómetro UV-VIS
Acetona
Agua destilada
Yoduro de potasio
Yodo metálico
Ácido clorhídrico
Disolución de yodo 5×10-3 M: disolver 0.5076 g de yodo metálico y 1.6030 g de
yoduro de potasio en 100 ml de agua destilada (solución de yodo 0.02 M). Tomar 25 ml
de ésta solución y llevarlos a 100 ml con agua destilada en un matraz aforado (solución
de yodo 5×10-3 M). Nota: Esta solución se debe preparar al momento de elaborar la
práctica.
77
Disolución de ácido clorhídrico: preparar una disolución de ácido clorhídrico en agua
destilada al 20% v/v.
b.1.-Preparación de la curva tipo.
Preparar la siguiente serie de disoluciones :
Tubo
número
1
ml de sol. de ml de sol. de ml de agua
yodo
HCl
destilada
0.0
1.0
9.0
2
0.5
1.0
8.5
3
1.0
1.0
8.0
4
1.5
1.0
7.5
5
2.0
1.0
7.0
Conc. molar A460
de yodo
Una vez preparadas, leer la absorbancia de cada una a 460 nm y registrar las
lecturas.
b.2.- Determinación de la cinética de reacción :
Preparar cada una de las soluciones que se indican en la tabla , adicionando
todos los reactivos menos la solución de yodo, la cual debe ser adicionada al final, en el
momento en que se vayan a hacer las lecturas de absorbancia para seguir la cinética de
reacción.
num. de
ml de
ml de
ml de
ml de
conc. de conc. de conc. de
disol.
aceton
sol. de
sol. de
agua
acetona ácido
a
ácido
yodo
destilad
yodo
a
1
1.00
0.10
2.00
6.90
2
1.00
0.20
2.00
6.80
3
1.00
0.50
2.00
6.50
4
1.00
1.00
2.00
6.00
5
0.12
1.00
2.00
6.88
6
0.25
1.00
2.00
6.75
7
0.50
1.00
2.00
6.50
8
0.25
1.00
1.00
7.75
78
1.- Una vez adicionadas las cantidades de acetona, agua y ácido clorhídrico, tapar todos
los tubos y efectuar el procedimiento que se describe a continuación. Hacer esto para
cada disolución por separado.
2.- Adicionar la cantidad de solución de yodo que se indica en la tabla, mezclar
perfectamente y colocar la disolución en la celda. Inmediatamente, introducir la celda
en el espectrofotómetro ya calibrado a cero a 460 nm y comenzar a tomar las lecturas
de absorbancia cada 15 segundos durante 20 minutos, considerando la primera
lectura como tiempo cero.
3.- Desechar la solución y hacer lo mismo con cada una de las disoluciones preparadas.
4.- Registrar los datos en la tabla correspondiente.
5.- Registrar la temperatura a la cual se llevó a cabo el experimento.
V. TRATAMIENTO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES .
Interpolar los valores de absorbancia en la curva tipo y determinar la concentración de
yodo para cada tiempo.
Construir para cada caso la gráfica de tiempo (eje x) contra concentración de yodo (eje
y).
Determinar para cada caso los valores de ∆[ Ι2]0 / ∆tf, mediante regresión lineal de las
gráficas anteriores.
+
Graficar los valores de log de la concentración de [H ] contra log ∆ [ Ι2] / ∆t (resultados
de los tubos 1-4).
Graficar los valores de log de la concentración de acetona contra de log ∆ [ Ι2] / ∆t
(resultados de los tubos 4-7 ).
Graficar los valores de log de la concentración de yodo contra de log ∆ [ Ι2] / ∆t
(resultados de los tubos 6 y 8).
Determinación de la ley de velocidad para la reacción de halogenación de la acetona.
Podemos simplificar la ley de velocidad para la reacción, obteniendo la siguiente
expresión :
−
∆[I 2 ]
a
b
= k [C 3 H 6 O ] [I 2 ] H +
∆t
[ ]
c
Obteniendo el logaritmo en ambos miembros de la ecuación tenemos :
⎡ ∆[I 2 ]⎤
= log k + a ⋅ log[C 3 H 6 O ] + b ⋅ los[I 2 ] + c ⋅ log H +
log ⎢−
⎥
⎣ ∆t ⎦
[ ]
Si consideramos la concentración de acetona y yodo constantes, podemos establecer la
ecuación simplificada siguiente :
79
⎡ ∆[I 2 ] ⎤
+
log ⎢−
⎥ = c ⋅ log H + D
⎣ ∆t ⎦
[ ]
donde:
D = log k + a log [ C3H6O ] + b log[I2]
+
Es decir que graficando log [H ] (en el eje de las x) contra log (∆[ Ι2]/∆t) (en el eje de las
y) se obtiene una recta con pendiente c, que es el orden parcial de reacción con
respecto al ácido.
Aplicando el mismo procedimiento para la variación de la concentración de acetona, se
determina el valor de a, que es orden parcial de reacción con respecto a la acetona.
Aplicando el mismo procedimiento para la variación de la concentración de yodo, se
determina el valor de b, que es el orden parcial de reacción con respecto al yodo.
Una vez determinados los valores de a, b, y c, es posible determinar la constante de
velocidad, de acuerdo con la ecuación siguiente :
−
∆[I 2 ]0
∆t f
[ ]
= k ⋅ [C 3 H 6 O ] ⋅ [I 2 ] ⋅ H +
a
b
c
Para las concentraciones se emplean los valores constantes de cada una.
VI. ANALISIS DE RESULTADOS .
1.- Explica la razón de emplear yodo metálico y yoduro de potasio, para preparar la
solución de yodo.
2.- ¿ Cuál es el orden de reacción con respecto al yodo?
3.- ¿ Cuál es el orden de reacción con respecto al ácido?
4.- ¿ Cuál es el orden de reacción con respecto a la acetona?
5.- ¿ Cuál es el orden global de la reacción?
6.- ¿ Cuál es el valor de la constante de velocidad de la reacción?
7.- ¿ Cómo afecta la velocidad de la reacción la concentración de ácido o acetona?
8.- ¿ Qué otros factores pueden alterar la velocidad de la reacción de halogenación de
la acetona?
VII. CONCLUSIONES.
¿ Se cumplieron los objetivos de la práctica ?
¿ Qué sugieres para obtener resultados más precisos en la práctica?
¿ Qué ventajas y desventajas presenta el método empleado en la determinación del
orden de la reacción y de la constante de velocidad?
¿ Qué aplicación directa existe en el área farmacéutica?
VIII. BIBLIOGRAFIA .
80
1.- J. P. Birk and D. L. Walters, J. Chem. Ed. 1992, 7, 585-587.
2.- B. P. Levitt, Química Física Práctica de Findlay, Ed. Reverté, España, 1979.
3.- A. M. James, Practical Physical Chemistry, Ed. J. & A. Churchill LTD, Londres, 1967.
México, 1987.
2006.
9. Sans Pedrero P., Fisicoquímica para Farmacia y Biología, Ediciones Científicas y Técnicas
S.A., España, 1992.
– UTHEA, México, 1998
81
Absorbancia A 460 nm de cada una de las disoluciones
TIEMPO
Tubo
Tubo
Tubo
Tubo
Tubo
Tubo
Tubo
Tubo
( seg )
1
2
3
4
5
6
7
8
15
30
45
60
75
90
105
120
135
150
165
180
195
210
225
240
255
270
285
300
315
330
345
360
375
390
405
420
435
450
465
82
480
495
510
525
540
555
570
585
600
615
630
645
660
675
690
705
720
735
750
765
780
795
810
825
840
855
870
885
900
83
ANEXO
METODOS EXPERIMENTALES PARA LA
DETERMINACION DE TENSION SUPERFICIAL.
Tensión superficial.
La tensión superficial es una
manifestación de las fuerzas de
atracción que mantienen unidas a las
moléculas en los estados sólido y
líquido; es por este motivo que los
líquidos, en particular, tienden a
formar gotas esféricas (la figura
geométrica de menor área efectiva es
la esfera) como consecuencia de la
cohesión
de
las
moléculas.
Recíprocamente, se requiere realizar
un trabajo para incrementar la
superficie del líquido como es el caso
de la expansión de una burbuja de
jabón. La realidad de la tensión
superficial
está
claramente
demostrada con el experimento
ideado por Dupré (figura 1) en el que
un alambre c se desliza sobre dos
alambres paralelos a y b y extiende
una película jabonosa. Si se requiere
una fuerza F para equilibrar lo que
tira la película (de anchura d),
entonces se tiene,
de líquidos. Es posible demostrar que
γ puede considerarse como una
tensión actuando sobre la superficie
(N/m) o como una energía (libre) por
2
unidad de superficie (J/m ), siendo
ambos conceptos equivalentes.
F = 2 ⋅ d⋅ γ
ya que γ es una fuerza por unidad de
longitud de la superficie y en este
experimento existen dos superficies
Figura 1.- Experimento de Dupré.
Método del ascenso capilar.
Uno de los métodos más sencillos para la determinación de la tensión superficial
es el de ascenso capilar. Este se basa en el hecho de que según las características del
líquido que estemos utilizando, este bien puede "mojar" la superficie interna de un tubo
capilar cuando éste es sumergido en dicho líquido. De esta manera el efecto de la tensión
superficial es tal que, por ocupar una menor superficie, el líquido asciende o desciende
84
(según sea la adherencia del líquido en el capilar, es decir, si el líquido se adhiere a las
paredes del capilar, se dice que este "moja" el material del cual está construido el mismo.
Si "moja", entonces el líquido ascenderá; si no es así el líquido descenderá) por el capilar
hasta que se equilibre el peso de la columna con el efecto resultante de la tensión que
obliga al líquido a ascender por el capilar (ver figura 2).
Figura 2.- Detalle esquemático del método de ascenso capilar para la determinación de
tensión superficial en líquidos.
Después de hacer un minucioso análisis tensorial, se puede demostrar que el
equilibrio anteriormente demostrado está representado matemáticamente por medio de la
ecuación:
γ=
g⋅ ρ ⋅h ⋅r
2 ⋅ cos θ
(1)
donde g es la aceleración debida al campo gravitatorio, y es una constante en el sitio en el
que estamos llevando a cabo nuestro experimento; ρ es la densidad de la especie
estudiada; h es la altura de ascenso del líquido en el capilar; r es el radio del capilar y θ es
la pendiente de contacto entre el líquido y la pared del capilar del menisco formado (ver la
fig. 2).
Considerando que el menisco es una esfera, la pendiente de contacto debe ser
igual a cero y, por tanto, cos θ se iguala con la unidad, quedando la ecuación 1 como
γ=
g⋅ ρ ⋅h ⋅r
2
(2)
85
Como la altura h está medida por la parte inferior del menisco, existe un volumen
( Vadic ) que representa un peso adicional a la columna del líquido ascendente. Es por esto
que para corregir el hecho, consideramos un cilindro de altura r de líquido
( Vcil = r ⋅ π
( Vmedesf =
⋅ r 2 = π ⋅ r 3 ) al cual hay que restarle el volumen de media esfera de radio r
( )⋅
1
2
4
3
⋅π ⋅r3 =
2
3
⋅ π ⋅ r 3 ), esto es:
Vadic = Vcil - Vmedesf = π ⋅ r 3 - 2 3 ⋅ π ⋅ r 3 =
1
3
⋅
π
⋅
r
.
3
Sumando el efecto hidrostático de este volumen adicional a la tensión superficial
de en la ecuación 2 tenemos entonces:
(
γ = 1 ⋅ g⋅ρ⋅r ⋅ h + 1 ⋅r
2
3
)
(3)
De la misma manera es posible demostrar la ecuación que determina la tensión
superficial por el método del ascenso capilar si se considera un menisco de tipo elipsoidal.
Para este caso se obtiene la ecuación:
3⎤
2
⎡
γ = 1 ⋅ g ⋅ ρ ⋅ h ⋅ ⎢1+ r - 0.1288 ⋅ ⎛⎜⎝ r ⎞⎟⎠ + 0.1312 ⋅ ⎛⎜⎝ r ⎞⎟⎠ ⎥
h ⎥⎦
2
h
⎢⎣ h
(4)
Secuencia experimental.
1.- Lavar perfectamente la trampa de humedad y la pipeta pasteur.
2.- Instalar el dispositivo ilustrado en la figura 3.
3.- Colocar en la trampa de humedad 5 ml aproximadamente de agua destilada.
4.- Hacer succión con la boca a través de la manguera hasta que el nivel del líquido
depositado en el capilar se encuentre por debajo del nivel del líquido ubicado en la
trampa (aproximadamente 2 cm).
5.- Dejar de succionar y esperar hasta que el líquido ascienda en el capilar y se logre el
equilibrio.
6.- Con ayuda del calibrador con vernier determinar la altura del líquido (h) lo más preciso
que sea posible. Registrar este dato en mm (hS).
7.- Presurizar el sistema con la boca ("sople") a través de la manguera hasta que la altura
del líquido en el capilar ascienda 2 cm a partir del último estado de equilibrio.
8.- Suspender la presurización. Esto hará que el líquido descienda del tubo capilar
alcanzando una vez más el equilibrio.
9.- Utilizando de nuevo el calibrador, determinar la altura del líquido en el capilar tal y
como lo indica el paso 6 y registrar este dato (hP) en mm.
10.- Repita los pasos 5, 6, 7, 8 y 9 cinco veces con la misma sustancia.
86
11.- Cambie el agua destilada por el líquido a estudiar y repita los pasos 4, 5, 6, 7, 8, 9 y
10.
Figura 3.- Montaje del dispositivo para la la determinación de la tensión superficial. 1)
Pipeta pasteur; 2) Tapón de hule horadado; 3) Cuba de la trampa de humed; 4) Tapón
de hule horadado; 5) Pipeta pasteur despostillada; 6) Tramo de manguera de hule; 7)
Brazo de la trampa de humedad; 8) Vista amplificada del tubo capilar colocado en su sitio
dentro de la cuba de la trampa de humedad.
Secuencia de cálculos para el método del ascenso capilar.
1.- Determinar la media aritmética de las alturas succionando y presurizando:
hm = (hS + hp) / 2
Se obtienen así cinco medias hm.
2.- Determinar la media aritmética de los valores anteriores:
h i =Σ hm / 5
Nota: Realizar los dos pasos anteriores para el agua destilada primero y para las
sustancias a estudiar a continuación.
3.- Una vez que se tenga la media aritmética hi de las alturas registradas para el agua,
determinar el radio del capilar r utilizando para esto la tensión superficial del agua (que
se encuentra en la literatura) y alguna de las ecuaciones 2, 3 o 4 según convenga.
87
4.- Una vez que se tiene el radio del capilar, determinar la tensión superficial de las
sustancias estudiadas, utilizando la ecuación empleada para el cálculo del radio del
capilar (paso 3), y registrarlas.
Uso del estalagmómetro.
Otro
método
para
la
determinación de tensión superficial,
es mediante el empleo de un
instrumento llamado estalagmómetro
(ver figura 4), que consiste en contar
el número de gotas que se forman al
desalojar un volumen determinado de
la especie analizada y que se
encuentra
dentro
del
estalagmómetro. Posteriormente se
relaciona el conteo de las gotas para
esta sustancia con el número de
gotas que se forman utilizando un
mismo volumen de una especie de
tensión superficial conocida (por
ejemplo, el agua). La ecuación que
relaciona este conteo es:
γ ⋅ ρ ⋅ Z = γ w ⋅ ρw ⋅ Z w
finalmente Z y ZW son los números de
gotas determinados en el conteo
tanto para la especie analizada y la
de referencia respectivamente.
(5)
donde γw es la tensión superficial de
la especie de referencia (la cual debe
ser perfectamente conocida), ρ y ρw
son las densidades de la especie
analizada y de la especie de
referencia
respectivamente;
Figura 4.- Corte longitudinal de un
estalagmómetro.
Secuencia experimental para el empleo del estalagmómetro.
1.- Introducir la parte inferior del estalagmómetro en un vaso de precipitados el cual
contiene la muestra a estudiar.
2.- Utilizando una jeringa, succionar por la parte superior del estalagmómetro (de la misma
manera como se haría con una pipeta), hasta que el nivel se encuentre en la marca a
(Figura 4).
3.- Dejar de succionar y comenzar a contar las gotas que se desprenden por la parte
inferior del estalagmómetro.
4.- Terminar el conteo cuando el líquido cruce la marca b y registrar el número total de
gotas (Z o Zw).
88
5.- Los pasos anteriores se llevan a efecto utilizando en primer lugar agua destilada (Zw) y
posteriormente la sustancia o sustancias a estudiar (Z).
Secuencia de cálculos utilizando el estalagmómetro.
1.- Despejar γ de la ecuación 5.
2.- El valor de γw debe buscarse en la literatura (tenga presente las unidades que allí se
indican).
3.- Las densidades pueden conocerse experimentalmente o bien de la literatura.
4.- Utilice los conteos de las gotas registrados experimentalmente. (Zw, y Z).
BIBLIOGRAFIA.
1.- B. Jirgensons y M. E. Straumanis, Compendio de química coloidal, Ed. C.E.C.S.A.,
México, 1965.
2.- B. P. Levitt, Química Física práctica de Findlay, Ed. Reverté S. A., España, 1979.
89

MANUAL DE FISICOQUÍMICA VERSIÓN FINAL 2a.

Transcripción

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