ALDEHIDOS Y CETONAS

Compuestos carbonílicos
ALDEHIDOS Y CETONAS
Compuestos carbonílicos
O
O
C
C
R
H
R1
aldehído
O
O
O
C
C
R
R1
OH
ácido carboxílico
H
H
N
H
amidas
R2
anhídrido
O
O
C
R1
C
O
O
N
R2
(éster cíclico)
O
C
R1
cloruro de ácido
C
O
lactona
O
Cl
O
C
R1
éster
C
R
R2
O
O
R1
R2
cetona
R2
C
R1
N
R3
R2
C
R1
N
R2
R3
lactama
(amida cíclica)
1
Aldehídos y cetonas
Algunos aldehídos y cetonas…
H
O
CH2OH
O
H
OH
HO
H
O
HO
H3CO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
HO
CH2OH
vainillina
CH2OH
Fructosa
Glucosa
O
O
N
2-heptanona
2-piridil etanona
Aldehídos y cetonas
Algunos aldehídos y cetonas…
H
O
O
citronellal
O
OH
alcanfor
mentona
testosterona
O
O
O
vitamina K
2
Aldehídos y cetonas
R
H
R
C
O
R`
C
C
O
O
longitud
R
120º
C
O
R
energía
Enlace C=O cetona
1.23 A
º
178 Kcal/mol
Enlace C=C alqueno
1.34 A
º
146 Kcal/mol
120º
Aldehídos y cetonas
Estructuras resonantes del grupo carbonilo
R
R
C O
R
C O
R
I
II
longitud
R
120º
C
R
O
º
energía
Enlace C=O cetona
1.23 A
178 Kcal/mol
Enlace C=C alqueno
1.34 A
º
146 Kcal/mol
120º
3
Aldehídos y cetonas
Reactividad
- Reacciones de adición nucleofílica
- Reacciones de Reducción
- Reacciones de Oxidación
- Equilibrio ceto-enólico
Reacciones de condensación
Aldehídos y cetonas
Reactividad
-Reacciones de adición nucleofílica
−
Oδ
R
O
C δ+
R
Nu
(o
R
NuH)
C
R
Nu
intermediario
tetraédrico
H+
OH
R
C
R
Nu
Nu
C
R
R
4
Aldehídos y cetonas
Reactividad
-Reacciones de adición nucleofílica
Reactividad relativa de aldehídos y cetonas: factores estéricos
Nu
Nu
El estado de transición al intermediario
tetraédrico estará menos congestionado
Aldehídos y cetonas
Reactividad
-Reacciones de adición nucleofílica
Reactividad relativa de aldehídos y cetonas: factores electrónicos
R
−
Oδ
−
Oδ
−
Oδ
C
C
C
δ+
R
cetona
R
δ+
H
aldehído
H
δ+
H
formaldehído
Mayor estabilidad de la carga parcial positiva
Los aldehídos son más reactivos
5
Aldehídos y cetonas
Reactividad
-Reacciones de adición nucleofílica
Reactividad en medio ácido o básico
Medio ácido:
O H
H+
O
C
R
O H
C
R
R
C
R
R
R
más reactivo
Medio básico:
Mejoran los nucleófilos
mejora la reacción
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica
Adición de H2O
Adición de ROH
Adición de HCN
Adición de NH2X
X= NH2, OH, NHCONH2, NHAr
1
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica
Adición de H2O
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica
Adición de H2O
7
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica
Adición de H2O
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica
Adición de H2O
K=
[hidrato]
[RCOR] [H2O]
8
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica
Adición de ROH: formación de acetales
O
HO
OCH3
H3CO
CH3OH
CH3OH
H+
H+
hemiacetal
OCH3
acetal
Presentes en la naturaleza y
útiles en síntesis como
grupos protectores
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica
Adición de ROH: formación de acetales
9
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica
Adición de ROH: formación de acetales
10
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica
Adición de ROH: formación de acetales
O
HO
OCH3
H3CO
CH3OH
CH3OH
H+
H+
hemiacetal
O
OCH3
acetal
H
OH
+
OH
H
O
hemiacetal
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica
Adición de HCN
O
HO
CNH
CN
cianohidrina
11
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica
Adición de HCN
12
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica
Adición de NH2X
Condensación con NH3 y derivados: formación de iminas
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica
Adición de NH2X
Condensación con NH3 y derivados: formación de iminas
13
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica
Adición de NH2X
X= NH2, OH, NHCONH2, NHAr
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica
Adición de NH2X
X= NH2, OH, NHCONH2, NHAr
14
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica
Adición de NH2X
X= NH2, OH, NHCONH2, NHAr
O
H
Aldehídos y cetonas
Reacciones de adición nucleofílica
Adición de NH2X
X= NH2, OH, NHCONH2, NHAr
Lys115
Lys115
Lys115
AAD
H2N
O
HN
O
-H2O
O
HN
O
-CO2
O
Formación de la imina: paso clave en numerosos procesos enzimáticos
15
Aldehídos y cetonas
Reacciones de Reducción
Adición de hidruro: reducción a alcohol
Agentes reductores
H
H
Na
H
B
H
Li
Al
H
H
H
Borohidruro
de sodio
H
Hidruro de aluminio
y litio
Aldehídos y cetonas
Reducciones
Adición de hidruro: reducción a alcohol
Reducción selectiva de
cetonas con NaBH4
Reducción de cetonas
(y ésteres) con LiAlH4
17
Aldehídos y cetonas
Reacciones de Oxidación
KMnO4/HOAgNO3/NH3 Tollens
CrO3/H+ Jones
Aldehídos y cetonas
Reacciones de Oxidación
O
1. KMnO4, NaOH
∆
2. H3O
COOH
COOH
+
O
O
1. KMnO4, NaOH
∆
2. H3O
O
OH
+
HO
+
18
Aldehídos y cetonas
Reacciones de Oxidación
Equivalente en la naturaleza:
OH
H
O
HO
O
alcohol
deshidrogenasa
OH
H
OH
alcohol
deshidrogenasa
etilenglicol
O
HO
O
OH
HO
O
ácido oxálico
Aldehídos y cetonas
Reacción del haloformo
Metilcetonas !!
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