Aproximación “Tight-Binding” para el modelaje atomístico de

Aproximación “Tight-Binding” para el modelaje atomístico de

Aproximación “Tight-Binding” para el modelaje
atomístico de materiales nanoestructurados
Anwar Hasmy
Universidad Simón Bolívar /
Red Venezolana de Nanotecnología
Esquema de la charla
1)
2)
3)
Modelaje computacional de un sistema de N átomos
Los métodos semiempíricos y el modelo de Tight-Binding
Algunos ejemplos:
• Caso de nanocontactos de oro
• Caso de nanoaglomerados de oro
Modelaje computacional de
un sistema de N cuerpos
Sistema Macroscópico
N cuerpos interactuantes
Estructura del universo
Springer et al, New Astronomy (2001)
E=?
Sistema Mesoscópico
Dependiendo de cómo se
defina la Energía se puede
modelar diferentes tipo
sistemas
Fusión de una membrana y vesícula
Shillcock et al., Nature Mat (2005)
sistemas nanoscópicos
usando técnicas de simulación atomística
Modelaje atomístico
(def. métodos computacionales que modelan y analizan los materiales a nivel atómico)
ofrecen diferentes oportunidades en nanociencia
Low-speed fracture instabilities in a brittle crystal
J. R. Kermode et al, Nature (2008)
Métodos para las simulaciones atomísticas
De primeros principios
102
Aprox. Born-Oppenheimer:
Ecuación de movimiento electrónico:
Semiempíricos
105
Las integrales
de solape entre
orbitales son
parametrizadas
(Ej: MINDO,
CATIVIC,
Tight-Binding)
El alto costo computacional
se debe al cálculo de la
integrales de solape
(Ej: Hartree-Fock, DFT)
Clásicos
109
átomos
La energía
potencial
es una función
de las coordenadas
atómicas
(Ej:Lenard-Jones,
EAM, EMT,
Tersoff, etc.)
Cálculo de la energía cohesiva
de un dímero de carbono:
Confiabilidad
alta
?
baja
Técnicas para identificar los mínimos de energía
Energía
Los métodos de minimización de
energía se detienen al conseguir
un mínimo local de energía
El método de Monte Carlo
escoge “aleatoriamente”
un estado para el sistema,
en base a probabilidades de
transición que dependen del
factor de Boltzmann:
Estado A
Estado B
n
posició
El método de Dinámica Molecular
usa la energía térmica para saltar las
barrreras de energía y explorar paso a
paso la superficie de energía potencial
Limitaciones de los métodos de simulaciones atomísticas
Ejemplos:
Experimentos
Primeros principios
Empíricos
Nanopelículas
suspendidas
Kondo et al., PRL (1999)
A.H. et al., PRL (2002)
Nanocontacto
de oro
Ohnishi et al., Nature (1998)
J.A. Torres et al.,
Surf. Sci. Lett. (1999)
Sorensen et al., PRB (1998)
W. Huang et al.
PRL (2009)
Nanopartículas
J. Li et al.,
Science (2003)
Assadollahzadeh et al. JCP (2009)
Michaelian et al, PRB (1999)
Approximations used in
semiempirical methods
How well work semiempirical methods?
The Tight-Binding Approximation
TB esentially assumes a LCAO to represent Molecular Orbitals.
Slater-Koster approximation (Phys. Rev., 1954):
Instead of introducing basis functions, it is introduced an analytical
function which depends on R, and another function which depends
on the overlap of the angular functions localized at the atoms.
The function coefficients are obtained from a parametrization.
NRL-Tight-Binding
Mehl and Papaconstantopoulos [Phys. Rev. B (1996)]
-
The band structure is fitted from first principles calculations (as original TB methods).
Is a total energy approximation.
Is non- Orthogonal (one solves HΨ=λS Ψ)
Is a two-center approximation.
The model considers the energy of a system of electrons in the Kohn-Sham form:
… the NRL - Tight-Binding approx.:
-
The band structure is fitted from ab initio calculations.
The transferability is insured by considering different crystal structure (fcc, bcc) and
lattice constants during
the parametrization.
… the NRL - Tight-Binding approx.
The effect of the local environment is accounted for by defining
the density associated with each atom:
where Fc(R ) is a smooth cutoff function:
The on-site terms (diagonal elements) is expressed as a function of the density:
Where α denote s, p or d-orbitals.
The hopping and the overlap integrals have the form:
Where P(R ) represents the ten Slater-Koster parameters:
… and sdσ, pdσ and pdπ
Para simulaciones atomísticas, el modelo Tight-Binding considera
Las mismas aproximaciones de los métodos semi-empíricos
Pero además:
- Los parámetros de las funciones que representan los elementos de la matriz
hamiltoniana son tipicamente obtenido de métodos de primeros principios (i.e. DFT)
- Los parámetros de estas funciones son obtenidas de la estructura electrónica
(estructura de bandas, densidad de estados u otros)
- Para la parametrización de estas funciones, el sistema de referencia considerado puede
estar en condiciones fuera de equilibrio
Mejor mapeo de la superficie de energía potencial
Mayor transferebilidad de los parámetros
DFT
Tight-Binding for carbon
Xu et al., J. Phys. CM (1992)
SCC-DFTB.
Elstner et al. Phys. Stat. Solid. (2000)
SCC-DFTB: Carbon Nanotube Interaction with DNA
Gang Lu et al. Nano Letters (2005)
Surface reconstruction for 5d metals.
Haftel et al., Phys. Rev. B (2004)
Atomistic simulations of the sliding
friction of graphene flakes
F. Bonelli et all, Eur. Phys J. B (2009)
DFTB: Dynamical simulation of the optical response of
photosynthetic pigments
M. Belén Oviedo, Christian F. A. Negre and Cristián G. Sánchez
Phys. Chem. Chem. Phys., 2010
we obtain the absorption spectra of a series of chlorophylls and bacteriochlorophylls.
We obtain good agreement with the observed experimental energies as well as with
fully ab initio results in the literature for the main absorption bands.
L Guimaraes et al. SCC-DFTB J. Phys. Chem. C (2010)
Halloysite is a clay mineral with stoichiometry Al2Si2O5(OH)4ｷnH2 O
that can grow into long tubules and is chemically similar to kaolinite
Tight-Binding
versus
“conventional” semiempirical Methods
-
nro de citas de artículos por año o
Simulación con Dinámica Molecular Tight-Binding
de la ruptura de un nanocontacto de oro
Simulaciones
z
y
Force (nN)
Conductance
Experimentos en Oro
x
Experimento
Simulaciones TB (PRB, 2008)
A.H. et al, PRB (2008)
Optimización de aglomerados de oro con DFT
[Li et al., J. Chem. Phys. (2007)]
¿Qué tan buena será la aproximación TB
Para reproducir estas propiedades?
Mínimos de energía más profundos de pequeños aglomerados de oro neutro
(La optimización global fue hecha usando la técnica Basin Hopping)
Resultados DFT:
Resultados NRL-TB:
Oscilaciones pares-impares:
Aglomerados con número pares
de átomos son más estables
Para solventar este problema, asumimos la energía Tight-Binding
como una expansión de 2do orden de la energía total DFT
Para un sistema homonuclear, se aproxima el segundo orden de la
ecuación de energía por una suma sobre todos los núcleos α en la forma:
Dímero de metales nobles
Cu
Ag
Au
Modelaje computacional de la estructura
de aglomerados de oro
L. Rincón, A. Hasmy, M. Márquez & C. González, Chem. Phys. Lett. (2011).
Conclusiones
•
•
La aproximación TB es un método cuantitativo para la simulación
de nanosistemas metálicos, con la ventaja sobre el método DFT
de ser hasta 4 órdenes de magnitud más rápido
La corrección de las fluctuaciones de densidad electrónica en el
método TB introduce una mayor confiabilidad a los resultados
y Perspectivas
•
•
Mejorar el método de parametrización
Estimar las reactividades de las nanopartículas metálicas
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Tight-Binding with Hibridization
We assume that the SCC-NRL-TB is an approximation to the 2nd
order expansion of the DFT total energy:
The second term is approximated as done in the DFTB method
(Elstner et al., Phys. Rev. B (1998)]
Typically γ is expressed as function of the distance R between
Nucleii. Being different to 0 when R=0 (on-site contributions).
In DFTB, the non-diagonal contributions of the atom itself are neglected
and γ is approximated to the chemical hardness of the atom.
In our case, the non-diagonal contributions of each atom is accounted for,
And the charges are decomposed in orbitals, estimating in an approximate
way the corresponding γ.