Teoría de Arrhenius - QUIMICA

Teoría de Arrhenius.
Arrhenius dedujo que la expresión de la velocidad puede escribirse como producto de un factor dependiente de
la temperatura por otro dependiente de la composición, es decir:
velocidad= f1(temperatura) f2(composición)
velocidad= Kf2 (composición)
En estas reacciones químicas, el factor dependiente de la temperatura se ajusta a la ecuación de
Arrhenius.
En esta ecuación, K0 representa el factor de frecuencia y Ea, la energía de activación de la reacción.Con
esta expresión nos ajustamos a un amplio rango de temperaturas experimentales, siendo una primera
aproximación para el estudio del efecto de la temperatura sobre la ecuación cinética.
Con esta expresión podemos deducir;
A temperatura constante cuanto mayor es la Ea, más pequeña será la constante de velocidad y
por lo tanto más lenta será la velocidad de reacción.
Sin embargo, si las velocidades de reacción son rápidas, tendrán una Ea pequeña.
A partir de consideraciones termodinámicas, se obtiene la ecuación de Arrhenius. Para una reacción
elemental cuyas velocidades sean lo suficientemente rápidas y así alcanzar un equilibrio dinámico, la ecuación
de van´t Hoff enuncia:
Suponiendo que la reacción sea:
donde K1 y K1´ son las constantes de velocidad directa e inversa respectivamente. Las constantes de
velocidad se relacionan entre sí por medio de la siguiente expresión:
En la que si sustituimos la anterior, se obtiene:
El hecho de que la diferencia de derivadas sea igual a sugiere la posibilidad de que cada una de estas
derivadas pueda igualarse a un término de la forma
Donde, Ei significa el nivel energético.
Integrando cualquiera de las dos últimas ecuaciones anteriores y suponiendo que la constante de
integración sea ln K0, obtenemos un resultado en forma de la ecuación de Arrhenius
Otra posible derivación de la expresión de Arrhenius está basada en el concepto de estado de transición o
activado. Supongamos que el producto C de la reacción
sólo esté formado por la descomposición
de una forma activada de los reactivos A y B, a la que denominaremos (AB)*. La reacción tiene lugar por
medio de las reacciones elementales siguientes:
Si la primera etapa es mucho más rápida que la segunda etapa la concentración de (AB)* la podremos
expresar de esta forma:
donde K* es la constante de equilibrio para la formación de (AB)*. Utilizando esta última ecuación, la
velocidad de reacción (velocidad de formación de C) queda dada por la velocidad de la etapa de
descomposición de primer orden
Si integramos la ecuación de van´t Hoff, reemplazando K por K*, el resultado será
siendo I la constante de integración. Al combinar estas dos últimas ecuaciones y comparándola con la
ecuación de Arrhenius, podemos decir:
Puesto que AB*, es la energía requerida para formar el estado activado a partir de A y B, es la expresión
de Boltzmann para la fracción de moléculas que tienen una energía en exceso de la energía promedio. Esto le da
un significado a la energía de activación E de la ecuación de Arrhenius. En la siguiente figura vemos que este
valor es la barrera de energía que debe superarse para formar (AB)* y finalmente el producto C.
Si tenemos en cuenta la reacción
como de segundo orden en ambas direcciones.
es de segundo orden en ambas direcciones. Para que las moléculas de H2 e I2 reaccionen dando IH, es necesario
que antes choquen. Donde una cierta fracción de estas moléculas adquirirá la energía de activación suficiente y
formará moléculas activadas. En la siguiente figura se indica la naturaleza indefinida de los enlaces del
complejo activado por medio de líneas discontinuas. En esta situación el complejo activado puede dar lugar a
productos o bien se pueden formar de nuevo los reactivos de partida.
La teoría de Arrhenius es el primer paso para dar una interpretación molecular de los procesos que ocurren
en una reacción química. Sin embargo, la teoría no conduce a resultados cuantitativos, por lo que se han
desarrollado otras, que basándose en las ideas de Arrhenius, pueden predecir en casos sencillos los resultados
experimentales.