sección a13 estabilidad térmica

M ANUAL
TÉC N I C O
D E L
FOR M I ATO
C A B O T
PROPIEDADES QUÍMICAS Y FÍSICAS
SECCIÓN A13
ESTABILIDAD TÉRMICA
A13.1Introducción .................................................................................................................................. 2
A13.2 Química de la salmuera de formiato a alta temperatura ................................................ 2
A13.3 Experiencia de laboratorio versus experiencia de campo ............................................. 4
A13.3.1 Pruebas de laboratorio de salmueras de formiato ............................................. 4
A13.3.2 Experiencia de campo .................................................................................................. 6
A13.4 Conclusiones y recomendaciones .......................................................................................15
Referencias .................................................................................................................................................15
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VERSIÓN 7 – 06/16
MANUAL TÉCNICO DEL FORMIATO
C AB O T
A13.1Introducción
Las salmueras de formiato fueron originalmente
diseñadas y desarrolladas para aplicaciones de
fluidos de perforación y completación HPHT de alto
desempeño (Downs, 1992; Downs, 1993; Howard, 1995)
y han sido implementadas en cientos de pozos HPHT
desde 1996 (Downs et al., 2006). Durante este tiempo
han sido expuestas hasta por dos años a temperaturas
hasta 225°C / 437°F sin ningún cambio sustancial en
la composición o las características esenciales tales
como densidad, pH, etc.
Tal resistencia a la degradación térmica o transformación
bajo condiciones HPHT no es intuitiva, dado que la literatura
técnica contiene varios ejemplos de experimentos de
laboratorio que muestran que los formiatos en soluciones
acuosas pueden descomponerse apreciablemente a
altas temperaturas.
Parece que no existe correlación obvia entre la
experiencia de campo y los resultados de algunas
pruebas de laboratorio utilizando autoclaves HPHT.
En otras palabras, parece que la mayoría de los
investigadores son incapaces de simular o reproducir
las condiciones experimentadas por las salmueras de
formiato en pozos HPHT. Esto quizás no es sorprendente
dado que los pozos HPHT son efectivamente largos
reactores tubulares hidrotérmicos con una variedad de
superficies catalíticas.
En esta sección del manual, la química y las
dimensiones de cambios compositivos del formiato
observados en autoclaves de laboratorio estándar
son revisados y comparados con los cambios
observados en los fluidos de formiato recuperados de
las operaciones de construcción de pozos de HPHT.
Se explica las variaciones en las condiciones y la
química observada en estos dos ambientes diferentes.
Estas explicaciones son apoyadas por ensayos
especializados realizados por científicos de Woods
Hole Oceanographic Institution en Estados Unidos.
A13.2 Química de la salmuera de formiato a
alta temperatura
La literatura técnica contiene un número de informes
sobre la descomposición térmica de sales de formiato
en condiciones de laboratorio. La mayoría de estos
trata sobre la descomposición de la fase sólida, es
decir, sales de formiato o ácido fórmico, cristalinos o en
polvo (Baraldi; Barham y Clark, 1951; Canning y Hughes,
1973; Górski y Krasnica, 1987 a, b, c; Judd, Pope y
Wintrell, 1972; Meisel et al., 1975; Morando, Piacquadio y
Blesa, 1987; Muraishi et al., 1981; Patnaik y Maharana, 1981;
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SECCIÓN A13
Sinnarkar y Ray, 1975; Suoma et al.). La mayoría de los
experimentos descritos en estos papers se realiza ya
sea a muy altas temperaturas o con un catalizador
de platino. Los resultados de estos estudios en
formiatos cristalinos y en ácido fórmico muestran que
el mecanismo de descomposición, su tasa, productos,
todos dependen de la atmósfera (aire, O2 , N2 , H2 , CO2 ,
vacío) en que se lleva a cabo las pruebas, la cantidad
de agua en la muestra y la naturaleza del catión. Los
resultados de estos estudios en los sólidos, no son
relevantes para soluciones acuosas de formiatos, es
decir, salmueras de formiato.
La estabilidad térmica de las soluciones acuosas
de formiato ha sido menos ampliamente estudiada
(Hill y Winterbottom, 1988). La mayor parte del
trabajo realizado en sistemas acuosos es sobre
la descomposición de ácido fórmico / soluciones
de formiato de bajo pH (Akiya y Savage, 1998; Hill y
Winterbottom, 1988; notas de investigación, 1992;
Wakai et al., 2004), a menudo con un catalizador de
paladio. Estos estudios concluyen que los cambios
composicionales en gran parte dependen del pH y de
la concentración de ácido fórmico. Estos experimentos
se llevaron a cabo principalmente en valores de pH
de menos de 6.5. Salmueras de formiato tamponadas
utilizadas en aplicaciones de yacimientos petrolíferos
no pueden derivar a esos niveles de pH tan bajo,
incluso después de un gran influjo de CO2. (Ver sección
A6 pH y tamponamiento). Por lo tanto, los resultados
de estos estudios también son irrelevantes para
salmueras de formiato petrolíferas.
Estudios de estabilidad térmica en salmueras de
formiato con pH alcalino son aún menos en número
(Maiella y Brill, 1998; McCollom y Seawald, 2003).
Todos los estudios en soluciones acuosas de formiato,
sin embargo, están de acuerdo en que el camino de
reacción principal en estos fluidos es la reacción de
descarboxilación que establece un equilibrio entre
formiato y bicarbonato (ecuación 1).
COOH-(aq) + H2O
HCO3-(aq) + H2(g) (1)
Esta reacción puede conducir a una pequeña
caída en el pH.
Una ruta menor que ha sido informada es la reacción
de deshidratación (ecuación 2). Esta es también una
reacción de equilibrio, pero ninguno de los productos
puede existir en salmueras de formiato tamponadas.
Se reaccionan a la forma de carbonato y bicarbonato,
según las ecuaciones 3 y 4. La ecuación 4 es la reacción
VER S IÓ N
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SECCIÓN A: PROPIEDADES QUÍMICAS Y FÍSICAS
C A B O T
de cambio del gas de agua, que es un equilibrio que
se inclina fuertemente hacia la formación de CO2 en
el rango de temperaturas de interés (Twigg, 1989). El
CO2 formado de la reacción de cambio de gas de agua
reacciona instantáneamente con el tampón de pH de
carbonato para formar bicarbonato (ecuación 5).
HCOO-(aq)
OH (aq) + CO(g) (2)
-
OH-(aq) + HCO3-(aq)
CO(g) + H2O
CO (aq) + H2O 23
CO2 (g) + H2(g)
CO2(g) + H2 O + CO32-(aq)
(3)
(4)
2HCO (aq)(5)
3
El efecto neto del equilibrio deshidratación (ecuación 2)
y posterior conversión de productos (ecuaciones 3 a 5)
son la conversión de una pequeña cantidad de formiato
a carbonato, bicarbonato y gas hidrógeno. Se observa
un pequeño aumento en el pH de estos equilibrios.
También hay algunas reacciones de reducción que
pueden ocurrir cuando las salmueras de formiato están
expuestas a temperaturas muy altas que pueden
potencialmente formar formaldehído, metanol, metano
y carbono sólido. El único de estos productos que Cabot
ha observado en pruebas de laboratorio (hasta 270°C)
y en muestreo de campo es el metanol, que se ha visto
en muy pequeñas cantidades. La reducción de formiato
para formar metanol se muestra en la ecuación 6.
HCOO-(aq) + 2H2 (aq)
CH3OH + OH -(aq) (6)
no se consume en la reacción global. El níquel, que
es un componente común de aleación en tubos
petrolíferos de acero cromo, es conocido por ser un
buen catalizador para la descomposición del formiato
(Leth-Olsen, 2005).
Las tasas de la reacción inicial de todas estas
reacciones de equilibrio dependen de la temperatura
y la relación superficie-área de salmuera-volumen
de catalizador, así como el tipo y condición de
catalizadores presentes. Cómo procederán las
reacciones y eventualmente se detendrán, depende
de si acaso los catalizadores se envenenan con el
tiempo y cuando las reacciones alcancen el equilibrio.
Hay solamente una pequeña cantidad de información
en la literatura sobre los cambios composicionales
del formiato que tienen lugar bajo condiciones
hidrotermales típicas de aquellas que se encuentran
en los tramos inferiores de pozos HPHT. McCollom y
Seewald (2003) reportaron que a altas temperaturas y
en presencia de ciertos catalizadores, el bicarbonato
podría reducirse para formar formiato. Esto prueba
que la reacción dominante (ecuación 1) es proclive a
establecer equilibrio en un entorno de fondo de pozo.
Fu y Seyfried (2003) reforzaron aún más esta teoría
demostrando que la magnetita (escama de laminación
común encontrada en muchos tubulares petrolíferos)
cataliza la reducción de CO2 con hidrógeno para crear
formiato bajo condiciones hidrotérmicas.
Otra reacción de equilibrio menor mencionada en la
literatura es la reacción de formiato y agua para formar
hidrógeno y oxalato según la siguiente ecuación
(Górski y Krasnica, 1987c):
2HCOO-(aq)
C2O42-(aq) + H2(g) (7)
Esto es predominantemente una reacción en fase
gaseosa y no se espera que tenga lugar en gran medida
en autoclaves sin espacio libre o en un entorno de
fondo de pozo. Cabot sólo ha detectado aumentos
insignificantes en los niveles de oxalato en cualquiera
de las muestras de salmuera retornadas del campo.
Sin embargo, los aumentos han sido más significativos
en los niveles de oxalato en pruebas de laboratorio con
un casquillo del gas de nitrógeno (Javora et al., 2003).
Esto puede ser considerado un efecto de la inadecuada
configuración del ensayo (véase A13.3.1).
Las reacciones anteriores pueden ser catalizadas por
ciertas superficies metálicas. En química y biología,
la catálisis es la aceleración de una reacción química
mediante una sustancia llamada catalizador, que
V ERSIÓN
7
–
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SECCIÓN A13
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MANUAL TÉCNICO DEL FORMIATO
C AB O T
A13.3 Experiencia de laboratorio versus
experiencia de campo
Con respecto a la estabilidad del formiato, está claro
que los resultados obtenidos en los autoclaves
típicos de laboratorio no replican las condiciones
de pozos HPHT reales o reproducen los cambios de
composición relativamente menores en fluidos de
formiato recuperados de pozos HPHT. Esto sugiere
que las condiciones de prueba de laboratorio, de
alguna manera, no simulan o reproducen exactamente
el ambiente real del fondo del pozo. Las diferencias
obvias son:
• Presión: Las pruebas de laboratorio típicamente se
llevan a cabo en condiciones de baja presión, hasta
50 bar (5 Mpa / 725 psi). En pozos HPHT, se experimenta
presiones de hasta 200 MPa / 30.000 psi.
• Presencia de espacio libre: Los autoclaves HPHT de
laboratorio generalmente se ejecutan con un espacio
libre bastante grande lleno de gas (los gases son
típicamente nitrógeno, aire o CO2). Cualquier cubierta
de gas en un pozo es proporcionalmente mucho
más pequeña y situada al menos a varios kilómetros
de distancia del fluido que experimenta las
temperaturas más altas. Cualquier gas presente en
la salmuera de formiato en el fondo de un pozo HPHT
está o bien solubilizado o altamente comprimido
en pequeñas burbujas de gas. Una cubierta de gas
en un autoclave de laboratorio cambia el punto de
equilibrio y aumenta así el grado y la duración de la
conversión de formiato a bicarbonato.
• Superficies catalíticas: Los autoclaves HPHT son
hechos comúnmente de Hastelloy, una aleación alta
en níquel con propiedades catalíticas, proporciones
poco realistas de las aleaciones de altas en níquel
a menudo están presentes en experimentos de
laboratorio. En el campo, las aleaciones altas en
níquel son normalmente utilizadas sólo en pequeñas
cantidades en ciertos equipos especializados de
fondo de pozo, como empacadores, colgadores de
liners, etc.
• Envenenamiento del catalizador: Los tubos y sartas
de revestimiento están cubiertos a menudo con
productos de la corrosión, como la magnetita
(escama de laminación del proceso de producción
de tubos). En experimentos de laboratorio HPHT
utilizando Autoclaves de Hastelloy, esto no suele ser
el caso.
A13.3.1 Pruebas de laboratorio de salmueras
de formiato
Pruebas de campo petrolífero 'Estándar'
En años anteriores, un buen número de experimentos
han sido realizados en los laboratorios de campo
para tratar de establecer el techo del funcionamiento
para las salmueras de formiato (Benton et al., 2003;
Javora et al., 2003; Lo Piccolo y Scoppio, 2003). Estos
experimentos han sido realizados típicamente en
autoclaves Hastelloy con una cubierta de gas grande
(típicamente N2 o CO2) a presiones relativamente bajas.
Las pruebas de descomposición a menudo han sido
combinadas con las pruebas de corrosión, lo que
significa que el autoclave es cargado típicamente
con grandes cantidades de material catalítico,
como el acero inoxidable martensítico, austenítico y
duplex. Un estudio de apantallamiento realizado por
Hydro Corporate Research Centre (Leth-Olsen, 2005)
demostró que todos estos materiales podrían ser
catalizadores para la descomposición de formiato, de
no ser pasivados por alguna película que apantalle los
sitios catalíticos.
Típicamente se ha informado velocidades de reacción
inicial muy altas de estas pruebas 'estándar'. Una
explicación para esto es obviamente la presencia poco
realista de gran cantidad de material catalítico, incluyendo
la pared Hastelloy del autoclave. Otro problema con estas
pruebas es la gran cubierta de gas sobre el fluido. Tales
cubiertas de gas no sólo dificultan a las reacciones
el alcanzar el equilibrio al dejar escapar productos de
reacción gaseosos a la fase de gas, pero también pueden
alterar la cinética de las reacciones de descomposición
ya que algunas reacciones ocurren preferentemente en la
fase gaseosa. La extensión de algunas de las reacciones
más frecuentes informadas no sólo depende de si el
espacio existe o no, pero también el tipo de gas contenido
allí (Górski y Krasnica, 1987c).
A pesar de las desfavorables configuraciones utilizadas
en estos experimentos de laboratorio simplificados,
todas las pruebas informadas han demostrado que las
reacciones que ocurren muestran detenerse, es decir
la presión del espacio de aire detiene su aumento,
antes de que más del 30% del formiato se convierta en
bicarbonato (típicamente dentro de 30 a 60 días).
En 2004, el Hydro Corporate Research Centre confirmó
la teoría de equilibrio usando una prueba de laboratorio
simple (Leth-Olsen, 2004) donde se utilizó una cubierta
de gas hidrógeno de alta presión para simular una
situación donde el equilibrio habría sido establecido
en la fase líquida. Aunque tal cubierta de gas nunca
existiría en el fondo del pozo, este experimento
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SECCIÓN A13
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SECCIÓN A: PROPIEDADES QUÍMICAS Y FÍSICAS
C A B O T
Figura 1 Celda de prueba de oro y soporte utilizados por el Instituto Oceanográfico de Woods Hole, EE. UU., para pruebas
hidrotérmicas.
proporcionó una presión parcial de hidrógeno realista
en la salmuera de formiato donde la reacción de
descarboxilación (ecuación 1) habría alcanzado el
equilibrio. Los experimentos fueron realizados usando
salmueras de formiato tamponada con un nivel de pH
alcalino y salmueras de formiato tamponadas donde
el tampón había sido sobrepasado con CO2. En ambos
casos, la alta presión parcial de hidrógeno en el reactor
aumentó significativamente el umbral de temperatura
donde se inició la descomposición de la salmuera de
formiato. Para la comparación, experimentos similares
con una cubierta de gas de nitrógeno de presión
idéntica dio lugar a una significativa conversión de
formiato a carbonato. Experimentos de Leth-Olsen
demuestran que los autoclaves estándar de laboratorio
no son adecuados para el estudio de la estabilidad
térmica del formiato.
Pruebas 'Especializadas' por Woods Hole
Oceanographic Institution
Los resultados de las pruebas de Hydro Corporate
V ERSIÓN
7
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0 6/ 16
Research Centre motivaron a Cabot a buscar un ambiente
más realista de prueba, es decir, un entorno de prueba de
alta presión sin gases de espacio libre que interfieran en
la cinética de las reacciones de equilibrio. Tal ambiente
de prueba fue creado en la Woods Hole Oceanographic
Institution en Estados Unidos por Jeff Seewald, uno
de los principales expertos mundiales en reactividad
hidrotermal de ácidos orgánicos (McCollom y Seawald,
2003). En este laboratorio, el fluido está contenido en una
celda de prueba de oro inmersa en una autoclave de alta
temperatura alta presión lleno de agua. La celda de prueba
de oro, como se muestra en la figura 1, tiene la ventaja
de no ser muy catalítica y, debido a la flexibilidad de la
bolsa de oro, los experimentos podrían ser completados y
muestreados sin una cubierta de gas.
Experimentos realizados con salmueras de formiato
en esta celda de prueba han dado resultados muy
interesantes. Estas pruebas se realizaron con y sin
material catalítico añadido a la celda de prueba. El
programa de prueba fue diseñado para identificar
SECCIÓN A13
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MANUAL TÉCNICO DEL FORMIATO
C AB O T
donde se establecería el equilibrio de descomposición
del formiato a 220°C / 428°F y 270°C / 518°F.
Se sabe (McCollom y Seawald, 2003) que el equilibrio
formiato / bicarbonato (ecuación 1) es dependiente
de la temperatura. A temperaturas más altas más
bicarbonato e hidrógeno se forman, mientras que a
temperaturas menores, el equilibrio se inclina hacia
una mayor concentración de formiato. De igual forma,
sabemos que los equilibrios que involucran gas
solubilizado dependen de la solubilidad del gas y de
tal modo de la presión. Como la solubilidad del gas de
hidrógeno aumenta con mayor presión, más hidrógeno
está presente en la solución para empujar el equilibrio
formiato / bicarbonato (ecuación 1) a volver hacia una
mayor concentración de formiato a alta presión.
En Woods Hole, se obtuvo equilibrios en dos presiones
de 34 MPa / 5.000 psi y MPa 41 / 6.000 psi. Estas
presiones son altas en comparación con pruebas de
laboratorio estándar de campo petrolífero, pero bajas
en comparación con las presiones que se puede
encontrar en la parte inferior de los pozos HPHT. La
salmuera de formiato sometido a prueba fue tamponado
con alrededor de 17 kg/m3 / 6 lb/bbl de carbonato de
potasio y 11 kg/m3 / 4 lb/bbl de bicarbonato de potasio.
La cantidad de cambios composicionales en esta
salmuera a estas dos temperaturas se muestra a dos
presiones diferentes en la tabla 1. De esto podemos ver
que incluso en estas condiciones severas (muy alta
temperatura combinada con una presión moderada)
sólo una cantidad relativamente pequeña de formiato
se transforma a bicarbonato. En condiciones más
realistas de fondo de pozo (temperaturas más bajas y/o
presiones considerablemente más altas) más formiato
está presente en el equilibrio y por lo tanto se forma
menos bicarbonato e hidrógeno.
Temperatura
220
270
[°F]
428
518
PÁGINA 6
Presión
[MPa]
[psi]
A13.3.2 Experiencia de campo
Las salmueras de formiato han sido regularmente
utilizadas en aplicaciones HPHT desde los años 1990
en pozos con temperaturas de fondo de pozo tan altas
como 236°C / 457°F y presiones de hasta 96 MPa /
14.000 psi. Durante este tiempo, ha habido muy poca
evidencia de cambios composicionales de los fluidos
de formiato después de la exposición a condiciones
hidrotermales de fondo de pozo. En la tabla 2 se
muestra ejemplos de uso de salmuera de formiato de
cesio en operaciones de construcción de pozos HPHT.
Conversión de
formiato [%]
35,2
5.100
8,2
34,5
5.000
15
41,4
6.000
13
SECCIÓN A13
Las pruebas de Woods Hole también han contribuido
a nuestra comprensión de cómo formular sistemas
de salmuera de formiato más estables para las
condiciones extremas de temperatura. Salmueras
de formiato 'Térmicamente estable' pueden ser
formuladas mediante el aumento de la cantidad de
carbonato y bicarbonato en la formulación. Carbonato
y bicarbonato ya están presentes como tampón de pH
en un fluido de formiato típico. (Ver sección A6 pH y
Tamponamiento).
Para lograr una mejor comprensión de los cambios
químicos menores que pueden ocurrir localmente en los
fluidos de formiato cuando se exponen a condiciones
hidrotermales, se ha realizado extenso muestreo de
fluidos durante la recuperación de salmuera de formiato
de cesio de dos suspensiones de pozos HPHT diferentes.
Tabla 1 Cantidad de conversión de formato que se
desarrolla en una salmuera de formiato de cesio
tamponada antes que el equilibrio se establezca.
La conversión de formiato se calcula a partir de la
disminución en la concentración del formiato.
[°C]
Estas pruebas en Woods Hole demuestran la
importancia de hacer ensayos con salmueras
de formiato en condiciones realistas. Incluso a la
temperatura extrema de 270°C / 518°F y presión
relativamente baja de 5.000 psi / 34 Mpa, las reacciones
de equilibrio alcanzaron el equilibrio después de
una moderada cantidad de conversión de formiato
a bicarbonato. En un ambiente de pruebas estándar
de laboratorio, la presencia de espacios vacíos
habría impedido al hidrógeno, que se forma de la
descomposición inicial, de jugar un rol importante en
este equilibrio y la conversión de formiato a bicarbonato
habría continuado casi sin restricciones.
VER S IÓ N
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–
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SECCIÓN A: PROPIEDADES QUÍMICAS Y FÍSICAS
C A B O T
Tabla 2 Experiencia de campo típico HPHT con salmueras de formiato de Cabot.
Shell
Shear­
water
BP Rhum
3/29a
No. de pozos
3
Marathon
Braemar
6
Total
Elgin /
Franklin
BP
Devenick
1
1
Statoil
Huldra
10
Statoil
Kvitebjørn
6
12
Condensado Condensado Condensado Condensado Condensado Condensado Condensado
de gas
de gas
de gas
de gas
de gas
de gas
de gas
Hidrocarburo
182
135
146
204
149
155
300
360
275
Material de la tubería
S13Cr
25Cr
Duplex
295
400
300
311
13Cr
13Cr
25Cr
Duplex
S13Cr
S13Cr
Material de
revestimiento
S13Cr
25Cr
Duplex
22Cr
Duplex
VM110
P110
S13Cr
13Cr
Aleación
718
Aleación
718
Aleación
718
Aleación
718
Aleación
718
Aleación
718
Aleación
718
g/cm3 2,00 – 2,20 2,05 – 2,20
1,80 – 1,85
1,60 – 1,65
2,10 – 2,20
Max. temp (BHST)
°C
149
°F
Material obturador
Densidad de la
salmuera
Presión de reservorio
1,85 – 1,95 2,00 – 2,06
MPa
84,8
105,6
74,4
72,4
115,3
67,5
81
psi
12.300
15.320
10.800
10.500
16.720
9.790
11.700
CO2
%
5
3
6,5
3,5
4
4
2–3
H2S
ppm
5 – 10
20
2,5
5
20 – 50
10 – 14
Max. 10
45 días
6 meses
15 meses
Tiempo de exposición
250 días
65 días
7 días
90 días
2 años
Reparación
Matar el
Perforar
Terminación Perforar
Perforación
pozo
Terminación
Reparación
Perforar
CT
Terminación
CT
Filtros
el Terminación
Reparación Reparación Perforación Terminación Matar
Filtros
Liners
pozo
Perforación
Suspensiones
Perforación
Aplicación
Statoil
Kristin
No. de pozos
13
Condensado
de gas
°C
171
°F
340
Hidrocarburo
Max. temp (BHST)
Devon
Devon
BP
Walter O&G
West
West
High Island Cameron
Bay
Cameron Mobile
A-5
862
165 A-7, A-8
575 A-3
1
1
1
1
Condensado
Gas
Gas
Gas
de gas
163
149
135
216
325
300
275
420
TXM
Hungary
Total
Kessog
1
Gas
235
455
Material de la tubería
S13Cr
S13Cr
13Cr
13Cr
G-3
L80
Material de
revestimiento
S13Cr
S13Cr
13Cr
13Cr
G-3
P-110
Aleación
718
Aleación
718
Aleación
718
Aleación
718
G-3
22Cr
Duplex
g/cm3
2,09 – 2,13
2,11
1,03
1,14
MPa
psi
%
ppm
90
13.000
3,5
12 – 17
99
80
14.359
11.650
5
3
12
5
4 días
2 años y
57 días
3 años
1,3 años
empaque
Matar el
Perforar
pozo
Terminación Terminación
Empaque
Filtros
Empaque
74
10.731
3
5
Material obturador
Densidad de la
salmuera
Presión de reservorio
CO2
H2S
Tiempo de exposición
Aplicación
V ERSIÓN
7
–
0 6/ 16
1,4 años
Empaque
1
Condensado
de gas
170
305
25Cr
Duplex
25Cr
Duplex
Aleación
718
2,11
1,49
2,15
2,14
empaque
129
96
86
18.767
14.000
12.400
10
30
6
100
150
50
20 días
38 días
1,5 años
35 días
90 días
empaque 9,5 meses
Matar el
Prueba de
Prueba
pozo
pozo
de pozo
Terminación Suspensiones
Extendido
Empaque
SECCIÓN A13
PÁGINA 7
MANUAL TÉCNICO DEL FORMIATO
C AB O T
Pozo A
El pozo A está situado en el proyecto de desarrollo
de campo HPHT más grande del mundo en el mar del
norte. Durante un período de unos ocho años, un total
de siete pozos han sido suspendidos y reparados en
este campo con salmueras de formiato de cesio de
2,18 g/cm3 / 18,2 lb/gal (Brangetto et al., 2007). Las
presiones iniciales del reservorio fueron alrededor de
115 MPa / 16.700 psi y la BHST máxima fue de 190°C /
374°F a 205°C / 401°F. Las secciones de 8.5" del
reservorio fueron perforadas con lodo a base de aceite
sintético (SBM) y terminadas con liners de 7" antes
de correr las tuberías de producción. Las tuberías de
producción y los liners fueron hechos de Duplex 25Cr.
Debido a problemas de fabricación con algunos de los
equipos de producción del pozo, todos los siete pozos
tuvieron que ser suspendidos y reparados. Dos de los
siete pozos ya habían sido perforados.
Los siete pozos fueron expuestos a la salmuera de
formiato de cesio de 2,18 g/cm3 / 18,2 lb/gal durante
varios períodos. En el último pozo, el pozo A, se dejó
salmuera de formiato de cesio en el hoyo entubado
como fluido de suspensión durante dos años.
Las salmueras de formiato de cesio que entraron
en estos pozos fueron todas tamponadas con una
cantidad estándar de carbonato / bicarbonato como
tampón de pH.
Cuando la salmuera se distribuyó fuera del pozo A
después de dos años (primero desde dentro del
tubular de producción Duplex 25Cr, usando CT y más
adelante desde el anillo del pozo), las muestras fueron
obtenidas de varias profundidades y analizadas. Los
resultados del interior de la tubería se muestran en las
tablas 3 y 4. El análisis del fluido anular mostró niveles
similares de transformaciones químicas.
Puesto que no había habido ningún influjo registrado de
dióxido de carbono durante el período de suspensión
del pozo, el aumento en la combinación carbonato /
bicarbonato en la salmuera podría ser utilizado como
un indicador de cualquier conversión de formiato a
bicarbonato.
La muestra de salmuera de formiato de la sección más
profunda del pozo A dentro del tubo de producción Duplex
25Cr a 5.000 metros contenía niveles de carbonato /
bicarbonato combinado que eran 0,83 moles por litro
más altos que en la salmuera original antes de que se
hiciera correr en el hoyo (tabla 3). Esto corresponde a la
descomposición de aproximadamente 8% de la salmuera
de formiato en la muestra tomada en el fondo del pozo.
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SECCIÓN A13
Análisis de RMN muestran que la concentración de
formiato ha disminuido hacia el fondo del pozo. La
caída en la concentración de formiato corresponde
aproximadamente a 4% de conversión de formiato.
Resultados de Woods Hole (véase A13.3.1) sugieren
que los cambios composicionales en la salmuera de
formiato en el pozo A habían alcanzado el equilibrio
y que no se presentaron cambios adicionales en la
composición química hacia el final del período de
suspensión.
Se utilizó un instrumento Dräger Pac III para medir
el nivel de gases combustibles en la salmuera
mientras que fue circulada a la superficie (tabla 3).
Lamentablemente, no había ningún instrumento
disponible en el sitio de la plataforma que pudiese
medir la concentración de gas de hidrógeno solo.
Pequeñas cantidades de metanol y acetato fueron
medidos en las muestras de salmuera de formiato
recuperadas. El metanol es probable que se haya
originado desde el equilibrio de la reducción de formiato
(ecuación 6). Aunque del análisis de muestras tomadas
del pozo A, puede parecer que hay más acetato en
la parte más caliente del pozo, no hay evidencia de
la literatura, pruebas de laboratorio, u otros análisis
de muestras de campo que el acetato se forme en el
fondo del pozo. Un nivel muy bajo de citrato estuvo
presente en la parte superior del pozo. No está claro
cómo esto fue introducido. El citrato forma productos
similares al formiato cuando es expuesto a condiciones
hidrotermales. Como los niveles de oxalato medidos
no aumentan con la temperatura (profundidad), no hay
ninguna evidencia de formiato reaccionando para formar
oxalato en este pozo. Existe un nivel bajo de oxalato en
la salmuera de formiato después de la exposición a la luz
del día durante el almacenamiento.
No se experimentó cambios composicionales en
la parte superior del pozo. Como el carbonato /
bicarbonato detectado más arriba en la tubería habrá
difundido hacia arriba desde el fondo del pozo, es
difícil predecir exactamente a qué profundidad /
temperatura comenzaron primero a ocurrir los cambios
composicionales del formiato.
La salmuera recuperada estaba en buenas condiciones
y apta para más trabajo. El pH de la salmuera había
caído levemente (debido a la disminuida proporción
de carbonato-bicarbonato), y su densidad había
aumentado un poco. La salmuera recuperada tenía
una mayor capacidad tampón que la salmuera original
(debido al aumento en el contenido de carbonato)
VER S IÓ N
7
–
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SECCIÓN A: PROPIEDADES QUÍMICAS Y FÍSICAS
C A B O T
y se había vuelto más térmicamente estable como
resultado del aumento de los niveles de carbonato y
bicarbonato. Las muestras de salmuera fueron todas
claras y libres de cualquier precipitación de sales,
incluso a temperatura ambiente.
Tabla 3 Propiedades y concentraciones de carbonato / bicarbonato de muestras de salmuera de formiato de cesio
recuperadas de dentro del tubo de producción Duplex 25Cr del pozo A tras dos años de exposición a condiciones
hidrotermales. La cantidad de conversión de formiato fue estimada desde el aumento en los niveles de carbonato / bicarbonato.
Temperatura
Muestra Profundidad
#
[m]
Original
[°C]
–
Valoración
Densidad
at 15.6
[g/cm3]
[°F]
–
–
pH
Carb.
[mol/L]
2,17
10,47
0,16
Bicarb.
[mol/L]
0,07
Cambio Conversión
desde de formiato
original estimada
[mol/L]
[%]
Total
[mol/L]
0,22
0,00
0,0
1
0
5
41
2,17
10,43
0,16
0,06
0,22
-0,01
-0,1
2
1.554
65
148
2,17
10,47
0,16
0,06
0,22
-0,01
-0,1
3
1.937
80
177
2,17
10,49
0,16
0,06
0,22
-0,01
-0,1
4
2.320
96
205
2,18
10,46
0,17
0,07
0,24
0,02
0,2
5
2.704
112
233
2,18
9,97
0,17
0,18
0,35
0,13
1,3
6
3.087
128
261
2,18
9,84
0,18
0,25
0,43
0,21
2,1
7
3.470
143
290
2,19
9,73
0,23
0,32
0,55
0,33
3,3
8
3.854
153
307
2,19
9,94
0,42
0,47
0,89
0,67
6,7
9
4.237
162
324
2,19
9,88
0,45
0,51
0,96
0,74
7,4
10
4.620
171
340
2,19
9,74
0,36
0,61
0,97
0,75
7,5
11
5.000
180
357
2,19
9,68
0,36
0,69
1,05
0,83
8,3
Tabla 4 Composición de muestras de salmuera de formiato de cesio recuperado de dentro de la producción Duplex
25Cr tubular del pozo A después de dos años de exposición en condiciones hidrotermales. Se estima la cantidad de
conversión de formiato de la disminución en la concentración del formiato de cesio.
Temperatura
Muestra Profundidad
#
[m]
Orig.
–
[°C]
–
[°F]
–
Análisis del ion
NMR [wt%]
Acetatode
Gas1)
[ppm] (como Oxalato Formiato
ácido [% v/v] de cesio
acético)
[mg/L]
–
1.346
0,08
Agua
Estimado
Citra- Asdetate formiato
Metanol tode
2)
conversión [%]
Desconocido
79,4
20,6
0,00
0,00
0,000
0,002
0,0
1
0
5
41
125
837
0,19
78,6
21,0
0,00
0,00
0,005
0,002
1,1
2
1.554
65
148
165
1.288
–
78,4
21,0
0,00
0,00
0,005
0,002
1,3
3
1.937
80
177
205
1.239
0,25
78,1
21,3
0,00
0,00
0,003
0,002
1,6
4
2.320
96
205
580
1.666
0,19
78,5
20,8
0,00
0,00
0,006
0,002
1,2
5
2.704
112
233
225
598
0,16
78,4
20,7
0,00
0,01
0,000
0,002
1,3
6
3.087
128
261
325
1.007
0,07
78,4
20,6
0,00
0,04
0,000
0,003
1,3
7
3.470
143
290
490
1.298
0,07
77,7
20,6
0,03
0,14
0,000
0,004
2,1
8
3.854
153
307
1.240
703
0,06
76,0
21,3
0,10
0,57
0,000
0,005
4,3
9
4.237
162
324
1.590
1.000
0,04
75,8
21,4
0,14
0,59
0,000
0,005
4,5
10
4.620
171
340
1.320
183
–
76,1
21,3
0,10
0,38
0,000
0,005
4,2
11
5.000
180
357 > 2.000
138
0,28
76,2
21,5
0,15
0,47
0,000
0,005
4,1
1) Gases combustibles combinados. Medidos en superficie con un instrumento Dräger Pac III. Fondo de 25 ppm.
2) El citrato que estaba presente en la salmuera puede haberse descompuesto a las temperaturas más altas.
V ERSIÓN
7
–
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SECCIÓN A13
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MANUAL TÉCNICO DEL FORMIATO
C AB O T
Pozo B
Un operador usó salmuera de formiato de cesio de
2,145 g/cm3 / 17,88 lb/gal, como fluido de control
durante la evaluación de una acumulación de gas
centrado en una cuenca en Hungría. Las actividades
de evaluación involucraron fracturar varias zonas
en un pozo HPHT extremo (pozo B), que tiene una
profundidad total de más 5.000 m / 16.400 pies,
una BHT de 236°C / 457°F y presiones superiores
a 96 MPa / 14.000 psi.
Varios desplazamientos de fluido realizados por razones
operativas permitieron a Cabot tres oportunidades para
la captura de muestras de salmuera de formiato de
cesio que habían sido expuestas a estas presiones y
temperaturas excepcionalmente altas dentro de una
tubería de revestimiento de acero al carbono P110 por
períodos de 38 días, 35 días y casi diez meses.
Pozo B – suspensión 1
En abril de 2007, se mató el pozo B con 60 m3 de
salmuera de formiato de cesio de 377 bbl de
2,145 g/cm3 / 17,88 lb/gal bombeando en forma
forzada el fluido de fracturamiento (salmuera de
cloruro de calcio) en las fracturas y la formación.
Después de una suspensión de 38 días la salmuera
de formiato de cesio fue desplazada del agujero con
un fluido empacador de KCl. Muestras de la salmuera
de formiato fueron capturadas durante la operación
de circulación inversa y analizadas para evaluar su
condición física y química después de la exposición
a condiciones extremas de HPHT.
La salmuera de formiato de cesio utilizada en este pozo
fue tamponada con una cantidad estándar de tampón
carbonato / bicarbonato. El fondo de la columna de la
salmuera de formiato de cesio fue a una profundidad
de 5.300 m / 17.390 pies con temperatura local de
225°C / 437°F.
Cabe señalar que cuando el pozo fue bombeado en
forma forzada en el inicio de operaciones contenía
salmuera de CaCl2 y un espaciador de formiato de
potasio fue empleado para separarla del formiato
de cesio. Como el pozo estaba vivo a lo largo de la
operación y existía un sumidero por debajo del intervalo
perforado, la posibilidad para el intercambio de fluidos
existió, es decir, CaCl2 y formiato de potasio podrían
haberse combinado con la salmuera más pesada de
formiato de cesio.
PÁGINA 10
SECCIÓN A13
Adicionalmente, durante la realización de la prueba,
la sarta fue sobre-desplazada periódicamente para
mantenerla llena. Se ejerció control de la presión
superficial tal que sólo la mitad de los volúmenes
de desplazamiento y llenado fueron llevados a la
superficie con el resto yendo a la formación / fractura.
Como consecuencia, la salmuera de formiato de cesio
residente en el pozo estaba 'contaminada' hasta cierto
punto por fluidos 'nuevos' durante esta operación. La
correlación absolutamente exacta de la profundidad de
la muestra con la profundidad registrada por lo tanto es
imposible, pero la condición global y tendencias en las
propiedades de los fluidos deberían ser observables.
Las propiedades y composición de las muestras de
salmuera recuperada se enumeran en las tablas 5 y 6.
Como puede verse en las propiedades de la muestra
de salmuera en la tabla 5, solamente las dos muestras
más profundas mostraron alguna señal de niveles de
bicarbonato aumentados. Los más afectados de las
dos muestras, tomadas de la parte más profunda del
pozo, sólo habían sufrido un 1,3% a 1,7% de conversión
de formiato después de más de un mes de exposición.
Todas las muestras de salmuera recuperada estaban
en buenas condiciones sin cambios significativos en
densidad o propiedades esenciales. No se observó
precipitación en ninguna de las muestras, incluso
después de que se enfriaron.
Algunas lecturas positivas fueron detectadas en un
detector de CO cuando la salmuera fue circulada hacia
afuera. Una investigación subsecuente de detectores
de CO en un pozo diferente ha mostrado que estos
instrumentos no son capaces de distinguir entre CO y H2.
Lo que se informó como gas CO fue en realidad gas H2.
Es también probable haber sido el caso de que no existen
niveles detectables de CO en salmueras de formiato
tamponada, debido a la reacción de cambio del gas de
agua (ecuación 4).
Se observó un aumento muy pequeño en el nivel de
oxalato en la muestra más baja, que podría haberse
originado de la conversión de formiato (ecuación 7).
VER S IÓ N
7
–
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SECCIÓN A: PROPIEDADES QUÍMICAS Y FÍSICAS
C A B O T
Tabla 5 Propiedades y concentraciones de carbonato / bicarbonato de muestras de la salmuera de formiato de cesio
recuperadas del pozo B después de la exposición de 38 días de la tubería de revestimiento de acero al carbono a
temperaturas de hasta 225°C / 437°F. La cantidad de conversión de formiato se estimó desde el aumento de los niveles
de carbonato / bicarbonato.
Temperatura
Muestra Profundidad
#
[m]
Original
[°C]
Valoraciones
Densidad
[g/cm3]
[°F]
pH
Carb.
[mol/L]
Bicarb.
[mol/L]
Total
[mol/L]
Cambio Conversión
de
del
Formiato
original estimada
[mol/L]
[%]
–
–
–
2,150
10,88
0,24
0,04
0,29
0,00
0,0
1
1.586
<130
<266
2,139
10,53
0,20
0,07
0,27
-0,01
-0,1
2
1.900
<130
<266
2,141
10,55
0,20
0,06
0,26
-0,03
-0,3
3
2.250
<130
<266
2,143
10,60
0,22
0,06
0,28
-0,01
-0,1
4
2.564
<130
<266
2,143
10,53
0,22
0,06
0,27
-0,01
-0,1
5
2.885
<130
<266
2,144
10,62
0,23
0,05
0,28
0,00
-0,1
6
3.195
134
273
2,142
10,63
0,22
0,05
0,28
-0,01
-0,1
7
3.529
148
298
2,144
10,63
0,23
0,06
0,29
0,00
0,0
1)
8
3.839
160
320
2,138
10,59
0,22
0,06
0,28
0,00
0,0
10
4.496
185
365
2,144
10,40
0,23
0,09
0,32
0,04
0,4
11
5.198
222
432
2,148
9,98
0,23
0,22
0,45
0,16
1,7
1) La muestra 8 aparece habiendo estado expuesta a un leve influjo de agua.
Tabla 6 Composición de muestras de salmuera de formiato de cesio recuperado del pozo B después de 38 días de
exposición a la tubería de revestimiento de acero al carbono a temperaturas hasta 225°C / 437°F. Se estimó la cantidad
de conversión de formiato a partir de la disminución en la concentración de formiato de cesio.
Temperatura
Muestra Profundidad
#
[m]
Original
1
[°C]
Análisis del ion
[°F]
NMR [wt%]
Acetato
(como
ácido
acético)
[mg/L]
Oxalato
[mg/L]
Formiato
de cesio
Agua
Metanol
Citrato
Conversión
formiato
Acetato de
estimada
[%]
–
–
–
–
0,0015
81,8
17,3
0,00
0,00
0,006
0,0
1.586
<130
<266
–
–
81,4
17,8
0,00
0,00
0,004
0,5
2
1.900
<130
<266
980
0,0014
81,6
18,0
0,00
0,00
0,008
0,2
3
2.250
<130
<266
–
–
81,3
17,9
0,00
0,00
0,005
0,7
4
2.564
<130
<266
1.910
0,0013
81,6
17,5
0,00
0,00
0,005
0,2
5
2.885
<130
<266
–
–
81,6
17,5
0,00
0,00
0,006
0,2
6
3.195
134
273
1.470
–
81,4
17,8
0,00
0,00
0,006
0,6
7
3.529
148
298
–
–
81,5
17,6
0,00
0,00
0,006
0,4
81)
3.839
160
320
1.600
–
80,0
18,6
0,00
0,00
0,005
–
10
4.496
185
365
–
–
80,6
17,7
0,00
0,00
0,006
1,4
11
4.496
222
432
1.180
0,0032
80,7
17,6
0,00
0,00
0,008
1,3
1) La muestra 8 aparece habiendo estado expuesta a un leve influjo de agua.
V ERSIÓN
7
–
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SECCIÓN A13
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MANUAL TÉCNICO DEL FORMIATO
C AB O T
Pozo B – suspensión 2
En junio de 2007, el pozo B fue matado otra vez con
salmuera de formiato de cesio después de completar
la prueba de pozo. Después de una suspensión de
35 días la salmuera fue desplazada a una salmuera
de formiato de cesio fresca después de la aparición
de niveles bajos de H2S gaseoso en la boca del pozo.
Esto le dio a Cabot otra oportunidad para evaluar la
condición de la salmuera que, en esta ocasión, había
experimentado HPHT extremo y un flujo de gas acido
durante el servicio.
En esta ocasión, la salmuera de formiato de cesio que
entró en el pozo B era la misma salmuera utilizada en
la suspensión 1. Por lo tanto, el fluido tenía un nivel de
bicarbonato ligeramente mayor en comparación con la
salmuera que fue sacada primero.
Este lote contenía nueve muestras. El primero era
considerado razonablemente representativo de la
salmuera original bombeada en el pozo (muestra 0).
Las otras muestras fueron tomadas durante la
operación de desplazamiento parcial a profundidades
de pozos crecientes. Se estima que las cuatro últimas
muestras provenían de los niveles más profundos del
anillo, mientras que las muestras 1 a 4 provenían de
horizontes progresivamente más profundos dentro de
la sarta de trabajo. Las propiedades y composición de
las muestras de salmuera recuperada se enumeran
en las tablas 7 y 8. Las muestras de anillo y tubulares
fueron expuestas a CO2 y H2S. El hecho de que la
salmuera fue expuesta a CO2 hace difícil utilizar el
incremento del nivel de bicarbonato para calcular el
grado de cambios composicionales.
A medida que el CO2 se disuelve forma ácido carbónico,
que empuja el equilibrio carbonato / bicarbonato hacia
bicarbonato. Cuando el ácido carbónico entra en
contacto con la salmuera tamponada de formiato, un
ion carbonato reacciona con una molécula de ácido
carbónico y forma dos iones bicarbonato. Basándose
en este balance de masa se ha hecho un intento de
calcular el grado de descomposición usando el aumento
en la concentración de bicarbonato combinado con la
disminución en el carbonato. Esto se muestra en las dos
últimas columnas de la tabla 7. Hay cierta incertidumbre
en estos cálculos, ya que parece haber habido cierta
dilución, posiblemente debido al influjo de fluidos de
reservorio.
La tabla 8 también muestra resultados de otros análisis
químicos que se realizaron en estas muestras. Una
pequeña cantidad de oxalato fue medida en todas las
muestras. No hay indicación de que el oxalato se forme
PÁGINA 12
SECCIÓN A13
durante este segundo período de exposición ya que
los niveles de oxalato en las salmueras expuestas a las
temperaturas más altas son no mayores.
Basado en los análisis completados en las muestras de
esta exposición al pozo, es difícil estimar la cantidad de
conversión de formiato. Sin embargo, no hay ninguna
indicación a partir de los análisis que señale que
se haya producido alguna cantidad significativa de
descomposición. Tampoco hay ningún aumento en las
concentraciones de metanol o acetato, lo que indica
que es poco probable que cualquier descomposición
significativa de formiato haya tenido lugar a partir de la
deshidratación (ecuación 2).
La salmuera recuperada estaba en buenas condiciones
y apta para más trabajo.
Pozo B – suspensión 3
Después de la segunda suspensión de pozo, el pozo
fue dejado nuevamente con salmuera de formiato de
cesio, esta vez por casi diez meses. Esto proporcionó
una tercera oportunidad para Cabot de muestrear y
analizar la salmuera de formiato de cesio que había
sido dejada en este pozo muy caliente por un tiempo
muy largo. Durante esta suspensión se hizo evidente
que había una fuga en el empaque y que fluidos del
reservorio habían entrado en la salmuera. Como no se
podía tomar ningún riesgo que el tampón de carbonato
en el fondo del pozo pudiese ser sobrepasado y
exponer H2S a la tubería de revestimiento de acero
al carbono en la parte superior del pozo durante la
circulación, el fluido fue circulado en forma inversa
hacia fuera. Un total de 16 muestras fueron tomadas
de diferentes lugares en el pozo y analizadas. Los
resultados de los análisis se muestran en la tablas 9 y 10.
Como puede verse, dos de las muestras (7 y 8)
habían sido contaminadas con un influjo de fluidos
del reservorio, lo que significa que estas muestras
no podían ser utilizadas para determinar la cantidad
de conversión de formiato. Las dos muestras más
profundas del pozo parecían estar en buenas
condiciones y los niveles de conversión de formiato
de ellas se estimaron a hasta un 5.7%. Sin embargo,
esto es difícil de estimar ya que los niveles de
bicarbonato también habían aumentado por influjos
de CO2. Los análisis señalan glicol en la mayoría de
las muestras. Se cree que éste es un contaminante
ya que no hay ninguna evidencia de la literatura o de
pruebas de laboratorio que indiquen que el formiato
se pueda convertir en glicol. Si fuese un producto
de la descomposición, existiría un gradiente de
concentración desde la cima hasta el fondo del pozo.
Niveles crecientes de oxalato fueron detectados
VER S IÓ N
7
–
06 / 16
SECCIÓN A: PROPIEDADES QUÍMICAS Y FÍSICAS
C A B O T
en el fondo del pozo, pero solamente en cantidades
insignificantes. No se cree que los bajos niveles de
acetato detectados sean producto de ninguna reacción
de formiato. A pesar de los niveles muy altos de CO2 y H2S
en el gas del reservorio, el tampón no fue sobrepasado
en ninguna parte del pozo, lo que confirma el poder de
este tampón pH único.
Tabla 7 Propiedades y concentraciones de carbonato / bicarbonato de la salmuera de formiato de cesio de muestras
recuperadas del pozo B después de 35 días de exposición a la tubería de revestimiento de acero al carbono y una sarta
de trabajo de acero de baja aleación a temperaturas de hasta 225°C / 437°F. Las cuatro últimas muestras vinieron de
niveles más profundos del anillo, mientras que las muestras 1 a 4 de horizontes progresivamente más profundos al
interior de la sarta de trabajo. La cantidad de conversión de formiato fue estimada a partir del aumento de los niveles de
carbonato / bicarbonato.
Temperatura
Muestra Profundidad
#
[m]
0
[°C]
–
Valoraciones
Densidad
@ 15.6
g/cm3
[°F]
pH
Carb.
[mol/L]
Bicarb.
[mol/L]
Total
[mol/L]
Cambio Conversión
desde el estimada
original de formiato
[mol/L]
[%]
–
–
2,219
10,49
0,24
0,08
0,32
0,00
0,0
–
–
2,209
10,13
0,17
0,13
0,30
-0,10
-1,1
–
–
2,215
8,85
0,02
0,20
0,22
-0,33
-3,5
–
–
2,028
8,64
0,05
0,87
0,92
0,40
4,3
4
~ 225
~ 437
2,221
9,01
0,09
0,69
0,78
0,31
3,3
5
~ 225
~ 437
2,209
8,91
0,08
0,80
0,88
0,40
4,3
6
–
–
2,223
9,98
0,16
0,17
0,33
-0,07
-0,8
1
2
31)
7
Dentro
de sarta
de trabajo
Fondo del
anillo
8
–
–
2,225
9,75
0,16
0,26
0,42
0,02
0,2
–
–
2,220
10,15
0,18
0,13
0,31
-0,07
-0,8
1) La muestra 3 aparece habiendo estado expuesta a un influjo de agua.
Tabla 8 Composición de muestras de salmuera de formiato de cesio recuperado del pozo B después de 35 días de
exposición a la tubería de revestimiento de acero al carbono y a una sarta de trabajo de acero de baja aleación a
temperaturas de hasta 225°C / 437°F. Las cuatro últimas muestras llegaron desde los niveles más profundos del anillo,
mientras que las muestras 1 a 4 de horizontes progresivamente más profundos al interior de la sarta de trabajo.
Temperatura
Muestra Profundidad
#
[m]
0
–
1
2
3
Dentro
Sarta de
trabajo
[°C]
Análisis de Iones
Acetato
(como
ácido
acético)
[mg/L]
[°F]
–
–
<0,10
NMR [wt%]
Oxalato
[mg/L]
Formiato
de cesio
0,0033
82,9
Agua
Metanol
15,8
0,00
Citrato
Acetato
0,00
0,03
–
–
–
–
82,8
16,6
0,00
0,00
0,04
–
–
–
–
82,5
16,5
0,00
0,00
0,02
–
–
0,32
0,0015
74,7
24,6
0,00
0,00
0,02
4
~ 225
~ 437
0,34
0,0038
80,8
17,1
0,00
0,00
0,02
5
~ 225
~ 437
0,39
0,0038
79,8
17,9
0,00
0,00
0,02
1)
6
7
Fondo del
anillo
8
–
–
0,87
0,0051
82,2
16,4
0,00
0,00
0,01
–
–
<0,10
0,0041
82,8
16,5
0,00
0,00
0,01
–
–
–
–
83,1
16,2
0,00
0,00
0,01
1) La muestra 3 aparece habiendo estado expuesta a un influjo de agua.
V ERSIÓN
7
–
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SECCIÓN A13
PÁGINA 13
MANUAL TÉCNICO DEL FORMIATO
C AB O T
Tabla 9 Propiedades y concentraciones carbonato / bicarbonato de muestras de salmueras de formiato de cesio
recuperadas del pozo B después de casi diez meses de exposición a tubería de revestimiento de acero al carbono y
a sarta de trabajo de acero de baja aleación a temperaturas de hasta 225°C / 437°F. El fluido estaba presente todo el
camino hasta el fondo del pozo. Sin embargo, debido a la configuración del pozo, el fluido en la parte inferior no fue
circulado hacia fuera. Las muestras 9 y 10 provenían de la parte más profunda que se muestreó.
Valoraciones
Temperatura
Muestra Profundidad
[m]
1
2
3
4
5
6
71)
81)
9
10
11
12
13
14
15
16
[°C]
207
828
1.449
1.863
2.318
2.932
4.160
4.467
4.941
4.826
4.711
4.596
4.021
3.446
2.814
1.806
[°F]
23
35
65
81
99
123
171
183
201
197
192
188
165
143
118
79
Densidad
[g/cm3]
73
95
149
178
210
253
339
361
394
386
378
370
330
289
245
174
2,204
2,216
2,216
2,217
2,210
2,233
2,114
2,120
2,235
2,220
2,241
2,243
2,232
2,226
2,223
2,208
pH
9,98
10,00
10,01
10,02
9,81
9,56
9,21
8,89
9,39
9,36
9,35
9,34
9,55
9,70
9,79
9,62
Carb.
[mol/L]
Bicarb.
[mol/L]
0,158
0,165
0,160
0,172
0,172
0,185
0,206
0,098
0,240
0,222
0,209
0,196
0,170
0,158
0,156
0,137
Cambio Conversión
desde de formiato
2)
cima del estimada
[%]
pozo
[mol/L]
0,000
0,0
0,007
0,1
-0,005
0,0
0,013
0,1
0,088
0,8
0,273
2,4
0,814
–
0,672
–
0,658
5,7
0,631
5,4
0,591
5,1
0,551
4,8
0,234
2,0
0,107
0,9
0,061
0,5
0,095
0,8
Total
[mol/L]
0,127
0,127
0,120
0,126
0,200
0,373
0,893
0,859
0,703
0,694
0,667
0,640
0,350
0,234
0,190
0,243
0,285
0,292
0,280
0,298
0,372
0,558
1,099
0,957
0,943
0,916
0,876
0,836
0,519
0,391
0,346
0,380
1) Las muestras 7 y 8 aparecen fuertemente contaminadas por influjo de agua y CO2.
2)El grado de descomposición es difícil de estimar debido a la gran cantidad de fluidos de reservorio que entró al pozo.
Tabla 10 Composición de muestras de salmuera de formiato de cesio recuperado del pozo B después de casi diez
meses de exposición a tubería de revestimiento de acero al carbono y a sarta de trabajo de acero de baja aleación a
temperaturas de hasta 225°C / 437°F. El fluido estaba presente todo el camino hasta el fondo del pozo. Sin embargo,
debido a la configuración del pozo, el fluido en la parte inferior no fue circulado hacia fuera. Las muestras de 9 y 10
provenían de la porción más profunda del pozo.
Muestra
Profundidad
[m]
1
2
3
4
5
6
71)
81)
9
10
11
12
13
14
15
16
Temperatura
[°C]
207
828
1.449
1.863
2.318
2.932
4.160
4.467
4.941
4.826
4.711
4.596
4.021
3.446
2.814
1.806
Análisis de
iones
(oxalato)
[mg/L]
[°F]
23
35
65
81
99
123
171
183
201
197
192
188
165
143
118
79
73
95
149
178
210
253
339
361
394
386
378
370
330
289
245
174
<0,0001
<0,0001
<0,0001
<0,0001
<0,0001
<0,0001
0,0023
0,0031
0,0009
<0,0001
<0,0001
<0,0001
<0,0001
<0,0001
<0,0001
<0,0001
RMN [wt%]
Agua
16,7
15,6
15,5
15,3
15,4
15,6
22,7
22,4
17,6
16,8
16,6
16,4
16,1
16,0
16,1
16,5
Formiato
de cesio
83,3
83,7
83,5
84,2
83,9
83,7
77,0
77,1
81,9
82,5
82,7
82,9
83,1
83,3
83,1
82,8
Glicol
Acetato
0,0
0,7
1,0
0,6
0,6
0,7
0,3
0,4
0,6
0,7
0,6
0,7
0,7
0,7
0,8
0,8
0,00
0,02
0,03
0,03
0,04
0,03
0,06
0,05
0,01
0,04
0,04
0,03
0,03
0,02
0,03
0,02
1) Las muestras 7 y 8 aparecen fuertemente contaminadas por influjo de agua y CO2.
PÁGINA 14
SECCIÓN A13
VER S IÓ N
7
–
06 / 16
SECCIÓN A: PROPIEDADES QUÍMICAS Y FÍSICAS
C A B O T
A13.4 Conclusiones y recomendaciones
Referencias
Los pozos profundos de petróleo y gas son, en esencia
reactores tubulares HPHT con superficies catalíticas.
Como tales, proveen un excelente ambiente para crear
reacciones químicas hidrotermales. Hay evidencia tanto
de laboratorio como de campo que el formiato puede
sufrir algunos leves cambios composicionales a alta
temperatura.
Akiya, N. y Savage, P.E. (1998). “Role of Water in Formic
Acid Decomposition”, AIChE Journal, Vol. 44, núm. 2,
405 – 415.
Hasta qué extensión las salmueras de formiato
realmente sufren cualquier grado de cambios
composicionales cuando son expuestas a condiciones
de fondo de pozo realistas es dependiente de la
temperatura, presión, pH, presencia de superficies
catalíticas y composición de la salmuera. Basado en los
resultados de la experiencia de campo y pruebas de
laboratorio, se concluye:
Barham, H.N. y Clark, L.W. (1951). “The Decomposition of
Formic Acid at Low Temperatures”, Jrl. Am. Chem. Soc.
(1951) 73, 4638 – 4640.
• Es solamente raramente y entonces solamente bajo
las condiciones más exigentes que cualquier cambio
discernible se detecta en salmueras de formiato
tamponadas después del uso de campo. En los casos
excepcionales del pozo A (alta temperatura, muy
larga duración) y del pozo B (temperatura extrema,
larga duración) fue posible detectar bajos niveles de
cambios composicionales del formiato en el tiempo,
pero estos no tuvieron ningún efecto adverso obvio en
las propiedades de la salmuera.
• Investigación de la Woods Hole Oceanographic
Institution, Estados Unidos ha demostrado que a) las
reacciones químicas que tienen lugar en salmueras de
formiato, estudiadas bajo condiciones hidrotermales
realistas en las celdas de prueba especiales de
laboratorio, eventualmente llegan a equilibrio, b) este
punto de equilibrio es alcanzado sólo después de
niveles menores de cambios composicionales y, c) los
autoclaves y reactores convencionales de laboratorio,
como los que actualmente se utilizan en la industria
petrolera, son incapaces de simular condiciones de
pozo verdadero y no podemos predecir lo que podría
o no podría pasar a salmueras de formiato en las
operaciones de construcción de pozos HPHT reales.
Aunque los mecanismos exactos de los cambios
composicionales observados en la salmuera de formiato
pueden todavía no ser comprendidos completamente,
todas las observaciones de campo y de laboratorio
indican que una porción pequeña de formiato se
convierte en carbonato y bicarbonato. Teniendo en
cuenta que el carbonato de cesio y bicarbonato de cesio
son salmueras con la misma densidad que la salmuera
de formiato de cesio, uno puede entender por qué no se
ha observado ningún cambio significativo en la densidad
de la salmuera en el laboratorio o en el campo.
V ERSIÓN
7
–
0 6/ 16
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SECCIÓN A13
PÁGINA 15
MANUAL TÉCNICO DEL FORMIATO
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SECCIÓN A13
VER S IÓ N
7
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