Biocarburantes derivados de los hidratos de carbono: MTF , DOX y
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Biocarburantes derivados de los hidratos de carbono: MTF , DOX y
11-11-11 Biocarburantes derivados de los hidratos de carbono: MTF , DOX y Hexanol Ante la perspectiva de la reducción paulatina de las reservas de petróleo se están estudiando diversas alternativas para suplir parcialmente la deficiencia de suministro que se prevé. Una de las opciones es obtener carburantes de origen vegetal. Actualmente los ecocarburantes utilizados en automoción son el Etanol y el biodiesel La gasolina es una mezcla de hidrocarburos derivados del petróleo y de otros compuestos orgánicos oxigenados con buenas propiedades antidetonantes. Desde que se prohibió en Europa el uso del tetraetilplomo en las gasolinas de automoción (se sigue usando en las gasolinas para avionetas) los principal antidetonantes añadidos a las diversas gasolinas son el etanol y los éteres derivados de alcoholes ramificados como el tertbutimetileter (MTBE). Las mezclas de antidetonantes tienen mayores prestaciones que el uso de uno sólo de ellos. La capacidad antidetonante no se puede calcular a partir de los valores individuales, se debe probar experimentalmente, por eso es bueno que haya una cierta variedad, a pesar de que algunos sean más caros que otros. La mayor parte de producción mundial de etanol procede de la fermentación de hidratos de carbono por levaduras. El producto de fermentación llega a contener como máximo un 16 % de alcohol cuando se utilizan cepas de levaduras resistentes a la toxicidad del alcohol. El etanol debe ser anhidro para poder ser usado como carburante, por lo que se debe separar del 84% de agua que le acompaña en una operación técnica energéticamente costosa. Esto influye en que el rendimiento global entre la energía consumida para obtener etanol y la suministrada como carburante sea bajo ( TRE cercano a 1). Hace años que se viene utilizando en Brasil la sacarosa de la caña de azúcar y en USA el almidón del maíz para obtener etanol para biocarburante. Esto implica reducir la oferta de alimentos y, por tanto, provoca incrementos de precios. La sacarosa es el disacárido conocido como azúcar de mesa. Está constituido por una molécula de glucosa y una de fructuosa. Aparte de la caña de azúcar también se puede obtener de la remolacha azucarera. El primer paso de la fermentación es la hidrólisis de la sacarosa para dar los monosacáridos glucosa y fructosa que tienen la misma forma molecular, pero diferentes formas estructurales. La glucosa posee un grupo aldehído y la fructosa un grupo cetona. H C12H22O11 + H2O ===> 2 C6H12O6 Sacarosa glucosa + fructosa H HO H H H O OH H OH OH H OH Glucosa H HO H H H OH H O H OH OH H OH Fructosa El siguiente paso que consta de varias etapas consiste en eliminar CO2 de los monosacáridos para dar etanol: C6H12O6 ==> 2 C2H5OH + 2 CO2 En esta transformación sólo se pierde el 12% de la energía del monosacárido. Es el rédito que obtiene la levadura por efectuar su trabajo. El resto de energía permanece con la molécula de Etanol, pero que está diluido en agua por lo que hay que invertir energía para obtener el etanol del 99,5% útil para automoción. La ventaja del etanol como carburantes es la facilidad de su obtención, el alto número de octanos (108) y su baja toxicidad (por eso siempre se mezcla con productos tóxicos para que no se pueda usar en bebidas alcohólicas, lo cual no siempre se consigue). El principal inconveniente del etanol es que el 35% de su peso es oxígeno, por lo que es un carburante de baja densidad energética. Tiene 26,7 MJ/kg frente a les 43 MJ/kg de la gasolina. Esto obliga a los automóviles a repostar con mayor frecuencia, requiere mayor capacidad en los tanques de las distribuidores de carburantes, conlleva mayores costes de distribución y no es adecuado para aviación. Al calcular el coste del etanol como carburante hay que considerar que el consumo por cada 100 km es bastante mayor que el consumo de gasolina. Por eso se sigue pensando en otros derivados líquidos de los hidratos de carbono, tales como el propanol y el butanol, que mejoran en prestaciones al etanol. Pero de momento por fermentación se obtienen bajos rendimientos y, además, se obtienen mezclas de productos de composición variable que hay que fraccionar. La reacción molecular de fermentación para dar butanol es: C6H12O6 ==> C4H9OH + 2 CO2 + H2O Vemos que es parecida a la reacción que produce etanol, con la diferencia que además se produce una molécula de agua. Esta es la mayor ventaja del butanol sobre el etanol, que tiene menos "agua" en su molécula. Pero si pretendiéramos obtener butanol deshidratando dos moléculas de etanol lo que obtendríamos sería éter etílico, que tiene la misma fórmula molecular que el butanol, pero con unas propiedades absolutamente diferentes. CH3CH2CH2CH2OH ≠ CH3CH2OCH2CH3 Butanol Éter etílico En las fermentaciones que producen etanol y butanol se pierden 2 de los 6 átomos de carbono de la glucosa en forma de CO2 . Es una lástima perder de esta forma el 33% de la cosecha de maíz o de caña de azúcar. Si lo que se pretende es capturar CO2 de la atmósfera para reducir el efecto invernadero es necesario aprovechar todo el carbono de los hidratos de carbono. La solución para aprovechar el 100% del carbono es suministrar energía en forma de poder reductor al caldo de fermentación o utilizar procesos de síntesis química en los que se suministra hidrógeno y se puedan producir biocarburantes diferentes al etanol o butanol. El 2,5-dimetilfurano (MTF) es un biocarburante con propiedades adecuadas para automoción. (No conviene usar las siglas DMF como se hace en la wikipedia, ya que las siglas DMF son universalmente aceptadas para referirse a la dimetilformamida. La dimetilformamida es un disolvente muy usado en la industria desde antiguo, mientras que el MTF apenas tiene aplicaciones. El DMF es muy tóxico y cancerígeno, por lo que usar las siglas DMF va asociado unas connotaciones de material peligroso que no le beneficia al posible uso del MTF como biocarburante). El MTF se obtiene por pirólisis de fructosa con la yuda de un catalizador. La transformación es la siguiente: Glucosa ==> Fructosa ==> Hidroximetilfurfural ==> 2,5-Dimetilfurano C6H12O6 ==> C6H12O6 ==> H OH H H H OH H H O H H HO OH H C6H6O3 OH Glucosa O H H OH OH H ==> HO C6H8O H H O H H O H H O H H H H HO OH H OH Fructosa H H HMF H H MTF La etapa de Hidroximetilfurfural (HMF) a MTF requiere hidrógeno u otro reductor. HMF + 3 H2 ==> MTF + 2 H2O + calor (Reacción-1) En la práctica el reductor es otra molécula de fructosa. La reacción se podría representar de este modo: 4 C6H12O6 ==> 3 C6H8O + 3 CO2 + CO + 12 H2O + 210 kJ ( En esta reacción se conserva el 95,6% de la energía de las 4 glucosas en las 3 moléculas de MTF) Este proceso se podría llevar a cabo en un solo paso mediante los catalizadores adecuados y separando el MTF en continuo, cosa que es fácil ya que el MTF es volátil e insoluble en agua. Vemos que en esta reacción de pirólisis se pierde un carbono de cada 4, mientras que en la fermentación que produce etanol se pierde uno de cada 3. La celulosa, almidón o azúcares pueden tener múltiples orígenes: Residuos forestales después de separarle la lignina por el proceso de Kraft. Residuos de cosechas (paja, cañas, podas, viticultura). Residuos de limpieza de márgenes de carreteras, jardines, riveras de riachuelos, sotobosque, etc. Rechazos de verduras y frutas del campo y de mercados centrales. Papel reciclado de baja calidad. Tejidos de celulosa reciclados. Maíz, caña de azúcar, remolacha azucarera. La instalación de producción puede ser compleja, pero no más que una petroquímica. Este carburante tiene varias ventajas: Genera más energía por kg y por litro que el etanol (37.14 MJ/kg y 26.7 MJ/kg respectivamente). Se evapora poco al aire, pues tiene un punto de ebullición bastante elevado (93ºC). Tiene un índice de octanos más elevado que el etanol (119 octanos). Congela a baja temperatura (- 62ºC) Es poco soluble en agua (1,47 gr/litro). El hidrógeno de la Reacción-1 se podría generar "in situ" mediante electricidad de origen renovable durante las horas de gran producción y bajo consumo. Sería un modo de acumular energía eléctrica de origen renovable que se podría utilizar en automóviles de combustión interna. En esas plantas de producción de biocarburantes entrarían toda clase de desechos orgánicos y energía eléctrica de origen eólico o fotovoltaico y se producirían MTF y abonos. El dimetilfurano se podría hidrogenar un poco más, hasta dimetiltetrahidrofurano. Así tendríamos un carburante con más energía por unidad de masa y que además incorporaría mayor proporción de energía procedente de la electricidad renovable. El dimetiltetrahidrofurano también se puede nombrar como dimetiloxolano( DOX). H H H O H C6H8O + 2 H2 ==> C6H12O MTF DOX H H H H O H H H H H H H MTF H H H H H DOX Los cálculos teóricos de energía de combustión por mol del MTF y del DOX dan una ventaja al DOX de sólo 200 kJ (ver tabla comparativa), lo cual es sólo un 35% de la energía de combustión de los 2 moles de hidrógeno (572 kJ) necesarios para transformar el MTF a DOX. Parece que consumir ese hidrógeno para hidrogenar el MTF es un mal negocio. Pero en la práctica para reducir el MTF con electricidad no hace falta generar el hidrógeno molecular, por lo que la energía consumida debería ser sólo un poco superior a los 200 kJ. El DOX se pude seguir hidrogenado hasta obtener 2-hexanol H H C6H12O + H2 ==> C6H13OH DOX 2-hexanol H O H H H H H DOX H H H H H H H H OH H H H H H H H H H 2-Hexanol Según podemos ver en la tabla comparativa del final de este documento el 2-hexanol no tiene mejores propiedades que el DOX o el MTF, por tanto habría que considerarlo un producto secundario indeseable de la hidrogenación del HMF a MTF y DOX. La mayor parte del CO2 fijado como biomasa por los vegetales se acumula como celulosa. Sólo una parte de la celulosa producida por los vegetales es aprovechada por la industria del papel y del algodón. Otra pequeña parte es utilizada como alimento por los animales rumiantes y por algunos insectos. Como alimento es poco aprovechable, ya que la celulosa es difícil de digerir. De hecho sólo la pueden digerir los microorganismos. En los animales rumiantes las bacterias del rumen se encargan de realizar esa tarea. El hecho de que la mayor parte de los vegetales pasen por el tracto digestivo sin ser degradados permite, en las civilizaciones que carecen de combustibles fósiles, utilizar los excrementos secos del ganado como combustible para cocinar. En los herbívoros no rumiantes el desaprovechamiento de energía de los alimentos es todavía mayor. De este modo el ganado trabaja de recolector de energía y la concentra de tal modo que puede ser usada para uso doméstico. En cualquier plantación de caña de azúcar, o de maíz, o de planta oleaginosa, la proporción de materia orgánica desechada es varias veces mayor que la que se aprovecha. Son despojos que se suelen quemar. En teoría los despojos agrícolas y forestales de celulosa se puede hidrolizar en medio acuoso con la ayuda catalítica de un ácido para rendir glucosa, pero este proceso es lento y requiere condiciones extremas de temperatura y de pH. Por eso se está experimentando la hidrólisis con la ayuda de microorganismos o de enzimas extraídos de microorganismos. Cuando se haya desarrollado esta tecnología tendremos una nueva fuente de suministro de carburantes ecológicos. H OH H H HO H OH H H O OH H OH Glucosa Por otra parte la energía eléctrica de origen eólico y solar se producen de forma discontinua y con frecuencia cuando menos se la necesita, lo que provoca que las centrales eléctricas convencionales tengan que ser paradas o que trabajen a bajo rendimiento. Esto implica que los costes de inversión tardan más en ser amortizados y que además aumenten los costes operativos. Para solventar este problema se piensa en crear un significativo parque de automóviles eléctricos que cargarían sus baterías durante las horas de poco consumo de electricidad. El problema de los coches eléctricos es el elevado coste de las baterías de litio. Otra solución que ha sido propuesta para aprovechar excedentes de energía eléctrica es convertirla en hidrógeno, que se puede almacenar y usar para volver a generar electricidad mediante células de combustible o usarlo en automóviles diseñados para utilizar hidrógeno. En ambos casos el rendimiento del ciclo energético del hidrógeno es decepcionante. Las células de combustible son caras y requieren un hidrógeno de alta pureza. Además, el problema de almacenar el hidrógeno no está resuelto. Tal como he comentado antes, existe la posibilidad teórica de acumular energía eléctrica combinando sinérgicamente los residuos agrícolas y forestales con los excedentes de electricidad para obtener carburantes con mayor contenido en hidrógeno del que se puede obtener por fermentación o pirólisis. En teoría es factible convertir la celulosa en MTF y DOX mediante un proceso de hidrogenación catalítica con hidrógeno generado por electrólisis en el mismo medio de reacción. Hay un líquido polar y conductor de electricidad que disuelve la celulosa a temperatura ambiente. Este es un punto de partida para empezar a investigar. En el mismo proceso de hidrogenación se rompería el enlace glicosídico del polímero de celulosa por lo que nos ahorraríamos el paso previo de hidrólisis enzimática. El proceso de hidrogenación se podría completar hasta obtener hexano, pero este presenta ciertos inconvenientes. Como podemos ver en la tabla comparativa el hexano es muy inflamable a T ambiente, tiene un bajo índice de octanos, es tóxico, se evapora con facilidad a T ambiente y no contiene una cantidad significativamente mayor de energía por mol respecto al DOX. Un proceso químico que convierta la celulosa en una mezcla de MTF, DOX y en menor medida hexanol y hexano podría llegar a ser más rentable y ecológico que la producción de etanol por fermentación. El rendimiento podría ser de más del doble, ya que el 88% de conservación de energía del etanol respecto a la glucosa no incluye las pérdidas causadas energéticas causadas al destilar el etanol en una columna de fraccionamiento y su posterior deshidratación. La propuesta es un reto complicado, ya que grupo alcohol (C-OH) de las moléculas orgánicas es difícil de reducir a hidrocarburo (C-H). Pero esta falta de procedimientos descritos se refiere sólo a procesos de síntesis selectivos. Para producir biocarburantes no queremos conservar ninguna estructura ni grupo funcional de la molécula, por lo tanto se pueden utilizar técnicas de hidrogenación agresivas, como las que sirven para obtener hidrocarburos a partir de carbón e hidrógeno, pero en este caso es de esperar que las condiciones de fabricación sean más suaves y, por tanto, más rentables. Como durante la reacción se genera agua, se producirá energía calorífica que se deberá disipar del medio de reacción. En ese proceso de disipar energía calorífica también se podría obtener energía eléctrica. Estos son procedimientos que creo que pueden funcionar: 1. Suministrar poder reductor mediante electrodos a un medio de reacción donde se produce hidrólisis, isomerización y pirólisis de sacarosa con un catalizador para generar MTF. El oxígeno se desprendería en una celda separada. Sacarosa ==> Glucosa + Fructosa ==> pirólisis + electricidad ==> MTF + H2O + O2 2. Disolver la celulosa en un líquido conductor de la electricidad, calentar a temperatura de pirólisis en presencia de catalizadores, mientras se pasa una corriente eléctrica que cede poder reductor al medio (no hace falta que se llegue a generar hidrógeno). Celulosa ==> glucosa ==> Fructosa ==> pirólisis + electricidad ==> MTF + H2O + O2 3. Para obtener alcoholes. Suministrar poder reductor a través de electrodos a un medio de cultivo donde se fermenta masa vegetal. Los microorganismos usarían la glucosa derivada de celulosa o sacarosa como oxidante. Una molécula extracelular simple serviría de puente entre los electrodos reductores y el interior de los microorganismos. Ejemplo hipotético: C6H12O6 + 2 H2O ==> microorganismos + electricidad ==> butanol + etanol + O2 4. Esprayar serrín (masa vegetal) dentro de una cámara de reacción que contiene hidrógeno muy caliente. El hidrógeno se "quemaría" con el oxígeno contenido en la celulosa dando agua e hidrocarburos y alcoholes. Ejemplo hipotético: (C6H10O5)n + H2 ==> C6H14 + C6H11OH + H2O + Calor. Los hidrocarburos y alcoholes producidos se pueden reformar, tal como se hace actualmente con los hidrocarburos de baja calidad para generar otros hidrocarburos más adecuados para motores de combustión interna. Tabla comparativa de carburantes. Parámetro Fórmula molecular Densidad (kg/litro) Peso molecular % de oxígeno en la molécula Solubilidad en agua gr/L Glucosa Etanol Butanol C6H12O6 C2H5OH C4H9OH 1,54 0,79 0,81 180,16 46.04 74,12 53,3 34,7 21,6 910 miscible 63,2 Dimetilfurano Dimetiloxolano (MTF) C6H8O 0,89 96,13 16,7 Insoluble (DOX) C6H12O 0,83 100,16 16 Ligeramente soluble Hexano Gasolina *** C6H13OH C6H14 C5-C10 0,81 0,66 Variable 102,16 86,18 Variable 15,7 0 Variable 2-Hexanol 14 0,01 0 Calor de combustión por mol 2,8 1,23 2,67 3,57 3,87 3,98 4,16 (MJ/mol) Calor de combustión por kg 15,55 26,7 36 37,14 38,64 39 48,3 43,2 MJ/kg Calor de combustión por litro 21,2 29,18 33 32,1 31,5 31,8 33,2 MJ/L Octanos 108 92 119 ? ? 26 95,8 % de energía conservada 95,6 ** 88 95,3 138 142 149 procedente de la glucosa * 127 T de fusión/congelación ºC 150 -114 -90 -62 -45 -50 -95 T de ebullición ºC 78 118 93 91 139 69 T de inflamación ºC 14 35 -1 26,7 46,1 -23ºC T autoignición ºC 362 343 293 234 257 Toxicidad X (irritante) ? Xn Nocivo i * Valores mayores que el 100% indican que se ha suministrado energía a la síntesis en forma de electricidad o de hidrógeno. En la síntesis actual de MTF el exceso de energía procede de la descomposición de otra molécula de fructuosa. ** El primer valor se refiere a MTF obtenido por pirólisis simple de frutosa. El segundo valor es el que se consigue añadiendo energía eléctrica al proceso. *** El n-hexano es un alcano especialmente tóxico. El efecto fisiológico no se debe a la misma sustancia sino a los productos de su metabolismo, especialmente la 2,5-hexadiona. Este compuesto reacciona con algunas aminas esenciales para el funcionamiento de las células nerviosas. Por lo tanto es neurotóxico. (Fuente Wikipedia) En la tabla comparativa anterior vemos que en la fermentación etanólica se "pierde" un 12% de la energía contenida en la glucosa, mientras que en la fermentación que produce butanol se "pierde" un 4,7%. Estas pérdidas son las que recompensan a los microorganismos por efectuar la transformación. Es obvio que cualquier microorganismo que fermente glucosa para dar etanol crecerá más rápido que otro que fermente a butanol, ya que gana mucho más energía para sí mismo con esa opción. Con la tecnología actual parece que los biocarburantes idóneos son el butanol y el MTF. Son los que conservan una mayor proporción de la energía contenida en la glucosa (o fructosa) de la que proceden, y sus propiedades físicas también son muy adecuadas. Si a la tecnología actual le pudiéramos añadir una etapa de adición de energía eléctrica procedente de fuentes renovables, aumentaríamos mucho la cantidad de biocarburantes producidos a partir de la misma producción agrícola. Se pueden obtener mejores carburantes convirtiendo los diversos alcoholes en éteres. Un ejemplo sencillo es la formación del éter metílico: 2 CH3OH ==> CH3OCH3 + H2O Hace años que se estudia el uso de éter metílico como carburante para motores diésel y de explosión, a pesar de que es un gas que hierve a -24ºC y que se debería comercializar en bombonas presurizadas, como el gas butano. La ventaja es que se obtiene a partir del metanol, que es muy económico. El problema del metanol es que es energéticamente poco denso, ya que su molécula contiene un 50% de oxígeno, mientras que el éter metílico "sólo" contiene un 35%. La siguiente tabla compara las propiedades de los éteres que se pueden obtener a partir de los alcoholes de la primera tabla. Además de estos éteres se podrían obtener éteres mixtos, formados por dos alcoholes diferentes, aunque el método de obtención es más complejo. Algunos éteres mixtos ya se usan como antidetonantes para las gasolinas. Es el caso del metilterbutiléter (MTBE) y del etilterbutiléter (ETBE). No he encontrado información sobre el índice de octanos de la mayoría de los carburantes de la tabla siguiente, pero como el índice de cetano es aproximadamente inversamente proporcional al índice de octanos, el carburante que no sirva para motores de explosión serviría para motores diésel. Tabla comparativa de éteres Éter Parámetro Metanol metílico Etanol Fórmula molecular CH3OH C2H6O C2H5OH Densidad (kg/litro) 0,79 0,74 0,79 Peso molecular 32,04 46,07 46.04 % de oxígeno en la molécula 50 34,7 34,7 Solubilidad en agua gr/L miscible 71 miscible Calor de combustión por mol 0,71 1,46 1,23 (MJ/mol) Calor de combustión por kg MJ/kg 22,2 31,7 26,7 Calor de combustión por litro MJ/L 17,5 23,5 21,2 Octanos 108 108 T de fusión/congelación ºC -98 -141 -114 T de ebullición ºC 65 -24 78 T de inflamación ºC 12 -41 14 T autoignición ºC 385 350 362 En color rojo valores teóricos calculados por su fórmula. Éter etílico C4H10O 0,71 74,12 21,6 69 Butanol C4H9OH 0,81 74,12 21,6 63,2 2,71 2,67 5,32 3,98 7,93 36,6 26 36 29,18 92 -90 118 35 343 40,9 31,5 39 31,5 42,65 33,7 -95 141 25 -50 139 46,1 293 228 78 185 -116 34,6 -45 160 Éter Éter butílico 2-Hexanol hexílico C8H18O C6H13OH C12H26O 0,77 0,81 0,79 130,2 102,16 186,3 12,3 15,7 8,6 0,3 14 Links: http://www.repartners.org/tools/pdf/GastoLiq.pdf Informe resumido sobre la conversión de biomasa a gas de síntesis y su posterior conversión a carburantes. Nuevo combustible para reactores aeronáuticos a base de carbón y biomasa From Biomass to Chemicals in One Step Francesc Borrell