Introduction to Ochem

Química Orgánica I
Clase 2. Cont.
Características Generales
Orbitales
Atómicos
Orbitales
Híbridos
Geometría
Ejemplos
Enlaces C-C
Triples
Alquinos
Dobles
Alquenos
Sencillos
Alcanos
Longitudes de Enlace vs.
hibridaciones
sp
sp2
sp3
Alquenos con geometria trigonal plana. No hay pares de e- solitarios
Grupos Carbonilos con geometria trigonal plana. Hay pares de e- solitarios
Iminas (C=N) con geometria trigonal plana. Hay pares de e- solitarios
Formulas moleculares
Constituidas por:
• SÍMBOLOS ATÓMICOS: indican los elementos que forman el
compuesto
•SUBÍNDICES: indican el número de cada tipo de átomos en la
molécula
Ejemplos:
C6H8, C4H9BrO C6H12, C6H12O6 ...
No informan sobre:
•Conectividad entre átomos (enlaces)
•Distribución espacial
(Expandidas): Se
representan todos los átomos por sus símbolos y los enlaces que
los unen por trazos
H
H H
C
C
C
C
C
C
H
H H H
H H H H
C
C
O
H
H
C
C
Br H H H
C6H8
C4H9BrO
H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
C
H
C
H
H
H H H H H H
C
C
C
H
Br
C
O
H H
(Semiexpandidas o Semicondensadas):
Se omiten los enlaces con los hidrógenos y se indica el número de estos
con un subíndice. A veces también se omiten los enlaces sencillos C-C
H H H H
C
C
O
H
H
C
C
Br H H H
H3C-CH-CH2-CH2-OH
Br
CH3CHBrCH2CH2OH
C4H9BrO
H H H H H H
C
C
C
H
Br
C
O
H H
Br-CH2-CH2-CH2-O-CH3
BrCH2CH2CH2OCH3
: Se representan las cadenas carbonadas mediante
líneas en zig-zag en las que cada segmento representa un enlace y cada punto de
unión un átomo de carbono
 Se omiten los átomos de hidrógeno unidos a carbono, pero sí se
incluyen los heteroátomos y sus hidrógenos
 Los dobles y triples enlaces se representan con dos y tres segmentos
H
H H
C
C
C
C
C
C
H
H H H
H
C6H8
H
H
H
H
C
C
C
C
H
C
H
C
H
H
Isomeros Estructurales (Constitucioanles)
C5H12
C5H10
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
H2C
CH2
H2C
CH
CH3
CH3-CH2-CH-CH3
CH3
H2C CH2
H2C
C
H2
CH2
CH2
CH
CH
CH3 CH3
CH3
CH3-C-CH3
CH3
CH2
CH2 CH
CH2-CH3
C5H12O
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-OH
C3H6O
O
O
CH3-C-CH3 CH3-CH2 C
H
CH3-CH2-CH2-CH-CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CH3
OH
OH
C2H6O
CH3-CH2-OH
CH3-O-CH3
C2H4O2
O
O
H C
H3C C
O-CH3
O-H
Estereoisomeros
Csp3
A
EN EL PLANO
B
E
D
DEBAJO DEL PLANO
ENCIMA DEL PLANO
H3C
C H3
C
Cl
C H3
Cl
C
C
Cl
Z (cis)
H3C
C
Cl
E (trans)
Famila de losAlquenos
Nomenclatura de Alquenos
Aceite oleico (cis, Z),
se obtiene del aceite de oliva.
Cinamaldehido (trans, E),
Olor a canela.
Mayor
Mayor Mayor
Menor
Menor
Configuracion Z
Los sustituyentes de rango
superior estan del mismo lado
Menor
Menor
Mayor
Configuracion E
Los sustituyentes de rango
superior estan en lados opuestos
Reglas de Cahn-Ingold-Prelog
1.- El numero atomico superior tiene preferencia sobre el inferior.
Tiene configuracion
Z
2.- Cuando dos atomos unidos al doble enlace son identicos, se
comparan los atomos unidos a ellos.
Mayor
Reglas de Cahn-Ingold-Prelog
3.- El analisis va desde el punto de union hacia afuera, comparando todos los
atomos.
Configuracion E
Mayor
Configuracion Z
Configuracion E
Alquenos. Propiedades Fisicas
Alquenos. Estabilidades Relativas
Tetrasustituidos
Trisustituidos
Disustituidos
Monosustituidos
nosustituidos
Los sustituyentes alquilicos
estabilizan al doble enlace
En general mientras mayor es la sustitucion sobre el doble enlace mayor
es la estabilidad del mismo
Alquenos. Estabilidades Relativas
Tetrasustituidos
Trisustituidos
Disustituidos
Monosustituidos
nosustituidos
Estabilizacion por Efecto Electronico o Hiperconjugacion
Alquenos. Estabilidades Relativas
Repulsion Van der Waals.
Efecto esterico
Calores de combustion de los alquenos isomericos C4H8. En Kj/mol
Disminucion del calor de combustion e incremento en la estabilidad del
doble enlace
Alquenos. Estabilidades Relativas
Trans-2-buteno
Cis-2-buteno
Cis-2,25,5-tetrametil-3-hexeno
Menos estable
trans-2,25,5-tetrametil-3-hexeno
Mas estable
Estabilidad Relativa de los Dienos
1,4-pentadieno
Dobles enlaces aislados
1,3-pentadieno
Dobles enlaces conjugados
Estabilidad Relativa de los Dienos
Calores de hidrogenacion de alcadienos
Dienos conjugados son mas estables que los dienos aislados, debido a la
Energia de Conjugacion o Energia de Resonancia o
Deslocalizacion de los electrones π (pi) en los dienos conjugados
Beta-springeno (sustancia aisladoa de la glandula dorsal del antilope sudafricano)
Dobles enlaces conjugado
Dobles enlaces asislados
Deslocalización Conjugación
El color de los pigmentos dependera del número de conjugación presente en el polieno
Licopeno, pigmento rojo del tomate, y otras frutas rojas
Beta caroteno, pigmento naranja presente en la zanahoria, y otras vegetales
Deslocalización Conjugación
Mientras menor sea la diferencia
entre las energías del HOMO y
LUMO, mayor va a ser la longitud de
onda de la luz que puede ser
absorbida.
De allí que la espectroscopía de UVvisble indica el grado de
conjugación en las moléculas.
Deslocalización Conjugación
Sistemas Aromáticos. Benceno
La conjugación y la deslocalización de los electrones en el benceno proporcionan a
este compuesto una estabilidad mayor que la del ciclohexatrieno no conjugados.
El término compuesto aromático se utiliza para describir un compuesto cíclico con
dobles enlaces conjugados y que se estabiliza por resonancia.
Estabilidad del Benceno
El benceno es
150 kJ/mol (36
kcal/mol) más
estable que el
esperado
ciclohexatrieno.
Calores de Hidrogenacion de sistemas ciclicos con C=C
Sistemas Aromáticos. Benceno
rapido
Es equivalente a
Estruturas de Kekule
Difieren en la posicion de sus
electrones pi, son formas
resonates entre si.
Derivados del benceno y su nomenclatura
Nombre comun de algunos compuestos aromaticos
Inicialmente, compuestos con aroma.
Nomenclatura Sistemas Aromáticos
Nombrando a los compuestos aromáticos
Bencenos Monosustituidos
Nomenclatura Sistemas Aromáticos
Bencenos Disustituidos
Bencenos polisustituidos
Anulenos y Sistemas Aromáticos
A los hidrocarburos cíclicos con dobles enlaces y enlaces sencillos alternados
se les denomina Anulenos. Por ejemplo, el benceno es un anuleno de seis
miembros, por lo que también se le denomina [6]anuleno. El ciclobutadieno es
el [4]anuleno, el ciclooctatetraeno es el [8]anuleno y así sucesivamente.
Para que un Compuesto sea Aromático debe ser:
Cíclico con dobles enlaces conjugados, ser planos para
permitir que los orbitales p se solapen y deben tener un
número (4N+2) de electrones pi (Regla de Huckel)
El ciclobutadieno y el ciclooctatetraeno no son aromáticos
Diagrama de Energía de los OM del benceno
Los seis electrones pi del benceno
ocupan los tres orbitales enlazantes,
dejando los orbitales antienlazantes
vacantes.
Diagrama de Energía de los OM del benceno
Metodo del Poligono y Circulo.
La Regla del Polígono predice que los diagramas de energía de los OM de estos
anulenos se asemejan a las formas poligonales de los anulenos.
En la Regla del Polígono se dibuja dentro de un circulo el poligono que corresponda al
anillo del compuesto a evaluar de tal modo que sus vertices se encuentren en la parte
inferior del circulo y estos corresponderan a los niveles de energia de los orbitales π del
sistema.
Origen de la regla de Hückel (4n + 2) π.
En un sistema cíclico conjugado, el OM de menor energía está lleno con dos electrones. Los
niveles enlazantes, superiores en energía, constan de dos OM degenerados, capaces de
albergar cuatro electrones pi (dos pares). Si una molécula tiene (4N + 2) electrones pi, tendrá
dicho nivel lleno. Si tiene 4N electrones, tendrá dos electrones desapareados uno en cada
orbital degenerado
Para que un compuesto sea aromático tiene que ser cíclico, con dobles enlaces
conjugados, plano y todos sus niveles deben estar llenos.
Los compuestos aromáticos tienen (4N + 2) electrones, mientras que los
compuestos antiaromáticos solamente tienen 4N electrones.
Metodo del Poligono y Circulo
Solamente el benceno tiene todos los OM enlazantes llenos y de alli
que solo este sea aromatico.
El ciclooctatetraeno, no aromatico
Aromaticidad Regla de Hückel (4n + 2)
electrones π
4 e- π
8 e- π
6 e- π
(No cumples 4n + 2 )(4n + 2 = 6 , n = 1) (No cumple 4n + 2 )
Antiaromático
Antiaromático
Aromático
10 e- π
(4n + 2 = 10, n = 2)
No Aromático
Aromaticidad Regla de Hückel (4n + 2)
electrones pi
[10] anuleno no es aromatico.
En el isomero todo cis (2), la
molecula no es plana debido a la
alta tension angular. Y en la
trans-trans (3) existe Fuerzas de
repulsion entre los hirogenos
internos rompiendo su
planaridad.
Aromaticidad Regla de Hückel 4n + 2
H
H
-H
anión
H
H
-H
cicloheptatrieno
catión
Cumplen con la regla de Hückel
EE
E
aromático
aniónanión
anión
(A) (A)
(A)
neutra
neutra
neutra
anión
(B) (B)
(B) (A)
catión
catión
neutra
catión
(B)
(C) (C)
(C)
Iones del ciclopentadienilo.
Heterociclos Aromáticos
La piridina tiene seis electrones deslocalizados en su sistema pi cíclico.
Los dos electrones no enlazantes del nitrógeno están en su orbital sp2 y no
interaccionan con los electrones pi del anillo.
Heterociclos Aromáticos
Heterociclos Aromáticos
Anillos de pirimidina e imidazol Importancia en la química de la biología
Pirrol, furano y tiofeno.
El pirrol, el furano y el tiofeno son isoelectrónicos. En el furano y en el tiofeno, el enlace NH del pirrol es reemplazado por un par de electrones no enlazantes que se aloja en el
orbital híbrido sp2 del oxígeno o del azufre, respectivamente.
Todas estas especies son aromáticas.
Compuestos Policíclicos
Aromáticos
A medida que el número de anillos fusionados aumenta, la energía de resonancia por anillo
decrece, por lo que los compuestos son más reactivos
El antraceno y el fenantreno pueden experimentar reacciones que son más características
de unidades de polienos no aromáticos
Compuestos Policíclicos Aromáticos
El benzo[a]pireno,
uno de los
carcinógenos más
estudiados, se forma
cuando los
compuestos
orgánicos
experimentan una
combustión
incompleta.
Reglas de Resonancia
1.- Las estructuras resonantes sólo suponen movimiento de electrones (no
de átomos) hacia posiciones (átomo o enlace) adyacentes.
2.-Las estructuras resonantes en la que todos los átomos del 2º período
poseen octetos completos son más importantes (contribuyen más al híbrido
de resonancia) que las estructuras que tienen los octetos incompletos.
3.- Entre mayor es el número de enlaces covalentes en una estructura
contribuyente , menor será su contenido de energía y mayor sera su
contribucion.
H
H
H
H
Estructura que mejor
representa al eteno
H C
C H
V
H C
C H
VI
3.-Las estructuras más importantes son aquellas que supongan la mínima separación
de carga o aquella donde no hay formacion de carga.
H H H H
H H H H
H C
C
C
C
H C
H
C
C
C
etc.
H
1,3-butadieno
4.-En los casos en que una estructura de Lewis con octetos completos no puede
representarse sin separación de cargas, la estructura más importante será aquella en
la que la carga negativa se sitúa sobre el átomo más electronegativo y la carga
positiva en el más electropositivo.
CH3 CH NH
imina del acetaldehído
IX
CH3
CH NH
X
CH3
CH NH
XI
5.- Todas las formas canónicas deben tener igual número de electrones apareados y
la misma carga neta.
6.- La DESLOCALIZACION de electrones ESTABILIZA LA MOLECULAS. Una molecula
con electrones deslocalizados es mucho mas estable que cualquiera de las estructuras de
Lewis por separado. El grado de estabilizacion es mayor mientras mayor sea las
estructuras igualmente contribuyebtes de Lewis.