PRACTICA 6. Electoquimica. Determinación de magnitudes

PRACTICA 6. Electoquimica. Determinación de magnitudes

Práctica laboratorio:
“Determinación
de
magnitudes
termodinámicas de una reacción
redox”
Steve Jurvetson from Menlo Park, USA
Flickr
Creative Commons Attribution 2.0 Generic license.
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Electrochemistry.jpg
Jorge Bañuelos, Luis Lain, Leyre Pérez, Maria Nieves
Sánchez Rayo, Alicia Torre, Miren Itziar Urrecha
Dpto Química Física
PRÁCTICA LABORATORIO: “Determinación de magnitudes
termodinámicas para una reacción redox”
OBJETIVO:
Determinar ∆Sº, ∆Gº eta ∆Hº para una reacción oxidación-reducción .
MEDIDA EXPERIMENTAL:
Determinación de la fuerza electromotriz de una pila a diferentes
temperaturas
Zn ZnSO4(aq) K3Fe(CN)6(aq), K4Fe(CN)6(aq)Pt
Determinación de magnitudes termodinámicas de una reacción redox
FUNDAMENTO PRÁCTICO
MATERIALES
2 vaso precipitados de 150 cm3
1 matraz aforado de 100 cm3
1 pipeta graduada de 10 cm3
2 pipetas Pasteur
1 pipeteador
Una célula de vidrio en forma de H
Electrodo de Pt
Electrodo de Zn
Potenciómetro
Pila patrón
Baño termostático
Termómetro digital
SUBSTANCIAS
Sulfato de zinc (s)
Ferrocianuro de potasio (s)
Ferricianuro de potasio (s)
Cloruro potásico (ac. sat.)
Ácido nítrico-agua (2:3)
Determinación de magnitudes termodinámicas de una reacción redox
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Preparar disoluciones determinando la molaridad por pesada (exactas)
1.Disolución
[ZnSO4]
[K3Fe(CN)6]
2.Disolución [K Fe(CN) ]
4
6
A
B
C
D
0,8
1,0
1,3
1,5
0,08
0,08
0,10
0,10
0,13
0,13
0,15
0,15
Limpiar los electrodos de Pt y Zn (emplear ácido nítrico si fuera necesario)
Determinación de magnitudes termodinámicas de una reacción redox
C
u´
Zn
ZnSO4 (ac)
Disolución 1
Ajustar potenciómetro con pila patrón
Medir f.e.m. a diferentes Tª 10-50ºC (cada 5ºC)
Pt
´
K3Fe(CN)6
K4Fe(CN)6
Disolución 2
Determinación de magnitudes termodinámicas de una reacción redox
ANÁLISIS DE RESULTADOS
ZnSO4(aq)Zn
semielemento
K3Fe(CN)6(aq), K4Fe(CN)6(aq)Pt
semielemento
Cuál es el ánodo? Cuál es el cátodo? Por qué?
Zn ZnSO4(aq) K3Fe(CN)6(aq), K4Fe(CN)6(aq)Pt
(-)
(+)
ánodo
cátodo
oxidación
reducción
Determinación de magnitudes termodinámicas de una reacción redox
Determinación de ∆Sº
En el laboratorio se determinará ε, no εº , pero




∂ε  ≈  ∂εº  = ∆Sº
∂TP,n  ∂T P,n nF
i
i
P constante: P = P(atmosférica)
ni constante: la pila está en equilibrio no hay
reacción neta
ε vs T representar (Excel)
∆S º
Pendiente (a 25º C) =
nF
Determinación de magnitudes termodinámicas de una reacción redox
∆Sº constante
Línea recta
E vs T
1,76
1,72
1,74
1,70
1,72
1,68
E/V
1,70
E/V
y = 0,00284x + 0,78900
R2 = 1,00000
E vs T
y = -0,00284x + 2,54300
R2 = 1,00000
1,68
(A) figura: ∆Sº < 0
1,66
1,64
1,66
1,60
1,62
1,60
280,0
(B) figura: ∆Sº > 0
1,62
1,64
290,0
300,0
310,0
320,0
330,0
1,58
280,0
290,0
310,0
320,0
T/K
T/K
(A)
300,0
(B)
Pendiente =
∆ Sº
nF
330,0
Determinación de magnitudes termodinámicas de una reacción redox
F: Constante de Faraday 96485 C.mol-1
n:2
cátodo:
ánodo:
(Fe(CN)63- + 1 e- → Fe(CN)64-).2
Zn → Zn2+ + 2e-
2Fe(CN)63- + Zn → 2Fe(CN)64- + Zn2+
Determinación de ∆Gº
∆Gº = -nFεº
(se determina a 25,0ºC)
εº = εºcátodo - εºánodo
(tablas)
Determinación de ∆Hº
Después de conocer ∆Sº y ∆Gº: ∆Gº = ∆Hº - T∆Sº
Determinación de magnitudes termodinámicas de una reacción redox
Relación con el Coeficiente de actividad
Usando puente salino εJ ≈ 0 eta f.e.e. = εNerst = εorek
2 Fe(CN)63- + Zn → 2 Fe(CN)64- + Zn2+
ε Nerst
= εo − RT ln
nF





a





2


Fe(CN) 4 − 
6

a
a
2


Fe(CN) 3 − 
6

Zn
2+
aZn
Zn sólido puro: a Zn = 1
Como, ai = γi.mi
ε Nerst
= εo − RT ln
nF





γ
Fe(CN ) 4 −
6





γ
m
2


Fe(CN) 4 − 
6

Fe(CN) 3 −
6
m
γ
Zn
2+
m
2


Fe(CN) 3 − 
6

Zn
2+
Determinación de magnitudes termodinámicas de una reacción redox
εNerst = εo − RT
ln
nF





m
2


4
−

Fe(CN)
6






m
m
Zn
2
2+


3
−

Fe(CN)
6

− RT ln
nF





γ
2


4
−

Fe(CN)
6






γ
γ
Zn
2
2+


3
−

Fe(CN)
6

25,0ºC-tan: ε(de la gráfica), εº(de las tablas), n y m conocidas :
Se puede
determinar el
cociente:





γ
2


4
−

Fe(CN)
6






γ
γ
Zn
2+
2


3
−

Fe(CN)
6

Usando la teoría Debye eta Hückel se puede determinar también γ Zn 2 +
γ
Zn
2+
≈ γ ± (ZnSO4 )