Manual de Conferencias de QUIM 4052

Transcripción

Introducción a la Cinética Química
[C]
[P]
Ileana Nieves Martínez
[R]
QUIM 4052
t
Definición de Cinética Química


Rama de la química física que estudia
cuantitativamente la rapidez de una
reacción los diferentes factores que afectan
dicha rapidez.
Estudia cómo la composición de estados
energéticos está cambiando con respecto al
titiempo.
1
Definiciones generales

Rapidez de reacción - cambio en
concentración de una especie, (reactivo ó
producto) por unidad de tiempo.

Relación funcional con los factores que la
afectan: concentración , temperatura,
presión y agente catalítico.
Definiciones (continuación)

Ley de rapidez de reacción - expresión
que relaciona concentración p
por
matemática q
unidad de tiempo:
r

d  A
 f
dt
 A ,  B  , C ... P   k  A  B  C  ......
(1)
Orden de reacción: exponente del factor de
concentración
concentración.
3
2 Fe  CN 6
 2 I   2 Fe  CN 6
 Fe  CN 3   I  
d  I2 

6 
k 
r
4
dt
 Fe  CN  
6 

4
 I2
(2)
2

Orden total de reacción

Suma de los órdenes individuales:



 + + ….
Puede ser negativo, positivo, fracción o
cero.
Constante específica de rapidez,
rapidez k

Es función de temperatura, agente catalítico
e independiente de concentración.

Mecanismo de reacción



Serie de pasos elementales o intermedios que
suman para completar la reacción
Eventos moleculares que resultan en la
conversión de los reactivos a productos según
indica la ecuación química balanceada.
Se postula y no tiene que ser único
único, se hacen
estudios variando concentración, temperatura,
agente catalítico, fortaleza iónica.
3

Número estequiométrico – (s)


Proceso elemental


El número de veces que aparece un paso en un
mecanismo por cada vez que ocurre la reacción neta.
neta
Paso o evento molecular, choque, que transforma una
especie en otra (o un intermediario)
Molecularidad

Número de moléculas, (radicales, átomos y/o iones)
envueltos en cada acto molecular individual que resulte
en la transformación de reactivos a productos. Debe
ser un número entero positivo. Es un concepto teórico:
uni, bi, ter o trimolecular.
Interpretación de datos cinéticos

Reacciones Irreversibles

Interpretación Gráfica
[C]
[P]
[R]
t

Interpretación numérica



Método Diferencial de Van’t Hoff
Método Aislación de Ostwald
Método de Integración
4

Método diferencial de Van’t Hoff:
n
 C 


r
k
C



0


0
 t 0


log r0  log k  n log C 0
Método de aislación de Ostwald:
a
b
c
 dA 
    r  k  A  B   C 
 dt 0
I
Integración
ió

Reacciones irreversibles



Cero
Uno
dos

Método diferencial de Van’t Hoff de rapideces inicales:
n
 C 

  r0  k C 0 
 t 0
 r0 1   k C 0 1
n
 r0 2   k C 0 2
n

log r0  log k  n log C 0
 
 
C 0
  r  
 log  0 1   n log
  r0 2 
C 0
1
 C 


 t 0
2
Método de aislación de Ostwald:
a
b
c
 dA 
    r  k  A  B   C 
 dt 0
[C]
[R]
 r0 1   k  A1 0  B1 0 C1 0 1
a
b
n
 r0 2   k  A1 0  B1 0 C2 0 2
a
b
n
0
t
5
Método de integración

dt
Cero: n = 0


d C 
d C 
dt
 k C 
 
0
C 
Integrando :
d C 
dt
t
 k C 
 k  separando variables  d C   kdt
d C     kdt 

C 0
n
C   C 0  kt

C   kt  C 0
0
[C]
m=-k
t
Orden uno: n =1


d C 
dt
 k C 
1
 separando

d variables
i bl
d C 
C 
 kdt
Integrando :
C 
d C 

  C 
C
0
t
   kdt  ln C   ln C 0  kt 
ln C   kt  ln C 0
0
ln [C]
m=-k
t
6
Orden dos: n =2


d C 
d C 
2
 k C   separando variables 
 kdt
2
dt
C 
Integrando :
C 
d C 

  C 
2
C
t
   kdt 
0
0
1
1

 kt 
C  C 0
1
1
 kt 
C 
C 0
1/[C]
m=k
t
Métodos para determinar concentración

Análisis químico

Determinación directa de concentración



Volumétrico
Gravimétrico
Limitaciones


Reacciones lentas
Detener la reacción por:





Cambio en temperatura
Remoción de agente catalítico
Dilución
De solución de reacción
Aislamiento de un reactivo
7
Métodos para determinar concentración
(continuación)
108 (2 años)
Convencionales
102
flujo
10-3
relajación
10-6
fotólisis
de pulso
10-12
10-15
espectroscopia
rápida
Métodos físicos convencionales




Análisis continuo
Propiedad física de reactivos ≠ propiedad de productos
Métodos

Ópticos (absorción de luz)



Eléctricos




Absorbencia
Rotación óptica – plano de luz polarizada
Conductancia – iones
pH
Polarografía
Misceláneos



Presión
Espectrometría de masa
viscosidad
Métodos físicos convencionales (continuación)

Ventajas




Rápidos – gran intervalo de tiempo
Mayor número de datos
Medida en cámara de reacción, por lo tanto no
perturba reacción
Desventaja – no son tan específicos
8
1/18/2012
Inversión de Sacarosa
Hidrólisis ácida de sacarosa
Ejemplo de utilización de propiedad física
Reacción:
C12 H 22O11  H 2O  H   C6 H12O6  C6 H12O6  H 
(S )
Ley de Rapidez:

d S 
 k S  
dt
Integrando: ln
S 
 S 0
D-glucosa
L-fructosa
d S 
 k dt (separando variables)
S 
  k  t  t0 
Ley de rapidez
(1)
1
1/18/2012
Relación de propiedad física ()con
concentración
 Condiciones para desarrollo matemático

Propiedad física de los reactivos ≠ Propiedad
física de los productos: (reactivos ≠ productos)

Propiedad física proporcional a concentración


Concentración inicial de los productos es cero


[C]
[Z]0 =0
Presencia de un reactivo limitante ([R]∞=0).
En mezcla de reacción:
1   2  3  .....   mezcla de reacción
En reacción: nA  mB  pC  rZ
d d Z son los
donde
l productos
d t y n , m y p son los
l
(3)
(4)
coeficientes estequiométricos
En tiempo t:  m   A   B  C   Z   t
(5)
Sea i proporcional a la concentración de la especie
en cualquier tiempo t
 A  k A  A  ,  B  k B  B  , C  k C C  ,  Z  k Z  Z  (6)
2
1/18/2012
En tiempo inicial (t = 0) y tiempo t
 t=0

[A] = [A]0 ,
[B] = [B]0 , [C] = [C]0, [Z] = [Z]0 = 0

la fracción de unidad de reacción es x
(7)
 Una unidad de reacción:

cuando n moles de A + m moles de B + p moles de C
reaccionan para formar r moles de Z.
 En un tiempo t: nx de A han reaccionado, mx de B han
reaccionado y px de C han reaccionado
reaccionado. Por lo tanto:
 [A]t = [A] o – nx
 [B]t = [B] o – mx
 [C] t = [C] o – px
 [Z]t = rx ya que [Z] o = 0
(8)
Reactivo limitante
 Si asumimos que el reactivo limitante es A
entonces [A]∞ = 0
 Pero no se conoce: [B]∞ , [C]∞ , [Z]∞ = ?
 Derivación:
 [A]∞ = 0 = [A] 0 - nx
 A   A0  nx
 x
(9)
(10)
(11)
 A0
(12)
n
3
1/18/2012
Sustituyendo x del reactivo limitante en
concentración a tiempo infinito.
  Ao 
B

B

mx

B

m
   0
 0  
 n 
  Ao 

n


  A 
 Z    Z 0  rx  0  r  o 
 n 
C   C 0  px  C 0  p 
(13)
(14)
(15)
Propiedad física a tiempo infinito (t∞)
  m  kA  A  kB  B  kC C  kZ  Z 


  m  kA (0)  kB  B0 
(16)
m
p
r
 A0   kC C0   A0   kZ  (0)   A0 
n
n
n





(17)
Propiedad física a tiempo inicial (t0)
0  m  kA  A0  kB  B0  kC C0  kZ (0)
(18)
4
1/18/2012
Diferencia entre ∞ y 0
m
n
 m  k A  A0  k B  B 0  kC C 0
p
n
r
n
((19))
   0   m  k B  B 0  k B  A0  kC C 0  kC  A0  kZ  A0
Luego de cancelar:
r
n
Factor común:
m
n
p
n
   0   kZ  A0  k A  A0  k B  A0  kC  A0
(20)
  A0 
  k Z r  k A n  k B m  kC p 
 n 
(21)
  A0 
  k 
 n 
(22)
   0   
   0   
Diferencia entre t y 0
t  m  k A  A0  nx   k B  B 0  mx   kC C 0  px   k Z rx
 t  0   m  k A  A0  k Anx  k B  B 0  k B mx  kC C 0  kC px  kZ rx
 m  k A  A0  k B  B 0  kC C 0
(23)
(24)
Luego de cancelar:
 t  0   k Z rx  k Anx  k B mx  kC px  xk
(25)
 t  0   xk
(26)
Combinando (26) con (22):
 t  0  
xk
nx

A





  0   0
 A0

  k 
fracción que ha reaccionado
(27)
 n 
5
1/18/2012
Otras combinaciones
  A0 
  k 
n


 t  0      0   xk  
k 
 nx   A0
 n 

(29)
k 
  A0  nx
n



(30)
 t     
   t   
   t 
   0 
(28)


 k 

  A0  nx
n 



 k 

  A0
n



   A
0
 nx
 A0

(31)
Fracción
sin reaccionar
Resumen
  A0 
  k 
n


   0   
 t  0   xk
 t  0   nx
   0   A0
(II)
fracción que ha reaccionado
   t    A0  nx 
   0 
 A0
(I)
fracción sin reaccionar
(III)
(IV)
6
1/18/2012
Ley de rapidez para reacción de primer orden
ln
 A0
 kt
 A0  nx
  ln
 A0  nx
 A
 ln
 A0
 A0
 kt
 32 
 A
 A0
  
 ln   t   kt
 33
   0 
No tiene que conocer C 0 ni coeficientes estequimétricos,
estequimétricos
ln
( y  P 0  0).
Ley de rapidez para reacción de primer orden
de sacarosa
 S t
  k  t  t0 
 S 0
pero  S t   t    
ln
((34))
y
 S t
  0    
  
si t  0 ln   t   kt
    0 
((35))
ln    t   kt  ln     0 
 35a 
7
1/18/2012
Gráfica
ln θt - θ∞
ln θ0 - θ∞
m=-k
t
8
1/31/2011
Hidrólisis alcalina de un éster
QUIM 4052
Laboratorio de Química Física II
Reacción y Ley de rapidez
O
-
k
(B)
k
CH3 + OH
C2H5 O C
(A)
+
[A] = [A]0-x
O
C2H5OH + CH3 C O- (1)
(3)
[B] = [B]0-x
Ley de rapidez
d  A  x  dx
d  A


k

(4)

 A B   k  A0  x
dt
dt
dt
Si [A]0=[B]0 entonces ([A]0-x) = ([B]0-x)
0

(2)
(P)
dx
 k  A0  x
dt

2
  B 
0
x

(5)
(6)
1
1/31/2011
Ley de rapidez integrada
dx
2
 k a  x 
donde a   A 0
dt
Separando variables e integrando:
x
x
dx
 a  x 
2
0
Int . 

 a  x 
2
t
dx  k  dt
0
a  x 
(7)
(8)
0
 2 1 x
2  1

a  x 
0
1
1 x
0
x
1

 kt  8 a 
a  x  0

1
1 
1
1
 

 kt

a  x   a    x  a  a 
axa
x


 kt
a a  x  a a  x 

8b 
9 
Relación con propiedad física

Conductancia Molar (equivalente)

Ión acetato y el ión hidróxilo ((OH-)


Resistencia


acetato < OH
Racetato > ROH
Propiedad física entonces,
entonces

R ∞ > R t > R0
2
1/31/2011
Resumen (recordatorio)
  A 0 
  k 
 n 
(I)
(II)
   0   
 t  0   xk
 t  0   nx
   0   A0
fracción que ha reaccionado (III)
   t    A0  nx  fracción sin reaccionar
   0 
 A0
(IV)
Derivación:  = L = (1/R)
D e acuerdo a (IV ) y (III): En términos de resistencia
 1
1 



R Rt 
ax


a
 1
1 



 R R0 
 1


R
a


ax
 1


 R
M ultiplicando
1 

R0 
1 

Rt 
 1
1 



Rt R0 


 1
1 



 R R0 
(10b )
 1
1 



R
R
1
0 
  
ax
 1
1 
a


R
R
t 
 
(11b )
1
1 


R R0 
L  L0
 t
L   Lt
1
1 


R Rt 
(12)
x
a
(10 )
(10a)
(11a)
(10b) y (11a)
 1
1 



x
 x  a 
 Rt R0 


 

 a  a  x  a  x
 1
1 



R
R
0 
 






3
1/31/2011
Derivación:  = L = (1/R)
De acuerdo a (IV) y (III):
En términos de conductancia
a  x  L  Lt 

a
 L  L0 
(10a)
L  L 
a
  0
a  x  L  Lt 
(11a)
 Lt  L0 
 L  L0 
L  L 
1
  0
a  x a  L  Lt 
x
a

(10b)
(11b)
Multiplicando (10b) y (11a)
 Lt  L0 
x
 x  a 

 

 a  a  x  a  x  L  L0 
 L  L0 
 L  Lt 

Lt  L0
L  Lt
(12)
Ecuación integrada en términos de
propiedad física
x
 x  a 
 

 a  a  x  a  x
  1
1  

 
 
 Lt  L0 
 1   x    Rt R0  


 
 
a  L  Lt 
1 
 a  a  x    1
a
 
  R Rt  
Comparando (13) con ecuación (9):
(12)
Multiplicando (12) por (1/a)
  1
1  

 
 
 Lt  L0 
x
  Rt R0  
 kt  

a a  x 
 a  1  1   a  L  Lt 
  R Rt  
(13)
(1 4)
4
1/31/2011
Reareglando y cancelando
x

a a  x
 1
1  
    
 Lt  L0 
  Rt R0  

  kt 
a  L  Lt 
a 1  1 
  R Rt  
(15)
 R0  Rt 


Rt R0   R0  Rt  R   R0 R  Rt R  



(16)
akt 

 Rt  R   Rt  R  R0   Rt R0  R R0  


 R Rt 
Multiplicando arriba y abajo por -1 y sumando y restando 1 (+1, -1):
 1    R R  Rt R     Rt R  R0 R  
akt     0 

 11
 1    Rt R0  R R0     R R0  Rt R0  
(17)
Continuación de derivación

    R R
 Rt R  R0 R
akt  
  R R0  Rt R0 

akt 

Rt R  R0 R  R0 R  Rt R0
0   Rt R0
1
 1 


  R0 R  Rt R0 
R0 R  Rt R0

 Rt   R  R0 
Rt R  Rt R0
1  

 1
R R0  Rt R0
 R  Rt   R0 
(factor común)
 Rt 
 R0 
 R0   R0 

   akt  1 
  akt 




R
R
R
R
t 
0 
 
 
 R  R0   R  R0 
(18)
(19)
 Rt 


 R  Rt 
 R0 
intercepto  

 R  R0 
 R0 
pendiente  ak 

 R  R0 
t
5
1/31/2011
Reareglando y cancelando
 Lt  L0   ak t   Lt  L0 
x
 kt 
 
a a  x
a  L  Lt 
 L  Lt 
(15)
Sumando y restando 1 (+1, -1) :
akt 
akt 
 Lt  L0    L  Lt   1
 L  Lt   L  Lt 
Lt  L0  L  Lt
 L  Lt 
(16)
1
 ak  t  1  1
akt  1
1


(17)
 L  L0   L  Lt   L  L0   L  L0   L  Lt 
Gráfica en términos de conductancia
akt 
Lt  L0
en términos de conductancia
L  Lt
(15)
 Lt  L0 


 L  Lt 
pendiente  ak
intercepto  0
t
6
1/31/2011
1
 ak  t  1

 L  Lt   L  L0   L  L0 
 1 


 L  Lt 
intercepto 
(17)
1
 L  L0 
pendiente
di

 ak 
 L  L0 
t
7
1/28/2011
1
 ak  t  1

 L  Lt   L  L0   L  L0 
 1 


 L  Lt 
intercepto 
(17)
1
 L  L0 
pendiente
di

 ak 
 L  L0 
t
7
Bromación de Acetona
Química 4052
Laboratorio Química Física II
Il
Ileana
Ni
Nieves Martínez
M tí
Mecanismo de reacción
O
C H 3C
O
C H3
+
Br 2
C H3
+
H
O
C H3C
+
C H 3C
C H 2 Br
+ H
+
C H 3C
E quilibrio
C H3
I
OH
OH
C H3
+
H 2O
OH
C H 3C
-
OH
K
A
C H3C
Br
+
C H2
+
Br 2
k 1 /H 2 O
k
k2
C H3C
1
C H2
+
H3O
+
Paso lento
E
O
C H 3C
C H 2 Br
+
Br
-
+
+ H
P
1
Representación gráfica de especies en
el mecanismo
[C]
[P]
 I  
 d I  

 
 0
 t es  d t es
[I]
[R]
t
Rapidez de reacción neta deacuerdo a
mecanismo
rneta  rformación  rdesaparición
rneta  productos  
rneta  enol  
d  P
d  Br2 
d  Ac 
 k2  Br2  E   

dt
dt
dt
d E
 k1  I   k 1  H    E   k2  Br2  E 
dt
(1)
(2)
factor común
d E
 k1  I   k 1  H    k2  Br2   E 
dt


(3)
2
Aproximación de Estado estacionario
 E es 

d E

k1  H    k2  Br2 
por lo tanto:
d  P
dt


 0  k1  I   k1  H    k2  Br2   E 
dt
k1  I 
k2  Br2  k1  I 

(4)

(5)

(6)
k1  H    k2  Br2 
Condiciones experimentales
I  K  A   H  
(7)
Sustituendo (7) en (6)
d P 
dt

d  Br2 
dt

k1 k 2 K  Br2  A   H  

k  1  H    k 2  Br2 
bajo condición: k 2  Br2   k  1  H  
d P 
d  Br2 

 k1 K  A   H  
dt
dt

(8)
(9)
Nota: Con altas concentraciones de hidronio estas condiciones
no se cumplen y la rapidez depende de bromo.
3
Ley de rapidez de reacción


d  Br2 
dt
d  Br2 
dt
 k  A  H    Br2 
(10)
0
 A  1 
 k '  Br2   k '  
 
 t   b 
(11)
b
a
c
donde k '   A  H   y   160  M  cm  a 400 nm
a
B t
 Br
1
b
t
 d  Br   k  dt   Br    Br 
 Br 0
(12)
2
t
0
 kt
(13)
0
 Br t  kt   Br 0
(14)
Gráfica
Absorbencia
o
[Br2]
Pendiente = k’ = [A] [H+]
t
4
Método de aislación de Ostwald y
rapidez inicial. (Ejemplo)
Variando  A0 y dejando constante  H  
0
k  A0 I
r0  I 

r0  II  k  A a
0 II
a
b
 H 0 
I
b
 H 0 
II
  A0 
 r I  
I
ln  0
  ln 
 r0  II  
  A0 II
a
A0 I


 A0 aII
   A

I
  a ln 

  A
 
II

a
(15)
 


 
(16)
5
Reacciones p
paralelas y
consecutivas
QUIM 4052
Laboratorio Química Física 2
Propósito

Determinar la constante de hidrólisis de metil
cloroformato (k1 y k3) midiendo el tiempo
máximo de la formación del intermediario Y
(ión piridinio) asumiendo un valor conocido
de k2.
1
Y
X
k1[Py]
Y
Z
X
Reacción consecutiva
Z
Reacción paralela
1‐methoxy carbonyl pyridinium
Y
R =
Z
X
+ CO2 + HCl
k3
Methyl cloroformato
metanol
Cinética del reactivo metil cloroformato (X)

d X 
dt
d X 
 k1  Py  X   k 3  X 
(1)
  k1  Py   k 3   X   k ef  X  (2)
dt
X 
t
 d X 
  
(3)
   k ef   dt
X


0
 X 0 

 k t
(4)
 X    X 0 e  ef 

2
Para el intermediario del ión piridinio
d Y 
 k1  Py  X   k2 Y 
dt
Sutituyendo ecuación (4)
d Y 
k t
 k2 Y   k1  Py  X   k1  Py  X 0 e ef
dt
k t
dy
k t
a ambos lados por e
 k2 y  k 'e ef Multiplicando
la ecuación (6)
dt
 d Y 

k k t
 k2 Y   e k2t  k1  Py  X 0 e 2 ef 

 dt

(5)
(6)
2
(7)
(8)
Separando variables:
d Y  e k2t   k1  Py  X 0 e
 k2 kef t

 d Y  e   k  Py  X   e
k2t
1
Y  e
k2t

k2  kef t
0
 k  Py  X  e k2  kef t
1
0


k2  keff

dt
(9)
dt
(10)

  constante


(11)
 k1  Py  X 0 e0 
t  0 Y 0  0   
  constante

k2  kef


 k1  Py  X 0   k2  kef t
k2t
Y
e
e

1
 
 k  k

2
ef

 Dividiendo a ambos lados por e k t
 k  Py  X 0   kef t  k t
e 2
Y    1
 e
 k2  kef 




(12)
((13))
2
(14)
3
Gráficas cinéticas dependientes de k
1P y 
2
X  k
 Y  k
Z
para kef >>>> k2 paso lento es el # 2
para k2 >>> kef paso lento es el # 1
Con
ncentración, [C]
Reactivos
Productos
Intermediarios
Tiempo, t
continuación
para k2 >>> kef paso lento es el # 1
para kef >>>> k2 paso lento es el # 2

 Z    X 0 1 


Zt  X 0 1  e

1
k t
k2 e ef  kef e  k2t
k
k

 ef 2 
 kef t
 X 

 

Extremadamente
reactivo
rx
4
Figura 1. k1=0.05, k2=0.2
Figura 2. k1=0.05, k2=2.0
Máximo de [Y]* (resumen)
* En este caso el intermediario es extremadamente reactivo y llega a una concentración máxima donde
el cambio en concetración con tiempo es cero.
d Y 
d
dt
 0  k1  Pyy  X   k2 Y   k2 Y m  k1  Pyy  X m
Y m  k1  Py  X 0
k1  k2

k2  kef
kef




kef
kef  k2
k 
 Y m k2  ef 
 k2 
k t
ef
 e  k2 t
 kef  kef  k2 e
Y   Y m k2  
k2  kef
 k2 
kef

k t
ef
 e  k2 t
 kef  kef  k2 e
A  Am k2 

k2  kef
 k2 


((15))
kef
kef  k2
  Py  X 0 k1
(I)
(II)
5
Máximo de [Y]* (ayuda)
k 2 Y m  k1  Py  X m  se determina t max :
 X m
Y m

k2
k1  Py 
 expresiones ya calculadas t  t max se despeja por t max
 X m
Y m
Y m
 X 0 e  k

k1  Py  X 0
 k1  Py  X 0
e
 k ef t
 e  k2t
k1  k 2

k 2  k ef

k ef
k ef
 k ef  k 2
 k ef  k ef  k 2
 Y m k 2 
  Py  X 0 k1


 k2 

k t
ef
 e  k2t
 k ef  k ef  k 2 e
k2 

k 2  k ef
 k2 
k ef
de (14) se busca t m y se asoc. Y m

k 2  k ef
k ef
Y   Y m
ef t max

k t
ef
 e  k2t
 k ef  k ef  k 2 e
A  Am k 2 

k 2  k ef
 k2 

(I)

(II)
Determinación de kefectiva
A
Amax
Amax
Valores iniciales
Amax
keff 
0.693

1
2
keff  k1[ Py ]  k3
A
A max
2
t=1/2
tmax
t1/2
Curva experimental
t
6
Regresión
kef

k t
k2t
ef
 kef kef k2 e e
A Amk2  
k2 kef
 k2 
A
Am
k2 kef
Time(s)
1.4
7.0
12.0
17.0
22.0
27.0
32.0
37.0
42.0

kef


k
ef
k
  ef  k2  kef t k2t
k2    e e
  k2  



A
Sea parámetroC  m
k2 kef

kef t
Acalc C*B* e
ek2t
y

A_exp
3.00E-02
6.30E-02
6.70E-02
8.16E-02
9.93E-02
0.108493
0.119058
0.13018
0.140187
A_calc
9.55E-03
4.30E-02
6.73E-02
8.72E-02
1.03E-01
1.17E-01
1.27E-01
1.35E-01
1.42E-01
A_max =
k2 =
kf =
s=
C=
B=
sum d_sq =
0.15764
0.035
3.17E-03
0
4.95E+00
4.44E-02
0.001168

kef


kef k2
k


 ef

Bk2   
  k2  


Ejemplo
j p de excel
7
B=$F$2*($F$3/$F$2)^($F$3/($F$3-$F$2))
A
B
C
D
E
F
1
Time(s)
A_exp
A_calc
A_max =
2
1.4
3.00E-02
9.55E-03
k2 =
0.035
3
7.0
6.30E-02
4.30E-02
kf =
3.17E-03
4
12.0
6.70E-02
6.73E-02
s=
0
5
17.0
8.16E-02
8.72E-02
C=
4.95E+00
6
22.0
9.93E-02
1.03E-01
B=
4.44E-02
7
27.0
0.108493
1.17E-01
sum d_sq
q=
0.001168
32.0
0.119058
1.27E-01
37.0
0.13018
1.35E-01
42.0
0.140187
1.42E-01
0.15764
C=$F$1/($F$2-$F$3)
Acalc=$F$5*$F$6*(EXP(-$F$3*(A2+$F$4))-EXP(-$F$2*(A2+$F$4)))
Máximo de [Y]: concentración estacionaria
máxima {Derivación detallada}
d Y 
 0  k1  Py  X   k 2 Y   k 2 Y m  k1  Py  X m
dt
Determinar t max de la ecuación (15), (4) y (14) :
 X m
Y m
k2 
e
k2


k1  Py 
 k eff t m
e
k 2 1  e

k
 k ef t m

2
 X 0 e  k
e
k 2 tm
ef t m

 e  kef tm  e  k2 tm
k1  Py  X 0 

k 2  k ef

 k ef
  k
2
 k ef t m
 k ef

 k2 tm
e
e
  kef tm
 k ef t m
e
e

k
2
1 e
 
(16)


 k ef 


 k 2  k ef t m
  k  k t
 
 k 2  k ef  k 2  k 2 e 2 ef m  k 2  k ef

 k 2  k ef t m
(15)
(17)
(18)
8


 k2 kef tm
k2  k2  k2e


 k2 kef tm
 kef  e

kef
(19)
k2
ln kef k2
 k2  kef  tm  ln  tm 
k2
kef  k2
kef
(20)
Usando (19) y sustituyendo en (14) :
Y m 
 Py X 0 k1
k
2
Y m 
Y m 
Y m 
 kef
e
 
 Py X 0 k1
k2  kef
 kef tm
 k2tm
e
1 e 

 k2 kef tm
 Py X 0 k1 
kef
1
 k2
k2  kef
k2  kef
e

k2



(21)
e
 kef tm
(22a)
 kef tm
e

 Py X 0 k1  k2  kef 



 ekef tm
x  kef tm
e
 kef tm
(22b)
  Py X 0
k1 kef tm
e
k2
k
k
ln Y m  ln  Py X 0 1  kef tm  ln  Py  X 0 1  kef
k2
k2
k
k
ln Y m  ln  Py X 0 1  ln  2
k
k2
 ef
k k
Y m  k1  Py X 0 1  2
k2  kef



keff
kef k2
 kef

 ln kef k2 


 kef  k2 
(23)
(24)


 kef k2 


(25)
kef
 kef  kef k2
 Y m k2  
  Py X 0 k1(26)
 k2 
9
Ecuaciones para ajustar por regresión nolineal.
Sustituyendo (26) en (14) :
k 
Y   Y m k2  ef 
 k2 
 kef 
A  Am k2 

 k2 
kef
kef  k2
kef
kef  k2
e
 kef t
 e  k2 t
(27)
k2  kef
e
 kef t
 e  k2 t

(28)
k2  kef
Determinación de kefectiva
A
Amax

Amax
Valores iniciales
Amax
keff 
0.693

1
2
keff  k1[ Py ]  k3
A
A max
2
t=1/2
tmax
t1/2
Curva experimental
t
10
Partícula en la caja unidimensional
Tintes conjugados
Radiación electromagnética
Infra-rojo
Ultra
violeta
1
Absorción de radiación
electromagnética por la materia
LUMO
Efotón = h
E=h
HOMO
Espectro de abosorción
Absorbencia
Ultravioleta visible
Largo de onda (nanometros)
2
Estructura de los tientes
1,1’-diethyl-2,2’-cyanine iodide
1,1’-diethyl-2,2’-carbocyanine chloride
1,1’-diethyl-2,2’-dicarbocyanine iodide
Modelo
N
N
a
n=N/2
N = número de eletrones 
n = número de niveles ocupados
a = largo de la caja
3
Ecuación de Shröedinger para
partícula unidimensional
Ĥ   E 
2
2


Hˆ  
2m x 2
2  2
2
2mE


E





2
2m x 2
x 2
 2  2mE
2
n 
 2 0
sin  x  x

x 2

a
 a 
Derivación de largo de onda máximo
 n 2 2  2   n 2 h 2 
2mE
a  nx  E   x 2    x 2 

 2ma   8ma 
2
2
E 1  h2  2 2  h   N   N    h 
 
1      

N 1
  n f  ni   
2  
2 
h h  8ma2 
 8ma   2   2    8ma 

 8ma 2 
 c 


 h  N  1 
c
número de electrones N  2 j  4
donde j  núm. enlaces dobles
y a  N  l  donde l  largo enlace C  C
4
Continuación de derivación
8mcl 2  2 j  4 

h  2 j  5
2
Asumiendo factor de penetración
8mcl 2  2 j  5 
8mcl 2  2 j  5 


h  2 j  5
h
2
5
1/29/2011
Serie de Balmer
Espectro atómico de hidrógeno
Quim 4052
Espectroscopio
rejilla
Región visible del
espectro del gas
prisma
Tubo con gas donde
ocurren las descargas
Las descargas en el tubo con presiones bas de gas son la fuente de luz que se
refractan con el prisma y se ve el espectro de lineas
1
1/29/2011
Modelo del átomo de Bohr
Excitación atomica
De-excitación
atomica
Modelo del átomo de Bohr-emisión
El electrón viaja
j en
órbitas circulares
alrrededor del núcleo.
Las órbitas tienen
energía y tamaño
cuantizado. Se emite
energía cuando un
electrón brinca de una
órbita a otra más
cercana al núcleo. La
figura muestra la
primera transición de
Balmer desde la órbita
n=3an=2
produciendo un fotón
de luz roja con una
energía igual a1.89 eV
y  = 656 nm
Estado raso
2
1/29/2011
Espectros de emisión del átomo de
hidrógeno
C ti
Continuo
Emisión
Absorción
Derivación
L  me vr 
nh
2
L2
2I
 2 2 me e 4 
2 e 2
v
por lo tanto Etotal   

2 2
nh
 nh 
ETotal 
Etotal
 2 2 me e4   1 
 1 
 
 2    R  2 
2
n 
 h
 n 
3
1/29/2011
Derivación continuación
c
Eabs  h  h      Eemisión   Ei  E f
 
 1
 1
1 
1 
E   R  2  2   R  2  2 
n n 
n

f 
 i
 f ni 
1 
R
R 1 
1 R  1
  2   b  mx
    2  2  
2
h  n f ni  hcn
h f hhc  ni 
   hc
 2 2 me e 4 
1
donde RRydberg  
  109677.57 cm
3
ch


Gráfica
1

m = -RH
1
ni2
4
Catálisis Enzimática
Laboratorio
Química Física II
Reacción y Mecanismo de Michaelis-Menten
k1


E  S 
 X
k 1
k2



PE
k2
(1)
intermediario
d  P
 k2  X   k2  P  E 
dt
Estado estacionario :
d X 
dt
en t :
 k1  E  S   k1  X   k2  X   k2  P  E   0
 E t   E 0   X 
(2)
(3)
(4)
1
Aproximación estado estacionario
(4) en (3) :
d X 
 k1  E 0  S   k1  X  S   k 1  X   k2  X   k 2  P   E 0   X    0
dt
(5)
0  k1  E 0  S   k 2  P   E 0   X k1  S   k 1  k2  k 2  P 
(6)
X  
k1  E 0  S   k2  P   E 0
(7)
k1  S   k 1  k2  k 2  P 
 P   0  S    S 0
k E S 
X   1 0 0
k1  S 0  k 1  k2
t0
entonces (7) se aproxima a :
(8)
Constante de Michaelis
k
M ultiplicando la ecuación (8) por  1  :
 k1 
 E 0  S 0
(9)
X  
 k 1  k 2 
 S 0   k 
1


D efiniendo K M (constante de M ichaelis) com o:
 k  k2 
K M   1

k1


 E 0  S 0
X  
 S 0  K M
(10)
(11)
2
Rapidez inicial y KM
Sustituyendo (11) en (2) y asumiendo t  0  P   0 :
d  P
 k2  X   k 2  P   E 0   X 
dt
k2  E 0  S 0
 d  P 
R
k
X







0
2
 S 0  K M
 dt 0
(12)
Condiciones de [S]0 y KM experimentales
Condición #1:
 S 0  K M :
k2  E 0  S 0
 d P 

R



0
 S 0  K M
 dt 0
 d P 
(13)

  R0  k2  E 0  Rmax
dt

0
orden cero con respecto a sustrato y uno a la enzima.
3
Condiciones de [S]0 y KM experimentales
Condición # 2 :
 S 0  K M
k2  E 0  S 0 Rmax  S 0
 d P 




KM
 dt 0  S 0  K M
(14)
orden uno con respecto a sustrato.
Consecuencia
Con el resultado de la ecuación (13) se puede re-escribir la (12):
1)
 S 0  KM
Rmax  S 0
 d  P 

  R0 
KM   S 0
 dt 0
(14a)
Esta ecuación relaciona la rapidez inicial, la rapidez máxima
y la concentración inical del sustrato por la constante de Michaelis.
4
Relación gráfica de Ro, [S]0 y KM
Inverso de (12) :
 S 0  K M
KM
1
1



R0 k 2  E 0  S 0 k 2  E 0 k 2  E 0
1

R0
1
1


KM
1

k 2  E 0 k 2  E 0
  c min 0
pero :  c    A  b 
  A min 0
1
k 2  E 0   b 

 1

 S 
0

 1

 S 
0





 1
KM

k 2  E 0   b    S 0

 (15)


(16)

 (17)

pero rmax  k2  E 0 entonces (16) y (17) :
1
1 KM


R0 rmax rmax
 1 


 S  
 0
(18)
 1 


 A min 0 rmax  b  rmax  b    S 0 
1
1

Intercepto 
rmax rmax   b 
1

1

KM
(19)
(20)
5
Gráfica de Lineweaver-Burk
1
R0
m
I
KM
K
 M  KM I
k2  E 0 rmax
1
1

k2  E 0 rmax

1
KM
1
 S 0
Curva de saturación
Cuando : R0 
Rmax
Rmax  S 0
Rmax


2
2
 S 0  K M
1
 S 0  K M    S 0  K M  2  S 0  12  S 0    S 0

2
 si K M   S 0 la (12) :
R0 
k2  E 0  S 0
 S 0  K M

k2  E 0  S 0
2  S 0
entonces (20) en (21) :
r
1
R0  max 
2
2I

k2  E 0
2

rmax
2
(21)
(22)
6
Para K M   S 0 la (12) :
R0 
k2  E 0  S 0
 S 0  K M

k2  E 0  S 0
 S 0
 k2  E 0  rmax
entonces (20) en (23) :
1
R0  rmax  k2  E 0 
I
(23)
(24)
Rapidez inicial, R0
Rmax
Rmax/2
KM
Concentración del sustrato, [S]
7
Características de KM



Es el valor de [S]0 que resulta en una rapidez
g
a la mitad de la rapidez
p
máxima.
igual
Caracteriza la enzima ya que establece la
concentración del sustrato que satura la enzima.
Dependencia de la estructura del sustrato, del pH
y temperatura sobre:
–
–

Rapidez máxima.
Valor numérico: no es fijo para una enzima.
Cada sustrato para una enzima dada tiene una
KM característica.
8
Efecto de la temperatura
sobre la rapidez de
reacción
Quim 4052
Laboratorio de Química Física II
Reacción
k'
1


CH 3COOCH 3  H 2O 
 CH 3COOH  CH 3OH
 
k2 / H


( Ac)
(1)
( HAc)
 d  HAc  
'

  k1CH 3COOCH 3  H 2O   k2 CH 3COOH CH 3OH 
dt


En soluciones diluídas y en tiempos iniciales k1' [H 2O] = k1
(2)
y la concentración de productos es descartable: P  0,
entonces la ecuación (2) se aproxima a:
 d  HAc  
 d  Ac  

  
  k1 CH 3COOCH 3 
 dt 
 dt 
ln CH 3COOCH 3   k1t  ln CH 3COOCH 3 0
(3)
(4)
1
Relación con propiedad física

Propiedad física

Volumen de NaOH
• Se titula HCl (agente catalítico)
• HAc formado

En tiempo t:
• MNaOH VNaOH = mmoles HAc + mmoles HCl
• mmoles HAc = MNaOH VNaOH - mmoles HCl
• mmoles HAc = MNaOH VNaOH - (5 mL) MHCl
Asociación con VNaOH
Del equilibrio de reacción:
k'
1


CH3COOCH3  H2O 
 CH3COOH  CH3OH
 
 Et   E0  x
 Et   E0   HAc
k2 / H
 
y
x   HAc
 E0 
(x)
V E  E
0
0
M E Vrx
(5)
(6)
0
Vx  5mL éster  100mL HCl
(7)
2
Gráfica para determinar kT
ln [E]
ln [E]0
m = - kT
t
Energía de activación
Ecuación de Van ' t Hoff
d  ln KC  H
E


2
dT
RT
RT 2
entonces :
d  ln k f 
d  ln k f 

dT
Ef
2
I

kf
kr

C  D 
 A B 
E E
d  ln k r  E

 f 2 r
2
dT
RT
RT
dT
RT
E
Ecuación
ió de
d Arrhenius
A h i :
d  ln k 
E
 a2
dT
RT
k  A exp   Ea RT 
donde KC 

d  ln k r 
E
  r2  I
dT
RT
ln k  ln A 
Ea
RT
3
Parámetros de la ecuación

A


Ea


Factor de frecuencia de choques
q
o factor
pre-exponencial.
Relacionada a la energía de enlaces,
necesaria para formar el complejo
act ado
activado.
exp(-Ea/RT)

factor de Boltzman-fracción de moléculas
que tienen energía de activación
Gráfica para determinar Ea
Energía Potencial
ln kT
m = - Ea/R
Reactivos
Productos
1/T
Progreso de reacción
4

Manual de Conferencias de QUIM 4052

Transcripción

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