Fluorescencia inducida por láser para la caracterización de
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Fluorescencia inducida por láser para la caracterización de
Fluorescencia inducida por láser para la caracterización de modificaciones en filmes poliméricos Malgorzata Walczak IQFR CSIC Índice 1. Introducción 2. Fluorescencia inducida por láser de polímeros 3. Estudio de las modificaciones fotoquímicas en la superficie inducidas por láser de CO2 4. Caracterización de la respuesta fluorescente de polímeros dopados a contaminación 1 Fluorescencia Wikipedia Fot. dr Jan Rutkowski Esquema Jablonski -12 Relajación vibracional: Sn => Sn (10 - 10 -10 s) Conversión interna: Sn => S1 (10-14 - 10-10 s) 2 2 1 2 0 2 S S S Relajación no radiativa, quenching: -7 -5 S1 => S0 (10 - 10 s) -3 T1 => S0 (10 - 100 s) Estados singletes excitados -10 Crucen entresystemas: S1 => T1 (10 - 10-8 s) Fluorescencia retrasada S12 S11 S10 Estado basico fundamental T12 T11 T10 Estado triplete excitado S03 2 S0 1 S0 0 S0 -15 Absorpción (10 s) -9 -11 Fluorescencia (10 - 10 s) -3 -2 Fosforoscencia (10 - 10 s) 2 Fluorescencia inducida por láser • Fuente de irradiación: láser • Permite medidas in situ • Técnica no destructiva • Fácil sintonización de las longitudes de onda de irradiación • Se puede cambiar la geometría de la medida facilmente, posibilidad de medir diferentes efectos en la misma muestra • Debido a su sensibilidad y selectividad es una técnica analítica importante que se utiliza en ciencia de materiales, biomedicina, biología Fluorescencia inducida por láser de polímeros Fluorescencia intrínseca de polímeros no es especifica así que no es útil para analizar sus características o ser correlacionado con los cambios en su entorno SONDAS FLUORESCENTES • podrían ser sensibles a los cambios de polaridad, viscosidad, pH, potencial eléctrico • pueden ser utilizados como sensores para detectar los cambios de ambiente también para estudios de procesos dinámicos (por ejemplo polimerización), fotodegradación, cambios en la morfología, etc. 3 Estudio de las modificaciones fotoquímicas en la superficie inducidas por láser de CO2 ¿PARA QUÉ LO HACEMOS? ELIMINACIÓN DE MATERIAL – limpieza de superficies FORMACION de materiales MODELO de interacción láser - pigmentos Mecanismos de ablación de polímeros • Modelos fotoquimicos superficiales • Modelos termicos superficiales • Modelos fotoquimicos de volumen • Modelos termicos de volumen EXCITACIÓN ELECTRÓNICA Y ROTURA DE ENLACES EFFECTO DE CALENTAMIENTO Y ROTURA DE ENLACES PROCESSOS MECANICOS 4 Irradiación en UV vs. IR Excitación electrónica – UV Excitación vibracional con IR resonante D. Chrisey et al, Chem. Rev. 2003, 103, 553 Estudios sobre mecanismo fototé fototérmico en ablació ablación por lá láser IR: Láseres de CO2 ( JH. Brannon, Appl. Phys Lett., 1986) Nd:YAG (Ch. Hahn et al, J. Phys. Chem B, 1999) Free electron lasers (FEL) ( DM. Bubb et al, Appl. Phys. A, 2006) 2006) Láseres de CO ( A. Ionin et al, Int. Soc. Opt. Eng., 1998) ¿QUÉ TIPO DE COMPUESTOS USAMOS? POLÍMERO: polimetilmetacrilato (PMMA) de PM 996 kDa DOPANTES: − yodonaftaleno (NapI) − yodofenantreno (PhenI) PREPARACION: Las muestras fueron preparadas sobre los substratos de CaF2 (diámetro 2.5 cm) por deposición de las soluciones del polímero con el dopante en dichloroformo a una concentración de 1.2 wt%. El grosor de las películas fue entre 90 y 120 µm. 5 ¿COMO LO HACEMOS? I. Irradiación de la muestra con láser de CO2 – ablacion Transmitancia [u. a.] Espectro FTIR PMMA NapI PhenI -1 944 cm 10.59 µm 1100 1050 1000 950 900 850 800 -1 Longitud de onda [cm ] II. Excitación de la muestra con láser de colorante (266 nm) para recoger el espectro de fluorescencia con retraso relacionado a láser de CO2 controlado en el rango de 5 ms hasta 1 h ¿QUÉ OBSERVAMOS? Mecanismo de formación de fotoproductos en UV: 1,2% PhenI / PMMA 996 kDa PhenH 370 nm PhenI Phen + hν ⇒ NapI Nap 2 1,2% NapI / PMMA 996 kDa FLUORESCENCIA 0 Phen 400 300 II. + I Nap 350 +Longitud de onda [nm] Flas = 3.26 J/cm NapH 335 nm 450 500 Intensidad [u. a.] Intensidad [u. a.] I. hν 2 Flas = 5 J/cm → Nap2 390 nm PhenH NapH 250 300 350 400 Longitud de1 onda [nm] FLUORESCENCIA 450 500 6 I. Dependencia del señal de fluorescencia en función de fluencia del láser CO2 PhenH Fluorescencia [u. a.] Fluorescencia [u. a.] NapH 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 0,5 2,0 1,5 2,0 2 PMMA 996 kDa + 1,2 % PhenI 2 Fluencia: 2,15 J/cm Fluorescencia [u. a.] II. Dependencia del señal de fluorescencia en función del retraso entre irradiación con láser CO2 y excitación con láser de colorante 1,0 Fluencia [J/cm ] 2 Fluencia [J/cm ] 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 Tiempo [s] ¿COMO VERIFICAMOS LOS RESULTADOS? Para comparar los resultados con un modelo fototérmico se realizaron cálculos del número de moléculas de ArH que se formaban en el proceso y también de la dependencia de formación de fotoproductos con el tiempo. Phen + Nap → PhenH NapH ecuación de Arrrhenius (modelo fototérmico) ⎛ − E act ⎞ d [ Ar H ] ⎟⎟ [ Ar ](z ) = A exp⎜⎜ dt ⎝ R T(z, t ) ⎠ Eact - energía de activación A - factor preexponencial con valores entre 105 a 107 s z - profundidad de la superficie t - tiempo después el impulso de láser [Ar](z) - concentración de aryl radicales en una dada profundidad z 7 T (z, t ) = T0 ( α eff Flas 2 exp α eff D th t 2 CP ρ + ⎡ ⎛ × ⎢exp(− α eff z ) erfc⎜ α eff ⎜ ⎝ ⎣⎢ + ) ρ - densidad × Dth - difusión térmica ⎞ z ⎟ + D th t − 2 D th t ⎟⎠ ⎛ exp(α eff z ) erfc⎜ α eff ⎜ ⎝ D th t + z 2 D th Cp - capacidad térmica del material irradiado ⎞⎤ ⎟⎥ t ⎟⎠⎥⎦ erfc – complementary error funcion Para PMMA los valores son: ρ = 1.19x103 kg/m3, Otros parámetros: Dth = 4x10-8 m2/s, Cp = 3x103 αlin = 150 T0 a 300 K J/(kg K) para Eact se uso el valor de 50 kJ/mol cm-1 se cambiado z entre 0 a 50 µm t entre 1 a 105 µs PMMA 996 kDa + 1,2 % NapI 2 PMMA 996 kDa + 1,2 % PhenI Fluencia: 2,15 J/cm α eff = 500 cm -1 α eff = 150 cm -1 Fluorescencia [u. a.] Fluorescencia [u. a.] datos experim entales NapH datos experimentales -1 αeff= 500 cm -1 αeff= 300 cm -1 αeff= 200 cm -1 αeff= 150 cm 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 0,00 2,0 0,02 0,04 Fluencia: 3,4 J/cm Fluorescencia [u. a.] 0,08 datos experimentales -1 αeff= 150 cm -1 αeff= 200 cm -1 αeff= 300 cm PMMA 996 kDa + 1,2 % PhenI 2 datos experimentales -1 αeff= 200 cm -1 αeff= 300 cm -1 αeff= 500 cm -1 αeff= 600 cm -1 αeff= 500 cm 0,00 0,02 0,04 0,06 Tiempo [s] 0,08 0,10 Fluencia: 5 J/cm Fluorescencia [u. a.] 2 PMMA 996 kDa + 1,2 % PhenI 0,06 Tiempo [s] 2 Fluencia [J/cm ] 0,10 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 Tiempo [s] 8 Conclusiones 1. Se demostró que la técnica FIL es un buen método para observar los modificaciones en el material inducidos por irradiación láser. 2. Se observó la formación de los fotoproductos PhenH, NapH y Nap2. 3. Se estimó el αeff de las muestras en diferentes condiciones de irradiación. 4. Los procesos observados están de acuerdo con un modelo fototérmico de volumen de ablación. Caracterización de la respuesta fluorescente de polímeros dopados a contaminación ¿PARA QUÉ LO HACEMOS? Las sondas fluorescentes empleados en estos experimentos son sensibles a cambios en la polaridad y viscosidad del medio dando lugar a modificaciones en las bandas de emisión (cambios solvatocrómicos). Por tanto, estos compuestos podrían emplearse como sensores de compuestos orgánicos volátiles. „MONITORING” de museos, vitrinas, edificios 9 ¿QUÉ TIPO DE COMPUESTOS USAMOS? POLÍMERO: polimetilmetacrilato (PMMA) de PM 120 kDa DOPANTES: dansylamida DNSA, G0DNSA, G1DNSA, G2DNSA PREPARACION: Las muestras fueron depositadas sobre las ventanas de cuarzo por deposición de las soluciones del polímero con el dopante en cloroformo a una concentración de 0.01 wt% de cromóforo. El grosor de las películas fue entre 30 y 90 µm. ¿COMO LO HACEMOS? I. Se introduce la muestra dentro de un sistema de manejo de gases. II. Se introduce el contaminante: acetona en la presión deseada en el rango de 10 hasta 200 Torr. Para cada presión se recoge el espectro de la fluorescencia. III. Se evacua el sistema con la bomba rotatoria y se recoge los espectros FIL cada 15 minutos durante el proceso de recuperación. 10 ¿QUÉ OBSERVAMOS? 457 nm 472 nm DNSA 468 nm 484 nm G1-DNSA vacío p = 201.8 Torr recuperación de señal Intensidad [u. a.] Intensidad [u. a.] vacío p = 202 Torr recuperación de señal 400 450 500 550 600 400 λ [nm] 500 550 600 λ [nm] 464 nm 478 nm G0-DNSA 450 460 nm 482 nm G2-DNSA vacío p = 204.2 Torr recuperación de señal Intensidad [u. a.] Intensidad [u. a.] vacío p = 202 Torr recuperación de señal 450 500 550 600 400 450 500 550 600 λ [nm] λ [nm] Sonda λ del máximo de la banda de fluorescenciaλ1 λ del máximo de la banda de fluorescencia después exposición en vapores de acetona- λ2 ∆λ DNSA 457 nm 472 nm 15 nm G0-DNSA 464 nm 478 nm 14 nm G1-DNSA 468 nm 484 nm 16 nm G2-DNSA 460 nm 482 nm 22 nm PMMA/DNSA PMMA/G0DNSA PMMA/G1DNSA PMMA/G2DNSA 484 λ del maximo de la banda [nm] 400 480 476 472 468 464 460 456 0 50 100 150 200 Presión [Torr] 11 Conclusiones 1. Se observaron modificaciones en las bandas de emisión de DNSA, G0DNSA, G1DNSA, G2DNSA en atmósfera de acetona. 2. Se observó el corrimiento de las bandas de fluorescencia de aproximadamente 15 nm hacia el rojo. 3. Comparado con otras sondas G2DNSA presenta una reacción más significativa a los cambios en su entorno. 4. DNSA, G0DNSA, G1DNSA, G2DNSA pueden servir como sensores de compuestos orgánicos volátiles. Serán necesarios estudios más profundos. Bibliografía 1. D. Chrisey, Chrisey, A. Piqué Piqué, R.A. McGill, J.S. Horowitz, B.R. Ringeisen, Ringeisen, Chem. Rev. 2003, 103, 553 2. N. Arnold, N. Bityurin, Bityurin, Appl. Appl. Phys. A 1999, 68, 615 3. S. Gaspard, Gaspard, M. Oujja, Oujja, E. Rebollar, Rebollar, M. Walczak, L. Díaz, az, M. Santos, M. Castillejo, Castillejo, Appl. Appl. Surf. Sci (2007), doi: doi: 10.1016/j.apsusc.2007.01.082 4. G. Bounos, Bounos, A. Kolloch, Kolloch, T. Stergiannakos, Stergiannakos, E. Varatsikou, Varatsikou, S. Georgiou, J. Appl. Appl. Phys. 98, 084317 (2005) 5. E. Rebollar, Rebollar, M. Oujja, Oujja, S. Gaspard, Gaspard, M. Castillejo, Castillejo, G. Bounos, Bounos, S. Georgiou, Proceedings of the International Conference on Heritage, Weathering and Conservation, Conservation, HWCHWC-2006, 2121-24 June 2006, Madrid, Spain, pg. 693 6. P. Bosch, F. Catalina, T. Corrales, C. Peinado, Peinado, Chem. Eur. Eur. J. 2005, 11, 4314 7. S. Gaspard, Gaspard, E. Rebollar, Rebollar, M.Oujja, M.Oujja, M.Castillejo, M.Castillejo, M.M. Villavieja, Villavieja, T. Cottales, Cottales, P. Bosch, S. Georgiou, Proceedings of the International Conference on Heritage, Heritage, Weathering and Conservation, HWCHWC-2006, 2121-24 June 2006, Madrid, Spain, pg. 791 12 Agradamientos Proyecto Marie Curie (MEST-CT2004-513915) 13