Ligantes y tipos de ligantes

Transcripción

Tema 2:
Ligantes y tipos de ligantes
Geometría de complejos
Química de Coordinación - Composición
Z + nL
Electroaceptor
Enlazamiento:
ZLn
Electrodonador
δ-
Z:L o Z
δ+
L
Enlace covalente coordinado
(entre los extremos enlace iónico y enlace covalente)
1
Reglas:
Para elementos del periodo 2 no se pueden
coordinar más que 2n2 = 8 electrones.
Ejemplos:
+
+
3-
+
H2O
Li
2+
+
OH2
OH2
+
+
OH2
H2O
OH2
2Be
+
OH2
OH2
+
+
Ejemplos (cont.):
2-
-
F
F
2Be
F
F
F
F
B
-
F
F
2
Para elementos del periodo 3 o mayor se pueden
coordinar más ligantes y el octeto se puede
ampliar hasta 10, 12, 14, 16 o 18 electrones.
Ejemplos:
3-
2-
F
F
F
2-
F
3-
Al
F
F
F
F
F
2-
Si
F
F
F
F
F
pero: BF4--
pero: CF4
F
F
Sb
2-
F
pero: NF3
Carga formal ↔ carga efectiva
2-
-0.75
F
F
F
2Be
F
F
carga formal Be: 2-
-0.75
F
2-
1+ -0.75
Be
F
F
-0.75
carga efectiva Be: 1+
4 . (-0.75) + 1 = -2
3
Carga formal ↔ carga efectiva
Polaridad del enlace M-L aumenta con la EN:
ΧL – ΧM = 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4
Carácter
iónico
0
3 12
25 40 54
68
∆EN (Be-F) = 2.63 ≈ 75 % carácter iónico, i.e.
25 % de los electrones en cada enlace son del Be: 1+
Acidos/bases de Lewis blandos y duros
(Concepto de Pearson)
Acido de Lewis: acceptor de un par de electrones
Base de Lewis: donador de un par de electrones
Acido de Lewis + Base de Lewis
Asociación
Complejo ácido - base
Disociación
(Aducto ácido - base)
(Compuesto de coordinación)
Acido de Lewis: BF3, AlH3, SO3, H+, Fe2+, etc.
Base de Lewis: F-, H2O, OH-, NH3, CN-, etc.
4
Ejemplos:
H3B – NH3
[Ag(OH2)]+
[Fe(CN)6]4-
rojo: ácido de Lewis
azul: base de Lewis
Problemática:
No es trivial establecer un orden de estabilidad con
base en la acidez para ácidos de Lewis y la basicidad
para bases de Lewis.
Ejemplos:
F3B ← OR2 es más estable que BH3 ← OR2
Pero:
F3B ← SR2 es menos estable que BH3 ← SR2
5
Concepto Ácido – base de R. G. Pearson (1963):
Los complejos más estables se forman entre ácidos de
Lewis duros y bases de Lewis duros, así como entre
ácidos de Lewis blandos y bases de Lewis blandos.
Combinación duro-duro: F3B ← OR2
(más carácter iónico en el enlace)
Combinación blando-blando: H3B ← SR2
(más carácter covalente en el enlace)
Características de ácidos duros:
Átomos o iones pequeños, alta carga positiva, sin pares
de electrones libres → alta densidad de carga positiva
Ejemplos: cationes con configuración de gas noble
H+
Li+ Be2+ B3+ C4+
Na+ Mg2+ Al3+ Si4+
K+ Ca2+ Sc3+ Ti4+
6
Características de ácidos blandos:
Átomos o iones grandes, baja carga positiva, con pares
de electrones libres → baja densidad de carga positiva
Ejemplos: cationes sin configuración de gas noble
Ni2+ Cu+ Zn2+ Ga3+ Ge2+
Pd2+ Ag+ Cd2+ In3+ Sn2+
Pt2+ Au+ Hg2+ Tl3+ Pb2+
Variación de la acidez de Lewis en un grupo:
Dureza disminuye en dirección a los átomos más
pesados:
Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+
Cu+ < Ag+ < Au+
Zn2+ < Cd2+ < Hg2+
Dureza disminuye (radio iónico aumenta)
7
Variación de la acidez de Lewis en un periodo:
Dureza aumenta en dirección a los átomos más
pesados para los elementos representativos:
Na+ < Mg2+ < Al3+ < Si4+
Dureza aumenta (carga positiva aumenta)
Variación de la acidez de Lewis en un periodo:
Para los metales de transición, la dureza disminuye
en dirección a los átomos más pesados :
Sc3+ > Ti3+ > V3+ > Cr3+ > Mn3+ > Fe3+ >
Co3+ > Ni3+ > Cu3+
Dureza disminuye (número de
electrones d aumenta)
8
Dependencia de la acidez de Lewis del estado de
oxidación:
Dureza aumenta conforme aumenta el estado de
oxidación:
Cu+ < Cu2+
Fe < Fe2+ < Fe3+
Ni < Ni2+ < Ni4+
Dureza aumenta (carga positiva aumenta)
Casos entre duro y blando:
Cs+, Ni2+, Fe2+, Cu2+, Zn2+
Cs+: del grupo duro, pero grande
Los demás: del grupo blando, pero pequeños,
carga positiva pequeña
9
Simbiosis (Jørgensen);
Influencia de los demás sustituyentes en la dureza
o blandura del ácido:
Ligantes electroatractores aumentan la dureza.
Ligantes electroaceptores disminuyen la dureza.
Ejemplos:
BF3 es un ácido de Lewis duro
BH3 es un ácido de Lewis blando
Características de bases duras:
Átomos o iones pequeños y electronegativos →
baja polarizabilidad
Orden:
F > O >> N, Cl > Br, H > S, C > I, Se > P, Te > As > Sb
Dureza disminuye
10
Comparación de energías de interacción:
Por lo general la combinación duro – duro provee
más energía que la combinación blando - blando
En el caso de las bases de Lewis la carga no
influye:
O2- ≈ OH- ≈ H2O
S2- ≈ SH- ≈ H2O
También la influencia de diferentes sustituyentes
es pequeña:
PR3 ≈ P(OR)3 (R = organilo)
11
Aplicación del Concepto de Pearson:
1. Estabilidad de complejos y minerales
Mg2+, Ca2+ y Al3+ son duros y combinan bien con
O2-, SO42- y CO32Cu+, Hg2+ y Pb2+ son blandos y combinan bien con
S22. Estabilización de estados de oxidación altos por
bases de Lewis duras
SF6, IF7, PtF6, CuF4-, ClO4-, XeO64-, MnO4-, OsO4
Aplicación del Concepto de Pearson:
3. Estabilización de estados de oxidación bajos por
bases de Lewis blandas:
Ni(CO)4, [Fe(CO)4]2-, [Cr(CN)6]6-, Pt(PR3)4
4. Reacciones entre dos complejos. Se prefiere la
combinación duro – duro y blando – blando:
[Cu(OH2)4]2+ + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O
12
Clasificación de los ligantes:
1. Número de átomos que pueden coordinarse con el
centro metálico (dentadura)
2. Tipo de esta coordinación (coordinación).
Ligantes monodentados:
1. Monoatómicos; H-, Hal-, Calc2-, N3-, etc.
2. Moleculares; H2O, SH-, NH2-, NH2-, NH3, PH3, CH3-,
CR3-, CN- N3-, OCN-, SCN-, DMSO, DMF, X3E=Y (con E
= P, As; Y = O, S; X = Cl, OR, NR2, Me, Ph)
Tipos de coordinación:
1. Con un centro metálico
M
OR
2. Con dos centros metálicos
M
O
M
angular
M
O
M
lineal
13
3. Con dos centros metálicos y dos ligantes
M
O
O
M
4. Con tres centros metálicos
O
M
M
O
M
M
M
M
5. Con cuatro centros metálicos
M
O
M
M
M
6. Con seis centros metálicos
M
M
M
O
M
M
M
14
7. Con ocho centros metálicos
M
M
M
M
M
O
M
M
M
Puede haber enlaces múltiples entre ligante y metal
Ejemplos:
R
M
O
M
N
M
O
M
N
M
N
R
M
C
R
R
M
C
R
15
Ligantes bidentados o ligantes tipo chelato:
Quelato: Se unen al mismo tiempo dos atomos
donadores a un sólo centro metálico,
chelae (lat.) = pinzas de un cangrejo.
Ejemplos:
Quelatos con anillos de 5 miembros (más estables):
MeO
OMe
H2N
R2P
PR2
R2As
AsR2
M
M
M
Etilendiamina
(en)
difosfano
(difos)
diarsano
(diars)
M
Glicoldimetiléter
(glime)
NH2
Ejemplos (cont.):
O
H2N
O
-
O
O
O
O
2-
N
N
N
N
M
M
M
M
Glicinato
(gly)
Oxalato
(ox)
2,2'-bipiridina
(bipi)
1,10'-fenantrolina
(fen)
16
Ejemplos (cont.):
Quelatos con anillos de 6 miembros (son un poco menos estables):
-
H2 N
NH2
O
H
O
O
O
M
M
M
propilendiamina
(pn)
acetilacetonato
(acac)
salicilato
(sal)
Ligantes tridentados:
Ejemplos:
H
N
H2 N
M
N
NH
2
dietilentriamina
(dien)
N
M
N
terpiridina
(terpi)
17
Ligantes tetradentados (de cadena abierta):
Ejemplos:
2N
N
N
M
M
O
N
H2
N
H2
N
trietilentetramina
(trien)
O
N,N'-bis(salicilideniminato)
(salen)
Ligantes tetradentados (cíclicos):
Ejemplos:
22N
N
N
M
M
N
N
N
N
N
N
N
N
N
porfina
(por)
ftalocianina
(fc)
18
Ligantes tetradentados:
Ejemplos:
z
H2N
M
NH2
p.e.
Z=N
Y = NH2
NH2
ligantes de triple pie
(tripod)
Ligantes con mayor dentadura:
Ejemplos:
O
O
O
O
M
O
O
O
18-corona-6
(18-C-5)
O
M
N
O
O
N
O
O
Criptato
(C222)
19
Ligantes con mayor dentadura:
Ejemplo:
O
OOCCH2
OOCCH2
N
N
N
CH2COO-
O
M
CH2COO-
N
etilendiamintetraacetato
(edta)
O
O
Importancia de la flexibilidad de los ligantes:
Ligantes con un menor número de enlaces múltiples
en el esqueleto central son más flexibles →
complejos más estables
Ejemplo:
H
N
H2 N
M
N
NH
2
dietilentriamina
(dien)
N
M
N
terpiridina
(terpi)
20
Números de coordinación: en un compuesto de
formula MLn, el número de coordinación (N.C.)
es el número de átomos donadores unidos
directamente al centro metálico.
Hasta ahora NC = 1- 16
A
diferentes
corresponden
coordinación.
números
diferentes
de
coordinación
geometrías
de
Dos tipos de conteo para compuestos
organometálicos con ligantes con electrones π:
1. Por ligante
2. Por número de electrones π
M
M
N.C. = 2
N.C. = 10
21
Un N.C. máximo depende de:
1. Tamaño del centro metálico
2. Tamaño de ligantes, p.e. F-, H2O, NCS-, CN-,
etc.)
3. Atracción M − L debe ser más fuerte que la
repulsión L − L → metales con estados de
oxidación altos → enlace M − L fuerte
4. Ligantes con cargas pequeñas: prinicpio de
neutralidad eléctrica, p. e. F- (con O2- por lo
general MO4m- como máximo)
Química de Coordinación - estructura
La estructura geométrica de complejos depende de:
1. Configuración dx del centro metálico
2. Repulsión electrónica y estérica entre los
ligantes
3. Dentadura del ligante
Modelo para la geometría óptima de complejos
MLn (M = MT): modelo VSEPR
Pero: electrones d libres casi no influyen a la
geometría y electrones f son sin efecto alguno.
22
Teoría VSEPR (valence shell electron pair repulsion)
Concepto: Los pares de electrones (libres y de
enlace) alrededor de un átomo se ubican en el
espacio esférico de tal manera, que están lo más
lejanos posible entre ellos.
Explicación: repulsión e- -- e-.
Ejemplo: geometría Ψ-tetraédrica
..
O H
H
:
O
H
H
H
N
H
H
H
H
C
H
H
23
Geometrías de coordinación óptimas para MLn con n
ligantes idénticos.
Nota:
Con ligantes bi- o multidentados por lo general hay
distorciones: reducción o apertura del ángulo L − M − L
Ejemplo:
CO
Ni
OC
CO
CO
Ni
OC
CO
CO
N.C. = 1:
Geometría: lineal
sólo en fase gaseosa, p.e. Hg−Cl
24
N.C. = 2, 3:
Geometrías: lineal y trigonal plana
complejos con metales d10 (Ni0, Pd0, Pt0, Cu+, Ag+,
Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+)
L
L
M
M
L
L
180o
lineal
120o
L
trigonal plana
En el caso de Ni0, Zn2+, Cd2+ se requieren ligantes
voluminosos.
Ejemplos:
+
H3N
Ag
+
NH3
Ag
lineal
N
cadenas zig-zag
C
S
Ag
N
Ag
C
Ag
S
Cl
Au
lineal
S CN
Cl
NC
Au
CN
-
lineal
25
Ejemplos (cont.):
I
Hg
Hg
I
2+
H3N
Hg
NH3
Hg
-
I
I
I
lineal
trigonal plano
O
O
Hg
Hg
Hg
O
cadenas zig-zag
Ejemplos:
P
P
Ni
P
Ph
Ph
Ph
pero:
Ph
Ni
P
P
Ph
Ph
Me
Me
Me
P
Me
Me
P
Me
Ni
Me
P
P
Me
Me
Me
Me
Me
26
N.C. = 4:
Geometria: tetraédrica o cuadrada plana
L
L
L
M
M
L
L
90o
cuadrada plano
L
L
L
109.5o
tetraédrica
La geometría tetraédrica se favorece por:
1.
2.
3.
4.
Ligantes voluminosos
Ligantes con carga alta
Centros metálicos pequeños
Centros metálicos d10
27
Ejemplos:
1. MX4n- (X = Cl, Br, O)
2. Complejos con Zn2+ y Cd2+
3. Complejos con Co-1, Rh-1, Ir-1 → d10
4. Complejos con Ni0, Pd0, Pt0 → d10
5. Complejos con Cu1+, Ag1+, Au1+ → d10
Ligantes preferidos para 3 - 5: CO, CN-, PR3
Geometría cuadrada plana es energéticamente
menos estable que la tetraédrica.
La geometría cuadrada plana se observa con:
1. Ligantes con geometría cuadrada plana, p.e.
Porfina, ftalocianina, etc.
2. Centros metálicos d8
28
Ejemplos para centros metálicos d8:
1. Co+, Rh+, Ir+
2. Ni2+, Pd2+, Pt2+
3. Cu3+, Ag3+, Au3+
Estructuras:
NH3
Cl
NH3
cis-platino
agente antitumoral
R3P
Cl
OC
Rh
Pt
Cl
Cl
R3P
Ir
PR3
catalizador de
Wilkinson
R3P
PR3
complejo de
Vaskas
29
Estructuras (cont.):
Me
OH
OH
N
N
Ni
Me
Ni
Ni
Me
N
N
OH
OH
Ni
Me
Ni
Bis(diacetildioximato) de niquel(II)
semiconductividad
En el siguiente orden decrece la tendencia de
formar complejos cuadrado planos:
Pt2+ > Pd2+ > Ni2+
Ejemplos:
[Ni(CN)4]2[Ni(Cl)4]2-
cuadrado plano
tetraédrico
Ni(PMe3)2Cl2
Ni(PPh3)2Cl2
cuadrado plano
tetraédrico
30
N.C. = 5:
Geometría: trigonal bipiramidal o pirámide con
base cuadrada o plano pentagonal
A (axial)
120o
B
B
M
A
B (ecuatorial)
90o
bipirámide trigonal
A (apical)
aprox.
o
100
M
B (basal)
B
B
B
pirámide con base
cuadrada
72o A
A
M
A
A
A
pentagonal plano
Orden de estabilidad: bipir. trig. > pir. base cuad. >> pent. plano
Regla de Bent (para bipir. trig.):
1. Sustituyentes
más
electronegativos
preferentemente en las posiciones axiales
(prefieren orbitales con más carácter p).
2. Sustituyentes voluminosos preferentemente
en las posiciones ecuatoriales (repulsión
estérica es menor).
31
N.C. 5 es mucho más raro que N.C. = 4 y N.C. = 6:
n = impar no es favorecido en MLn
Disociación:
ML5 → ML4 + L
Asociación:
2 ML5 → ML4 + ML6
n ML5 → (ML5)n
Ejemplos: geometría bipiramidal trigonal
2-
-
CN
Br
Cl
Cl
V
3-
Br
Cl
Cl
Br
NC
Cu
Br
NC
Br
Cl
Ni
CN
CN
CO
CO
OC
OC
OC
Mn
CO
CO
OC
Fe
CO
CO
F3P
F3P
PF3
Ru
PF3
PF3
32
Ejemplos (cont.): geometría pirámide con base cuadrada
2-
Cl
Mn
Cl
NC
Cl
Cl
Cl
Me2N
Co
Nb
NC
CN
NMe2
Ph
Ph
Cr
CN
CN
3-
Ph
NMe2
Ni
NC
3-
3-
CN
CN
NC
NMe2
Me2N
2-
CN
Ph
Ph
N.C. = 6:
Geometría: octaédrica o prisma trigonal o pirámide
pentagonal
A
A
90o
A
A
A
M
A
A
90o
octaédrica
A
A
A
M
A
A
prisma trigonal
A
B
B
M
B
B
B
piramidal pentagonal
Orden de estabilidad:
octaédrica > prisma trig. > pir. pentagonal
33
Explicación:
A
A
A
A
A
A
A
alternado
(octaedro)
A
A
A
A
A
eclipsado
(prisma trigonal
Ligantes bi- o oligodentados distorsionan el
octaedro hacia el prisma trigonal:
Ejemplos:
A
A
A
A
A
A
α
Mo(acac)3
[Co(en)3]3+
[Cr(ox)3]3Co(NO3)3
Cd(acac)3
M(S−CR=CR−S)3
α = 58 º
α = 54 º
α = 48 º
α = 40 º
α=0º
α≈0º
34
Ejemplos para la geometría piramidal pentagonal:
O
O
Cr
O
O
O
N
O
O
O
V
O
NH3
O
piramidal pentagonal
Ejemplos para la geometría octaédrica:
3+
H2O
OH2
Ti
H2O
OH2
OC
OH2
OC
OH2
Me
Me
O
O
PF3
CO
OH2
Mn
OH2
F3P
CO
V
F3P
CO
W
O
Me
Me
H2 OH2 H2
N
N
Ni
N
N
H2
H2
OH2
PF3
PF3
CO
O
PF3
PMe3
2+
PMe3
O
O
O
O
O
Co
O
O
O
35
N.C. = 7: poco abundante
Geometría: birpiramidal pentagonal o octaedro con
capa o prisma trigonal con capa
A
B
72o
B
B
B
M
B
C
B
A
CM
B
C
B
B
B
A
A
M
C
B
C
B
bipirámide
pentagonal
octaedro con
capa
prisma trigonal
con capa
A-M-B = 90o
A-M-B = 75o
A-M-C = 135o
A-M-B = 75o
A-M-C = 135o
Ejemplos:
3PMe3
O
F
F
F
F
F
Me3P
F
Re
O
Me3P
O
OU
O
O
PMe3
+
R
Cl
O
PMe3
C
PMe3
R
R
C
R
C
C
C
Mo Cl
C
R
R
R = NtBu
36
N.C. = 8: más abundante que ML7
Geometría: cúbica, antiprisma cuadrático o
dodecaedro
A
A
A
A
A
A
A
M
A
A
A
A
M
B
A
A
A
cúbico
(prisma cuadrático)
A
A
B
A
A
B
MB
A
antiprisma cuadrátio
A
dodecaedro
Orden de estabilidad:
antiprisma cuadrático > dodecaedro > cubo
Explicación:
A
A
A
A
M
A
A
A
A
cúbica
(prisma cuadrático)
A
M
A
A
A
A
A
A
A
antiprisma cuadrático
37
Ejemplos:
F
3-
F
F
2+
H2O
F
H2O
OH2
Sr
OH2
U
F
F
F
H2 O
F
OH2
4-
F
OH2
F
F
F
Zr F
OH2
F
F
F
Geometría: antiprisma cuadrático con capa o prisma
trigonal con 3 capas
A
A
B
B
M B
C
C
B
B
C
B
C
C
C
con capa
A
B
M B
C
A
A
A
BM
B
C
A
B
A
A
A
B
M
B
A
A
A
B
A
prisma trigonal con 3 capas
Orden de estabilidad: prisma trig. con capas > antiprisma cuadr. c. capa
38
Ejemplos:
H2O
H2O
H2O
OH2
Y
3+
OH2
H
OH2
OH2
O
H2
H
H
Re
H
H
OH2
2-
H
H
H
H
N.C. = 10, 11: poco abundante
Geometría: antiprisma cuadrático con doble capa y
octadecaedro
A
B
B
M B
B
B
A
B
B
A
con doble capa
732 C
B
M
B
B
A
C
M
C
B
D
B
A
B
B
B
B
B
B
727
C
733
728
E
D
E
octadecaedro
39
Ejemplos:
ML10: [M(NO3)5]2- con M = Ce, Eu, Er, Ho
[M(CO3)5]6- con M = Th, Ce
ML11: [La(NO3)3(H2O)5]
[Th(NO3)4(H2O)3] ⋅ 2 H2O
Geometría: icosaedro o anticuboctaedro o
cuboctaedro
A
A
B
B
B
B
B
B
M
B
B
B
A
B
D
B
A
C
B
D
B
A
C
B
M
B
A
D
B
M
D
E
E
A
A
C
A
A
C
icosaedro
cuboctaedro
anticuboctaedro
40
Ejemplos:
Icosaedro:
[M(NO3)6]3- con M = Ce, La, Th
Zr(BH4)4
41

Ligantes y tipos de ligantes

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