File - Análisis Espectroscópico

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EJERCITACIÓN ESPECTROMETRÍA DE MASAS
AÑO 2015
Parte 1
1) En espectrometría de masas, los diferentes iones formados en el proceso de fragmentación
poseen distintas relaciones masa/carga. Indique cuál es la relación entre las alturas observadas de
los picos en el espectro de masa y la abundancia relativa de los iones.
2) Indique si en el espectro de masas de los hidrocarburos, los iones moleculares tendrán valores
de m/e pares o impares.
3) Los iones moleculares correspondientes a compuestos que contengan sólo O, ¿darán valores
de m/e pares o impares? De una serie de ejemplos.
4) Enuncie lo que se conoce como regla del nitrógeno.
5) Dada una serie de compuestos que contienen C, H y un número par de átomos de N. ¿Sus iones
moleculares tendrán valores de m/e par o impar?
6) Dada una serie de compuestos que contienen C, H y un número impar de átomos de N. ¿Sus
iones moleculares tendrán valores de m/e par o impar?
7) La presencia de oxígeno en un compuesto nitrogenado, ¿invalida la regla del nitrógeno?
8) ¿Es posible que un ión molecular de m/z = 151 corresponda a la siguiente estructura?
9) En base a la regla del nitrógeno, ¿qué conclusión inmediata puede extraerse acerca de la
constitución elemental de un alcaloide de MM=407?
10) Escriba tres posibles fórmulas moleculares para un pico a m/e = 28 en un espectro de masas
de baja resolución.
11) Usando las tablas con los datos de masas exactas de los elementos, calcule la masa exacta de
los compuestos propuestos en el ejercicio 10.
12) El espectrómetro de alta resolución indica un valor de masa del ión molecular de 28,0310.
Indique a cuál de los compuestos propuestos en 10 y 11 correspondería.
13) ¿A qué valores de m/e aparecerán los iones moleculares de 12CH4 y 13CH4?
ANÁLISIS ESPECTROSCÓPICO – LICENCIATURA EN QUÍMICA
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AÑO 2015
14) ¿Cuál es la intensidad relativa de los iones M y M+1 en el espectro de masas del metano?
15) Dibuje la región del ión molecular para la molécula de etano.
16) ¿Cuál es la intensidad relativa del M+ respecto del M+ + 1 en el espectro de masa del butano?
17) Dibuje la región del ión molecular para el bromo-metano y asigne los valores de m/e para los
picos.
18) ¿A qué picos, en relación al ión molecular, contribuirán significativamente los isótopos de
bromo si se trata de compuestos conteniendo un solo átomo bromo? ¿Cuáles son las intensidades
relativas de dichas contribuciones?
19) ¿Qué combinaciones isotópicas son posibles para una molécula con dos átomos de Br? ¿Para
qué picos, en relación al ión molecular, M, contribuirán significativamente los isótopos de bromo?
20) Escriba las combinaciones isotópicas que incluyan 12C, 13C, 35Cl y 37Cl posibles para el
cloroformo. ¿A qué pico isotópico contribuirá cada combinación en la región del ion molecular en
su espectro de masa?
21) ¿Cuántos electrones rodean los núcleos de los siguientes átomos de hidrógeno?
i) Protón (H+)
ii) Radical (H.)
iii) Anión (H-)
22) Dibuje la estructura de Lewis del etano, mostrando los electrones de valencia. Dibuje luego la
estructura obtenida por ionización del enlace σ C-C, sin colocar cargas.
23) ¿Cuál es la carga neta del ión molecular del etano?
24) Dibuje las dos estructuras posibles para el ión molecular del propano. Considere la ionización
de un enlace σ C-C.
25) ¿Qué estructuras catión-radical pueden obtenerse por la ionización de enlaces σ C-C en el
butano?
26) ¿Qué electrón se perderá más fácilmente durante el proceso de ionización del etileno?
27) Dibuje la estructura catión-radical obtenida por ionización del etileno.
28) Dibuje la estructura catión-radical obtenida por ionización del ciclohexeno.
29) Dibuje las estructuras catión-radical que pueden obtenerse por ionización del 1metilciclohexeno.
30) Dibuje la estructura catión-radical obtenida por ionización del benceno.
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AÑO 2015
31) Dibuje la estructura catión-radical obtenida por ionización de la acetona. Escriba todos los
pares de electrones no enlazantes. Dibuje una estructura de resonancia con la carga positiva
localizada sobre el átomo de C.
32) Dibuje la estructura catión-radical obtenida por ionización de la ciclohexanona.
33) ¿Qué electrones son los más fácilmente ionizables en un alcohol?
34) Dibuje la estructura catión-radical obtenida por ionización del propanol. Escriba todos los
pares de electrones no enlazantes.
35) ¿Qué electrones son los más fácilmente ionizables en dialquil-éteres?
36) Dibuje el ion molecular del dietil-éter.
37) Dibuje el ion molecular del cloruro de ciclohexilo.
38) Dibuje los posibles iones moleculares que podrían formarse por la ionización del metil-viniléter.
39) Dibuje los posibles iones moleculares que podrían formarse por la ionización de la 4-metoxiciclohexanona.
40) ¿Cuál es la relación entre la estabilidad de un ión y su tiempo de vida?
41) ¿Cómo es la abundancia relativa de un ión en el espectro de masa en relación a su estabilidad?
42) Si un ión tiene baja estabilidad, ¿cómo será la intensidad relativa de su señal en el espectro de
masa?
43) Ordene en forma creciente de estabilidad del ión molecular generado por impacto electrónico
para los siguientes compuestos. Justifique su respuesta.
i) n-pentano
ii) benceno
44) El ion molecular del naftaleno es muy estable. Permanece un tiempo suficiente en la zona de
ionización como para que haya una alta probabilidad de que se produzca una segunda ionización.
Dibuje la estructura obtenida por ionización del enlace C(4)-C(5) en el ion molecular y muestre que
se obtiene una estructura dicatiónica. Dibuje algunas de las estructuras de resonancia para el
dicatión.
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45) ¿En qué valor de m/e aparece el ion molecular del naftaleno? ¿Dónde aparece el ión molecular
dicatiónico del naftaleno?
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Parte 2
1) En el espectro de masas (IE) del compuesto A se observan iones a m/e = 57 y m/e = 155 de
abundancia relativa. Indique una posible estructura para estos iones. Justifique su respuesta.
(C12H26 – PM=170)
2) Indique qué iones formados por fragmentación aparecerán en el espectro de masa (IE) del
siguiente compuesto:
CH3
C2H5
C
C3H7
CH3
3) Explique mediante formulas cómo el catión-radical del 1-buteno puede formar un ión a m/e=41
4) Muestre cómo el catión-radical del 1-buteno puede formar un ión con m/e=15. Nombre el tipo
de fragmentación involucrada.
5) El espectro de masa (IE) del 5-metil-3-hepteno muestra un ión molecular a m/e=112. Explique la
formación de los picos:
a) m/e=97
m/e=83
6) En el espectro de masa (IE) de un compuesto fueron encontrados picos intensos con m/e=83 y
m/e=57. Asigne este espectro a uno de los siguientes compuestos:
A)
B)
7) Un hidrocarburo aromático con PM=134 mostró un espectro de masa con un pico intenso a
m/e=91. Indique cuál de las estructuras mostradas de A-D le ha dado origen. Justifique su
respuesta.
A)
B)
C)
D)
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8) Muestre que el siguiente catión puede sufrir una ruptura homolítica en el enlace vinílico,
formando un catión bencilo:
9) Explique la formación de un ion con m/e=77 en el espectro de masa del clorobenceno.
10) Existen varios isómeros correspondientes a la fórmula C8H19N (octilamina). En el espectro de
masa (IE) el pico base aparece a m/e=30. Indique qué tipo de estructura de octilamina generó este
pico y un mecanismo de formación de este catión.
11) Una amina primaria muestra el siguiente espectro de masa:
Indique cuál de los siguientes compuestos corresponde a ese espectro:
CH3
CH3
H3CH2C
CHCH2CH2NH2
A)
H3C
B)
CH
NH2
CH3
12) En el espectro de masa del di-n-propil-éter (PM=102), aparecen picos con m/e=43 y m/e=59.
Explique la formación de esos iones.
13) Ilustre la pérdida de un fragmento alquilo (C3H7) desde el catión radical cloro-heptano y
demuestre la formación del siguiente ion cíclico clorado:
14) El espectro de masa (IE) del butanoato de metilo (M=102) muestra picos con m/e=71 (55%) ,
m/e= 31 (43%) , m/e=59 (25%) y m/e=43 (100%). Sugiera un mecanismo que explique la
formación de dichos iones.
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15) Indique si el siguiente espectro de masa (IE) corresponde a la 3- o 4-heptanona. Justifique su
respuesta.
16) El espectro de masa del benzaldehído se muestra a continuación, explique la formación y
abundancia del ión con m/e=105
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Parte 3
1) Sugiera dos mecanismos para la fragmentación del catión radical 1-penteno para formar etileno
2) Muestre el reordenamiento de McLafferty por el cual el 2-hexeno da un fragmento con m/e=56
3) El espectro de masa de un compuesto que puede ser A o B presentó un pico a m/e=84. Diga que
compuesto se ajusta mejor a esta información y sugiera un mecanismo para la formación de dicho
ión.
4) ¿Cuál de los siguientes compuestos podrá experimentar un reordenamiento de McLafferty?
5) Explique la formación de iones con m/e=69 y m/e=70 en el espectro de masa del 3-hepteno
(M=98)
6) ¿Cuál de estos éteres daría un pico abundante a m/e=92 en su espectro de masa? ¿Y con
m/e=94?
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AÑO 2015
7) ¿Cuál de los siguientes compuestos daría origen al espectro de masa (IE) mostrado a
continuación?
A
B
8) El espectro de masa de un éster muestra un pico de abundancia relativa alta a m/e=74 (70%) ¿A
cuál de las siguientes estructuras correspondería?
9) El espectro de masa del 2-metilpentanal con (M=100, 5%) contiene picos con m/e=71 (15%),
m/e=58 (95%) y m/e=43 (100%). Indique mecanismos posibles para la formación de los iones que
dan origen a los picos mencionados.
10) Dibuje el catión radical que se forma por ionización del ciclohexeno. Sugiera un mecanismo
para una fragmentación en la cual los carbonos 4 y 5 son eliminados en forma de etileno.
11) Explique la formación de un ión con m/e=68 en el espectro de masa del 1-metil-ciclohexeno.
12) El espectro de masa del siguiente compuesto (M=132) contiene un pico abundante con
m/e=104. ¿Cuál es la estructura del fragmento neutro que ha sido eliminado?.
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AÑO 2015
13) El espectro de masa de un compuesto contiene un ión abundante con m/e=120, ¿A cuál de las
siguientes estructuras correspondería?.
14) El proceso de deshidratación por bombardeo electrónico puede ocurrir a través de una
eliminación 1,4 o 1,3. A continuación se muestra la eliminación 1,4.
Muestre el proceso de eliminación 1,3 a partir del cual el catión radical del butanol elimina agua.
15) En el espectro de masa del cloruro de etilo se ve un pico con m/e=28 (95%) sugiera un
mecanismo para su formación.
16) Explique la formación de un ión con m/e=42 en el espectro de masa del 3-metilbutanol
(M=88).
17) En el espectro de masa de un isómero del dimetiltetrahidrofurano (M=100, 9%) los iones
observados son:
A) m/e=85, 67%
B) m/e=56, 100%
¿Cuál de las estructuras A o B daría origen a estos iones?
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Parte 4
1) En el espectro de masa de la 3 metil-ciclopentilamina (M=99) se observan iones con m/e=56 y m/e=70.
Explique la formación de los mismos.
2) En el espectro de masa de un compuesto se observan iones abundantes:
a) m/e=98 (54%)
b) m/e=55 (40%)
c) m/e= 69 (38%)
¿Es posible que este compuesto sea la 2-metilciclopentanona?
3) ¿Es posible que el siguiente espectro de masa con pico base m/e=83 sea del compuesto mostrado?
4) El siguiente espectro de masa (IE) podría corresponder al compuesto di-isopropilmetilamina. Justifique si
es así.
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AÑO 2015
Parte 5. Instrumentación y métodos de ionización.
1) Construya un diagrama de bloques donde especifique los principales componentes de un
espectrómetro de masas y su función.
2) En la ionización electrónica, explique qué diferencia tendrá el espectro de un determinado
compuesto si se usa una energía de ionización de 70eV con una de 40 eV.
3) Dibuje una curva de eficiencia de ionización y explique porque se prefiere utilizar electrones
con energía de 70 eV.
4) Indique las ventajas que puede reportar el registro de un espectro de masas obtenido con
baja energía de los electrones ionizantes.
5) Enumere las limitaciones principales del método de ionización electronica.
6) En la ionización electrónica se producen tanto iones positivos como negativos. Señale porque
es más difícil producir iones negativos.
7) Indique las ventajas y desventajas de la técnica de ionización química relacionándolas con las
limitaciones de la técnica de ionización electrónica.
8) El siguiente espectro de masas de la amitriptilina, obtenido por ionización química usando
metano como gas. Asigne los picos observados en el espectro, indicando el mecanismo por el
cual los mismos han sido formados.
9) ¿En que se diferencian los espectros de impacto electrónico de ionización por campo y de
ionización química?
10)
En la ionización por electroespray ¿cómo produce la ionización de la muestra?.
11)
Indique ventajas y desventajas de la técnica de ionización ESI.
11
12)
13)
14)
15)
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Los siguientes espectros corresponden al alcohol pinacólico realizados usando ionización
química con CH4, NH3 y ND3. Determine cual corresponde a casa uno y caracterice todos los
picos.
En la ionización por MALDI ¿cómo se produce la ionización de la muestra?
¿Cómo se debe preparar la muestra para analizarla usando ESI-MS?.
Asuma que usted tiene que escoger un EM para una misión no tripulada a Marte. Decida el
tipo de fuente de ionización y analizador a utilizar si:
a) Se deben analizar muestras de compuestos orgánicos simples (m/z hasta 150),
pero se requiere su identificación.
b) El instrumento debe ser pequeño, ligero y resistente para resistir el viaje.
c) Debe ser confiable.
d) Debe poder ser controlado por una computadora.
16)
Explique los principios de funcionamiento de un analizador de masas por tiempo de vuelo
(TOF).
17)
El espectro de masa de baja resolución del alcaloide Vobtusina muestra un ion molecular
de 718 uma. Este ion es consistente con las formulas moleculares C43H50N4O6 and C42H46N4O7.
Cuando se analiza la muestra en un equipo de alta resolución provee un ion de masas
718,3743 umas. ¿Cuál es la fórmula correcta Vobtusina?
18)
El tetrametil derivado de oregonina, un diarilheptanoil xilosido, tiene un posible peso
molecular, de acuerdo a su espectro de masas de baja resolución, de 660. Las posibles
formulas moleculares incluyen C32H36O15, C33H40O14, C34H44O13, C35H48O12, C32H52O14 y
C33H56O13. El espectro de alta resolución da como resultado 660,278 umas. ¿Cuál es la
fórmula que se ajusta a oregonina?
19)
Asuma que está trabajando con un espectrómetro de masas de poder de resolución 5000.
Calcule con cuanta precisión puede determinar las masas en la región de 500 umas.
12
20)
AÑO 2015
El siguiente espectro corresponde a un compuesto puro de fórmula C20H22O2 analizado
mediante ESI-MS. Caracterice todos los picos que aparecen en el mismo.
Intens.
x106
+MS, 1.65-1.73min #(98-103)
295.17193
1.25
1.00
0.75
317.15208
0.50
0.25
611.31372
589.33102
0.00
250
300
350
400
450
500
550
600
m/z
21)
Indique cuál es el factor principal que limita el poder de resolución en un espectrómetro de
masas.
22) En un analizador de masas, indique la relación entre el potencial de aceleración V y la
energía cinética de los iones.
23)
Calcular la resolución necesaria para resolver los siguientes picos:
a) CH2N+ (28,0187 umas) y N2+ (28,0061 umas);
b) C2H4+ (28,0313 umas) y CO+ 27,9949 umas);
c) C3H7N3+ (85,0641 umas) y C5H9O+ (85,0653 umas).
24)
En los métodos acoplados, ¿Qué método de ionización será adecuado para usar con un
cromatógrafo gaseoso?
25)
¿Cuál es la sensibilidad a la que se puede llegar usando un equipo de GC-MS?.
26)
¿Qué volumen de muestra se inyecta normalmente en una corrida de GC-MS?
27)
¿Cuál es la concentración que se usa comúnmente para inyección de GC-MS?
28)
¿Qué métodos de ionización se pueden realizar o se deben realizar a presión atmosférica?
29)
¿Qué método de ioinización permite el acoplamiento a un cromatógrafo liquido (HPLC) ?
30)
En la ionizacion por MALDI, ¿qué es la matriz?
31)
La preparación de la muestra es una etapa crítica en la espectrometría de masa con MALDI
como método de ionización. ¿Cuáles son los diferentes métodos de preparación utilizados
para en esta técnica?.
32)
¿En la ionización por electrospray que tipos de iones se forman? ¿Qué aditivos se pueden
agregan en una muestra que va ser analizada por ESI-MS?. Justifique.
33)
¿Qué tipo de aductos de esperan encontrar en un espectro de masa cuando se utiliza
ionización por electrospray?.
13
34)
Dado los siguientes compuestos analizados por ESI, indicar de que forma se ionizarán
a)
b)
c)
d)
e)
f)
35)
AÑO 2015
Acido carboxílico
Sal de amonio
Alcohol
Hidrocarburo
peptido
fosfolípido
Los siguientes espectros de masas fueron adquiridos usando el mismo método de
ionización. Sugiera que método de ionización se puede haber usado.
a) Muestra= Albumina bobina manosilada
36)
Conteste la pregunta anterior, pero en el caso en que se use otro método adecuado para
las muestras analizadas.
37)
38)
Indique las principales diferencias entre la Ionización por electrospray y MALDI.
En la espectrometría de masas en tándem.
a) ¿Qué función tiene el primer cuadrupolo?.
b) ¿Qué función cumple el segundo analizador de cuadrupolo?
c) ¿En qué consiste la espectrometría de masas en tándem de iones progenitores?
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AÑO 2015
39)
Dadas los siguientes tipos de compuestos, indique cual será el método de ionización que
permitirá adquirir su espectro de masa:
a) Péptido de masa > a 1000 uma.
b) Compuesto apolar termoestable.
c) Sal de amonio cuaternaria
40) ¿Quien cumple la función de dador de protones en la ionización por electrospray?
41) Con respecto a la pregunta anterior, en MALDI, ¿la fuente de protones es la misma? En
caso afirmativo, explique cómo se produce la transferencia o en caso contrario explique
quien es el dador y como es el proceso.
42)
43)
44)
De los dos espectros de masa mostrados a continuación indique:
¿Cúal fue el método de ionización utilizado en cada caso? Justifique su respuesta
Calcule el peso molecular de las macromoléculas estudiadas en cada caso.
A
B
45)
Dadas los siguientes tipos de compuestos, indique cual será el método de ionización que
permitirá adquirir su espectro de masa:
i) Aminoácido ii) Compuesto polar termolábil
iii) Compuesto orgánico
15
AÑO 2015
46)
En la actualidad existen bases de datos para comparar los espectro de masa y de este
modo poder identificar un determinado analito. Indique cual es el método de ionización se
han obtenido estos espectros y las condiciones en que se realiza la ionización.
47) Con respecto a la pregunta anterior, ¿qué ventajas tiene el método de ionización usado por
sobre los otros que permite hacer la búsqueda y la comparación?
48)
Dadas los siguientes tipos de compuestos, indique aproximadamente cuantos picos
esperara en su espectro de masa si se ioniza por IE, ESI y MALDI:
a) Proteína de masa > a 30000 uma
b) Disacárido (sin derivatizar, no posee grupos amino)
c) Terpeno
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