1 TEMA 12 LOS METALES DEL GRUPO 2 1.

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TEMA 12
LOS METALES DEL GRUPO 2
1.- Introducción
Las relaciones entre los elementos del grupo 2 (berilio, magnesio, calcio, estrocio, bario
y radio) son muy semejantes a las de los metales alcalinos. Sin embargo, el Be se
distingue de los otros metales del grupo 2 en mayor medida que el Li de sus homólogos.
Por ejemplo, mientras que las sales de Li+ y Na+ (con un contraión común) cristalizan
normalmente en el mismo tipo de red, esto no es así para los compuestos de Be(II) y
Mg(II). Los compuestos de berilio suelen ser covalentes o contener el ión hidratado
[Be(H2O)4]2+. El elevado valor de la entalpía de atomización (Apéndice 10) y la energía
de ionización (Apéndice 8) del átomo de berilio y la carga pequeña y, en consecuencia,
la elevada densidad de carga de un ión Be2+ libre, no favorecen la formación de dicho
ión. Además, la restricción de la capa de valencia del Be al octeto de electrones excluye
la formación de más de cuatro enlaces localizados 2c-2e del átomo de Be. Merece la
pena destacar que el Be es el único metal del grupo 2 que no forma un complejo estable
con [EDTA]4- (véase Tabla 6.7).
A los elementos Ca, Sr, Ba y Ra se les conoce colectivamente como metales
alcalinotérreos. Hay poco que decir del radio; es radiactivo y se forma como 22688Ra
(emisor α, t1/2= 1622 años) en la serie de desintegración del 23892U. El uso del radio-226
en el tratamiento del cáncer ha sido sustituido de forma general por otros isótopos
radiactivos. Las propiedades del radio y sus compuestos pueden deducirse por
extrapolación a partir de las de los correspondientes compuestos de Ca, Sr y Ba.
2.- Abundancia, extracción y usos
Abundancia
El berilio se encuentra principalmente en forma del mineral berilo, Be3Al2[Si6O18]
(silicatos, véase Sección 13.9); se encuentra también en muchos minerales naturales y
las formas preciosas incluyen esmeralda y aguamarina. El magnesio y el calcio son el
octavo y el quinto más abundante, respectivamente, de la corteza terrestre y el Mg el
tercero más abundante en el mar. Los elementos Mg, Ca, Sr y Ba están ampliamente
distribuidos en minerales y como sales disueltas en el agua de mar; algunos minerales
importantes son dolomita (CaCO3.MgCO3), magnesita (MgCO3), olivita
((Mg,Fe)2SiO4), carnalita (KCl.MgCl2.6H2O), CaCO3 (en forma de caliza, piedra caliza
y mármol) yeso (CaSO4.2H2O), celestita (SrSO4), estroncianita (SrCO3) y baritina
(BaSO4). La abundancia natural de Be, Sr y Ba es mucho menor que la de Mg y Ca
(Figura 11.1).
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Extracción
Entre los metales del grupo 2, solo el Mg se fabrica a gran escala (véase Cuadro 11.1).
La dolomita se descompone térmicamente en una mezcla de MgO y CaO y el MgO se
reduce con hierro-silicio en recipientes de Ni (Ecuación 11.1); el Mg se elimina por
destilación a vacío.
1450 K
2MgO + 2CaO + FeSi 2Mg + Ca2SiO4 + Fe
(11.1)
La extracción de Mg por electrólisis de MgCl2 fundido también es importante y se
aplica en la extracción del metal a partir de agua de mar. La primera etapa es la
precipitación (véase Tabla 6.4) de Mg(OH)2 por adición de Ca(OH)2 (cal apagada),
producida a partir de CaCO3 (disponible como diferentes depósitos calcáreos, véase
Figura 10.5). La neutralización con ácido clorhídrico (Ecuación 11.2) y la evaporación
del agua da MgCl2.xH2O que, después de calentarlo a 990 K, da el cloruro anhidro. La
electrólisis de MgCl2 fundido y solidificación del Mg completan el proceso (Ecuación
11.3).
2HCl + Mg(OH)2 MgCl2 + 2H2O
(11.2)
En el cátodo: Mg2+(l) + 2e Mg(l)
En el ánodo: 2Cl-(l) Cl2(g) + 2e
(11.3)
El berilio se obtiene a partir de berilo calentándolo en primer lugar con Na2SiF6,
extrayendo el BeF2 formado, soluble en agua y precipitando Be(OH)2. El berilio se
produce entonces bien por reducción de BeF2 (Ecuación 11.4) o por electrólisis de
BeCl2 fundido con NaCl.
BeF2 + Mg Be + MgF2
(11.4)
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La producción de Ca es por electrólisis de CaCl2 y CaF2 fundidos; Sr y Ba se extraen
por reducción de los correspondientes óxidos con Al o por electrólisis de MCl2 (M= Sr,
Ba).
Principales usos de los metales del grupo 2 y sus compuestos
El berilio y los compuestos solubles de bario son extremadamente tóxicos.
El berilio es uno de los metales más ligeros que se conocen, no es magnético y tiene una
elevada conductividad térmica y un punto de fusión muy alto (1560 K); estas
propiedades, junto con su falta de reacción frente a la oxidación en el aire, hacen que
sea de importancia industrial. Se utiliza en la fabricación de fuselaje en aviones de alta
velocidad y misiles y satélites de comunicación. Por su baja densidad electrónica, el
berilio absorbe poco la radiación electromagnética y, como resultado, se utiliza en las
ventanas de cámaras de rayos X. Su elevado punto de fusión y baja sección eficaz para
la captura de neutrones (véase Sección 2.4) hacen que el Be sea útil en la industria de la
energía nuclear.
La Figura 11.2 resume los principales usos del Mg. La presencia de Mg en aleaciones
MG/AL imparte una mayor fuerza mecánica y resistencia a la corrosión y mejora las
propiedades de fabricación; las aleaciones de Mg/Al se utilizan en fuselaje de aviones y
automóviles y herramientas ligeras. Usos variados (figura 11.2) incluyen bengalas,
fuegos artificiales y flases fotográficos además de aplicaciones médicas como
preparados para la indigestión (leche de magnesia, Mg(OH)2) y un purgante (sales del
Epsom, MgSO4.7H2O. Tanto Mg2+ como Ca2+ son catalizadores para las
transformaciones difosfato-trifosfato (véasae Cuadro 14.2) en sistemas biológicos; Mg2+
es un constituyente esencial de las clorofilas en plantas verdes (véase Sección 11.8).
Los usos de los compuestos de calcio son mucho mayores que los del metal, siendo la
producción mundial de CaO, Ca(OH)2, CaO.MgO, Ca(OH)2.MgO y Ca(OH)2.Mg(OH)2
≅ 118000 Mt en 2000. El óxido de calcio (cal viva o cal) se prepara por calcinación de
la piedra caliza (véase Figura 10.5) y uno de los usos principales es como un
componente de mortero en construcción. La mezclas de arena seca y CaO pueden ser
almacenadas y transportadas; al añadir agua y absorberse el CO2, el mortero fragua
como CaCO3 sólido (Esquema 11.5). La cal en el mortero es un agente conglomerante.
CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2
∆H0r= -65 KJmol-1
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Ca(OH)2 + CO2(g) CaCO3(s) + H2O
(11.15)
Otros usos importantes de la cal están en la industria del acero (véase Cuadro 5.1),
fabricación de pulpa de papel y extracción de Mg. El carbonato de calcio tiene una
demanda enorme por ejemplo en la fabricación de acero, vidrio, cemento y hormigón y
en el proceso Sovay (véase Figura 19.5). Una aplicación reciente de CaCO3 y Ca(OH)2
de importancia medio ambiental es en los procesos de desulfuración (véase Cuadro
11.2). Su utilizan grandes cantidades de Ca(OH)2 para fabricar decolorante en polvo,
Ca(OCl)2.Ca(OH)2.CaCl2.2H2O (véase Secciones 16.2 y 16.9) y en el tratamiento de
aguas (véase ecuación 11.28).
El fluoruro de calcio se encuentra en la naturaleza como mineral espato flúor, y es
comercialmente importante como materia prima para la fabricación de HF (Ecuación
11.6) y F2 (véase Sección 16.2). Cantidades más pequeñas de CaF2 se utilizan como
fundente en la industria del acero, para el recubrimiento de electrodos de soldadura y en
la fabricación del vidrio; las ventanas de prismas y celdas de CaF2 se utilizan en
espectrofotómetros.
CaF2 + 2H2SO4 2HF + Ca(HSO4)2
(11.6)
conc
Las dos fuentes minerales de estroncio son el sulfato (celestita) y el carbonato
(estroncianita) En 2001, el 75% del estroncio utilizado en EEUU fue a la fabricación de
la placa de vidrio en tubos de rayos catódicos de televisores en color para detener las
emisiones de rayos X. Está presente como SrO y tiene la ventaja añadida de incrementar
la calidad de imagen del televisor. Otros usos del estroncio incluyen imanes cerámicos
de ferrita y pirotecnia (véase “Ensayos a la llama” en la Sección 11.3). La baritina es la
forma mineral del BaSO4. la producción mundial en 2001 fue de ≅ 6600 Mt, siendo
Chile el que suministró más de la mitad del total. El principal uso de la baritina es como
material suplementario en los fluidos de perforación de pozos de petróleo o gas. En una
escala de aplicación mucho más pequeña, la capacidad del BaSO4 para detener el paso
de los rayos X conduce a su uso como “papilla de bario” en radiología para visualizar el
tubo digestivo. El uso del bario como captador en tubos de vacío se origina por su
elevada reactividad con gases que incluyen O2 y N2.
3.-Propiedades físicas
Propiedades generales
En la Tabla 11.1 se dan propiedades físicas seleccionadas de los elementos del grupo 2.
la intensa radiactividad del Ra hacer imposible obtener todos los datos. Algunos puntos
a señalar en la Tabla 11.1 son los siguientes.
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i) La tendencia general en los valores decrecientes de EI1 y EI2 al bajar en el grupo
(véase Sección 1.11) se rompe con el aumento al pasar de Ba a Ra. Atribuido al efecto
termodinámico del par inerte 6s (véase Cuadro 12.3).
ii)Los elevados valores de EI3 excluyen la formación de iones M3+.
iii) Citar un valor de rión para el berilio supone que el ión Be2+ está presente en BeF2 y
BeO, una suposición cuestionable.
iv) No hay una explicación sencilla para la variación irregular en el grupo de
propiedades como el punto de fusión y ∆H0a.
v) Los valores de E0 para el par M2+/M son bastante constantes (a excepción de Be) y
pueden explicarse de manera similar a la de los metales del grupo 1 (véase Sección 7.7
y 10.3).
Ensayos a la llama
Como para los metales alcalinos, los espectros de emisión para los metales del grupo 2
son fácilmente observables y se pueden utilizar ensayos a la llama (véase Sección 10.3)
para distinguir compuestos de Ca, Sr y Ba: Ca (rojo anaranjado, pero verde claro al
mirarlo a través de vidrio azul), Sr (carmesí, pero violeta a través de vidrio azul), Ba
(verde manzana).
Isótopos radiactivos
El isótopo 90Sr es un emisor β (t1/2= 29.1 años) y un producto de fisión del uranio. En el
caso de un desastre en una planta de energía nuclear o por el vertido de residuos
nucleares, existe el peligro que la hierba, y después la leche, puedan estar contaminadas
con 90Sr y que éste pueda ser incorporado con el fosfato de calcio a los huesos. Para una
discusión sobre 226Ra, véase Sección 11.1.
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4.- Los metales
Aspecto
Berilio y magnesio son metales grisáceos, mientras que los demás metales del grupo 2
son blandos y de color plateado. Los metales son maleables, dúctiles y bastante
quebradizos; al aire, la superficie brillante de estos metales se empaña rápidamente.
Reactividad
Berilio y magnesio se pasivan (Ecuación 11.7) y son inertes cinéticamente al O2 y H2O
a temperatura ambiente. Sin embargo, la amalgama de Mg libera H2 del agua, ya que no
se forma un recubrimiento de óxido en su superficie; el Mg metal reaccionan con vapor
de agua o agua caliente (Ecuación 11.8).
2Be + O2 2BeO
(11.7)
recubriendo de óxido
protector sobre el metal
Mg + 2H2O Mg(OH)2 + H2
(11.8)
vapor
Berilio y magnesio se disuelven fácilmente en ácidos no oxidantes; el magnesio es
atacado por el ácido nítrico, mientras que el berilio reaccionan con HNO3 diluido pero
se pasiva con el ácido nítrico concentrado. El magnesio no reacciona con álcali diluido,
mientras que el Be forma un hidróxido anfótero (véase Sección 11.6).
Los metales Ca, Sr y Ba exhiben un comportamiento químico similar pareciéndose en
general, pero siendo ligeramente menos reactivos que el Na. Reaccionan con el agua y
los ácidos desprendiendo H2 y la similitud con sodio se extiende a la disolución en NH3
líquido para dar disoluciones azules que contienen electrones solvatados. A partir de
estas disoluciones es posible aislar hexaminar, [M(NH3)6] (M= Ca, Sr, Ba), pero se
descomponen lentamente en amiduros (Ecuación 11.9).
[M(NH3)6] M(NH2)2 + 4NH3 + H2 M= Ca, Sr, Ba
(11.9)
Al calentarlos, todos los metales del grupo 2 se combinan con O2, N2, azufre o
halógenos (Ecuaciones 11.10-11.13).
∆
2M + O2 2MO
(11.10)
3M + N2 M3N2
(11.11)
8M + S8 8MS
(11.12)
∆
∆
∆
M + X2 MX2 X= F, Cl, Br, I (11.13)
Las diferencias entre los primeros y los últimos miembros del grupo 2 se ponen de
manifiesto con la formación de hidruros y carburos. Al calentarlos con H2, Ca, Sr y Ba
forman hidruros salinos, MH2, pero el Mg reacciona solo a presión elevada. Por el
contrario, BeH2 (que es polimérico, Figura 9.13) se prepara a partir de alquil berilio
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(véase Sección 18.3). El berilio se combina con el carbono a elevadas temperaturas para
dar Be2C que posee una red de antifluorita (véase Sección 5.11). Los otros metales del
grupo 2 forman carburos MC2 que contienen el ión [C≅C]2- y adoptan redes de NaCl
que se extienden a lo largo de un eje. Mientras que Be2C reacciona con agua según la
Ecuación 11.14, los carburos de los últimos metales se hidrolizan para dar C2H2
(Ecuación 11.15 y Cuadro 11.3). CaH2 se utiliza como agente desecante (véase Cuadro
11.4) pero su reacción con el agua es muy exotérmica.
(11.14)
Be2C + 4H2O 2Be(OH) 2 + CH4
MC2 + 2H2O M(OH) 2 + C2H2 M= Mg, Ca, Sr, Ba
(11.15)
El carburo Mg2C3 (que contiene el ión lineal [C3]4-, 11.1, isoelectrónico de CO2) se
forma calentando MgC2 o por reacción de polvo de Mg con vapor de pentano a 950 K.
La reacción de Mg2C3 con agua produce MeC≅CN.
[C=C=C]4(11.1)
5.- Haluros
Haluros de berilio
Los haluros de berilio anhidros son covalentes. El fluoruro, BeF2, se obtiene como un
vidrio (punto de sublimación 1073 K) por descomposición térmica de [NH4]2[BeF4],
preparado a su vez a partir de BeO y NH3 en un exceso de HF acuoso. El BeF2 fundido
es prácticamente un no conductor de la electricidad y el hecho de que el BeF2 sólido
adopte una red β-cristobalita (véase Sección 5.11) es consistente con que sea un sólido
covalente. El difluoruro de berilio es muy soluble en agua, estando la formación de
[Be(H2O)4]2+ (véase Sección 11.8) termodinámicamente favorecida (Tabla 11.1).
El BeF2 anhidro (pf 688 K, pe 793 K) puede prepararse según la Reacción 11.6. Éste es
un método estándar para preparar un cloruro metálico que no puede fabricarse por
deshidratación de los hidratos obtenidos en medios acuosos. En el caso del Be, se forma
[Be(H2O)4]2+ y el intento de deshidratación de [Be(H2O)4]Cl2 da el hidróxido, no el
cloruro (Ecuación 11.17).
1070 K
2BeO + CCl4 2BeCl2 + CO2
(11.6)
∆
[Be(H2O)4]Cl2 Be(OH)2 + 2H2O + 2HCl
(11.17)
En estado vapor por encima de 1020 K, BeCl2 es monomérico y tiene una estructura
lineal; a temperaturas más bajas, el vapor contiene también dímeros planos. Volveremos
a la estructura de las moléculas BeX2 en fase gas más adelante en esta sección. Forma
cristales incoloros, delicuescentes, que contienen cadenas infinitas; el ambiente de
coordinación de cada centro de Be es tetraédrico y las distancias Be-Cl son más largas
que en el monómero (Figura 11.3). En la Sección 4.2 se describió el enlace en BeCl2
monomérico en términos de una hibridación sp. En el polímero, cada átomo de Be
puede considerarse con hibridación sp3 y resulta adecuado un esquema de enlace σ
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localizado en el cual cada Cl cede un par de electrones sin compartir a un orbital híbrido
vacío de un átomo de Be adyacente (Figura 11.3c). La formación de esta cadena
demuestra la acidez de Lewis de los haluros de berilio; BeCl2 actúa como catalizador de
Friedel-Crafts (es decir, como AlCl3) y la formación de aductos está ilustrada por
[BeF4]2-, [BeCl4]2- y BeCl2.2L (L= éter, aldehido, cetona).
Haluros de Mg, Ca, Sr y Ba
Los fluoruros de Mg(II), Ca(II), Sr(II) y Ba(II) son iónicos, tienen puntos de fusión
elevados y son moderadamente solubles en agua, aumentando ligeramente la solubilidad
al aumentar el tamaño del catión (Kps para MgF2, CaF2, SrF2 y BaF2= 7.42x10-11,
1.46x10-10, 4.33x10-9 y 1.84x10-7, respectivamente). Mientras que MgF2 adopta una red
de rutilo (véase Figura 5.21), CaF2, SrF2 y BaF2 cristalizan en la estructura de la fluorita
(Figura 5.18). Al contrario del comportamiento de BeF2, ninguno de los últimos
fluoruros metálicos se comporta como ácido de Lewis.
Las estructuras de los fluoruros gaseosos de metales del grupo 2 y de los otros haluros
se resumen an la Tabla 11.2 y son objeto de un continuo interés teórico. El término
“cuasilineal” se refiere a una especie para la cual la diferencia de energía calculada entre
la estructura lineal y la angular (con un cambio del ángulo > 20º) es menor de 4 KJmol1
. El más angular de los dihaluros es BaF2. Tiene un ángulo de enlace entre 110-126º
(los valores provienen de diferentes datos teóricos y experimentales) y la energía
calculada para convertir BaF2 angular en lineal es ≈ 21Kjmol-1. La preferencia por
estructuras angulares para los metales más pesados combinados con F, Cl o Br (véase
Tabla 11.2) se ha explicado tanto en términos de “polarización inversa (o interna)”
como de la participación de orbítales atómicos d en Ca, Sr y Ba. La polarización inversa
tiene lugar cuando el ión metálico es polarizable y está polarizado por F- o Cl- o, en
menor medida por Br-. Esto se representa en el diagrama 11.2. La polarización se
denomina “inversa” para distinguirla de la polarización de un anión grande y polarizable
por un catión (véase Sección 5.13).
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Una explicación alternativa se centra en la participación de orbitales d en el enlace
CaX2, SrX2 y BaX2, La Tabla 11.2 muestra que Be y Mg forman dihaluros gaseosos
lineales. Estos dos metales tienen solo orbitales atómicos s y p disponibles para el
enlace y el mejor solapamiento de orbítales M-X se logra para una molécula lineal. Esto
se muestra en el diagrama 11.3 para un orbital np de M con la combinación desfasada
de orbitales X---X. Para Ca, Sr y Ba, se dispone de orbítales vacantes 3d, 4d y 5d,
respectivamente pero solo pueden solaparse efectivamente con los orbítales de los
átomos X si la molécula MX2 es angular. Deben considerarse dos interacciones como se
muestra en el diagrama 11.4 (los ejes se definen arbitrariamente de la manera mostrada).
La combinación desfasada de orbítales X---X solo se solapa eficazmente con el orbital
dxy de M si la molécula MX2 es angular; abrir la molécula hasta una forma lineal
“desconecta” esta interacción de orbitales. Aunque la interacción entre el orbital dz2 del
metal y la combinación en fase de orbítales X---X tiene el máximo de eficacia cuando
MX2 es lineal, todavía es eficaz cuando la molécula es angular (diagrama 11.4). Ambas,
la polarización inversa y la participación de los orbítales atómicos d pueden contribuir
al problema de las moléculas MX2 angulares y la explicación a la tendencia recogida en
la Tabla 11.2, sigue siendo un tema de debate.
Cloruro, bromuro y yoduro de magnesio cristalizan en disolución acuosa como hidratos
que experimentan una hidrólisis parcial al calentarlos. Las sales anhidras se preparan
por tanto según la Reacción 11.18.
Mg + X2 MgX2 X= Cl, Br, I
(11.18)
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MCl2, MBr2 y MI2 (M= Ca, Sr y Ba) anhidros pueden prepararse por deshidratación de
sales hidratadas. Estos haluros anhidros son higroscópicos y CaCl2 (fabricado como
subproducto en el proceso Solvay, véase Figura 10.5) se utiliza en el laboratorio como
agente desecante (véase Cuadro 11.4) y para el deshielo de carreteras (véase Cuadro
11.5). En estado sólido, muchos de los haluros anhidros poseen complicadas estructuras
en capas tales como la red de CdI2 (Figura 5.22). La mayor parte de estos haluros son
algo solubles en disolventes polares como éteres o piridina y se han aislado varios
complejos cristalinos. Se ha confirmado una coordinación octaédrica por estudios de
difracción de rayos X de complejos que incluyen trans-[MgBr(py)4], trans[MgBr(THF)4], cis-[MgBr2(diglime)(THF)] (Figura 11.4a) y trans-[CaI2(THF)4]. En
[MgBr2(THF)2]. La coordinación octaédrica en estado sólido se logra por la formación
de una estructura en cadena (Figura 11.4b); py= piridina, THF= tetrahidrofurano (véase
Tabla 6.7). El mayor tamaño de los metales más pesados permiten números de
coordinación más elevados, por ejemplo bipirámide pentagonal trans-[SrBr2(py)5], 11.5
y trans-[SrI2(THF)5], 11.6. En química orgánica, MgBr2 se utiliza como catalizador en
reacciones de esterificación y MgBr2.2Et2O está disponible comercialmente y es un
catalizador para la conversión de epóxidos alifáticos en las correspondientes cetonas.
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6.- Óxidos e hidróxidos
Óxidos y peróxidos
El óxido de berilio, BeO, se forma por ignición de Be o sus compuestos en O2. Es un
sólido blanco insoluble que adopta una red de wurtzita (véase Figura 5.20). Los óxidos
de los otros metales del grupo 2 se preparan normalmente por descomposición térmica
del correspondiente carbonato (Ecuación 11.19), para cual la temperatura T se refiere a
P(CO2)= 1 bar).
La Figura 11.5 muestra la tendencia en los puntos de fusión de los óxidos; MgO, CaO,
SrO y BaO cristalizan en la red del NaCl y la disminución del punto de fusión refleja la
disminución de la energía de red al aumentar el tamaño del catión (Tabla 11.1). El
elevado punto de fusión de MgO lo hace adecuado como material refractario (Véase
Cuadro 11.6).
La acción del agua sobre el MgO lo convierte lentamente en Mg(OH)2 que es
normalmente soluble. Los óxidos de Ca, Sr y Ba reaccionan rápidamente y de forma
exotérmica con agua y absorben CO2 de la atmósfera (Ecuación 11.5). La conversión de
CaO en carburo de calcio y su hidrólisis posterior (Reacción 11.20) es importante
industrialmente (véase Cuadro 11.3) aunque, como precursor orgánico, el acetileno está
siendo sustituido por el etileno.
2300 K
CaO + 3C CaC2 + CO
CaC2 + 2H2O Ca(OH) 2 + C2H2
(11.20)
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Los peróxidos de los metales del grupo 2, MO2, se conocen para M= Mg, Ca, Sr y Ba.
Hasta ahora, los intentos para prepara BeO2 no han tenido éxito y no hay evidencia
experimental de ningún peróxido de berilio. Como para los peróxidos de los metales del
grupo 1, la estabilidad con respecto a la Reacción de descomposición 11.21 aumenta
con el tamaño del ión M2+. Esta tendencia se origina por la diferencia entre la energía de
red de MO y MO2 (para M determinado) que se hace más pequeña al aumentar r+;
∆H0reticular(MO,s) es siempre más negativa que ∆H0reticular(MO2,s) (véase Ejemplo
resuelto 11.3).
MO2 MO + (1/2)O2 (M= Mg, Ca, Sr, Ba)
(11.21)
Todos los peróxidos son agentes oxidantes fuertes. El peróxido de magnesio (utilizado
en dentífricos) se fabrica haciendo reaccionar MgCO3 o MgO con H2O2. El peróxido de
calcio se prepara por deshidratación cuidadosa de CaO2.8H2O, preparado a su vez por
medio de la Reacción 11.22.
Ca(OH) 2 + H2O2 + 6H2O CaO2.8H2O
(11.22)
La reacción de SrO y BaO con O2 (600 K, 200 bar de presión y 850 K, respectivamente)
da SrO2 y BaO2. El BaO2 no se ha aislado puro y el material del que se dispone
comercialmente contiene BaO y Ba(OH)2. La reacción de los peróxidos con ácidos
(Ecuación 11.23) genera H2O2.
SrO2 + 2HCl SrCl2 + H2O2
(11.23)
Hidróxidos
El hidróxido de berilio es anfótero y esto le diferencia de los hidróxidos de los otros
metales del grupo 2 que son básicos. En presencia de un exceso de [OH]-, Be(OH)2 se
comporta como un ácido de Lewis (Ecuación 11.24) formado el ión complejo
tetraédrico 11.7, pero Be(OH)2 también reacciona con ácidos por ejemplo Reacción
11.25.
Be(OH)2 + 2[OH]- [Be(OH)4]Be(OH)2 + H2SO4 BeSO4 + 2H2O
(11.24)
(11.25)
La solubilidad en agua de M(OH)2 (M= Mg, Ca, Sr, Ba) aumenta al bajar en el grupo,
de la misma manera que la estabilidad térmica con respecto a la descomposición en MO
y H2O.
El hidróxido de magnesio actúa como una base débil, mientras que Ca(OH)2, Sr(OH)2 y
Ba(OH)2 son bases fuertes. La cal sodada es una mezcla de NaOH y Ca(OH)2 y se
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fabrica a partir de CaO y NaOH acuoso, es más fácil de manejar que el NaOH y está
disponible comercialmente siendo utilizada, por ejemplo, como absorbente para el CO2
y en ensayos cualitativos para sales de [NH4]+, amidas, imidas y compuestos
relacionados, que desprenden NH3 al calentarlo con cal sodada.
7.- Sales de oxoácidos
En esta sección se da una cobertura seleccionada de las sales de oxoácidos de los
metales del grupo 2, prestando especial atención solo a compuestos de importancia o
interés especial.
La mayor parte de las sales de berilio de oxoácidos fuertes cristalizan como hidratos
solubles. El carbonato de berilio tiende a hidrolizarse dando una sal que contiene
[Be(H2O)4]2+ (véase Sección 11.8). BeCO3 puede ser aislado solo por precipitación en
atmósfera de CO2. Esta tendencia a la hidrólisis se pone también de manifiesto en la
formación de acetato de berilio básico [Be4(µ4-O)(µ-O2CMe)6] más que Be(MeCO2)2)
por acción de MeCO2H sobre Be(OH)2. La Figura 11.6 muestra la estructura de [Be4(µ4O)(µ-O2CMe)6]; el átomo de oxígeno central está unido a cuatro centros de Be, cada
uno de ellos en posición tetraédrica. Una estructura análoga se observa en el nitrato
básico [Be4(µ4-O)(µ-O2NO)6] que se forma en la Secuencia de reacción 11.26.
Los carbonatos de Mg y de los últimos metales son moderadamente solubles en agua; su
estabilidad térmica (Ecuación 11.19) aumenta con el tamaño del catión y esta tendencia
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puede razonarse en términos de energía de red. Los carbonatos metálicos son mucho
más solubles en una disolución de CO2 que en agua debido a la formación de [HCO3]-.
Sin embargo, no se han aislado sales del tipo “M(HCO3)2”. El agua dura contiene los
iones Mg2+ y Ca2+ que forman complejos con los iones estearato de los jabones,
produciendo “espuma” insoluble en baños y fregaderos domésticos. La dureza temporal
se debe a la presencia de sales hidrogenocarbonato y puede solucionarse hirviendo (lo
que desplaza el equilibrio 11.27 a la derecha provocando la precipitación de CaCO3 o
MgCO3) o añadiendo una cantidad adecuada de Ca(OH)2 (produciendo también la
precipitación, Ecuación 11.28).
Ca(HCO3)(aq) CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l)
Ca(HCO3)(aq) + Ca(OH)2(aq) 2CaCO3(s) + 2H2O(l)
(11.27)
(11.28)
La dureza permanente está causada por otras sales de Mg2+ y Ca2+ (por ejemplo,
sulfatos). El proceso de ablandamiento del agua implica hacer pasar agua dura a través
de una resina de intercambio (véase Sección 10.6). Los detergentes para lavadoras
contienen agentes “antical” que eliminan los iones Mg2+ y Ca2+ del agua de lavado; para
ello se han utilizado polifosfatos pero, puesto que los fosfatos dañan el medio ambiente
(véase Cuadro 14.2), se prefiere utilizar zeolitas (véase Sección 13.9).
El carbonato de calcio se encuentra en la naturaleza en dos formas cristalinas, calcita y
aragonita, metaestable. En la calcita los iones Ca2+ y [CO3]2- están dispuestos de tal
manera que cada ión Ca2+ tiene coordinación 6 en relación con los átomos de O del
carbonato, mientras que en el aragonito cada ión Ca2+ está rodeado por nueve átomos de
O. La diferencia de energía entre ellas es < 5 KJmol-1 siendo la calcita la forma
termodinámicamente favorecida. Sin embargo, el aragonito es estable cinéticamente con
respecto a la conversión en calcita. El aragonito puede prepararse en el laboratorio por
precipitación de CaCO3 a partir de una disolución acuosa caliente.
Los sulfatos de Mg y Ca tienen importantes aplicaciones y las de CaSO4 se describen en
la Sección 15.2. El sulfato de calcio hidratado, (CaSO4.2H2O, yeso) se encuentra en la
naturaleza y es también un producto en el proceso de desulfuración que implica
Ca(OH)2 o CaCO3 (véase Cuadro 11.2). Los cristales de yeso se parten con facilidad
debido a la presencia de capas que se mantienen juntas mediante enlaces de hidrógeno.
Cuandos e calineta el yeso a ≈400 K, forma el hemihidrato CaSO4.(1/2)H2O (yeso de
París) y, si se mezcla con agua, el material se expande ligeramente el regenerarse el
dihidrato (véase Cuadro 11.7). El sulfato de bario es una sal moderadamente soluble
(Kps= 1.07x10-10), utilizándose en la formación de un precipitado blanco de BaSO4
como ensayo cualitativo de la presencia de iones sulfato en disolución acuosa (Ecuación
11.29).
BaCl2(aq) + [SO4]2-(aq) BaSO4 (s) + 2Cl-(aq)
El fosfato de calcio se describe en la Sección 14.2
(11.29)
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8.- Iones complejos en disolución acuosa
Especies aqua del berilio
Ya hemos señalado que hay una tendencia elevada a la formación de [Be(H2O)4]2+ en
medio acuoso. En agua enriquecida con 17O, el intercambio entre el agua de
coordinación y el disolvente es lento en la escala temporal de la espectroscopía de
RMN, lo que permite establecer la naturaleza del ión hidratado. La esfera de
coordinación octaédrica (Be-O= 162.0 pm) ha sido establecida en la estructura en estado
sólido de [Be(H2O)4][O2CC≡CCO2] (Figura 11.7). La densidad de carga de Be2+ es alta
y las disoluciones de las sales de berilio son ácidas (véase Sección 6.7). La Reacción
11.30 es una representación muy simplificada de la disociación, ya que tienen lugar
diferentes procesos de condensación, por ejemplo la Reacción 11.31, y también hay
presentes especies hidroxo puente.
[Be(H2O)4]2+ + H2O [Be(H2O)(OH)]+ + [H3O]+
(11.30)
4[Be(H2O)4]2+ + 2H2O 2[Be(H2O)3Be-O-Be(H2O)3]2+ + 4 [H3O]+
(11.31)
Especies aqua de Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+
Utilizando agua marcada con 17O es posible confirmar el número de hidratación en
[Mg(H2O)6]2+ por medio de la espectroscopia de 17º-RMN pero para los aquoiones de
Ca2+, Sr2+ y Ba2+, el intercambio entre el agua de coordinación y el disolvente es
demasiado rápido en la escala temporal de RMN para tales estudios. Se ha establecido
una esfera de coordinación octaédrica para [Mg(H2O)6]2+ en varias sales cristalinas y
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también para [Ca(H2O)6]2+. En el ión [Mg(H2O)6]2+ se disocia algo en disolución
acuosa, pero los cationes hidratados de los últimos metales no están ionizados de forma
apreciable y las disoluciones de sus sales derivadas de ácidos fuertes son neutras.
Complejos con ligandos diferentes al agua
En esta sección consideramos complejos en disolución acuosa en los cuales el centro
metálico está coordinado con ligandos dadores O- y N- para dar especies catiónicas.
Dos ligandos importantes son [EDTA]4- (véase Ecuación 6.75) y [P3O10]5- (véase Figura
14.16). Ambos forman complejos solubles en agua con Mg2+ y los iones metálicos más
pesados y son agentes secuestrantes utilizados en el ablandamiento de aguas para
eliminar iones Mg2+ y Ca2+.
Los ligandos macrocíclicos, incluyendo éteres corona y criptatos (véase Secciones 6.12
y 10.8) forman complejos estables con Mg2+, Ca2+ y Ba2+. De manera análoga a la
señalada para los cationes del grupo 1, se observa una selectividad en relación con la
correspondencia del catión (Tabla 11.1) y el tamaño de la cavidad del ligando. Así, los
valores de las constantes de estabilidad para los complejos con criptando-222 (radio de
la cavidad 140 pm) en agua siguen la secuencia Ba2+ > Sr2+ >> Ca2+ > Mg2+. Una clase
importante de ligandos macrocíclicos son las porfirinas y el compuesto precursor se
muestra en la Figura 11.8a; la desprotonación de los dos grupos MH de una porfirina da
un ligando porfirinato dianiónico. Las clorofilas, pigmentos de las plantas verdes
involucrados en la fotosíntesis, son derivados porfirinato que contienen Mg2+
coordinados en una disposición plano-cuadrada de los cuatro átomos dadores N. En la
Figura 11.8b se muestra la estructura de la clorofila a; la extensa conjugación del
sistema cíclico significa que la molécula absorbe luz en la región visible (λmax 600 nm)
y esto inicia una complicada serie de reacciones que implica a otros sistemas que
contienen Mn o Fe. Hay que observar que es el ligando (no los iones Mg2+) el que está
involucrado en estas reacciones redox.
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9.- Complejos con ligandos amido o alcoxi
En la Sección 11.5 se describieron complejos haluro de los metales del grupo 2 como
[CaI2(THF)4] y trans-[SrBr2(py)5]. El número de complejos de metales del grupo 2 con
ligandos dadores N- u O- sigue aumentando, en particular los que incorporan ligandos
amido o alcoxi estéricamente impedidos.
Con el ligando voluminoso bis(trimetilsilil)amido, cada uno de los iones M2+ forma al
menos un tipo de complejos. En fase gas, el monomérico [Be{N(SiMe3}2] contiene una
unidad lineal N-BeN; en la estructura en estado sólido de [Mg{N(SiMePh2}2] , <N-MgN= 162.8º, siendo atribuida la desviación de la linealidad a interacciones dipolares
débiles entre el centro metálico electropositivo y la densidad electrónica de los anillos
aromáticos. Números de coordinación 3 y 4 para Mg(II), Ca(II), Sr(II) y Ba(II) se ven
en dímeros [M{N(SiMePh2}2]
o monómeros solvatados, por ejemplo
[Ba{N(SiMePh2}2(THF)2] tetraédrico. La estructura de [Ca{N(SiMePh2}2]2 se muestra
en la Figura 11.9a y se han confirmado estructuras similares por cristalografía para los
compuestos análogos de Mg, Sr y Ba así como para [Mg{N(SiCH2Ph2}2] 2.
Aunque los derivados alcoxi de los metales alcalinotérreos se conocen desde hace
muchos años, el área ha experimentado una expansión significativa de 1990. Gran parte
de este interés proviene del hecho de que los alcóxidos de calcio, estroncio y bario, son
precursores potenciales para superconductores de alta temperatura (véase Capítulo 27) y
se están buscando compuestos volátiles adecuados para estudios de deposición química
en fase vapor (CVD). Los complejos mononucleares incluyen varios del tipo
[M(OR)2(THF)3, por ejemplo [Ca(OC6H2-2,6-tBu2-4-Me)2(THF)3]. También se han
aislado algunas especies interesantes de elevada nuclearidad, entre ellas, [Ba(µ4O)(µOC6H2(CH2NMe2)3-2,4,6)6], formada por tratamiento de BaI2 con
K[OC6H2(CH2NMe2)3-2,4,6] en THF y [Ca9(OCH2CH2CH2OMe)18(HOCH2CH2OMe)
2] (Figura 11.9b), producida haciendo reaccionar Ca metal con 2-metoxietanol en
hexano.
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10.- Relaciones diagonales entre Li y Mg y entre Be y Al
En la sección 10.3 señalamos que las propiedades del Li y sus compuestos se consideran
a menudo anómalas cuando se comparan con las de los últimos metales del grupo 1 y
que existe una relación diagonal entre Li y Mg. En esta sección vamos a considerar esta
relación con detalle y vamos también a describir una relación diagonal similar entre Be
y Al. La posición de Li, Be, Mg y Al en la tabla periódica se muestra en el diagrama
11.8.
La tabla 11.3 recoge propiedades físicas seleccionadas de los tres primeros elementos de
los grupos 1 y 2 y 13. Comparando las propiedades de Li con las de Na y K o de Li con
Mg, se puede apreciar que el Li se parece más al Mg que a los últimos miembros del
grupo 1. Una comparación similar entre Be, Mg, Ca y Al lleva a la conclusión de que
las propiedades físicas del Be recogidas en la Tabla 11.3 se parecen más a las del Al que
a las de los últimos metales del grupo 2. Un factor decisivo es que la densidad de carga
(Ecuación 11.32) de Li+ y Mg2+ es similar porque el aumento de carga está compensado
por el aumento en el tamaño del ión. Asimismo, la densidad de carga de Be2+ y Al3+ es
similar:
Densidad de carga = Carga del ión / área de la superficie del ión (4πrion2) (11.32)
Estas relaciones diagonales dan como resultado una similitud entre la química de Li y
Mg y entre Be y Al y distinguen a los primeros miembros de cada grupo de sus
congéneres más pesados. Los cationes pequeños como Li+, Mg2+, Be2+ y Al3+ poseen
una elevada densidad de carga y tienen un elevado poder de polarización.
Litio y magnesio
Algunas de las propiedades químicas del Li que le hacen estar relacionado en diagonal
con el Mg más que en vertical con los otros metales alcalinos, se resumen a
continuación.
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i) El litio se combina rápidamente con el N2 para dar el nitruro Li3N; Mg reacciona con
N2 para dar Mg3N2.
ii) El litio se combina con el O2 para dar el óxido Li2O en lugar de un peróxido o
superóxido (véase Ecuaciones 10.8-10.10); Mg forma MgO. Los peróxidos de ambos
metales pueden formarse por reacción de LiOH o Mg(OH) con H2O2.
iii) Los carbonatos de litio y magnesio se descomponen fácilmente al calentar para dar
Li2O y CO2 y MgO y CO2, respectivamente; al bajar en el grupo, los carbonatos de los
metales del grupo 1 se hacen cada vez más estables con respecto a la descomposición
térmica (véase Ecuación 10.19 y el texto que la acompaña).
iv) Los nitratos de litio y de magnesio se descomponen al calentar según la Ecuación
11.33 y 11.34, mientras que NaNO3 y los nitratos de los últimos metales alcalinos se
descomponen según la Ecuación 11.35.
4LiNO3 2Li2O + 2N2O4 + O2
(11.33)
2Mg(NO3)2 2MgO + 2 N2O4 + O2
(11.34)
2MNO3 2MNO2 + O2 (M= Na, K, Rb, Cs)
(11.35)
v) Los iones Li+ y Mg2+ están más fuertemente hidratados en disolución acuosa que los
iones de los últimos metales de los grupos 1 y 2.
vi) LiF y MgF2 son moderadamente solubles en agua; los últimos fluoruros del grupo 1
son solubles.
vii) LiOH es mucho menos soluble en agua que los otros hidróxidos de metales
alcalinos; Mg(OH)2 es moderadamente soluble.
viii) LIClO4 es mucho más soluble en agua que los percloratos de los otros metales
alcalinos; Mg(ClO4)2 y los percloratos de los últimos metales del grupo 2 son muy
solubles.
Berilio y aluminio
Se dan a continuación propiedades químicas representativas del Be que le hacen estar
relacionado en diagonal con el Al más que en vertical con los últimos metales del grupo
2.
i) El ión Be2+ está hidratado en disolución acuosa, formando [Be(H2O)4]2+ en el cual el
centro de Be2+ polariza de manera significativa los enlaces O-H ya polares, conduciendo
a la pérdida de H+ (véase Ecuación 11.30); de forma análoga, el Al3+ polarizante en gran
medida, hace que [Al(H2O)6]3+ sea ácido (pka = 5.0, véase Ecuación 6.34).
ii) Tanto Be como Al reaccionan con álcali acuoso desprendiendo H2; Mg no reacciona
con álcali acuoso.
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iii) Be(OH)2 y Al(OH)3 son anfóteros, reaccionando tanto con ácidos como con base
(véase Ecuaciones 11.24 y 11.25 para reacciones de Be(OH)2 y Ecuaciones 6.41 y 6.42
para Al(OH)3; los hidróxidos de los últimos metales del grupo 2 son básicos.
iv) BeCl2 y AlCl3 despiden gases en aire húmedo, reaccionando para dar HCl.
v) Ambos, Be y Al, forman haluros complejos, de ahí la capacidad de los cloruros para
actuar como catalizadores de Friedel-Crafts.
Pueden encontrase más ejemplo sobre las similitudes entre el comportamiento de Be y
Al, comparando su reactividad (véase Capítulos 11 y 12).