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Transcripción

ESTUDIO CINÉTICO DE LA OXIDACIÓN DE HIDRÓGENO EN ELECTRODOS DE
POLIPIRROL-PLATINO
A. Monterroza, J. González
Grupo de Electroquímica, Escuela de Procesos y Energía, Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín
(Recibido el 4 de Agosto de 2006)
RESUMEN
El artículo presenta un estudio cinético de la oxidación electroquímica de hidrógeno en medio ácido, utilizando ánodos de polipirrol
modificados con platino. A los electrodos obtenidos se les hizo una caracterización electroquímica para estimar el área electroactiva
de los mismos. Estas técnicas mostraron que el material polipirrol – platino podía alcanzar grandes áreas específicas (hasta de 400
m2/g). Una vez caracterizados los electrodos, se recubrió un electrodo rotatorio estándar con los materiales de estudio (PPy-Pt) para
llevar a cabo las pruebas de oxidación de hidrógeno. Los resultados mostraron que los electrodos tienen una buena actividad
catalítica incluso en comparación con el platino puro. Los electrodos que tuvieron mejor desempeño catalítico fueron los de una
cantidad de platino depositado superior a 600 ug/cm2.
ABSTRACT
The paper presents a kinetic study of the electrochemical hydrogen oxidation in the acid solution, using modified anodes of
polipirrol-platinum. An electrochemical characterization was made to the electrodes to consider electroactive area of them. These
techniques showed that the material polipirrol - platinum could reach great specific areas (until of 400 m2/g). Once characterized the
electrodes, a standard rotatory electrode with the study materials was covered (PPy-Pt) to carry out the tests of hydrogen oxidation.
The results showed that the electrodes have a good catalytic activity even in comparison with bulk platinum. The electrodes that had
better catalytic performance were those of an amount of deposited platinum superior to 600 ug/cm2.
Key words: hydrogen oxidation dispersed platinum electrode, polypyrrole film, conducting polymers.
INTRODUCCIÓN
La investigación con polímeros conductores heterocíclicos se
ha intensificado en los últimos años, ya que a ellos pueden
agregarse distintos grupos funcionales que permiten regular
fácilmente sus propiedades eléctricas, ópticas y magnéticas.
Entre los polímeros heterocíclicos destacan los polímeros
basados en anillos de pirrol, furano y tiofeno, pues poseen una
estabilidad ambiental excelente además de buenas propiedades
eléctricas y ópticas. Por ello, sus aplicaciones actuales son
numerosas: baterías orgánicas, visores electrocrómicos,
sensores químicos, diodos emisores de luz (LED),
antiestáticos, emisores de interferencias electromagnéticas y
bloqueadores de radares, membranas para la depuración de
agua, etc [9]
Polímeros conductores de electricidad como el polipirrol
(PPy), la polianilina (PAni), el politiofeno, entre otros, son
sustratos convenientes para dispersar a escala molecular,
materiales electrocatalíticos como el platino, rutenio, u otros.
Esto se debe principalmente a que estos polímeros sirven de
matriz conductora y porosa que les permite a los catalizadores
adherirse y dispersarse nanométricamente.
El platino y las aleaciones con platino han sido anteriormente
dispersos en materiales soporte para reacciones de interés
electroquímico como la reducción de protones, reducción de
oxígeno, la oxidación de hidrógeno, y la oxidación de algunas
moléculas orgánicas (metanol, etanol).Sin embargo, los
materiales catalíticos como el platino son extremadamente
costosos y difíciles de manipular geométricamente para un
eventual diseño de celda compacta en continuo.
El objetivo de este trabajo es estudiar la cinética
electroquímica de la oxidación de hidrógeno con platino
soportado sobre un polímero conductor llamado polipirrol, y
comparar este comportamiento con el del platino puro. La
reacción de oxidación de hidrógeno es de gran interés ya que
es la reacción determinante de la generación de energía en las
celdas de combustible alimentadas con hidrógeno.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Polimerización
La polimerización de pirrol se hizo de la siguiente manera.
Pirrol (Aldrich. 99,8%) fue destilado al vacío en un roto
evaporador a 69ºC. El destilado fue envasado y almacenado a
4ºC perfectamente sellado. Como dopante se usó NaCl
(Merck, 99,9%) y agua destilada para preparar las soluciones.
Las soluciones acuosas se prepararon con 0,1 M de PPy
destilado y 0,1 NaCl.
La construcción del soporte de carbón se realizó cortando
cilindros de carbón vítreo de 2 mm de diámetro y 5 mm de
largo que se recubrieron por la parte lateral con resina no
conductora para después encapsularlos en un tubo de vidrio de
tal manera que sólo queda expuesto un disco de 2 mm de
diámetro. Los soportes así construidos se conectaron con
alambre de cobre al otro extremo de los tubos de vidrio [30].
El carbón fue pulido con polvo de alúmina de 5 um, lavado y
puesto en limpiador ultrasónico durante algunos minutos [30].
La polimerización electroquímica del pirrol se hizo con una
estación de trabajo fue BAS 100 W de Bioanalytical System
Inc., en una típica celda de tres electrodos. Se utilizó el carbón
vítreo descrito anteriormente como electrodo de trabajo, un
contraelectrodo de platino y un electrodo de referencia de
Ag/AgCl (204 mV Vs SHE). Las polimerizaciones se hicieron
por dos métodos electroquímicos [26]: inicialmente y para
determinar el crecimiento del polímero, se utilizaron
voltametrías cíclicas entre 0 y 800 mV (Ag/AgCl), con una
velocidad de barrido de 50 mV/s en 100 ciclos.
Posteriormente las polimerizaciones se hicieron a potencial
constante (700 mV vs Ag/AgCl) debido a que con esta técnica
se puede controlar y determinar más fácilmente la carga del
proceso y el espesor de las películas formadas [26]. Todas las
corridas se hicieron a 20ºC.
trapecio para un paso de 0,5 mV con los datos compilados por
el BAS 100W.
El análisis químico de las películas y su morfología fueron
hechos con el equipo de Microscopía de Barrido Electrónico
SEM, JEOL JSM-5910V de fabricación anglojaponesa.
Oxidación de Hidrógeno
La oxidación fue llevada a cabo en una celda cónica de tres
electrodos (30 cm3, metrohm) en un electrodo rotatorio
estándar (Metrohm) de carbón vítreo recubierto con polipirrol
y platino según los procedimientos descritos anteriormente.
Las oxidaciones se hicieron entre 0 y 3000 rpm en medio
ácido (0,5 H2SO4). Las pruebas fueron registradas con la
estación electroquímica BAS 100W, a 20ºC, en condiciones
cuasiestacionarias (0,5 mV/s) entre 0 y 150 mV de
sobrepotencial.
Para obtener la conductividad de las películas del polímero, se
utilizó un método sugerido por la profesora Pilar Herraste de
la Universidad Autónoma de Madrid [28]. El método consiste
en polimerizar el pirrol (a potencial constante, 700 mV vs
Ag/AgCl) sobre dos hilos de platino a una distancia de 0,3
mm, hasta que se produzca la unión de éstos debido al
crecimiento del polímero. Se utilizó un multímetro UNITUT50C, con uniones soldadas para evitar los errores por los
contactos eléctricos y dos hilos de platino a 99.9% (BAS)
recubiertos con teflón (con excepción en sus puntas). Los
ensayos se llevaron a cabo a 20ºC, con el polímero seco. La
conductividad se calculó midiendo la resistencia eléctrica del
circuito, restando la resistencia inicial del arreglo. La
resistividad (ρ) es el inverso de la conductividad ( σ ) y se
calcula suponiendo una unión en forma cilíndrica.
ρ=R
La celda en forma cónica se le mantuvo un baño de 20ºC y se
saturó con hidrógeno gaseoso (H2, AGAFano) durante media
hora. Para asegurar la saturación, se mantuvo el flujo de
hidrógeno gaseoso y la atmósfera de la celda. En cada prueba
se hizo una corrida bajo solución saturada con nitrógeno inerte
(N2, AGAFano) para calcular las corrientes netas para la
oxidación de hidrógeno.
RESULTADOS
A : Por tanto:
L
σ=
L
RA
Polimerización
a) Voltametrías cíclicas
Las pruebas mediante la técnica de voltametría cíclica
arrojaron lo siguiente: Al llevarse a cabo la polimerización sin
dopante (NaCl), en un voltametría de 20 ciclos se aprecia que
las corrientes son mínimas (menos de 1,5 mA) lo que indica
que el crecimiento de las películas de PPy es prácticamente
nulo (figura 1).
La conductividad se estudió variando la concentración del
dopante (NaCl) ya que es el principal determinante de de esta
propiedad según estudios anteriores [3,29].
Platinización
La depositación de platino fue llevada a cabo a potencial
constante (100 mV vs Ag/AgCl) sobre el polímero preparado
anteriormente en solución ácida 0,5 M de H2SO4 con 10-3 M
H2PtCl6.6H2O. Se escogió la depositación a potencial
constante ya que permite el control de la cantidad de platino
depositada a través de la carga del proceso. [23] El potencial
de reducción positivo y baja concentración del ácido
hexacloroplatínico (H2PtCl6) para permitir la mejor formación
de núcleos sobre el polímero [23]. La reducción fue hecha en
atmósfera de nitrógeno para evitar pérdidas de cargas en
reacciones diferentes a la deseada. La cantidad de platino
sobre el polímero fue calculada con la cantidad de electricidad
envuelta en el proceso de electro-depositación, con la
integración de la curva de corriente vs el tiempo que realiza
automáticamente el equipo BAS 100W.
Figura 1: Voltagrama de PPy 0.1 M, sin dopante, sobre
carbón vítreo
Para estimar el área específica del platino depositado, se hizo
voltametrías cíclicas en medio ácido (0,5 M de H2SO4 entre 300mV a 800 mV), con las diferentes cargas de platino sobre
el polímero y con el polímero solo. La carga se calculó con la
integración numérica de las curvas de desorción usando una
línea base recta entre los dos potenciales en los que se observa
el proceso. La integración numérica de las curvas de
desadsorción de hidrógeno fue hecho con el método del
Cuando se utiliza una solución con monómero y dopante en la
misma proporción molar (0,1M Pirrol + 0,1M NaCl), se nota
un crecimiento sostenido de polímero con corrientes 400
veces mayores a las observadas que cuando no se aplica
dopante (figura 4.2).
2
M: masa molecular de pirrol + el dopante. = 67,09 (PPy) +
35,45 (Cl-) [=] g/gmol
Q: Carga del proceso de polimerización: Q = 0,1 C
n: Número de electrones asociado a la formación de polímero
n = 2.
ρ: Densidad estimada del polímero: ρ=1,5 g/cm3 [27]
A: área electrodo: A = 0,03142 cm2
F: 1 Faradio: 96.485 C/mol e-
El crecimiento del área del voltagrama (figura 2), indica un
crecimiento del área del polímero debido a su porosidad.
También es indicio de que la capa creciente es conductora, ya
que de lo contrario hubiera dejado de crecer en los primeros
ciclos de la corrida.
Por tanto, el espesor aproximado del polímero utilizado en las
pruebas de oxidación es:
d = 0,00113 cm = 11,3 µm
Morfología
La fotografía SEM (figura 4), muestra una morfología de
núcleos de polímero de tamaños entre 3 y 2 um, con relación a
la escala del microcopio.
Figura 2: Voltagrama de PPy 0.1 M y 0,1 NaCl, 100 ciclos,
sobre carbón vítreo
b) A potencial constante:
Las pruebas a potencial constante (700 mV vs Ag/AgCl),
muestran también un crecimiento sostenido de la capa de
polímero con las proporciones de monómero y dopante
determinadas previamente. La curva cronoamperiométrica
muestra dos pendientes positivas que indica un crecimiento
sostenido del polímero y su área electroactiva durante de la
oxidación del pirrol.
Figura 4: Superficie de Polipirrol formado a potencial
constante (700 mV Vs. Ag/AgCl)
Conductividad
A los polímeros se les puede medir la conductividad iónica o
conductividad eléctrica según el objetivo para el cual fueron
construidos. En este caso se está construyendo un material de
electrodo con catalizador por lo que la conductividad eléctrica
es la de interés.
Tabla 1: Conductividades de películas de polipirrol a
diferentes concentraciones de dopante
Figura 3: Curva cronoamperiométrica: PPy 0.1 M y 0,1 NaCl
a 700 mV (Ag/AgCl) en carbón vítreo
En la polimerización se fijó la carga del proceso en Q = 1 x
10-1 C. para asegurar una capa de mínimo 10 um [27]. La
carga total fue controlada por la estación de trabajo BAS
100W. Según Holdcroft [27], el espesor de las capas de
polímero puede estimarse con la siguiente expresión en
función de la carga total del proceso:
d=
Concentración
(Cl-)
0,1 M
0,3 M
0,5 M
Resistencia
(Ohm)
9,6
5,6
4,2
Resistividad
(Ohm-cm)
0,23
0,13
0,10
Conductividad
(S/cm)
4,4
7,6
10,1
Los resultados muestran una relación proporcional entre la
concentración del dopante lo cual es un resultado deseado en
primera instancia. Sin embargo, ensayos de polimerización
MQ [=] cm.
nFρA
En los cuales:
3
mostraron que el exceso de dopante dificulta el crecimiento de
las películas de polímeros.
Figura 6: Curva de corriente (i) vs. tiempo (t) de la
depositación de Pt sobre PPy A 100 mV (Ag/AgCl)
La cantidad de platino depositado W (en g/cm2) puede
determinarse con la siguiente ecuación [23].
Por esto se decidió mantener la relación molar 1:1 entre el
monómero pirrol (0.1 M) y el dopante NaCl (0.1 M) ya que
mostró un crecimiento sostenido de las películas de polímero.
Las concentraciones más altas de dopante (NaCl) mostraron
poco crecimiento y consistencia ya que el exceso de dopante
inhibe la formación de cadenas largas de polímero [3]
W =
2
M Pt
Q Pt : [=] g/cm
nF
En los cuales: MPt= 195,08 g/gmol, QPt= C, n = 2, F = 96485
C/mol e-
Actividad catalítica del PPy
b) Morfología
En una solución de 0.5 M H2SO4, se hizo una corrida de 10
ciclos para identificar eventuales picos de adsorción de
hidrógeno. Los resultados en la figura 8 no dan indicios de
actividad catalítica para la reacción de interés ya que no se
observan picos de oxidación o reducción ni de adsorción,
aunque se muestra una gran área disponible (figura 5).
La fotografía SEM (figura 7) muestra que se mantiene la
morfología del soporte de polipirrol, sin embargo se muestra
una distribución múltiple de las micropartículas de platino la
dimensión de la porosidad del sustrato de polipirrol (escala 1
um).
Figura 5. Voltamograma PPy en 0.5 M H2SO4, 10 ciclos, a
20ºC.
Figura 7: Fotografía SEM para Polipirrol con platino (Wpt
=322 mg/cm2) – Escala 1 um
Platinización
a) Depositación
Las pruebas de platinización arrojaron los siguientes
resultados: se observa en la figura 4.7 se observa una corriente
de reducción (negativa) convectiva aproximadamente
constante debido a la agitación de la celda. Con la estación de
trabajo de electroquímico BAS 100W, se controló la carga (Q)
de platino en cada corrida para los diferentes ensayos de
oxidación de hidrógeno.
Análisis químico SEM
Omitiendo los picos de carbono, el análisis superficial de las
microfotografías muestra que existen varias configuraciones
cristalográficas de platino en la superficie. También se
aprecian picos de cloro debido al cloruro (Cl-) que hace las
veces de dopante en el polímero.
Corriente Vs Tiem po
0,15
- mA
0,10
0,05
0,00
75
150
224
299
373
448
522
597
671
746
820
895
969 1044
1118
1193
Segundos
Figura 7: Resultados del análisis de superficie de del
microscopio SEM
4
Tabla 2: Estimaciones del área activa, superficie específica y
diámetro medio de partícula según la carga de platino
depositada
Área activa del platino
Para estimar el área superficial real de las partículas de platino
depositadas sobre el polipirrol, se hicieron voltametrías en 0,5
M de H2SO4 saturada en nitrógeno para observar los picos a
adsorción y desorción de hidrógeno sobre el electrodo. Los
resultados (en estado estacionario) mostraron el aumento de
esos picos proporcionalmente con la carga de platino sobre el
polímero (figura 8).
Q
Depositada
Área real
estimada
(cm2)
W Pt
(ug/cm2)
Superficie
específica
m2/g
diámetro
partícula
(nm)
0
0
0
na
na
0,02
643,6
141,5
700,0
0,40
0,04
1287,2
279,6
691,4
0,41
0,06
1930,7
387,4
638,7
0,44
0,08
2574,3
407,0
503,3
0,56
Área activa Pt sobre PPy
500
400
Cm2
300
200
100
Figura 8: Voltagramas de los electrodos PPy-Pt a diferentes
cargas (Pt) en estado estacionario en H2SO4 saturado en N2.
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Cantidad de Pt (ug/cm 2 geom étrico)
Cerca de los 100 mV se observa las corrientes de desabsorción
de hidrógeno que son mayores a medida que se aumenta la
carga de platino en la superficie del electrodo.
Figura 9: Relación entre el área activa de Pt estimada y la
cantidad de Pt depositada
El área activa del electrodo se determinó mediante la
integración de las corrientes de desorción de hidrógeno (-100
mV a 200 mV vs. Ag/AgCl) y considerando 220 uC/cm2
como la carga específica para una monocapa de hidrógeno
adsorbido en platino (Hoyos, [30]). La línea base para la
integración de las curvas se supuso lineal entre los mismos
intervalos de potencial para cada corrida. La superficie
específica S (en m2/g) de los electrodos puede calcularse con
la relación propuesta por Croissant [23]:
Oxidación de Hidrógeno
La oxidación se llevó a cabo para diferentes cantidades de
platino a diferentes revoluciones en un electrodo rotatorio.
Con tal determinar las corrientes efectivas para oxidar
hidrógeno, en cada una de las pruebas se hizo una corrida en
blanco con la solución ácida (0,5 H2SO4) saturada en
nitrógeno, libre de hidrógeno.
El potencial de reposo (circuito abierto) de cada electrodo se
mantuvo aproximadamente constante para los electrodos
poliméricos (entre -197 a -187 mV vs Ag/AgCl). Para el
electrodo de platino puro el potencial fue de -227 mV. En
todos los experimentos se usó el mismo electrodo de
referencia y los datos se reportaron en términos de
sobrepotencial (Eº - E) y densidades de corriente para poder
establecer el modelo.
S = 100 Ar WAg
En los cuales: Ar es el área real estimada por las curvas de
adsorción-desorción de hidrógeno (figura 4.8), W es la
cantidad de platino en (ug/cm2) y Ag es el área geométrica de
los electrodos (0,0314 cm2). Si se supone partículas esféricas
de aproximadamente homogéneas, Croissant [23] propone la
estimación de los diámetros d (en nm) con la siguiente
relación:
Tabla 3: Potenciales de reposo para los diferentes electrodos
PPY –Pt
d = 6000 Sρ
En los cuáles S es la superficie específica en m2/g, y r es la
densidad del platino (21,4 g/cm3). En la tabla 2 se muestran
las características de las áreas, superficies específicas y
diámetros medios obtenidos. En la figura 4.11 se muestra una
relación directa entre la carga de platino depositado y el área
activa del mismo, salvo en las cargas mayores a 2000 ug/ cm2
en las que se observa una saturación del polímero con platino.
Electrodo 1
Electrodo 2
Electrodo 3
Electrodo 4
Electrodo 5
Electrodo Pt
5
Cantidad platino
(ug/cm2)
Potencial de reposo
(vs Ag/AgCl)
322
644
965
1287
1609
Pt puro
-187
-197
-197
-189
-191
-227
difusión, proporcional al sobrepotencial inducido y a la
velocidad de rotación del electrodo.
a) Resultados con diferentes cargas de platino
Se observa (figura 10) un aumento progresivo de las
corrientes de oxidación hasta alcanzar la corriente límite por
Oxidación H2
PPY- 322 ug/cm2 Pt
3,0
2,5
Ω=3000 rpm
2,0
Ω=2500 rpm
J (mA/cm2)
Ω=2000 rpm
Ω=1500 rpm
1,5
Ω=1000 rpm
Ω=500 rpm
1,0
Ω=0 rpm
Blanco - Sin H2
0,5
0,0
0
10
20
30
40
50
60
-0,5
70
80
90
100
110
120
130
η (m V)
Figura 10: Curvas: densidad de corriente –sobrepotencial, para oxidación de hidrógeno, solución 0,5 H2SO4 saturada en H2
(excepto blanco),a 20 ºC, 0,5 mV/s, Wpt=322 ug /cm2.
Para una carga de 322 ug/ cm2 se obtienen densidades de
corriente del orden de los 2,5 mA/cm2 en el máximo régimen
hidráulico disponible en la celda (3000 rpm). Para una carga
doble (644 ug/ cm2), las densidades de corriente superaron los
4,0 mA/cm2.(figura 11)
Oxidación H2
PPY- 644 ug/cm2 Pt
5,0
4,0
Ω=3000 rpm
Ω=2500 rpm
J (mA/cm2)
3,0
Ω=2000 rpm
Ω=1500 rpm
Ω=1000 rpm
2,0
Ω=500 rpm
Ω=0 rpm
1,0
Blanco - Sin H2
0,0
0
-1,0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
η (m V)
(excepto blanco),a 20 ºC, 0,5 mV/s, Wpt= 644 ug /cm2.
Se aprecia que a pequeños sobrepotenciales la velocidad del
proceso es lenta y que aumenta considerablemente hasta
alcanzar la corriente límite.
Para la máxima carga del estudio (1609 ug/ cm2), las
densidades de corriente superan 7,0 mA/cm2 en el máximo
6
régimen hidráulico, que son mucho mayores que las obtenidas
con platino puro con la misma área geométrica. (figura 12).
Oxidación H2
PPY- 1609 ug/cm2 Pt
8,0
7,0
6,0
Ω=3000 rpm
Ω=2500 rpm
J (mA/cm2)
5,0
Ω=2000 rpm
Ω=1500 rpm
4,0
Ω=1000 rpm
Ω=500 rpm
3,0
Ω=0 rpm
Blanco - Sin H2
2,0
1,0
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90 100 110 120 130 140 150
-1,0
η (m V)
(excepto blanco),a 20 ºC, 0,5 mV/s, Wpt=1609 ug /cm2.
Oxidación H2
Pt puro
5,0
4,0
Ω=3000 rpm
3,0
Ω=2500 rpm
J (mA/cm2)
Ω=2000 rpm
Ω=1500 rpm
2,0
Ω=1000 rpm
Ω=500 rpm
Ω=0 rpm
1,0
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
-1,0
η (m V)
Eº=-227 mV Vs Ag/AgCl
(excepto blanco),a 20 ºC, 0,5 mV/s, Platino puro
La oxidación con platino puro presenta mayores corrientes en
pequeños sobrepotenciales, si embargo las corrientes límites
son mucho menores que los electrodos de Pt-PPy. Casi todos
los electrodos PPy-Pt tienen mayores velocidades límites para
la oxidación de hidrógeno.
b) Resultados con diferentes velocidades de rotación
Al comparar en una determinada velocidad de rotación, se
puede observar que cantidad de platino es necesaria para
obtener un buen desempeño catalítico. Se observa en los
7
diferentes regímenes hidráulicos (figuras 14, 15, 16, 17), la
actividad catalítica de PPy puro es nula, y que las densidades
de corriente del electrodo el platino puro, son altas a pequeños
sobrepotenciales. Sin embargo a sobrepotenciales más altos,
los electrodos de polipirrol – platino tienen mayor desempeño
catalítico.
Oxidación H2
0 RPM
5,0
4,0
1609 ug/cm2
3,0
J (mA/cm2)
1287 ug/cm2
965 ug/cm2
2,0
644 ug/cm2
322 ug/cm2
1,0
PPY Puro
Pt puro
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 110 120 130 140 150
-1,0
η (m V)
-2,0
Figura 14: Curvas: densidad de corriente –sobrepotencial, para oxidación de hidrógeno, solución 0,5 H2SO4 saturada en H2,a
20 ºC, 0,5 mV/s, a 0 rpm.
Oxidación H2
1000 RPM
7,0
6,0
5,0
1609 ug/cm2
1287 ug/cm2
J (mA/cm2)
4,0
965 ug/cm2
3,0
644 ug/cm2
322 ug/cm2
2,0
PPY Puro
Pt puro
1,0
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 110 120 130 140 150
-1,0
-2,0
η (m V)
20 ºC, 0,5 mV/s, a 1000 rpm.
8
Oxidación H2
2000 RPM
7,0
6,0
5,0
1609 ug/cm2
1287 ug/cm2
J (mA/cm2)
4,0
965 ug/cm2
3,0
644 ug/cm2
322 ug/cm2
2,0
PPY Puro
Pt puro
1,0
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 110 120 130 140 150
-1,0
η (m V)
-2,0
20 ºC, 0,5 mV/s, a 2000 rpm.
Oxidación H2
3000 RPM
7,0
6,0
5,0
1609 ug/cm2
1287 ug/cm2
J (mA/cm2)
4,0
965 ug/cm2
3,0
644 ug/cm2
322 ug/cm2
2,0
PPY Puro
Pt puro
1,0
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90 100 110 120 130 140 150 160 170
-1,0
-2,0
η (m V)
Figura 4.17: Curvas: densidad de corriente –sobrepotencial, para oxidación de hidrógeno, solución 0,5 H2SO4 saturada en
H2,a 20 ºC, 0,5 mV/s, a 3000 rpm
En las curvas (figuras 4.19, 4.20, 4.21, 4.22), se observa que
sólo el electrodo PPy-Pt con menor carga de platino (322
ug/cm2), tiene menores corrientes límites que el platino puro.
También se destaca que existe pocas diferencias en el
comportamiento catalítico para los electrodos con cantidades
mayores a 644 ug/cm2.
hidrógeno la cual envuelve los siguientes pasos intermedios en
serie [23]
ANÁLISIS DE RESULTADOS
2. Difusión hasta la interfase (coeficiente de difusión D):
Modelo cinético
H 2 (ac) → H 2 surf
1. Disolución de hidrógeno (normalmente muy rápida) [23]:
H 2 ( gas ) → H 2 (ac)
Para analizar las curvas de polarización se supone un
mecanismo Tafel – Volmer para la reacción de oxidación de
9
Adsorción en interfase polipirrol- platino con una densidad de
corriente límite debido a este mecanismo
En condiciones ambientales del laboratorio (20ºC), el
coeficiente
de
difusión
para
el
hidrógeno
D = 3 . 83 × 10 − 5 cm 2 s − 1 , la viscosidad cinemática de la
j ads :
H 2 surf ↔ 2 H ads
−4
Transferencia de cargas con una corriente de intercambio
y una pendiente de Tafel b
j0
Los resultados en la figura 5.1 muestran que sólo el platino
puro puede acomodarse a un modelo netamente difusional ya
que se observa una relación directa entre la densidad de
corriente y la raíz de la velocidad de rotación con intercepto el
cero. Por el contrario, los electrodos poliméricos (PPy-Pt) no
muestran una relación lineal ni un intercepto en el origen, lo
cual indica que el control del proceso en estos electrodos es
mixto y hay que tener en cuenta varios procesos como la
difusión, adsorción y la transferencia de cargas. Esto es una
razón adicional para validar el modelo en serie propuesto
anteriormente (ecuación 2).
2 H ads → 2 H ac+ + 2e −
Existe un mecanismo alterno, el de Heyrovsky – Volmer, que
se expresa de la siguiente forma:
H 2 surf ↔ H ads + H ac+ + e −
Con una corriente de intercambio
b’ alternas.
−3
y la
solución ácida es v = 1 . 075 × 10 mol dm
concentración en el seno de la solución de 0,5 M H2SO4
saturado con hidrógeno es C 0 = 5 . 9 × 10 − 4 mol / dm 3 [23].
j 0' y una pendiente de Tafel
Sin embargo, para una superficie con platino en medio ácido,
normalmente es válido el modelo Tafel –Volmer por tanto una
expresión para la curva de polarización j-E puede expresarse
como una contribución de cada uno de los pasos como un
modelo de resistencias en serie [23].
1J
k , correspondiente a un
El inverso de la corriente cinética
control mixto en que existe contribuciones difusivas (Jl) y
cinéticas (Jk).
1
1
1
=
+
j jl
j k (3a)
1
1
1
1
1
1
=
+ film + ads + ×
j jldif
j 0 exp(η b) (1)
jl
jl
Densidad de Corriente vs raíz de velocidad de rotación
En la que
η = E − E eq
3
jl film
J(Pt) = 0,049raíz Ω
R2 = 0,9958
2,5
en la velocidad límite del transporte del
En las que
hidrógeno disuelto en la solución a través de la capa de
polímero. Sin embargo, debido a que el platino se depositó en
la interfase entre el polímero y la solución, se va a considerar
que esta resistencia es despreciable con respecto a las otras
etapas. Croissant [23] evaluó esta resistencia depositando un
polímero similar (polianilina) sobre platino, obteniendo
resultados que sustentan la suposición hecha.
J (mA/Cm2)
622 ug/cm2
2
944 ug/cm2
1266 ug/cm2
1,5
1690
Pt
1
Lineal (Pt)
0,5
0
0
1
1
1
1
1
= dif + ads + ×
j jl
j 0 exp(η b) (2)
jl
En la que
10
20
30
40
50
60
raíz Ω (rpm )^(1/2)
Figura 18: Curvas densidad corriente vs raíz velocidad de
rotación, para oxidación de hidrógeno, solución 0,5 H2SO4
saturada en H2,a 20 ºC, 0,5 mV/s, para Pt y diferentes PPyPt
η = E − E eq
Según Croissant [23], esta ecuación es válida para pequeños
valores de corriente, además de que la transferencia de
electrones sea de primer orden y que las reacciones inversas
(reducción de hidrógeno) sean despreciables.
La corriente límite de difusión j del hidrógeno molecular en
la solución en un electrodo rotatorio, es proporcional a la raíz
de la velocidad de rotación del mismo (Ω)[24].
Simplificando la expresión (2):
jldif = nt Z Ω (4)
dif
l
En los cuales Z=0,227 [23] y Ω en RPM
El modelo de Levich desarrollado en Bard [24], supone una
relación directa con la raíz de la velocidad de rotación:
Al transformar la ecuación (1) queda:
jldif = 0.20nt FD 2 / 3υ −1 / 6 C 0 Ω : (2) Para en Ω RPM (3)
10
1
1
1
1
= ads + ×
jk
j 0 exp(η b) (6)
jl
1
1
1
1
1
=
+ ads + ×
j nt Z Ω j l
j 0 exp(η b)
(5)
Por tanto la ecuación (5.5) se transforma en:
Con los datos experimentales de la curva (corregidos con las
corrientes bases sin hidrógeno), se puede hacer una gráfica del
inverso de la densidad de corriente total contra el inverso de la
raíz de la velocidad de rotación (gráficas Koutecky-Levich)
para encontrar el coeficiente cinético (jk) que es la velocidad
límite de adsorción más la velocidad de transferencia:
1
1
1
=
+
j nt Z Ω j k
(7)
De esta forma, de las gráficas Koutecky-Levich (figura 19), se
puede estimar el número global de electrones transferidos con
la pendiente y el coeficiente cinético con el intercepto con el
eje vertical.
Gráfica Koutecky Levich
PPY- 644 ug/cm2 Pt
4,00
3,50
1/J(mA/cm2)^-1
3,00
10 mV
2,50
20 mV
40 mV
2,00
60 mV
80 mV
1,50
100 mV
120 mV
1,00
0,50
0,00
0,000
0,010
0,020
0,030
0,040
0,050
Ω^(rpm )-1/2
Figura 19: Curvas Koutecky –Levich, para oxidación de hidrógeno, solución 0,5 H2SO4 saturada en H2,a 20 ºC, 0,5 mV/s, para
PPy-Pt (644 ug/cm2)

η = b ln

Para estimar la densidad de corriente límite por adsorción
1 j
ads
l

jlads
j
+ ln ads k

j0
jl − j k 
, se hace una gráfica con base en la ecuación (4) entre
el coeficiente cinético encontrado en las gráficas KouteckyLevich y el sobrepotencial. Al extender el sobrepotencial
Por tanto si se grafica
η →∞
η vs. ln
1 jlads
al infinito se encuentra
(figura 20)
(7)
jk
j − jk .
ads
l
Se pueden encontrar b con la pendiente 1/b y la corriente de
ads
intercambio con − jl / j0 . (figura 21)
Si se reorganiza la ecuación (6) queda de la siguiente forma:
11
Figura 20: Curvas 1/jk vs Sobrepotencial, para oxidación de hidrógeno, solución 0,5 H2SO4 saturada en H2,a 20 ºC, 0,5 mV/s,
para PPy-Pt (644 ug/cm2)
Ln(Jk/(Jads-Jk)) Vs Sobrepotencial
644 ug/cm2 Pt
0,0
-0,5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Ln(Jk/(JL-Jk)
-1,0
y = 0,0236x - 3,8688
R2 = 0,9986
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
-3,5
-4,0
η (mV)
Figura 21: Curva Ln(Jk/(Jads-Jk)) vs Sobrepotencial, para oxidación de hidrógeno, solución 0,5 H2SO4 saturada en H2,a 20
ºC, 0,5 mV/s, para PPy-Pt (644 ug/cm2)
Parámetros cinéticos encontrados
A continuación se presentan los parámetros cinéticos
calculados para cada una de las cargas de platino y para el
platino puro.
Tabla 4: Parámetros cinéticos de los electrodos de PPy-Pt
Carga PPyPt (ug/cm2)
nt
Jads
(mA/cm2)
b
Jo
(mV/dec) (mA/cm2)
Jdif
(mA/cm2)*
322
0,17-0,38
8,3
25,1
0,10
1,34
644
0,50-0,79
12,5
42,4
0,26
3,76
965
0,50-0,80
12,5
35,8
0,24
4,74
1287
0,50-0,79
7,7
35,2
0,20
5,14
1609
0,16-0,64
8,3
36,4
0,22
5,70
Pt puro
0,22-0,65
40,0
14,9
1,72
2,24
12
*Tomados a 2000 RPM
La alta velocidad de transferencia de cargas del platino puro
también se observa en la figura 24 en la que los electrodos
PPY-Pt, ya que estos necesitan un sobrepotencial más alto
para alcanzar la corriente límite difusional que es la corriente
deseada en una operación de celda.
Al comparar los resultados experimentales en un electrodo
PPY-Pt (344 ug/cm2 a 2000 rpm) se observa que se acomoda
relativamente bien.
Sobrepotencial para alcanzar corriente lím ite
2000 RPM
Com paración entre Resultados y Modelo
322 ug/cm 2 pt - 2000 RPM
180
1,2
160
1
140
0,8
Modelo
120
0,6
Experimental
η (mV)
J (mA/cm2)
1,4
0,4
Pt puro; 107
135
149
153
162
100
80
60
0,2
40
0
0
20
40
60
80
100
120
20
140
0
η (m V)
322,0
Figura 22: Comparación de datos experimentales y modelo
para PPy-Pt (322 ug/cm2) a 2000 rpm
Comparación con platino
3,00
2,00
1609,
Se confirmó la posibilidad de oxidar electroquímicamente
hidrógeno utilizando ánodos de polipirrol modificados con
platino (catalizador), ya que muestran buena actividad
catalítica y una morfología que permite obtener grandes áreas
electroactivas.
El polipirrol se pudo obtener por oxidación electroquímica
sobre superficies como el carbón vítreo, presentado buena
adherencia (no se observó desprendimientos durantes las
pruebas), estabilidad química (resistencia a medios ácidos),
conductividad aceptable y gran rugosidad. Los resultados
mostraron que con una relación equimolar entre el dopante y
el monómero se obtuvieron películas de polipirrol con buena
conductividad eléctrica y estabilidad química sin importar la
técnica de polimerización (voltametrías cíclicas y
polimerización potenciométrica).
5,70
4,74
3,76
4,00
1287,
CONCLUSIONES
5,14
5,00
965,0
Figura 24: Sobrepotencial para alcanzar corriente límite por
electrodos PPy-Pt a 2000 rpm
Corriente Lím ite alcanzada a 2000 RPM
6,00
644,0
PPy - Pt (ug/cm 2)
Los resultados de los parámetros cinéticos muestran que en
general el electrodo de platino puro tiene mayor velocidad de
adsorción que los electrodos de polipirrol -platino (PPy-Pt), de
la misma forma, la corriente de intercambio del platino
(velocidad de transferencia de cargas) es visiblemente mayor.
Sin embargo las velocidades de difusión son mucho mayores
en los electrodos de PPy-Pt, esto debido principalmente a la
gran área activa disponible. Salvo la menor carga estudiada
(322 ug/cm2), los electrodos PPy-Pt alcanzan más altas
densidades de corriente final independientemente del régimen
hidráulico que el platino puro.
J (mA/cm2)
143
Pt puro; 2,24
Las técnicas electroquímicas de caracterización mostraron que
el material polipirrol – platino podía alcanzar grandes áreas
electroactivas específicas (hasta de 400 m2/g). Las
microfotografías de barrido electrónico (SEM) corroboraron
esta afirmación ya que las películas de polímero observadas
son muy rugosas y dispersan muy bien las partículas de
platino sobre su superficie.
1,34
1,00
0,00
322,0
644,0
965,0
1287,
1609,
PPy - Pt (ug/cm 2)
Figura 23: Corriente límite alcanzada por electrodos PPy-Pt
a 2000 rpm
Los resultados de la oxidación de hidrógeno en el electrodo
rotatorio recubierto con polímero y catalizador (PPy – Pt)
mostraron que tienen una buena actividad catalítica incluso en
comparación con el platino puro. Los electrodos que tuvieron
mejor desempeño catalítico fueron los de una cantidad de
platino depositado superior a 600 ug/cm2. Este resultado es
muy importante debido a que las cantidades de platino
utilizado sobre el polímero son mínimas (1 mg/cm2 aprox.).
Según al figura 23, los electrodos PPy-Pt casi triplican las
densidades de corriente final alcanzadas por las de platino
puro.
13
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El modelo cinético propuesto de etapas en serie y control
mixto, se logró aproximar de buena manera al
comportamiento de la densidad de corriente de oxidación de
hidrógeno con el sobrepotencial aplicado al electrodo.
Finalmente se puede concluir que el material compuesto (PPyPt) merece una evaluación a mayor escala para su utilización
en celdas de combustible de hidrógeno debido a su buen
desempeño catalítico y menores costos que el platino puro.
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