ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGN´ETICAS Y CRISTALOGR

ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGN´ETICAS Y CRISTALOGR

FÍSICA
Acta Cientı́fica Venezolana, 66(2): 60–65, 2015
ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y
CRISTALOGRÁFICAS DEL SULFURO MIXTO DE
HIERRO Y TITANIO Fe2TiS4
O.M. Barrios1,∗ y B.P. Embaid2
1
Laboratorio de Superficies, 2 Laboratorio de Magnetismo,
Escuela de Fı́sica, Facultad de Ciencias, Universidad Central de Venezuela, Caracas, Venezuela
Recibido: 20/03/2015
Corregido: 11/06/2015
Aceptado: 03/08/2015
RESUMEN El sulfuro mixto de hierro y titanio Fe2 TiS4 fue sintetizado por medio de la fusión directa de
los elementos. Por medio de medidas de difracción de rayos X se evidenció la presencia de una estructura
monoclı́nica del tipo Cr3 S4 con parámetros de red: a = 5, 965 Å, b = 3, 423 Å, c = 11, 255 Å y β = 91, 48◦ .
Medidas magnéticas por espectroscopı́a Mössbauer a temperatura variable dieron los siguientes resultados.
(1) Por primera vez se reportan los parámetros hiperfinos para dos sitios cristalográficos del hierro en la
estructura. (2) Por primera vez se determina la temperatura de Debye (ΘD ) para cada sitio cristalográfico
del hierro con valores de 250 K y 550 K, donde el primer valor corresponde al hierro en el sitio denominado
capa con vacancias y el segundo al hierro en el sitio denominado capa metálica. (3) El comportamiento del
campo magnético con la temperatura no sigue el modelo del magnetismo localizado representado por la
función de Brillouin. (4) La temperatura de transición magnética es 290 K. Palabras claves: Sulfuro mixto
de hierro y titanio, espectroscopı́a Mössbauer, difracción de rayos X, temperatura de Debye.
CRYSTALLOGRAPHIC AND MAGNETIC PROPERTIES
OF THE IRON-TITANIUM MIXED SULFIDE Fe2TiS4
ABSTRACT The iron-titanium mixed sulfide Fe2 TiS4 was synthesized by direct reaction of the elements.
X-ray diffraction measurements evidenced a monoclinic structure, type Cr3 S4 with lattice parameters: a =
5, 965 Å, b = 3, 423 Å, c = 11, 255 Å and β = 91, 48◦ . Mössbauer spectroscopy measurements at variable
temperature yielded the following results. (1) For the first time the hyperfine parameters corresponding to
iron sites in two distinct crystallographic sites are reported. (2) For the first time the Debye temperature
(ΘD ) for iron ions is determined in each crystallographic site with values of 250 K and 550 K, where the
first value corresponds to the iron in the site defined as the vacancy layer and the second to the iron in the
site defined as the metal layer. (3) The behavior of the magnetic field with temperature does not obey the
localized magnetism represented by the Brillouin function. (4) The magnetic transition temperature is 290 K.
Keywords: Iron-titanium mixed sulfide, Mössbauer spectroscopy, X-ray diffraction, Debye temperature.
INTRODUCCIÓN
Estudios sobre sulfuros de la clase (Fe,V)3 S4 con
estructura monoclı́nica han demostrado la presencia
de antiferromagnetismo itinerante en ondas de densidad de espı́n (ODE).1 Estos resultados abren caminos para el estudio de sulfuros isoestructurales con
(Fe,V)3 S4 como es el caso del sistema (Fe,Ti)3 S4 ,
con el objetivo de dilucidar el tipo de magnetismo
que presenta. En el caso particular de la aleación
Fe2 TiS4 perteneciente a la familia de los sulfuros mixtos de hierro y titanio de la forma estequiométrica
(Fe,Ti)3 S4 , se ha encontrado que la literatura referente a la sı́ntesis, caracterización magnética y cristalográfica de este sulfuro es poco concluyente.2, 3 De
los trabajos anteriores se conoce que la estructura del
Propiedades magnéticas y cristalográficas del Fe2 TiS4
Fe2 TiS4 es monoclı́nica del tipo Cr3 S4 , en la cual hay
dos tipos de capas catiónicas alternadas e intercaladas
entre capas hexagonales compactas de azufres (ver Figura 1). La primera capa catiónica se denomina capa con vacancias, y tiene vacancias ordenadas en las
cuales están ubicados los atomos de Fe; y la segunda
capa catiónica se denomina capa llena de metales o
capa metálica, en la cual tanto los átomos de Fe como
Ti están ubicados en la misma proporción.2 Los metales en ambas capas están rodeados por átomos de
azufre en coordinacion octaédrica. Por medidas termomagnéticas3 se reporta una temperatura de transición magnética de 285 K.
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Difracción de rayos X
La medida por difracción de rayos X se llevó a cabo
utilizando un equipo Brucker AXS D8 Advance con
radiación CuKα cuya longitud de onda es 1,5418 Å.
La potencia utilizada fue de 900 W (45 kV y 20 mA).
El barrido en 2θ abarcó desde 15◦ a 125◦ con un paso
de 0,01◦ a una velocidad de 0,5◦ /min. Para la indexación del patrón de difracción se usó el programa
FullProf.5
Espectroscopı́a Mössbauer
Los espectros Mössbauer se adquirieron a temperatura variable entre nitrógeno lı́quido (77 K) y ambiente (300 K) utilizando un espectrómetro con movimiento triangular simétrico y una fuente 57 Co en
una matriz de Rh.
Los parámetros hiperfinos ajustados son: el desplazamiento isomérico (Di) en mm/seg calibrado respecto al hierro metálico; el desdoblamiento cuadrupolar
eléctrico (Qs ) en mm/seg y el campo hiperfino (CH)
en KG.
RESULTADOS Y DISCUSIONES
Estructura cristalográfica
En el patrón de difracción de rayos X a temperatura
ambiente (300 K) se lograron indexar todos los picos
en el rango comprendido de 15◦ a 110◦ (ver Figura 2),
Figura 1: Estructura cristalográfica del compuesto
resultando una estructura monoclı́nica de parámetros
F e2 T iS4 .
de red:
Por las razones antes planteadas, se propuso en este
a = 5, 965 Å
trabajo: sintetizar la fase Fe2 TiS4 ; estudiar la estrucb = 3, 423 Å
tura cristalográfica por difracción de rayos X (DRX);
c = 11, 255 Å
estudiar las propiedades magnéticas a través de la
espectroscopı́a Mössbauer a temperatura variable; y
β = 91, 48◦ .
determinar la temperatura de transición magnética y
Los parámetros de red para la estructura Fe2 TiS4
la temperatura de Debye (ΘD ) para cada uno de los
determinados
en este trabajo están en concordancia
sitios ocupados por los átomos de Fe.
con resultados de trabajos previos.2, 3 Los resultados
obtenidos confirman el logro de haber sintetizado una
PARTE EXPERIMENTAL
fase cristalográfica para la aleación Fe2 TiS4 con estructura monoclı́nica del tipo Cr3 S4 .
Preparación del sulfuro mixto Fe2 TiS4
El método de preparación utilizado fue la fusión
directa de los elementos Fe, Ti y S. Estos elementos
fueron encapsulados en un tubo de cuarzo sellado en
alto vacı́o. Se procedió al ciclo de calentamiento basado en el trabajo de Muranaka4 para preparación de
la fase FeTi2 S4 .
Espectroscopia Mössbauer
Espectro a temperatura ambiente
El espectro Mössbauer a temperatura ambiente
(300 K) (ver Figura 3) se compone de dos subespectros (dobletes); estos dos dobletes evidencian los
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Barrios & Embaid
Parámetro
Hiperfino
Di
Qs
Subespectro 1
(mm/seg)
0,591
0,548
Subespectro 2
(mm/seg)
0,664
0,698
Tabla 1: Parámetros hiperfinos a temperatura de 300 K
para el compuesto Fe2 TiS4 .
Figura 2: Difractograma del sulfuro mixto Fe2 TiS4 .
magnética, y su ajuste fue hecho por distribuciones
de campos hiperfinos (DCH), ası́ como todos los espectros con fase magnética.
En el proceso iterativo de ajuste de estos espectros, se introdujo como valor inicial el parámetro Qs
hallado a una temperatura de 300 K, ya que no hay
evidencia de un cambio estructural en este intervalo
de temperatura estudiado (300–77 K). En la Tabla 2
se muestran los valores de los parámetros hiperfinos a
temperatura de 77 K. Se puede notar un ligero cambio del modulo de Qs respecto al de temperatura ambiente, y esto se atribuye al reordenamiento de los
electrones 3d en el regimen magnético debajo de la
temperatura de transición.
Parámetro
Hiperfino
Di
Qs
Subespectro 1
(mm/seg)
0,683
0,552
Subespectro 2
(mm/seg)
0,811
-0,711
Tabla 2: Parámetros hiperfinos a temperatura de 77 K
para el compuesto Fe2 TiS4 .
Figura 3: Espectro Mössbauer a temperatura ambiente
(300 K) del compuesto Fe2 TiS4 .
dos sitios cristalográficos para el hierro en la aleación
Fe2 TiS4 (ver Figura 1).
Los parámetros hiperfinos hallados para estos sitios se muestran en la Tabla 1. Los valores de Di
para ambos subespectros corresponden a un Fe2+ covalente. Este valor fue comparado6 con FeTi2 S4 , otro
compuesto de la familia (Fe,Ti)3 S4 donde se reporta
un valor de 0,78 mm/seg.
Espectros a temperatura variable
Una caracterı́stica notoria en todos los subespectros fue el hecho de que los pesos de los campos hiperfinos de ambas distribuciones para una temperatura dada eran prácticamente idénticos; es decir, los
dos sitios cristalográficos del Fe estaban “viendo” el
mismo magnetismo. Esto permitió optimizar el ajuste
con la misma DCH para los dos sitios del hierro con
la salvedad de que cada sitio le correspondian Di y
Qs diferentes.
Para todas las temperaturas estudiadas fue posible ajustar los dos sitios del Fe independientemente,
a diferencia del único trabajo previo3 que realiza medidas Mössbauer al Fe2 TiS4 donde se reporta un solo
sitio para el hierro pese a que en el mismo se habla
de dos sitios, tal como se determinó por difracción de
rayos X de un monocristal.2
El estudio de la evolución magnética de la muestra
Temperatura de Debye
Fe2 TiS4 empezó a 300 K y culminó a 77 K (tempeEn la Figura 5 se muestra el comportamiento de
ratura del nitrógeno lı́quido) (ver Figura 4). En este
último espectro es evidente la aparición de una fase Di con la temperatura para ambos sitios del hierro.
Propiedades magnéticas y cristalográficas del Fe2 TiS4
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Figura 5: Desplazamiento isomérico (Di) vs. temperatura en la estructura Fe2 TiS4 .
de Fe en la capa con vacancias, ya que en esta última
capa los metales están menos ligados a la red. El valor
de ΘD = 250 K coincide con el reportado por un
estudio anterior6 de la fase FeTi2 S4 , en la cual hay
un solo sitio para el hierro en la capa con vacancias.
Temperatura de transición magnética
Figura 4: Izquierda: espectros Mössbauer a diferentes
temperaturas para el Fe2 TiS4 . Derecha: histogramas de
campos hiperfinos correspondientes al espectro ubicado a
la izquierda.
En la Figura 6 se muestra la evolución de la región magnética (o fracción magnética) por encima
de 50 kG (valor que separa la fase paragmagnética y
magnética en la DCH). La extrapolación de la tendencia de la fracción magnética al cero lleva a una temperatura de 290 K que es la temperatura de transición
magnética. Este valor es comparable con el reportado
en una investigación anterior3 donde se indica 285 K
a través de medidas de magnetización.
Utilizando la ecuación que relaciona la variación del
desplazamiento isomérico de segundo orden (δDSO )
en función de la temperatura según el modelo de Deb- Evolución de los campos hiperfinos en función de la temperatura
ye7
"
#
Z ΘD 3
El comportamiento del campo magnético medio
T
9kB T ΘD
T 3
x dx
δDSO = −
+
(1) ponderado hCHi de la DCH en función de la tempe2M c 8T
ΘD
ex − 1
0
ratura se muestra en la Figura 7 junto con la magnedonde c es la velocidad de la luz, kB la constante de tización calculada utilizando la función de Brillouin
Boltzmann, T la temperatura, ΘD es la temperatura para los espines S = 1/2, 2 y 5/2. Cabe recordar
de Debye y M la masa del isótopo Mössbauer (57 Fe: que la8 magnetización calculada por la función de Brillouin se basa en la existencia de momentos magnétiM = 56, 8 uma).
cos
localizados en ferro o antiferromagnetismo, donde
Se halló ΘD = 550 K para el subespectro 1 y ΘD =
250 K para el subespectro 2. Los diferentes valores de el hierro magnético puede estar en las siguientes conΘ para ambos subespectros reflejan los sitios para figuraciones:
D
los átomos del Fe en las diferentes capas catiónicas;
ΘD = 550 K corresponde a los átomos de Fe en la
capa metálica y ΘD = 250 K corresponde a los átomos
Ferroso (F e2+↑ ) alto espı́n (S = 2)
Ferrico (F e3+↑ ) alto espı́n (S = 5/2)
O.M. Barrios & B.P. Embaid 64
Ferrico (F e3+↓ ) bajo espı́n (S = 1/2).
Tomando en cuenta este hecho se observa que el
comportamiento de hCHi no sigue la función de Brillouin para ninguno de los valores S = 1/2, 5/2 y 2; es
decir, no estamos en presencia de momentos magnéticos locales, y el magnetismo podrı́a asociarse a los
electrones itinerantes de la capa 3d.
dio de difracción de rayos X revela una estructura monoclı́nica del tipo Cr3 S4 con parámetros: a = 5, 965 Å,
b = 3, 423 Å, c = 11, 252 Å y β = 91, 48◦ .
En cuanto a la distribución de los átomos de hierro
y titanio en la estructura, estudios por espectroscopı́a
Mössbauer del 57 Fe revelan, por primera vez, la existencia de dos sitios cristalográficos para el Fe.
La evolución del desplazamiento isomérico de segundo orden δDSO con la temperatura para los dos
sitios indica dos temperaturas de Debye de 250 K y
550 K. Estas temperaturas señalan el grado de enlace
de los átomos en la red cristalina, donde se asoció la
más baja de estas temperaturas (250 K) con el sitio de
la capa con vacancias y la otra temperatura (550 K)
con la capa metálica.
En cuanto a la evolución magnética del Fe2 TiS4
se encontró una temperatura de transición a 290 K,
por debajo de la cual el orden magnético no es de
naturaleza local. Se propone entonces un modelo de
electrones itinerantes.
REFERENCIAS
Figura 6: Fracción magnética del Fe2 TiS4 vs. temperatura.
1. Embaid B.P., González-Jiménez F. Spin
density wave in (Fex V3−x )S4 and the coexistence of normal and condensate states: a Mössbauer
study. J. Magn. Magn. Mater., 330: 134–140,
2013.
2. Nakajima, S., Horiuchi, H., Morimoto, N.
Crystal structures of (Fe,Ti)3 S4 . IX International Congress of Crystallography, Kyoto, Japan,
1972.
3. Muranaka, S. Magnetic properties of Fe2 TiS4 .
J. Phys. Soc. Jpn., 35(5): 1553, 1973.
4. Muranaka, S. Order-disorder transition of vacancies in FeTi2 S4 . Mater. Res. Bull., 8: 679–696,
1973.
Figura 7: Lı́neas continuas: evolución magnética en función de la temperatura para S = 1/2, S = 2 y S = 5/2,
conocida como función de Brillouin. Puntos: evolución
magnética de la muestra Fe2 TiS4 .
5. Rodrı́guez-Carvajal, J. Recent advances in
magnetic structure determination by neutron
powder diffraction. Physica B, 192(1-2): 55–69,
1993.
CONCLUSIONES
6. Bello, M.V. Sı́ntesis y caracterización cristalográfica y magnética del sulfuro mixto de hierro
y titanio FeTi2 S4 . Trabajo Especial de Grado,
Universidad Central de Venezuela, 2009.
Se sintetizó con éxito el sulfuro mixto de hierro y
titanio Fe2 TiS4 con una sola fase cristalográfica. Estu-
7. Shenoy G.K., Wagner F.E. (eds.) Mössbauer
isomer shifts. North Holland, Dordrecht, 1978.
Propiedades magnéticas y cristalográficas del Fe2 TiS4
8. Morrish, A. The physical principles of magnetism. IEEE Computer Society Press, 2001.
∗ Correspondencia:
Osiris M. Barrios, Laboratorio
de Superficies, Centro de Fı́sica Experimental del
Sólido, Escuela de Fı́sica, Facultad de Ciencias, UCV,
A.P. 20513, Caracas 1020A, Venezuela.
CE: [email protected]
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