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Efecto del hierro en la termodinámica de reacciones de gasificación de
materiales carbonosos con dióxido de carbono
Carlos Jimenez-Orozco, Fanor Mondragón, Juan F. Espinal*
Química de Recursos Energéticos y Medio Ambiente, Instituto de Química, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales,
Universidad de Antioquia UdeA, calle 70 No. 52-21, Medellín, Colombia
*E-mail: [email protected]
RESUMEN
Se realizó un estudio de modelación molecular para evaluar el efecto del hierro en la termodinámica de las
reacciones de gasificación de estructuras modelo de materiales carbonosos con dióxido de carbono usando
la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT). Se evaluaron varias rutas de reacción y se usaron dos
estructuras modelo diferentes. Las rutas modeladas sugieren una posible explicación para el efecto del
hierro en el incremento de velocidades de reacción reportado experimentalmente. La presencia de hierro
en el sistema favorece la formación de complejos superficiales de oxígeno desde un punto de vista
termodinámico. Se sugiere que el hierro incrementaría la concentración de sitios activos y como
consecuencia hay un aumento en la velocidad de reacción con dióxido de carbono durante la gasificación
de materiales carbonosos sin cambios significativos en las energías de activación.
Palabras clave: gasificación catalítica, materiales carbonosos, química computacional, modelación
molecular.
ABSTRACT
A molecular modeling study was carried out to evaluate the effect of iron in the thermodynamics of
gasification reactions of model structures of carbonaceous materials with carbon dioxide using Density
Functional Theory (DFT). Several reaction pathways were evaluated and two different model structures
were used. The modeled pathways suggest a possible explanation for the iron effect in the increase of
reaction rates reported experimentally. The presence of iron in the system favors the formation of surface
oxygen complexes from a thermodynamic point of view. It is suggested that iron would increase the
concentration of active sites and as a consequence there is a rise in the reaction rate with carbon dioxide
during coal gasification with no significant changes in activation energies.
Keywords: catalyzed gasification, carbonaceous materials, computational chemistry, molecular modeling.
1
1. Introducción
Aproximadamente el 80 % de la demanda
de energía mundial está basada en combustibles
fósiles [1]. Según las proyecciones que se han
reportado se estima que el petróleo durará
aproximadamente 50 años si no se encuentran
nuevos yacimientos y si se mantiene constante la
velocidad de consumo [2]. En relación al carbón,
las proyecciones indican que este combustible
continuará siendo una fuente importante de
energía por lo menos hasta el año 2100 [2]. Por lo
tanto, se le debe dar un uso adecuado al carbón
para minimizar los impactos ambientales desde
su extracción en minas hasta su consumo final. El
carbón es ampliamente utilizado en generación
de electricidad a través de su combustión directa
donde se liberan a la atmósfera grandes
cantidades de dióxido de carbono, óxidos de
nitrógeno y óxidos de azufre. La gasificación del
carbón es uno de los procesos alternos a la
combustión que permite alcanzar eficiencias más
altas y reduce el impacto ambiental cuando se
comprara con la combustión. Por lo tanto, la
gasificación del carbón con vapor de agua y/o
dióxido de carbono ha sido sugerida como una de
las mejores tecnologías [3].
Debido a la endotermicidad de las
reacciones entre materiales carbonosos y vapor
de agua o dióxido de carbono es necesario
realizar los procesos de gasificación a altas
temperaturas. Sin embargo, las velocidades de
reacción son relativamente bajas. Por lo tanto, el
uso de catalizadores toma importancia para
incrementar las velocidades de reacción y/o
disminuir las temperaturas empleadas [4].
Experimentalmente se ha reportado que algunos
metales tienen efecto catalítico en la gasificación
de materiales carbonosos, entre los metales más
estudiados están: sodio, potasio, calcio, hierro y
níquel. Adicionalmente, se ha reportado
ampliamente que la materia mineral que
contienen los materiales carbonosos tiene efecto
catalítico [5-15].
En la literatura científica se han reportado
esquemas generales de reacción para la
gasificación de materiales carbonosos con
dióxido de carbono (sin catalizador) basados
principalmente en evidencias experimentales. La
primera etapa de la gasificación involucra la
formación de complejos superficiales de oxígeno
por reacción con el agente gasificante. Cuando la
reacción se realiza con dióxido de carbono, esta
molécula se disocia dejando un átomo de oxígeno
adsorbido y liberando una molécula de monóxido
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
de carbono a la fase gaseosa. Posteriormente, la
gasificación de átomos de carbono tiene lugar
por la desorción de nuevas moléculas de
monóxido de carbono a partir de los complejos
de oxígeno formados previamente, ecuaciones
(1) y (2) [16-20].
Cf + CO2
C(O)
C(O) + CO
Cf + CO
(1)
(2)
En esas reacciones Cf representa los sitios
activos del material carbonoso, C(O) corresponde
a los complejos superficiales oxigenados y Cf (Cf
Cf) representa un nuevo sitio activo generado
después de la desorción de CO.
Se ha sugerido que la estructura de los
complejos superficiales de oxígeno incluye
lactonas, éter cíclico, semiquinonas y grupos
carbonilo en general, pero depende de la
interacción del agente gasificante con el material
carbonoso. Esos complejos oxigenados se han
evaluado por química computacional usando
estructuras modelo de materiales carbonosos
que corresponden a una pequeña sección de una
capa de grafeno. [16,21-26].
El hierro está entre los catalizadores más
comunes empleados en la gasificación de
materiales carbonosos. Adicionalmente, el hierro
está entre los metales presentes en la materia
mineral de muchos carbones [11,27,28]. Por lo
tanto, en este estudio se analiza el efecto de este
metal en las reacciones de gasificación
incluyendo detalles a nivel molecular.
2. Detalles computacionales
Las estructuras modelo de materiales
carbonosos usadas en este estudio se muestran
en las Figuras 1 y 2, ver estructuras I y X. En estas
estructuras los dobles enlaces no se indican
explícitamente debido a que están deslocalizados
en el resto de la estructura por su resonancia en
los anillos. Se ha reportado que para las
estructuras modelo de materiales carbonosos los
sitios activos son representados como átomos de
carbono en el borde que han perdido un átomo
de hidrógeno [16,21-24]. En este estudio se
empleó la Teoría de Funcionales de la Densidad
(DFT), específicamente con el funcional híbrido
B3LYP. Se ha reportado que este funcional
proporciona resultados que son comparables a
los obtenidos por CCSD(T) [29]. El conjunto base
usado fue 6-31G(d), el cual describe bien
sistemas moleculares como los empleados en
3
este estudio [23,25,26]. Para el hierro se empleó
la base LANL2DZ [30,31].
La geometría de cada estructura se
optimizó completamente y se realizaron cálculos
de frecuencia para verificar la estabilidad de cada
estructura optimizada. Se obtuvo información
termodinámica para todas las rutas de reacción
propuestas. Las energías de reacción fueron
calculadas teniendo en cuenta la corrección de la
energía del punto cero (ZPE). Todos los cálculos
se hicieron para la multiplicidad del estado basal
de cada estructura. El software empleado para
todos los cálculos fue Gaussian 09 [32].
literatura científica donde se han estudiado este
tipo de reacciones [16,24].
3. Resultados y discusión
Inicialmente se evaluó la interacción del
hierro con los sitios activos de las estructuras I y
X mostradas en las Figuras 1 y 2,
respectivamente. Para el modelo en zigzag la
configuración más estable es la que corresponde
a la estructura IV, la cual se forma luego de una
adsorción exotérmica que libera casi 339 kJ/mol.
Para el modelo en silla se encontró que la
geometría más estable corresponde a la
estructura XIII, la cual también se forma a través
de un proceso exotérmico que libera cerca de
239 kJ/mol. La interacción del hierro con los
sitios activos parece ser una quimisorción debido
a las energías involucradas en dicha adsorción.
Estas estructuras serán evaluadas en las
reacciones con dióxido de carbono.
Teniendo en cuenta que se ha reportado
que las energías de activación aparentes para
procesos
de
gasificación
no
cambian
significativamente para el proceso catalizado y
no catalizado, se asume que ambos procesos
siguen rutas de reacción similares.
La ruta de reacción para el proceso no
catalizado para el modelo con sitios activos en
borde zigzag (estructura I) se muestra en las
primeras reacciones de la Figura 1. La interacción
de dióxido de carbono con un sitio activo forma
un grupo semiquinona en el borde (estructura II)
y libera una molécula de monóxido de carbono a
la
fase
gaseosa
en
un
proceso
termodinámicamente favorable que libera más
de 94 kJ/mol. La gasificación de un átomo de
carbono de la estructura modelo del material
carbonoso se da por desorción del grupo
semiquinona en una etapa endotérmica que
requiere cerca de 97 kJ/mol y que conduce a la
formación de un ciclo de cinco átomos de
carbono, ver estructura III. Estos resultados están
en buen acuerdo con reportes previos de la
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
Figura 1. Rutas de reacción para la estructura modelo
con sitios activos en borde zigzag. Átomos de carbono
en color gris oscuro, hidrógeno en gris claro, hierro en
rosado, oxígeno en rojo. H298 en kJ/mol.
Para evaluar el efecto del hierro en las
reacciones con dióxido de carbono se evaluaron
dos rutas de reacción. En la ruta 1 se da la
formación de un grupo semiquinona sobre el sitio
activo y posterior desorción de monóxido de
carbono a la fase gaseosa sin interacción directa
con el hierro. En la ruta 2 se da inicialmente la
interacción del dióxido de carbono con el hierro
formando Fe-O y monóxido de carbono, luego
una segunda molécula de dióxido de carbono
reacciona con el sitio activo formando un grupo
semiquinona y liberando monóxido de carbono.
En la ruta 1 la formación del grupo
semiquinona (estructura V) es un proceso
termodinámicamente favorable que libera
alrededor de 65 kJ/mol y la desorción de ese
grupo semiquinona deja un ciclo de cinco átomos
de carbono (estructura VI) en un proceso que
requiere aproximadamente el doble de la energía
que se requiere en la ruta sin hierro. Por lo tanto,
en esta ruta no se ve favorecida la desorción de
monóxido de carbono desde un punto de vista
termodinámico.
En la ruta 2 el dióxido de carbono
interacciona primero con el hierro en un proceso
endotérmico que requiere aproximadamente 130
kJ/mol para formar el grupo Fe-O (estructura VII).
La interacción con una segunda molécula de
dióxido de carbono sobre el sitio activo
disponible conduce a la formación de un grupo
4
semiquinona (estructura VIII) por un proceso
termodinámicamente favorable que libera casi 41
kJ/mol. Sin embargo, la posterior desorción del
grupo semiquinona para liberar monóxido de
carbono a la fase gaseosa requiere cerca de 87
kJ/mol.
Para la estructura modelo con sitios activos
en borde tipo silla (estructura X) las rutas
propuestas se presentan en la Figura 2. A
diferencia de los resultados obtenidos para el
modelo con sitios activos en borde zigzag, luego
de la gasificación de un átomo de carbono en el
modelo con sitios activos en borde silla hay otro
sitio
activo
disponible
para
continuar
reaccionando. En este caso también se evaluaron
dos rutas de reacción. En la ruta 1 se da la
interacción del dióxido de carbono con un sitio
activo, mientras que en la ruta 2 se da la
interacción del dióxido de carbono con el átomo
de hierro.
Para la ruta no catalizada la quimisorción
de un átomo de oxígeno desde el dióxido de
carbono sobre un sitio activo en borde silla
(estructura XI) necesita aproximadamente 106
kJ/mol. Sin embargo, esta energía disminuye a
cerca de 49 kJ/mol cuando el hierro está presente
en la estructura (estructura XIV). Probablemente
esta adsorción se vuelve menos endotérmica
debido a una disminución en la densidad
electrónica de los sitios activos causada por el
hierro, según el análisis de cargas atómicas
donde se encontró que los átomos de carbono
enlazados al hierro presentan un incremento en
su densidad electrónica obtenida desde los
átomos vecinos. Como consecuencia, los sitios
activos tienen una deficiencia en electrones que
puede ser suplida por la formación de un enlace
C-O luego de la quimisorción disociativa del
dióxido de carbono. La desorción de monóxido de
carbono para el sistema no catalizado se requiere
92 kJ/mol formando un ciclo de 5 átomos de
carbono (estructura XII), mientras que para el
sistema catalizado, donde también se forma un
ciclo de 5 átomos de carbono (estructura XV), se
necesitan aproximadamente 84 kJ/mol en la ruta
1, siendo esta última desorción ligeramente
menos endotérmica. En la ruta 2 la energía
necesaria para la interacción del dióxido de
carbono con el hierro es muy alta, casi 207 kJ/mol
(estructura XVI). Luego de esta interacción, la
quimisorción disociativa de dióxido de carbono
sobre un sitio activo solo requiere una pequeña
cantidad de energía (3.8 kJ/mol) formando un
grupo semiquinona (estructura XVII). Una posible
explicación a la alta endotermicidad observada
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
para la formación del grupo Fe-O está asociada a
una disminución en la población electrónica de
los orbitales d del hierro cuando está adsorbido,
lo cual disminuye su habilidad de formar un
enlace con el oxígeno. La interacción del dióxido
de carbono con los sitos activos para formar
enlaces C-O estabiliza esos átomos de carbono, lo
que no ocurre durante la interacción con el
hierro. La gasificación de un átomo de carbono
por desorción de monóxido de carbono en la ruta
2 requiere alrededor de 123 kJ/mol y también se
forma un ciclo de 5 átomos de carbono
(estructura XVIII).
Figura 2. Rutas de reacción para la estructura modelo
con sitios activos en borde silla. H298 en kJ/mol.
Aunque hay dos sitios activos disponibles
(estructura (XVI) luego de la interacción del
dióxido de carbono con el hierro de la estructura
XIII en la ruta 2, la alta endotermicidad de esta
interacción hace
que
esta ruta sea
termodinámicamente desfavorable. Por esta
razón, la ruta 1 es más probable para la
formación del grupo semiquinona y la
gasificación del primer átomo de carbono desde
la estructura modelo con borde silla.
4. Conclusiones
La adsorción del hierro sobre los sitios
activos es un proceso exotérmico que favorece la
termodinámica del proceso global. Para la
estructura modelo con borde zigzag la presencia
de hierro hace que el proceso global sea
exotérmico en las dos rutas propuestas. Sin
embargo, la disociación del dióxido de carbono y
la desorción de monóxido de carbono no se
favorecen por la presencia de hierro. Para la
5
estructura modelo con borde silla solo en la ruta
1 el hierro hace que el proceso global sea
exotérmico. La favorabilidad termodinámica en la
formación de grupos semiquinona para la ruta 1
en borde silla podría explicar el efecto catalítico
del hierro.
15. D.P. Ye, J.B. Agnew, D.K. Zhang. Fuel 77
(1998) 1209 1219.
5. Agradecimientos
18. A.A. Lizzio, H. Jiang, L.R. Radovic. Carbon 28
(1990) 7 19.
Los autores agradecen a Colciencias y a la
Universidad de Antioquia por la financiación del
proyecto 1115-452-21242. Los autores también
agradecen a la Universidad de Antioquia por la
financiación del programa Sostenibilidad . CJO
agradece a Colciencias por la beca doctoral.
6. Referencias
1. International Energy Agency, World Energy
Outlook, Paris, 2012.
2. British Petroleum, BP Statistical Review of
World Energy, 2015.
3. C. Higman, M. van der Burgt, Gasification,
Elsevier Science, Burlington, 2003.
16. A. Montoya, T.T. Truong, F. Mondragon, T.N.
Truong. J. Phys. Chem. A 105 (2001) 6757 6764.
17. A.A. Lizzio, A. Piotrowski, L.R. Radovic. Fuel
67 (1988) 1691 1695.
19. J.A. Moulijn, K. Freek. Carbon 33 (1995)
1155 1165.
20. A. Montoya, F. Mondragón, T.N. Truong.
Energy & Fuels 77-78 (2002) 125 130.
21. N. Chen, R.T. Yang. J. Phys. Chem. A 102
(1998) 6348 6356.
22. L.R. Radovic. J. Am. Chem. Soc. 131 (2009)
17166 17175.
23. A. Montoya, F. Mondragon, T.N. Truong.
Carbon 41 (2003) 29 39.
24. A. Montoya, F. Mondragon, T.N. Truong. J.
Phys. Chem. A 106 (2002) 4236 4239.
25. L.R. Radovic. Carbon 43 (2005) 907 915.
4. H. Spliethoff, Power generation from solid
fuels, Springer, 2010.
26. T.J. Frankcombe, S.C. Smith. Carbon 42 (2004)
2921 2928.
5. E. Furimsky, P. Sears. Energy & Fuels 2 (1988)
634 639.
27. I.C. López, C.R. Ward. Int. J. Coal Geol. 73
(2008) 3 18.
6. H. Ohme, T. Suzuki. Energy & Fuels 10 (1996)
980 987.
28. J. Yu, F.-J. Tian, M.C. Chow, L.J. Mckenzie, C.Z. Li. Fuel 85 (2006) 127 133.
7. G. Skodras, G.P. Sakellaropoulos.
Process. Technol. 77-78 (2002) 151 158.
Fuel
29. L.A. Calderón, J. Garza, J.F. Espinal. J. Phys.
Chem. A 119 (2015) 12756 12766.
8. S. Tanaka, T. U-emura, K. Ishizaki, K.
Nagayoshi, N. Ikenaga, H. Ohme, et al. Energy &
Fuels 9 (1995) 45 52.
30. G. Domazetis, M. Raoarun, B.D. James, J.
Liesegang. Appl. Catal. A Gen. 340 (2008) 105
118.
9. J. Corella, J. Toledo, G. Molina. Ind. Eng.
Chem. Res. 45 (2006) 6137 6146.
31. G. Domazetis, M. Raoarun, B.D. James.
Energy & Fuels 21 (2007) 2531 2542.
10. G. Domazetis, J. Liesegang, B.D. James. Fuel
Process. Technol. 86 (2005) 463 486.
32. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E.
Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, et al.,
Gaussian 09, Revision B.01, (2010).
11. M. Grigore, R. Sakurovs, D. French, V.
Sahajwalla. Int. J. Coal Geol. 75 (2008) 213 224.
12. J.D. González, F. Mondragón, J.F. Espinal. Fuel
114 (2013) 199 205.
13. R.P.W.J. Struis, C. Von Scala, S. Stucki, R.
Prins. Chem. Eng. Sci. 57 (2002) 3593 3602.
14. P.
Samaras, E.
Diamadopoulos,
Sakellaropoulos. Fuel 75 (1996) 1108 1114.
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
P.
6