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OXIDACIÓN SELECTIVA DE CO MEDIANTE NANOPARTÍCULAS DE Pd
SOPORTADAS SOBRE MONOLITOS DE CORDIERITA DE ESTRUCTURA CELULAR
RECUBIERTOS DE ZEOLITA
F.J. Varela-Gandía, I. Miguel-García, Á. Berenguer-Murcia, D. Lozano-Castelló, D. Cazorla-Amorós
Departamento de Química Inorgánica, Universidad de Alicante, Campus de San Vicente del Raspeig, Ap. 99
- 03080 Alicante, [email protected]
Resumen: Actualmente, el H2 se postula como un vector energético sumamente interesante de cara a la obtención de
energía limpia y eficiente. Sin embargo, su utilización en sistemas como las pilas de combustible depende de la
capacidad de obtener este combustible con una pureza muy elevada. Entre las técnicas para purificar H2 se encuentra la
Oxidación Selectiva de CO (PrOx), que tiene como objetivo reducir la concentración de CO por debajo de 10 ppm,
evitando la oxidación parcial indeseada del H2. En este trabajo se han empleado catalizadores monolíticos en la reacción
de PrOx. Así, se han preparado mediante síntesis in-situ catalizadores basados en monolitos de cordierita de estructura
celular recubiertos con películas delgadas de diferentes zeolitas (BETA y ZSM-5) y un tamiz molecular (SAPO-5).
Posteriormente, los monolitos recubiertos han sido impregnados con nanopartículas de Pd preparadas mediante
reducción por disolvente. Estos catalizadores se han probado en la reacción de PrOx, obteniéndose resultados muy
prometedores.
Palabras clave: Oxidación Selectiva de CO (PrOx), nanopartículas, Pd, monolito cordierita, BETA, ZSM-5 y SAPO-5.
1. INTRODUCCIÓN.
El hidrógeno es en la actualidad, un elemento que
suscita un gran interés, debido a su potencial
aplicabilidad como vector energético. De su reacción
con O2 en una pila de combustible se obtiene
únicamente energía y H2O como subproducto. Por este
motivo, el desarrollo de la tecnología relativa a esta
forma de obtención de energía limpia es actualmente un
tema de gran relevancia. Una de las cuestiones relativas
al H2 que se emplea como combustible en estos
dispositivos es que debe encontrarse completamente
libre de gases contaminantes tales como H2S o CO. En
el caso de este último (CO), la concentración debe ser
inferior a 10ppm [1] para evitar el envenenamiento de
los ánodos de las pilas, que generalmente son de platino.
Entre las opciones más interesantes para reducir la
concentración de CO a los límites deseados se encuentra
la oxidación selectiva de CO (PrOx), que tiene la
finalidad de oxidar selectivamente el CO de la corriente
de gases (generando CO2), intentando minimizar en la
medida de lo posible la oxidación paralela de H2. Para
esta aplicación, habitualmente se emplean catalizadores
basados en metales nobles u óxidos metálicos
depositados sobre sólidos inorgánicos de diferente tipo
[2]. Los metales nobles más estudiados son el Pt o Ru,
porque en general presentan buenos valores de
conversión y de selectividad para este proceso [3]. Sin
embargo, el Pd también ha demostrado ser un buen
catalizador para llevar a cabo esta reacción bajo las
condiciones adecuadas [4].
Por otra parte, una zeolita se define como un
aluminosilicato cristalino con una estructura nanoporosa abierta de canales unidimensionales o
tridimensionales, que los hace interesantes en catálisis.
En el caso de su empleo como soporte de catalizadores
se espera que permita mejorar la oxidación de CO
debido a sus propiedades de tamiz molecular [5].
Sin embargo, desde un punto de vista aplicado, el uso de
catalizadores en forma de polvo es un inconveniente
debido a que genera caídas de presión. Por lo tanto, es
necesario su uso como materiales soportados sobre
sistemas estructurados para evitar dichos problemas.
Los monolitos cerámicos con estructura celular,
concretamente
monolitos
de
cordierita
(2MgO•2Al2O3•5SiO2), son normalmente los materiales
elegidos como soporte de catalizadores debido a sus
excelentes propiedades (baja caída de presión, buena
resistencia al choque térmico, buena adherencia y
compatibilidad con diferentes tipos de recubrimientos y
disoluciones).
Así, el objetivo de esta investigación es la preparación
de catalizadores monolíticos basados en zeolitas
soportadas
y posteriormente
recubiertos
con
nanopartículas de Pd para la oxidación selectiva de CO.
2. EXPERIMENTAL.
Para la preparación de zeolitas soportadas se han
utilizado como soporte monolitos de cordierita
suministrados por la empresa Corning®. Este tipo de
monolito tiene una estructura de 400 cpsi (celdas por
pulgada cuadrada) y composición química basada en
óxidos: 2MgO•2Al2O3•5SiO2. Las dimensiones de los
monolitos empleados poseen un diámetro de 1.56 cm y
una altura de 1.66 cm.
Para llevar a cabo la síntesis in-situ de zeolita BETA,
ZSM-5 o del tamiz molecular SAPO-5, se ha
introducido el monolito en el autoclave junto con el gel
de síntesis y se ha realizado la síntesis hidrotérmica. Las
condiciones generales de síntesis in-situ de sólidos
cristalinos (zeolita BETA y tamiz molecular de SAPO-
5) soportados en monolitos de cordierita han sido: (i)
rotación de los autoclaves (v = 4 rpm), con el objetivo
de producir un crecimiento homogéneo de la capa de
sólido poroso [6], (ii) un volumen de autoclave de 10
mL (la relación “gel de síntesis/masa monolito” = 4) y
(iii) realización de 1 ó 2 etapas de cristalización
consecutivas, con el fin de controlar las propiedades de
la capa depositada [6]. En la Figura 1 se muestra un
esquema del sistema experimental de rotación empleado
que se encuentra dentro de una estufa.
Figura 1. Esquema del sistema de rotación empleado.
Todos los monolitos recubiertos se han sometido a
lavados sucesivos en un baño de ultrasonidos hasta
conseguir un peso constante del monolito antes de
continuar con la preparación del catalizador deseado. De
esta forma, se ha eliminado la zeolita que se encuentra
débilmente adherida al soporte. A partir del peso final se
ha estimado el porcentaje de zeolita soportada.
Finalmente, se ha llevado a cabo una etapa de
calcinación en aire para abrir la porosidad del monolito.
(polivinilpirrolidona, PVP 40K) que previene la
sinterización de las mismas [10]. De acuerdo con este
procedimiento es posible obtener suspensiones
metálicas estables con el tiempo de nanopartículas de Pd
de pequeño tamaño. Tras la síntesis, es necesario llevar
a cabo una etapa de purificación que tiene como
objetivo eliminar el exceso de surfactante y los
disolventes empleados. Para ello, una alícuota de la
suspensión se mezcla con un gran exceso (en volumen)
de acetona. La mezcla se agita, y posteriormente se deja
reposar, siendo posible separar el sobrenadante de las
nanopartículas metálicas, que se aglomeran y depositan
en el fondo del recipiente. Tras esto, las nanopartículas
se redispersan en metanol en suspensiones metálicas de
concentración conocida.
Los catalizadores monolíticos se han preparado por
impregnación para la obtención de una carga nominal de
Pd del 1% en peso de zeolita. Para ello, se ha
introducido en un vaso de precipitados un volumen
conocido de nanopartículas de Pd dispersadas en
metanol junto con el monolito recubierto de zeolita. Con
el fin de vitar el depósito de nanopartículas de Pd en las
paredes externas del monolito donde no se encuentra
zeolita depositada, los monolitos recubiertos se han
envuelto con Teflón para evitar el contacto con la
suspensión de nanopartículas de Pd. A continuación, se
han enrasado hasta un volumen total de 5,0 mL y se han
mantenido en agitación (60rpm) en un baño
termostático a temperatura ambiente durante dos días.
Una vez concluida esta etapa, se introducen en una
estufa (t=60ºC) para la evaporación del metanol y así,
obtener el catalizador monolítico final. La nomenclatura
para dichos catalizadores seguida es: (i) Pd/MBETA;
(ii) Pd/MZSM-5 y (iii) Pd/MSAPO-5.
Para llevar a cabo la síntesis in-situ de la zeolita BETA
se sigue el procedimiento experimental descrito
previamente [6]. En referencia a la zeolita ZSM-5, en
primer lugar se ha procedido a un sembrado la
superficie del monolito con Silicalita-1[7], que posee la
misma estructura que la zeolita ZSM-5 y en segundo
lugar se ha llevado a cabo la síntesis de ZSM-5[8]
adecuando las condiciones de cristalización para su
preparación sobre monolitos de cordierita. Finalmente,
el tamiz molecular SAPO-5 se ha preparado siguiendo
el procedimiento experimental para la preparación de
SAPO-5 en polvo descrito por Campelo y col. [9]. Al
igual que en la zeolita ZSM-5, se han adecuado las
condiciones de cristalización para su preparación sobre
monolitos de cordierita. En la Tabla 1 se resume las
condiciones de síntesis.
Los ensayos catalíticos se han llevado a cabo en un
reactor horizontal. Antes de cada reacción, la muestra es
sometida a un tratamiento de reducción previo,
empleando una corriente de 10% H2/He, calentando a
5ºC/min, hasta 200ºC y durante 2h. La corriente de
gases empleada para los ensayos catalíticos consiste en
2%CO, 2%O2, 30%H2 en He, y es similar a la
composición de los gases de salida de un reactor de
Water-Gas Shift (WGS). Los ensayos se han llevado a
cabo en modo no isotermo, con una rampa de 2ºC/min
hasta 200ºC. La conversión de CO y la selectividad de
las muestras se han analizado mediante espectrometría
de masas (MS).
Tabla 1. Condiciones de síntesis de los monolitos
preparados.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
Monolito
MBEA
MZSM-5
MSAPO-5
Etapas
cristalización
2
1 (silicalita-1)
1 (ZSM-5)
2
Tiempo
(h)
48
4,5
10
18
T (ºC)
132
180
190
180
En el caso de las nanopartículas de Pd se han preparado
mediante reducción por disolvente. En este método, el
precursor metálico (Pd(ac)2) se reduce en etilenglicol
para formar nanopartículas metálicas bajo atmósfera
inerte y en presencia de un agente protector
A continuación se presentan los datos de la actividad
catalítica de los monolitos preparados. La Tabla 2
incluye los datos para cada muestra de T50, que se define
como la temperatura a la que se obtiene el 50% de la
conversión de CO, y los valores máximos de
selectividad, indicando entre corchetes la temperatura a
la que se obtiene esa selectividad.
Se puede observar que existe una diferencia de 25ºC
entre el valor de T50 de la muestra Pd/MBETA y
Pd/MZSM-5. Sin embargo, la diferencia más relevante
es que el máximo valor de selectividad del catalizador
Pd/MBETA es significativamente superior a los valores
obtenidos para los otros monolitos. Estos valores tan
elevados de selectividad son un aspecto muy destacable
de los monolitos diseñados en este trabajo.
Tabla 2. Resultados de la actividad catalítica de los
monolitos preparados para este trabajo.
T50(ºC)
Monolito
Selectividad
máxima (%)
[Temperatura, ºC]
Pd/MBETA
Pd/MZSM-5
Pd/MSAPO-5
150
175
160
77 [130]
59 [170]
57 [175]
80
80
60
60
Conversión CO
40
Selectividad
20
20
0
Selectividad (%)
Conversión CO (%)
100
Pd/MBETA
40
0
0
50
100
150
Los autores agradecen al Ministerio de Ciencia e
Innovación (MICINN), al PLAN E, al programa
FEDER (proyectos CTQ2009-10813/PPQ y RyC-200903813)
y
al
proyecto
PROMETEO
(Prometeo/2009/047) la financiación necesaria para
llevar a cabo este trabajo. Además, FJVG e IMG
agradecen a la Universidad de Alicante por sus becas
predoctorales.
6. REFERENCIAS
La Figura 2 muestra, a modo de ejemplo, la actividad
catalítica del catalizador Pd/MBETA. Se puede observar
que el catalizador presenta elevados valores de
conversión de CO a partir de ~130ºC, con valores de
selectividad de en torno a 80% a temperaturas inferiores
a 150ºC.
100
5. AGRADECIMIENTOS.
200
T (ºC)
Figura 2. Actividad catalítica de la muestra
Pd/MBETA. Condiciones: 2%CO, 2%O2, 30%H2, He.
Por último, se han llevado a cabo varios ciclos
consecutivos de reacción para analizar la posible
desactivación de los materiales en condiciones de
trabajo. Se ha observado que tanto las muestras
Pd/MBETA y Pd/MZSM-5 pueden llevar a cabo tres
ciclos consecutivos de reacción sin sufrir ninguna
modificación de su comportamiento catalítico. Sin
embargo, el catalizador Pd/MSAPO-5 sí sufre una
pérdida de actividad significativa tras tres reacciones
consecutivas.
4. CONCLUSIONES.
En este trabajo se han preparado recubrimientos de
zeolita BETA, ZSM-5 y SAPO-5 que incorporan
nanopartículas de Pd sobre monolitos de cordierita con
estructura celular. Los monolitos se han probado como
catalizadores en la reacción de Oxidación Selectiva de
CO. Los catalizadores soportados han demostrado tener
un muy buen comportamiento catalítico, sin pérdida de
actividad a lo largo de tres ciclos consecutivos de
reacción (con la excepción de la muestra Pd/MSAPO5). El catalizador con mejor comportamiento en la
reacción es el monolito recubierto de Pd/BETA, que
presenta elevados valores de conversión de CO con
selectividades próximas al 80% a 130ºC.
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