Presentación de PowerPoint - Página Personal de Jose Luis Mesa

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TEMA 13
EL ESTADO LÍQUIDO
Un líquido se parece más a un sólido ya que sus partículas están bastante cercanas, pero
también se parece bastante a un gas en cuanto que sus moléculas no están regularmente
ordenadas.
Propiedades generales de los líquidos
Los líquidos fluyen rápidamente. Como las moléculas de un líquido no están atadas a un
modelo fijo, como en los sólidos, pueden deslizarse entre sí fácilmente. Por ello, los
líquidos adoptan la forma del recipiente que los contiene. No obstante, las fuerzas
intermoleculares son mayores en los líquidos. Esto hace que la viscosidad (resistencia
interna a fluir) de un líquido sea considerablemente mayor que la de un gas.
Los líquidos se difunden más lentamente que los gases. Los gases se difunden
comparativamente en forma rápida, porque la mayor parte de su volumen es espacio vacío y
las moléculas son impedidas sólo por colisiones ocasionales. En un líquido cada molécula
está bastante impedida por muchas otras moléculas y no puede moverse mucho en
cualquier dirección.
Los líquidos son mucho menos compresibles que los gases. Se necesitan enormes presiones
para reducir el volumen de un líquido en un grado significativo.
Los líquidos tienen tensión superficial. La tensión superficial es la tendencia que tienen los
líquidos a disminuir su área superficial. Se produce porque las moléculas de la superficie
están sujetas a atracciones por parte de las moléculas internas, pero no en la dirección
opuesta. Este desbalance de fuerza origina la tensión superficial.
Capilaridad. Todas las fuerzas que tienden a mantener unido a un líquido se denominan
fuerzas cohesivas. Las fuerzas de atracción entre un líquido y otra superficie se denominan
adhesivas. El agua moja un tubo de vidrio aumentando su superficie y ascendiendo por los
lados del tubo debido a las grandes fuerzas adhesivas entre el agua y el vidrio, cuya
estructura es similar (figura 9.5). La superficie del agua, el menisco, adquiere una fuerza
cóncava. Por el contrario el Hg no moja el vidrio, porque sus fuerzas cohesivas son mucho
mayores que su atracción por el vidrio. Por lo tanto, su menisco es convexo. La capilaridad
ocurre cuando el extremo de un tubo capilar, o sea un tubo de vidrio de pequeño calibre, se
sumerge en un líquido. Si las fuerzas adhesivas son mayores que las cohesivas, el líquido
ascenderá por el tubo hasta que se neutralicen entre si las fuerzas adhesivas y el peso del
líquido. Las raíces de las plantan toman agua y sustancias nutritivas del suelo y las transmiten
hacia el tallo por capilaridad. Las raíces, como el agua, tienen grandes fuerzas adhesivas
respecto del agua.
Evaporación y presión de vapor. Una propiedad importante de un líquido es su tendencia a
evaporase. En un líquido, al igual que en un sólido o un gas, las moléculas prsentan una
distribución de velocidades y por lo tanto, de energías cinéticas. En cualquier instante
algunas moléculas se están moviendo muy rápido mientras que otras están prácticamente
inmóviles. La figura 10.32 muestra la distribución de las energías cinéticas moleculares en
un líquido.
Cuando un líquido se evapora, las moléculas en la superficie del líquido abandonan y se aprtan de la superficie si se
están moviendo lo suficientemente rápido para vences las fuerzas que las atraen a otras moléculas cercanas. En
cualquier instante, una cierta fracción de las moléculas en la superficie tienen suficiente energía cinética para escapar
de sus vecinas. Estas moléculas de movimiento rápido o “calientes” son las responsables de la evaporación.
El agua caliente contenida en un vaso se evapora más rápidamente que el agua fría en otro vaso. ¿Por qué?. La línea
vertical cortada en la figura 10.32 indica la energía cinética mínima Emín que debe poseer una molécula con objeto de
escapar a la fase gaseosa. Obsérvese que la fracción del número total de moléculas que tienen esta energía mínima (o
mayor) es mayor a temperatura más alta.
El fenómeno de enfriamiento por evaporación es algo familiar a nosotros. Son las moléculas de movimiento rápido las
que se alejan durante el proceso de evaporación. Las moléculas de movimiento lento son dejadas atrás y, en la medida
que la evaporación ocurre, la energía cinética promedio de las moléculas remanentes disminuye gradualmente.
Sentimos, o medimos, esta disminución en la energía cinética promedio que compaña la pérdida de las moléculas de
mayor energía cinética por un descenso de la temperatura.
Equilibrio y presión de vapor
En un experimento colocamos una vasija con agua bajo una campana equipada con un
manómetro (figura 10.33). El agua comienza enseguida a evaporase y la presencia de las
moléculas de agua en la fase gaseosa hace que el manómetro indique una presión (figura
10.33a). A medida que pasa el tiempo, aumenta la presión y se acerca un valor límite
(figura 10.34). Una vez que hay algunas moléculas en la fase gaseosa algunas regresan al
líquido y permanecen atrapadas por las fuerzas intermoleculares. La velocidad de esta
condensación aumenta a medida que aumenta la presión en la fase gaseosa. Finalmente
la velocidad a la cual las moléculas retornan al líquido se hace igual a la velocidad con la
cual lo dejan; es decir, la velocidad de condensación se iguala a la de evaporación (figura
10.33b). Como no hay un aumento neto en el número de moléculas en la fase gaseosa
después de este tiempo, la presión no aumenta más.
La figura 10.33b muestra un estado de equilibrio dinámico. Esta es una condición en la
que dos procesos que se oponen se producen a la misma velocidad. Se podría pensar que
en este punto nada está ocurriendo dentro de la campana, pero no es cierto. Tanto la
evaporación como la condensación se producen muy rápidamente. Es sólo porque se
produce a la misma velocidad, compensándose mutuamente, de modo que no se origina
un cambio neto, y nada puede observarse. Se puede escribir una ecuación que represente
el equilibrio líquido-gaseoso del agua:
H2O(l)  H2O(g)
La presión ejercida por un gas que está en equilibrio con su líquido se denomina presión
de vapor equilibrio, a menudo se llama, más sencillamente, la presión de vapor del
líquido, pero hay que recordar que el equilibrio está siempre implicado en este término.
La presión de vapor depende de la tendencia que tienen las moléculas de escapar de la
fase líquida. Cuando las fuerzas atractivas intermoleculares son bajas, las moléculas
tienden a escapar rápidamente, y la presión de vapor de equilibrio es alta. Por ello la
medición de la presión de vapor es un indicativo de la dimensión de tales fuerzas.
La presión de vapor aumenta con el aumento de la temperatura. Al aumentar la
temperatura, aumenta la fracción de las moléculas que pueden escapar del líquido, de
modo que en el equilibrio la presión de la fase gaseosa es más alta.
Ebullición. Se ha visto que la tendencia de las moléculas a escapar de la fase líquida a la
gaseosa se mide por la presión de vapor. Cuando se aumenta la temperatura de un líquido,
la tendencia a escapar de sus moléculas puede aumentar hasta el punto de que se produzca
ebullición. La ebullición es la formación de burbujas de vapor (gas) en el seno del líquido.
Estas burbujas se pueden formar cuando la presión de vapor se hace igua a la presión sobre
el líquido, generalmente la presión atmosférica. Por ello el punto de ebullición de un líquido
es la temperatura a la cual su presión de vapor es igual a la presión atmosférica. La figura
10.35 puede usarse para encontrar el punto de ebullición de cada uno de los tres líquidos a
cualquier presión. El punto de ebullición normal es la temperatura a la cual la presión de
vapor del líquido iguala una atmósfera (presión estándar).
Destilación. Los líquidos tendrán diferentes presiones de vapor y hervirán a diferentes temperaturas, porque tienen
distintas fuerzas cohesivas. Por ello, los componentes de una mezcla de líquidos con puntos de ebullición bastantes
distintos suelen separarse mediante destilación. En este procedimiento, la mezcla se calienta lentamente hasta que
la temperatura alcanza el punto de ebullición del componente más volátil. Si este componente es líquido en
condiciones ordinarias, podrá recondensarse en una columna refrigerante (figura 9.9) y recogerse como destilado.
Cuando hay transcurrido el tiempo suficiente para que el aporte de calor vaporice la mayor parte del componente
más volátil, la temperatura sigue aumentando poco a poco hasta alcanzar el punto de ebullición de la siguiente
sustancia y el proceso continúa. Las sustancias no volátiles disueltas en el líquido no hervirán, sino que se quedaran
en el matraz de destilación. El agua impura puede purificarse y separase de las sales disueltas por destilación. Los
componentes cuyos puntos de ebullición son similares, en especial aquellos que interactúan fuertemente entre sí,
no pueden separase con facilidad mediante una destilación simple, sino que requieren una modificación
denominada destilación fraccionada.
Ecuación de Clausius-Clapeyron. La figura 10.36a es una gráfica de la presión de vapor del
agua elaborada con datos tomados a sus diferentes temperaturas. La presión de vapor se
grafica en el eje vertical y la temperatura en el horizontal. En la figura 10.36b se grafica el
logaritmo de la presión de vapor en el eje vertical y el recíproco ( o inverso) de la
temperatura absoluta (Kelvin) en el horizontal. Así se grafica log P frente a 1/T.
Se obtiene una línea recta dada por la ecuación:
log P = m (1/T) + b
Se puede demostrar que la pendiente de la línea es una función del calor molar de vaporización del líquido
m= -(DHvap) / 2.303R
donde DHvap representa la cantidad de calor necesaria para vaporizar un mol del líquido para formar un gas ideal a
una atmósfera de presión, y R es la constante de los gases ideales (8.31 J/K ó 1.9872 cal/Kmol).
DH es un número positivo y representa el cambio de entalpía del proceso:
H2O(l)  H2O(g)
DHvap = Hgas - Hliq
Ahora observamos de nuevo la relación anterior entre las pendientes de la línea recta de la figura 10.36b y DHvap.
Si la reordenamos un poco, se obtiene
DHvap = -2.303Rm
La medición de la pendiente y su multiplicación por -2.303R debe darnos DHvap para el agua. La pendiente se
encuentra seleccionando dos puntos en línea, generalmente no experimentales, sustrayendo sus coordenadas log
P y dividiendo esta diferencia por la diferencia entre sus coordenadas 1/T. Empleando los puntos marcados por
cuadrados sobre el gráfico se tiene:
M= pendiente= [(log P1) – (log P2)] /[(1/T1) – (1/T2)]= [(3.25 – 0) / (2.50x10-3 K-1 – 3.95x10-3 K-1])= -2.24x103 K
Ahora se multiplica esta pendiente por -2.303R a fin de calcular DHvap, pero se debe tener el cuidado de emplear R
en las unidades apropiadas. Si se desea el resultado de DHvap en joules por mol, por ejemplo, R debe estar en las
unidades correspondientes, es decir, R= 8.31 JK-1. Por ello,
DHvap = -2.303Rm= -2.303(8.31 JK-1mol-1)(-2.24x103 K)= 4.29x104 Jmol-1= 4.29 kJmol-1
La relación:
log P = (-DHvap)/2.302R](1/T) + b
es una forma de la ecuación de Clausius-Clapeyron y es útil para calcular el calor de vaporización de un líquido a
partir de datos de presión de vapor. Otra forma de esta ecuación puede derivarse si escribimos la ecuación dos
veces:
log P1 = (-DHvap)/2.302R](1/T1) + b
log P2 = (-DHvap)/2.302R](1/T2) + b
Aquí P1 es la presión de vapor a la temperatura T1 y P2 es la presión de vapor a la temperatura T2. Ahora se resta la
segunda ecuación de la primera:
log P1 – log P2= (-DHvap)/2.302R][(1/T1) - (1/T2)]= log (P1/P2)
Esta es una forma manual de la ecuación de Clausius Clapeyron. Se puede usar para:
-) Encontrar DHvap cuando se conoce la presión de vapor a dos temperaturas diferentes.
-) Encontrar la presión de vapor a una temperatura dada si se conoce DHvap y si la presión de vapor se conoce a
alguna otra temperatura
-) Encontrar la temperatura a la cual un líquido tiene una presión de vapor dada si se conocen DHvap y la presión de
vapor a una temperatura.
Congelación. Cuando se le quita la energía aun líquido, la temperatura disminuye a
medida que la energía cinética promedio de las moléculas desciende. Finalmente, a
menos que se produzca un sobrecalentamiento, la temperatura deja de descender aunque
la energía continúe quitándose del líquido. Simultáneamente, se forman las primeras
pocas partículas del sólido cristalino; el líquido comenzó a congelarse.
El punto de congelación de un líquido es la temperatura a la cual las fases sólida y líquida
de una sustancia pueden coexistir entre sí:
Líquido  Sólido
Bajo verdaderas condiciones de equilibrio la velocidad de congelación es igual a la de
fusión, y todo el sistema no absorbe ni libera energía. Como las reacciones en uno y otro
sentido se producen a la misma temperatura, los puntos de congelación y de fusión de
una sustancia pura son idénticos.
Así como el punto de ebullición varía con la presión, lo mismo acontece con el de
congelación. Sin embargo, el cambio es mucho menos pronunciado. El punto de
congelación (o de fusión) de una sustancia a 1 atm de presión se conoce con el nombre de
punto de congelación (fusión) normal de la sustancia.
La cantidad de calor necesario para fundir 1 mol de sólido se conoce con el nombre de
calor molar (o entalpía) de fusión DHfus. Es diferencia entre la entalpía del líquido y el
sólido. Como se necesitan 6.02 kJ de calor para fundir 1 mol de hielo se escribe:
H2O(s)  H2O(l)
DHfus = 6.02 kJ/mol
Para el proceso inverso, debe extraerse calor. Por lo tanto,
H2O(l)  H2O(s)
DHcrist = -6.02 kJ/mol
Donde DHcrist es el calor molar de cristalización (o solidificación). El signo menos indica
que el calor es extraído y que la entalpía del sólido (hielo) es menor que la del líquido.
Líquidos reales
No es usual hablar de un líquido hipotético ideal. Puesto que hay tan grandes variaciones
entre las propiedades de los líquidos reales, se tendrá que decir que la mayoría de los
líquidos se desvían fuertemente de la idealidad en la mayoría de las condiciones.
Sobrecalentamiento. Un líquido hierve cuando su temperatura se aumenta lo suficiente de
modo que su presión de vapor se iguala a la externa o atmosférica. Con el fin de que la
ebullición pueda iniciarse realmente, deben formarse dentro del líquido pequeñas burbujas
consistentes sólo de unas pocas docenas de moléculas. No obstante, en muchos líquidos la
probabilidad de formación de un núcleo de burbujas es tan pequeño que incluso en el
punto de ebullición de debe esperar varios segundos, o a veces, minutos para que se inicie
la ebullición. El proceso de ebullición sirve para mantener la temperatura de un líquido
constante aunque se añada calor. Los líquidos puros tienen puntos de ebullición fijos
constantes, pero cuando no se forma el núcleo de burbujas, la temperatura del líquido
calentado aumenta por encima del punto de ebullición. Esto se conoce con el nombre de
sobrecalentamiento.
El sobrecalentamiento puede convertirse en un problema real en el laboratorio. Un líquido
no permanece sobrecalentado indefinidamente. Con el tiempo se forma un núcleo de
burbujas, y la burbuja resultante puede crecer con violencia explosiva. Después que la
temperatura vuelve al punto de ebullición, la ebullición puede realizarse suavemente, o se
puede producir de nuevo sobrecalentamiento, repitiéndose otra vez el ciclo. Entonces no
sólo fluctúa la temperatura (figura 11.4), lo que imposibilita usar el líquido hirviendo para
obtener una temperatura constante de referencia, sino que la formación repentina de
grandes burbujas en el líquido, fenómeno conocido como vaporización súbita.
El sobrecalentamiento y en consecuencia la vaporización súbita, pueden reducirse o
eliminarse adicionando una o dos astillas de ebullición, también conocidos como piedras
de ebullición, al líquido. Estas son generalmente pequeños guijarros de un material de
cerámica que no tiene superficie lisa o satinada, por lo cual es bastante porosa. El aire
atrapado en los pequeños poros de estos objetos puede servir como núcleo de burbujas,
reduciéndose la tendencia al sobrecalentamiento.
Sobreenfriamiento. Los líquidos también muestran comportamiento “no ideal” al
congelarse. Cuando se extrae energía de un líquido, al enfriarlo y la temperatura desciende
al punto de congelación, el líquido debiera congelarse idealmente. En realidad la
temperatura puede descender por debajo del punto de congelación antes de que se inicie
la solidificación. Esto se conoce como sobreenfriamiento o subenfriamiento. Para que se
inicie el congelamiento, unas pocas partículas del líquido deben acoplarse al azar para
formar un pequeño núcleo de crecimiento, el comienzo de un cristal más grande. Cuando
un líquido se subenfría, su temperatura cae por debajo del punto de congelación hasta que
un núcleo de crecimiento se forma en algún lugar del núcleo.
Vidrios. El sobrenfriamiento extremo de un líquido a temperaturas muy por debajo del
punto de fusión puede alcanzarse a veces mediante enfriamiento muy rápido. A
temperaturas mucho más bajas que el punto de congelación, la velocidad promedio de
las moléculas puede ser tan baja que la probabilidad de su acomodamiento en un
retículo cristalino en un período de tiempo razonable es excesivamente bajo. A medida
que disminuye la temperatura del líquido, aumenta su viscosidad como resultado del
creciente movimiento pesado de las moléculas. Finalmente la viscosidad se hace tan alta,
que en la práctica no se puede medir el flujo y las características externas de las
sustancias vienen a ser las de un sólido: dureza, inflexibilidad, forma constante, etc. Los
líquidos altamente sobrenfriados se denomina a menudo vidrios (el vidrio ordinario es un
ejemplo) o sólidos amorfos con el fin de distinguirlos de los sólidos verdaderos o
cristalinos.
En los vidrios se puede producir transformación a un sólido verdadero, aunque el proceso
es extremadamente lento debido a las muy bajas energías cinéticas de las moléculas.
Cristales líquidos. Una forma interesante de la materia es el estado cristalino líquido o
mesomórfico. En el estado cristalino líquido hay menos orden molecular que en un sólido,
pero más que en un líquido común. Los compuestos que pueden formar cristales líquidos
tienden a tener moléculas largas y más bien rígidas. Un ejemplo es la molécula de paraazoxianisol.
Se han observado dos clases generales de cristales líquidos: termotrópicos y liotrópicos.
Los cristales líquidos termotrópicos son formados ya sea por calentamiento de un sólido o
por enfriamiento de un líquido. Los cristales líquidos liotrópicos no son sustancias puras,
sino que son soluciones de una sustancia en un líquido altamente polar tal como el agua.
Dichas soluciones muestran las propiedades de los cristales líquidos solo bajo una cierta
concentración.
Hay tres tipos principales de cristales líquidos: esméctico, nemático y colestérico, de
acuerdo al ordenamiento de las capas. En el cristal líquido esméctico las moléculas,
similares a barras, se empacan juntas en capas las cuales se apilan arriba unas de las otras
tal como se muestra en la figura 11.5a. Los cristales líquidos nemáticos también consisten
de moléculas, todas las cuales apuntan en la misma dirección, tal como se muestra en la
figura 11.5b pero el ordenamiento es estrictamente unidimensional y no se presentan
capas. Los cristales líquidos colestéricos derivan su nombre del compuesto colesterol
debido a que muchos de ellos son derivados químicos de este compuesto. Estos constan de
una serie de capas superpuestas dentro de las cuales las moléculas están empacadas con
sus ejes largos en el plano de la capa, figura 11.5c. No obstante, los ejes molecualares en
Se han encontrado muchas aplicaciones
las capas adyacentes no son paralelos.
prácticas de los cristales líquidos. En las
pantallas de lectura de instrumentos
electrónicos, tales como las calculadoras
de bolsillo y relojes de pulsera, se utilizan
colocando una capa delgada de cristales
líquidos nemáticos entre dos placas de
vidrio cubiertas con el fin de hacerlas
conductores eléctricos. Variando el
voltaje a través de las capas, o la
frecuencia cuando se emplea una
corriente alterna, se puede hacer que el
cristal líquido cambie de apariencia opaca
a invisible, cuando se observa contra un
fondo negro.