3010 Síntesis de 9,10-dihidro-9,10-etanoantraceno-11,12

3010 Síntesis de 9,10-dihidro-9,10-etanoantraceno-11,12

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3010 Síntesis de 9,10-dihidro-9,10-etanoantraceno-11,12-transdicarboxilato de dietilo
H
H
CO2C2H5
AlCl3
+
H5C2O2C
H5C2O2C
CO2C2H5
H
H
C14H10
C8H12O4
(178.2)
(172.2)
C22H22O4
(133.3)
(350.4)
Literatura
P. Yates, P. Eaton, J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 4436
Clasificación
Tipos de reacción y clases de productos
cicloadición, reacción Diels-Alder
alqueno, aromático,ester de ácido carboxílico, dieno, dienófilo, catalizador ácido
Métodos o técnicas de trabajo
trabajo en ausencia de humedad, calefacción a reflujo, agitación con barra de agitación
magnética, filtración, evaporación con rotavapor, recristalización, uso de baño refrigerante de
hielo, calefacción con baño de aceite
Instrucciones (escala 100 mmol)
Equipo
matraz de tres bocas de 1000 mL, adaptador esmerilado con acoplamiento para tubo de gases,
suministro de gas protector, refrigerante de reflujo, tubo para desecante, borboteador
(contador de burbujas), embudo de sólidos, agitador magnético con calefacción, barra de
agitación magnética, rotavapor, baño de hielo, desecador, baño de aceite
Productos
antraceno (pf 215-217 °C)
fumarato de dietilo (p eb 219 °C)
tricloruro de aluminio (anhidro)
ciclohexano (anhidro) (p eb 81 °C)
ciclohexano (p eb 81 °C)
carbonato sódico decahidrato
carbonato sódico (anhidro)
17,8 g (100 mmol)
17,2 g (16,4 mL, 100 mmol)
13,3 g (100 mmol)
500 mL
200 mL
24,9 g (150 mmol)
25,0 g (236 mmol)
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etanol (p eb 78 °C)
150 mL
Reacción
El montaje de la reacción consiste en un matraz de tres bocas totalmente seco de 1000 mL con
refrigerante de reflujo, tubo para desecante y barra de agitación magnétic. En una de las bocas
del matraz se situa un adaptador esmerilado con acoplamiento para tubo de gases como
entrada de nitrógeno. Una vez finalizada la adición de tricloruro de aluminio al matraz, el
adaptador se sustituye por un tapón de vidrio. Se purga con nitrógeno el montaje de la
reacción. Luego, con agitación se disuelven en el matraz 17,8 g (100 mmol) de antraceno y
17,2 g (16,4 mL, 100 mmol) de fumarato de dietilo en 500 mL de ciclohexano absoluto. Una
vez enfriado en un baño de hielo, se añaden 13,3 g (100 mmol) de tricloruro de aluminio
anhidro, de una vez, empleando un embudo de sólidos bajo corriente de nitrógeno. La mezcla
de reacción se calienta a reflujo con agitación durante cuatro horas.
Elaboración
Se enfría a temperatura ambiente la mezcla de reacción, y se añaden 24,9 g (150 mmol) de
carbonato sódico decahidrato. Se sustituye el tubo para desecante por un borboteador relleno
con aceite de parafina y se agita la mezcla hasta que cesa la formación de gas. A continuación
se añaden 25 g (236 mmol) de carbonato sódico (anhidro). La mezcla se agita durante 10
minutos. El sólido se filtra y se lava en porciones con un total de 200 mL de ciclohexano. Se
elimina en el rotavapor el disolvente del filtrado. El producto bruto queda como un sólido,
que se seca en el desacador. Rendimiento bruto: 32,6 g
El producto bruto se recristaliza de unos 150 mL de etanol.
Rendimiento: 30,8 g (87,9 mmol, 88%); cristales incoloros, pf 103 °C
Comentarios
El rendimiento depende fuertemente de la calidad del tricloruro de aluminio. El tricloruro de
aluminio es muy higroscópico, por lo que el frasco que lo contenga debe cerrarse
inmediatamente después de sacar la cantidad necesaria del mismo. La adición al matraz de
reacción debe ser la más rápida posible, y bajo atmósfera de nitrógeno.
Manejo de resíduos
Reciclado
El ciclohexano evaporado se recoge y se redestila.
El etanol de las aguas madres puede evaporarse, recogerse y redestilarse.
Eliminación de resíduos
Resíduo
sólido filtrado
aguas madres, si no se elaboran
Eliminación
resíduos sólidos, libres de mercurio
disolventes orgánicos, libres de halógenos
Tiempo
7 horas
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Pausa
Después de filtrar el sólido
Grado de dificultad
Medio
Instrucciones (escala 10 mmol)
Equipo
matraz de tres bocas de 100 mL, adaptador esmerilado con acoplamiento para tubo de gases,
suministro de gas protector, refrigerante de reflujo, tubo para desecante, borboteador
(contador de burbujas), embudo de sólidos, agitador magnético con calefacción, barra de
agitación magnética, rotavapor, baño de hielo, desecador, baño de aceite
Productos
antraceno (pf 215-217 °C)
fumarato de dietilo (p eb 219 °C)
tricloruro de aluminio (anhidro)
ciclohexano (anhidro) (p eb 81 °C)
ciclohexano (p eb 81 °C)
carbonato sódico decahidrato
carbonato sódico (anhidro)
etanol (p eb 78 °C)
1,78 g (10,0 mmol)
1,72 g (1,64 mL, 10,0 mmol)
1,33 g (10,0 mmol)
50,0 mL
20,0 mL
2,49 g (15,0 mmol)
2,5 g (23,6 mmol)
15 mL
Reacción
El montaje de la reacción consiste en un matraz de tres bocas totalmente seco de 100 mL con
refrigerante de reflujo, tubo para desecante y barra de agitación magnétic. En una de las bocas
del matraz se situa un adaptador esmerilado con acoplamiento para tubo de gases como
entrada de nitrógeno. Una vez finalizada la adición de tricloruro de aluminio al matraz, el
adaptador se sustituye por un tapón de vidrio. Se purga con nitrógeno el montaje de la
reacción. Luego, con agitación se disuelven en el matraz 1,78 g (10,0 mmol) de antraceno y
1,72 g (1,64 mL, 10,0 mmol) de fumarato de dietilo en 500 mL de ciclohexano absoluto. Una
vez enfriado en un baño de hielo, se añaden 1,33 g (10,0 mmol) de tricloruro de aluminio
anhidro, de una vez, empleando un embudo de sólidos bajo corriente de nitrógeno. La mezcla
de reacción se calienta a reflujo con agitación durante cuatro horas.
Elaboración
Se enfría a temperatura ambiente la mezcla de reacción, y se añaden 2,49 g (15,0 mmol) de
carbonato sódico decahidrato. Se sustituye el tubo para desecante por un borboteador relleno
con aceite de parafina y se agita la mezcla hasta que cesa la formación de gas. A continuación
se añaden 2,5 g (23,6 mmol) de carbonato sódico (anhidro). La mezcla se agita durante 10
minutos. El sólido se filtra y se lava en porciones con un total de 20 mL de ciclohexano. Se
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elimina en el rotavapor el disolvente del filtrado. El producto bruto queda como un sólido,
que se seca en el desacador. Rendimiento bruto: 3,18 g
El producto bruto se recristaliza de unos 15 mL de etanol.
Rendimiento: 3,00 g (8,56 mmol, 86%); cristales incoloros, pf 103 °C
Comentarios
El rendimiento depende fuertemente de la calidad del tricloruro de aluminio. El tricloruro de
aluminio es muy higroscópico, por lo que el frasco que lo contenga debe cerrarse
inmediatamente después de sacar la cantidad necesaria del mismo. La adición al matraz de
reacción debe ser la más rápida posible, y bajo atmósfera de nitrógeno.
Manejo de resíduos
Reciclado
El ciclohexano evaporado se recoge y se redestila.
Eliminación de resíduos
Resíduo
sólido filtrado
aguas madres
Eliminación
resíduos sólidos, libres de mercurio
disolventes orgánicos, libres de halógenos
Tiempo
6 horas
Pausa
Después de filtrar el sólido
Grado de dificultad
Medio
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Analíticas
Espectro 13C NMR del producto puro (62.5 MHz, CDCl3)
200
175
150
125
100
75
δ (ppm)
14,2
46,7
47,7
60,9
123,8, 124,5, 126,2, 126,3, 140,3, 142,0
172,3
76,5-77,5
50
25
0
Asignación
CH3
CH-CH areno
CH-COO
O-CH2-CH3
CH areno
COO
disolvente
Espectro 1H NMR del producto bruto (250 MHz, CDCl3)
9
8
7
6
5
4
3
5
2
1
0
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Espectro 1H NMR del producto puro (250 MHz, CDCl3)
9
8
δ (ppm)
1,23
3,45
4,08
4,75
7,09-7,38
7
6
Multiplicidad
t, 3J=7,2 Hz
M
M
M
m
5
4
3
Número de H
6
2
4
2
8
2
1
0
Asignación
CH3
CH-COO
CH2
CH-C areno
CH areno
Las señales a δ > 7.4 corresponden arestos de antraceno.
Espectro IR del producto bruto (KBr)
80
70
Transmission [%]
60
50
40
30
20
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Wellenzahl [cm ]
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Espectro IR del producto puro (KBr)
70
60
Transmission [%]
50
40
30
20
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Wellenzahl [cm ]
(cm-1)
3074, 3026
2981, 2935, 2897
1739
1467
Asignación
tensión C-He, areno
tensión C-H, alcano
tensión C=O, ester
tensión C=C, areno
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