TMC - Biblioteca

Transcripción

TMC - Biblioteca

“Preparación, Caracterización y Aplicación de
Membranas Compuestas a partir de 2-Metil-MFenilendiamina (2-MMPD) y Cloruro de Trimesoílo
(TMC)”
Tesis
Que para obtener el título de
Ingeniero Químico
Presenta
Elix Emilio Carrasco Alduenda
Ciudad Obregón, Sonora;
Junio de 2014
i
ÍNDICE
LISTA DE FIGURAS ...........................................................................................v
LISTA DE TABLAS ........................................................................................... viii
LISTA DE GRAFICOS ........................................................................................ ix
ABREVIATURAS.................................................................................................x
AGRADECIMIENTOS ........................................................................................ xi
RESUMEN ........................................................................................................ xii
CAPÍTULO I. INTRODUCCIÓN.......................................................................... 1
1.1 ANTECEDENTES ................................................................................... 5
1.2 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA .................................................... 10
1.3 OBJETIVO GENERAL............................................................................ 11
1.3.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................... 11
1.4 JUSTIFICACIÓN DEL PROBLEMA ....................................................... 12
1.5 LIMITANTES DE ESTUDIO ................................................................... 13
CAPÍTULO II. FUNDAMENTACIÓN TEÓRICA ................................................ 14
2.1 CONCEPTO DE MEMBRANA ............................................................... 14
2.2 MECANISMOS DE SEPARACIÓN EN MEMBRANAS........................... 15
2.3 TIPOS DE MEMBRANAS Y SUS APLICACIONES ............................... 19
2.3.1 MEMBRANAS MICROPOROSAS NEUTRAS ................................. 19
2.3.1.1 SINTETISIS DE MEMBRANAS MICROPOROSAS
SIMÉTRICAS........................................................................... 20
2.3.1.2 ESTIRAMIENTO DE MEMBRANA .......................................... 20
2.3.1.3 MEMBRANA SIMÉTRICA MICROPOROSA POR
INVERSIÓNDE FASE ............................................................. 22
2.3.1.4 MEMBRANAS MICROPOROSAS ASIMÉTRICAS.................. 23
2.3.2 MEMBRANAS DE MICROFILTRACIÓN ......................................... 24
ii
2.3.3 MEMBRANAS DE ULTRAFILTRACIÓN ......................................... 25
2.3.4 MEMBRANAS DE ÓSMOSIS INVERSA ......................................... 28
2.3.4.1 MEMBRANA DE ÓSMOSIS INVERSA COMPUESTA POR
PELÍCULA DELGADA............................................................. 29
2.4 EQUIPOS DE CARACTERIZACIÓN ...................................................... 31
2.4.1 EQUIPO DE ÁNGULO DE CONTACTO ......................................... 31
2.4.2 ESPECTROFOTÓMETRO DE INFRARROJO POR ATR .............. 33
2.4.3 MICROSCOPIO DE FUERZA ATÓMICA (AFM) ............................. 35
2.4.4 EQUIPO DE FLUJO CRUZADO...................................................... 36
2.4.4.1 ECUACIONES APLICADAS EN EL EQUIPO DE
FLUJO CRUZADO ................................................................. 37
CAPÍTULO III. MÉTODOS Y MATERIALES .................................................... 39
3.1 REACTIVOS ........................................................................................... 39
3.2 MATERIALES Y EQUIPOS .................................................................... 40
3.3 METODOLOGÍAS DE PREPARACIÓN DE MEMBRANAS ................... 41
3.3.1 PREPARACIÓN DE MEMBRANA DE POLISULFONA POR LA
TÉCNICA INVERSIÓN DE FASE ........................................... 41
3.3.1.1 MEMBRANA DE PS AL 15%w ................................................ 41
3.3.2 PREPARACIÓN DE MEMBRANAS TFC POR LA TÉCNICA DE
POLIMERIZACIÓN INTERFACIAL ......................................... 47
3.3.2.1 MEMBRANA TFC AL 0.25%w
DE TMC ................ 47
3.3.2.2 MEMBRANA TFC AL 0.5%w
DE TMC (N 2 EN LA
SOLUCIÓN 2-MMPD) ............................................................. 50
3.3.2.3 MEMBRANA TFC AL 0.5%w DE TMC .................................... 51
iii
3.3.2.4 MEMBRANA TFC AL 1.0%w DE TMC .................................... 53
3.3 APLICACIÓN DE MEMBRANAS ............................................................ 54
CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIONES ............................................ 55
4.1 ESPESOR DE MEMBRANAS DE POLISULFONA ................................ 55
4.2 ESPESOR DE MEMBRANAS COMPUESTAS ...................................... 56
4.3 CARACTERIZACIÓN DE MEMBRANAS COMPUESTAS ..................... 57
4.3.1 ÁNGULO DE CONTACTO DE MEMBRANA DE POLISULFONA ... 57
4.3.2 ÁNGULO DE CONTACTO DE MEMBRANAS TFC ........................ 58
4.3.3 CARACTERIZADO POR ESPECTROFOTÓMETRO DE
INFRARROJO POR ATR ................................................................ 60
4.3.4 CARACTERIZADO POR MICROSCOPIA DE FUERZA
ATÓMICA (AFM) ............................................................................. 63
4.4 APLICACIÓN DE MEMBRANAS ............................................................ 65
4.4.1 MEMBRANAS COMPUESTAS ....................................................... 65
4.4.2 MEMBRANAS DE POLISULFONA ................................................. 69
CAPÍTULO V. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ............................ 71
5.1 CONCLUSIONES ................................................................................... 71
5.2 RECOMENDACIONES .......................................................................... 72
CAPÍTULO VI. BIBLIOGRAFÍA ........................................................................ 73
CAPÍTULO VII. ANEXOS ................................................................................. 76
iv
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Distribución del agua en el mundo. ............................................................ 1
Figura 2. Distribución del agua en México. ............................................................... 2
Figura 3. Campos de aplicación de las membranas. ............................................... 3
Figura 4. Clasificación de membranas por su tamaño de poro.............................. 4
Figura 5. Rechazo de sales por membrana semipermeable. ............................... 14
Figura 6. Fuerza motriz aplicada en ósmosis inversa. .......................................... 15
Figura 7. Transporte de masa en membranas: pasivo, facilitado y activo. ........ 16
Figura 8. Transporte de agua unida con un ión. ..................................................... 17
Figura 9. Transporte de masa de distintas soluciones a través de una
membrana iónica. ........................................................................................................ 18
Figura 10. SEM de una membrana microporosa preparada por el estiramiento
perpendicular a la dirección de extrusión. ............................................................... 21
Figura 11. Estructura de membrana simétrica por inversión de fase.................. 22
Figura 12. Esquema que muestra la sección transversal de (a) una membrana
simétrica y (b) una membrana asimétrica................................................................ 23
Figura 13. a) Membrana de poros capilares, b) membrana tortuosa de poros. 25
Figura 14. En 1960, empezaron los primeros procesos de desalación por
ósmosis inversa en la Universidad de California en los Ángeles, USA (UCLA).27
Figura 15. Estructura de la membrana de UF. ........................................................ 28
Figura 16. Diagrama de la sección transversal de una membrana de ósmosis
inversa de tipo compuesta. ........................................................................................ 30
Figura 17. Ángulo de contacto en la fase líquida y sólida. .................................... 31
Figura 18. Equipo de ángulo de contacto OCA 15EC. .......................................... 32
Figura 19. Esquema de la técnica ATR. .................................................................. 33
Figura 20. PC, impresora y equipo IR. ..................................................................... 34
Figura 21. Funcionamiento básico de AFM. ............................................................ 35
Figura 22. Microscopio de Fuerza Atómica (AFM). ................................................ 35
Figura 23. Equipo de flujo cruzado (1. Depósito de alimentación, 2. Bomba, 3.
Flujo de permeado, 4. Válvula, 5. Deposito, 6. Balanza, 7. Válvula, 8.
Manómetro, 9. Medidor de flujo y 10. Válvula de seguridad). .............................. 36
Figura 24. Flujos en el proceso de ósmosis inversa. ............................................. 37
Figura 25. Concentraciones ( C ) en el proceso de ósmosis inversa.................. 38
Figura 26. Agitación de la solución PS-NMP. ......................................................... 42
Figura 27. Calibración de la navaja. ......................................................................... 43
Figura 28. Dispersión de la solución de PS-NMP. ................................................. 43
Figura 29. Proceso de inversión de fase por 7 min................................................ 44
Figura 30. Dispersión de la solución 2-MMPD........................................................ 47
Figura 31. Marco de plástico sobre la membrana de PS. ..................................... 48
v
Figura 32. Membrana dentro de la atmosfera inerte.............................................. 49
Figura 33. Membrana TFC. ........................................................................................ 49
Figura 34. Superficie de la membrana TFC al 0.5%w de TMC con burbujeo de
N 2 a la solución 2-MMPD. .......................................................................................... 51
Figura 35. Membrana TFC al 0.5%w de TMC. ....................................................... 52
Figura 36. Ángulo de contacto de 82.8°, membrana de PS al 15%w. ................ 58
Figura 37. Ángulo de contacto para membrana TFC 0.5%w TMC y 0.5%w
MMPD (con N 2 ). ........................................................................................................... 59
Figura 38. Estructura de Polisulfona (a) y de Poliamida Aromática (b). ............. 60
Figura 39. Espectro de infrarrojo por ATR de la membrana compuesta 2-MMPD
0.5% y TMC0.5%. ........................................................................................................ 62
Figura 40. Síntesis de la membrana TFC (2-MMPD-TMC). ................................. 63
Figura 41. Superficie de membranas TFC (*Membrana TFC con presencia de N 2
en la solución 2-MMPD). ............................................................................................ 64
Figura 42. Ángulo de contacto de 72.3° para membrana TMC al 0.25%w. ....... 76
Figura 47. Ángulo de contacto de 80.8° para membrana TMC al 0.50%w (con
N 2 en 2-MMPD). .......................................................................................................... 78
N 2 en 2-MMPD). .......................................................................................................... 78
N 2 en 2-MMPD)............................................................................................................ 79
N 2 en 2-MMPD). .......................................................................................................... 79
Figura 51. Ángulo de contacto de 79° para membrana TMC al 0.50%w (con N 2
en 2-MMPD). ................................................................................................................ 79
Figura 52. Ángulo de contacto de 77° para membrana TMC al 0.50%w. .......... 80
Figura 62. Espectro IR de membrana TFC: 0.5%w 2-MMPD y 0.25%w TMC. . 87
Figura 63. Espectro IR de membrana TFC: 0.5%w 2-MMPD y 1.0%w TMC. ... 87
Figura 64. Rugosidad (Sq) 304 nm para membrana TMC al 0.25%w. .............. 88
vi
Figura 65. Rugosidad (Sq) 338 nm para membrana TMC al 0.25%w. ............... 88
Figura 66. Rugosidad (Sq) 333 nm para membrana TMC al 0.25%w. ............... 88
Figura 67. Rugosidad (Sq) 463 nm para membrana TMC* al 0.50%w. ............. 89
Figura 70. Rugosidad (Sq) 223 nm para membrana con TMC al 0.50%w. ....... 90
Figura 71. Rugosidad (Sq) 1037 nm para membrana con TMC al 0.50%w. ..... 90
vii
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Espesor de membranas de Polisulfona. ................................................... 55
Tabla 2. Espesor de membranas compuestas de película delgada.................... 56
Tabla 3. Ángulo de contacto de membrana de PS 15% . .......................................... 57
Tabla 4. Ángulo de contacto de membranas compuestas. ................................... 58
Tabla 5. Banda de transmitancia IR de los grupos funcionales asociados a las
capas de Polisulfona y membrana TFC (Pretsch E., 2000).................................. 61
Tabla 6. Rugosidad de membranas compuestas. .................................................. 63
Tabla 7. Resultados de remoción y caudal de permeado de las membranas
compuestas en el equipo de flujo cruzado con Na 2 SO 4 . ...................................... 66
viii
LISTA DE GRAFICOS
Grafico 1. Comparación de remoción de sales (Na 2 SO 4 y NaCl) para
membranas compuestas (1. 0.25%w; 2. 0.50%w*; 3. 0.50%w y 4.
1.00%w TMC). ........................................................................................... 68
Grafico 2. Comparación entre %RS y Caudal de permeado. ............................... 70
ix
ABREVIATURAS
2-MMPD:
Metil-M-Fenilendiamina
%w:
Porcentaje en peso.
∆P:
Diferencial de presión.
θ:
Ángulo de contacto (º).
Å:
Angstroms (1x10-10 m).
ATR:
Reflectancia Total Atenuada
d:
día
ft:
Pies.
h:
Hora.
in:
Pulgadas.
IR:
Infrarrojo
L:
Litros.
μL:
Microlitros (1x10-6 L).
μm:
Micrómetro (1x10-6 m).
min:
Minutos.
MgSO 4 :
Sulfato de Magnesio.
MF:
Microfiltración.
NaCl:
Cloruro de Sodio.
Na 2 SO 4 :
Sulfato de Sodio.
NMP:
N-Metil Pirrolidona.
nm:
Nanómetro (1x10-9 m)
OI, RO:
Ósmosis inversa.
PA:
Poliamida Aromática.
pm:
Picómetro (1x10-12 m).
ppm:
Partes por millón (1/1,000,000).
PS:
Polisulfona.
s:
segundo
TFC:
Membrana compuesta de película delgada.
TMC:
Cloruro de Trimesoílo.
UF:
Ultrafiltración.
x
AGRADECIMIENTOS
A DIOS: Por guiarme por el buen
ejemplo a seguir en esta nueva etapa
camino, darme fuerza para seguir
de mi vida. Ahora me toca regresar un
adelante y no caer ante los problemas
poquito de todo lo inmenso que me
que se presentaban, enseñándome a
ha otorgado, con mucho respeto y
encarar las adversidades sin perder
afecto le dedico esta tesis.
nunca la dignidad ni caer en el intento.
A MIS MAESTROS: Por compartir sus
A MIS PADRES: Angélica Carrasco
conocimientos, y consejos en este
Alduenda y Jesús López Campos quien
andar por la vida, influyeron sus
se encuentra en manos de Dios, con
lecciones y experiencias en formarme
todo mi cariño y amor porque
como una persona preparada para los
hicieron todo en la vida para que yo
retos que pone la vida, a todos y cada
pudiera
por
uno de ellos les dedico cada una de
motivarme, a ustedes por siempre mi
estas páginas de mi tesis, pero sobre
corazón y mi agradecimiento.
todo al Dr. Jesús Álvarez Sánchez por
lograr
mis
sueños,
A MI PADRINO: Germán Garibay
Aguiluz por su apoyo incondicional,
por poner su confianza en cada
confiar en mí para colaborar en este
gran proyecto de investigación del cual
me llevo una experiencia única.
momento de mi vida y sobre todo en
A MIS FAMILIARES: Gracias por haber
mis estudios universitarios. Más que
sido parte en esta importante de mis
mi padrino es un segundo padre que
estudios, que siempre estuvieron listos
gracias a sus conocimientos, concejos
para brindarme su ayuda con cariño les
y éxitos, fue mi motivación para
dedico esta tesis a Manuel Avitia
terminar mis estudios y sin duda es un
Carrasco y Domitila Antuna Valle.
xi
RESUMEN
La abundancia del agua y su buen uso señalan el nivel de vida y desarrollo de
un pueblo, por ello se hace necesario estudiar y resolver el problema del
manejo y preservación del agua ante el gasto que viene en aumento, pues el
agua dulce en este siglo XXI va hacer el problema ambiental y político más
decisivo que enfrentará la humanidad. El problema de escasez de agua debe
conducir al hombre a estudiar y desarrollar técnicas que permitan manipular el
ciclo del agua en la naturaleza para que la disponibilidad del agua aumente. El
trabajo de investigación consistió en preparar membranas de polisulfona
mediante el método de inversión de fase y membranas compuestas a partir de
los monómeros 2-Metil-M-Fenilendiamina (2-MMPD) y Cloruro de Trimesoílo
(TMC) variando la concentración de TMC para cada membrana compuesta por
el método de polimerización interfacial. Las membranas fueron caracterizadas
por espectroscopia de infrarrojo. La señales a 1653.62 y 1530 cm-1 de amida I y
II respectivamente indican que se efectuó la polimerización interfacial. El
ángulo de contacto de las membranas compuestas 74.62º, 74.16º hasta 72.88º
conforme aumento la concentración TMC para cada membrana. Mediante la
técnica por AFM se obtuvo la rugosidad promedio para cada membrana de
325, 518, 724 y 794 nm. Las membranas compuestas se aplicaron en la
eliminación de sales de NaCl y Na 2 SO 4 . La membrana de 2-MMPD 0.5% TMC 0.5% fue la que presentó mejores resultados en cuanto a rechazo de NaCl
70 % y flujo de permeado 4.8 L/día. También rechazo 70 % de Na 2 SO 4 con un
flujo de permeado de 13.3 L/día. La mejor membrana compuesta fue 2MMPD 0.5% -TMC 0.5% y su espesor fue de 0.011 in. La finalidad de esta
investigación es la de preparar una membrana compuesta capaz de eliminar
más del 95 % de las sales del agua marina, es por ello que se realizaron
variaciones en las metodologías para cada membrana e incluso se realizaron
membranas de Polisulfona (soporte) que por sí solas eliminan un 20% de
Na 2 SO a en una solución de 1000 ppm y con este nueva mejora al proceso se
podrán elaborar membranas compuestas que eliminen más del 70% de sales
alcanzados
hasta
el
momento
en
este
trabajo
xii
CAPITÚLO I. INTRODUCCIÓN
El agua dulce es el recurso más importante para la humanidad, transversal
para todas las actividades sociales, económicas y ambientales. Se trata de una
condición para toda la vida en nuestro planeta, un factor limitante para la
habilitación o cualquier desarrollo social y tecnológico, una posible fuente de
bienestar o la miseria, la cooperación o el conflicto (UNESCO, 2013).
La abundancia del agua y su buen uso señalan el nivel de vida y desarrollo de
un pueblo, por ello se hace necesario estudiar y resolver el problema del
manejo y preservación del agua ante el gasto que viene en aumento, pues el
agua dulce en este siglo XXI va hacer el problema ambiental y político más
decisivo que enfrentará la humanidad. El problema de escasez de agua debe
conducir al hombre a estudiar y desarrollar técnicas que permitan manipular el
ciclo del agua en la naturaleza para que la disponibilidad del agua aumente
(Prieto, 2004).
Aunque tres cuartas partes de la Tierra están cubiertas por agua, el 97.5% es
salada (forma mares y océanos) y sólo 2.5% es agua dulce, del cual sólo 0.3%
se localiza en lagos y ríos (ver figura 1) de donde el hombre toma la mayor
parte del agua que utiliza, el resto se encuentra en glaciares, casquetes polares
en forma de hielo y en depósitos subterráneos (INEGI, 2014).
Figura 1. Distribución del agua en el mundo.
1
México posee aproximadamente el 0.1% del total de agua dulce disponible a
nivel mundial, lo que determina que un porcentaje importante del territorio este
catalogado como zona semidesértica. Esto implica, también, la necesidad de
considerar al agua no sólo como un elemento vital, sino como un factor para el
desarrollo global del país (Centro Virtual de Informacion del Agua, 2004).
En México, el 77% del agua se utiliza en la agricultura; el 14% en el
abastecimiento público; el 5%, en las termoeléctricas y un 4% en la industria
(INEGI, 2014).
Figura 2. Distribución del agua en México.
En los últimos años, las membranas y técnicas de separación empleando
membranas han crecido a partir de una simple herramienta de laboratorio para
un proceso industrial con una considerable técnica y el impacto comercial. Hoy
en día, las membranas se utilizan en gran escala para producir agua potable
del mar por ósmosis inversa, para limpiar los efluentes industriales y recuperar
componentes valiosos por electrodiálisis, para fraccionar macromoléculas,
soluciones en la industria alimentaria y medicamentos por ultrafiltración, para
eliminar la urea y otras toxinas de la corriente de la sangre por diálisis en un
riñón artificial, y para liberar fármacos tales como escopolamina, nitroglicerina,
etc. a una velocidad predeterminada en el tratamiento médico.
En muchos casos, los procesos de separación por membranas son más
rápidos, más eficientes y más económicos que las técnicas de separación
convencionales. Con las membranas, la separación es generalmente realizada
a temperatura ambiente, permitiendo de este modo soluciones sensibles a la
2
temperatura. Esto es importante en la industria de alimentos y medicamentos y
en la biotecnología donde los productos sensibles a la temperatura tienen que
ser procesados, las membranas también pueden ser "hechas a medida" de
modo que sus propiedades se pueden ajustar a una separación específica. En
la Figura 3 se muestran algunos de los campos de aplicación de membranas.
Figura 3. Campos de aplicación de las membranas.
La ósmosis inversa, la ultrafiltración, microfiltración y filtración convencional son
procesos relacionados que difieren principalmente en el diámetro medio del
poro del filtro de la membrana tal como se observa en la figura 4. Las
membranas de ósmosis inversa son tan densas que los poros discretos no
existen, el transporte se realiza a través de las áreas de volumen libre
distribuidas estadísticamente (Baker, 2012).
3
Figura 4. Clasificación de membranas por su tamaño de poro.
La ciencia y la tecnología de membrana son interdisciplinarias, involucra a
químicos en polímeros para desarrollar nuevas estructuras de membranas;
químicos físicos y matemáticos para describir las propiedades de transporte de
diferentes membranas utilizando matemáticas y modelos para predecir sus
características de separación, y los ingenieros químicos para diseñar procesos
de separación para la utilización industrial a gran escala (Porter, 1990).
La presente investigación consistió en preparar membranas compuestas por el
método de inversión de fase para elaborar membranas de polisulfona (soporte)
y por el método de polimerización interfacial para formar membranas
compuesta a partir de los monómeros 2-Metil-M-Fenilendiamina (2-MMPD) y
Cloruro de Trimesoílo (TMC) con la finalidad de aplicarlas en el proceso de
ósmosis inversa para desalar agua de mar. Dichas membranas fueron
caracterizadas por las técnicas de: Microscopia de fuerza atómica (AFM),
espectroscopia de infrarrojo (ATR), ángulo de contacto, equipo de flujo cruzado
y micrómetro.
4
1.1 ANTECEDENTES
El fenómeno de la ósmosis fue descubierto por el francés J. A. Nollet, cuyos
trabajos sobre la difusión a través de membranas animales fueron publicados
en 1748. Pero hasta 1887 J. Van’t Hoff dio las primeras explicaciones teorías
sobre ósmosis (Fariñas, 1999).
En 1907, Bechold introdujo el término “ultrafiltración” al forzar soluciones con
presiones de hasta varias atmósferas a través de las membranas preparadas
por impregnación de papel filtro con colodión de ácido acético. La ultrafiltración
(UF) es una variedad de filtración de membrana en el que la presión
hidrostática fuerza un líquido contra una membrana semipermeable (Kaushik,
2008).
En mayo de 1954, Gerald Hassler construyó un dispositivo que extraía agua
dulce a partir de agua de mar mediante la acción selectiva de una membrana
osmótica de aceite. La membrana de Hassler era una capa de aceite
extremadamente fina apoyado por acción capilar. No tenía agujeros, como tal,
pero las moléculas de agua podían difundirse a través de la membrana
mientras que las moléculas de sal eran bloqueadas por la pared de aceite
(UCLAEngineering,, 2014)
Los primeros intentos de utilizar la ósmosis inversa para desalar agua de mar
fueron llevados a cabo entre 1953 y 1959 por C. E. Reid y J. E. Breton en la
Universidad de Florida. Ambos descubrieron varias membranas sintéticas que
presentaban un elevado porcentaje de rechazo de sales, pero debieron
abandonar el proyecto debido a los bajos caudales de agua que producía. El
primer gran avance en el área de la ósmosis inversa tuvo lugar el año 1960,
con la puesta en marcha por parte de S. Loeb y S. Sourirajan de membranas
semipermeables, de acetato de celulosa. A partir de 1962, en la Universidad de
Los Ángeles, California (UCLA), se construyeron y ensayaron las primeras
plantas piloto para desalar agua de mar (Fariñas, 1999).
Para 1971 Richter y Hoehn crearon barreras de permeabilidad selectiva o
membranas preparadas a partir polímeros sintéticos, orgánicos, nitrógeno
5
ligado a aromáticos con la fórmula RL donde L es un enlace funcional que
contiene nitrógeno seleccionado tal como un enlace de amida, y R es un enlace
que contiene aromático seleccionado tal como fenileno. “Las membranas son
útiles en la separación de los componentes de mezclas o soluciones, como el
agua de mar que contiene sales disueltas” (Richter & Hoehn, 1971).
C. Newark y J. Ganci (1975), inventaron membranas semipermeables al haber
reducido de forma permanente el paso de soluto en condiciones de ósmosis
inversa, poniéndose en contacto con las membranas semipermeables no
porosas con soluciones de taninos hidrolizables. Las membranas utilizadas
fueron preparadas a partir de Polisulfona de éter de arileno, acetato de celulosa
y polímeros lineales de aromáticos orgánicos. Los resultados obtenidos fueron
del 50% de remoción de cloruro de sodio (Newark & Ganci, 1975).
Fue hasta 1985 donde se vieron cambios significativos en la evolución de las
membranas y su aplicación en ósmosis inversa. Rehovot et al. elaboraron
membranas
semipermeables
de
polisulfona
modificadas,
las
nuevas
membranas las aplicaron en ósmosis inversa y en el proceso de ultrafiltración
mostrando una buena permeabilidad (flujo) de hasta el 98% y características de
rechazo combinados con disolvente y resistencia a la compactación. (Rehovot,
Tel Aviv, & Perry, 1987).
En 1992, Laura Black por el método de inversión de interfase polimerizó
membranas reticuladas en un disolvente orgánico. “Las membranas de
ultrafiltración resistente son útiles para la separación de mezclas orgánicas bajo
condiciones de ósmosis inversa”. Las membranas que preparó fueron
depositando una solución acuosa de un primer componente sobre el soporte
microporoso, drenando el exceso de cantidad de esta primera solución y luego
la aplicación de un segundo componente en una solución no acuosa. De esa
manera los dos componentes interactuaron y se polimerizaron en la interfase
entre la fase acuosa y la fase no acuosa para producir una capa delgada de
polímero altamente reticulado sobre el soporte microporoso haciendo una
membrana de ultrafiltración (Black, 1992).
R. Creusen y F. Vercauteren (1994), elaboraron membranas compuestas a
partir de membranas de polisulfona (soporte) para aplicarlas en la separación
6
de sacarosa y cloruro de sodio en solución. La membrana se transfiere en el
curso de aproximadamente 2 minutos en una fase orgánica que consiste en
hexano que contiene 1.0% en peso de diisocianato de tolueno disuelto en la
misma. La membrana compuesta obtenida, consistía de un sustrato poroso y
una película, teniendo un espesor en el intervalo de 0.05 a 0.5 μm. Los
resultados de las determinaciones de retención a 25 °C fueron de hasta el 97 y
69% de retención para la sacarosa y el cloruro de sodio respectivamente a una
presión de 40 bar (Creusen & Vercauteren, 1994).
Rehovot et al. (2000), prepararon membranas semipermeables con ácido,
mejorando y dando estabilidad a la base. El curado de la membrana recubierta
se realizó por calentamiento a una temperatura elevada y pH básico para
completar la reticulación por la molécula externa. Todas las membranas fueron
operadas con una presión de hasta 15 atm, permeando más del 95% de una
solución al 5% de sacarosa después de 100 h de operación (Rehovot, Nave, &
Rison, 2000).
Shui Way Lin y Sergio Pérez (2007), realizaron membranas de nanofiltración de
película delgada de poliamida cargadas negativamente, mediante la técnica de
polimerización interfacial. Las propiedades que estudiaron fueron; estructura
física, densidad de carga superficial negativa, flujo a través de la membrana de
agua pura, tamaño de poro y capacidad de filtración de las membranas. Los
resultados experimentales demostraron que la membrana de NF preparada con
la solución que contiene 1.0 % de TMC presenta mayor remoción de sales
cuando tienen iones divalentes como el Na 2 SO 4 y MgSO 4 ; la máxima remoción
de Na 2 SO 4 y MgSO 4 fue de 99.6 % para ambas sales. También investigaron
los efectos del pH de la solución alimentada al sistema y de la presión de
filtración aplicada sobre la remoción de MgSO 4 (Whai Lin & Pérez, 2007).
Sanchuan y Meihong publicaron, que las membranas compuestas de un
aromático cicloalifático de película delgada de poliamida (TFC) aplicadas a
ósmosis inversa (OI) presentan mejora de resistencia al cloro. Se llevaron a
cabo estudios paramétricos para optimizar el rendimiento de la membrana TFC.
El rendimiento en ósmosis inversa, incluyendo rechazo de sal y flujo de agua
de la membrana resultante se evaluó a través del experimento de permeado, la
7
resistencia al cloro se estudió midiendo la tasa de absorción de cloro de la
poliamida y la evaluación del rendimiento de la membrana antes y después de
la exposición de hipoclorito. Los resultados mostraron que la membrana exhibe
una mayor resistencia al cloro y un aumento en el flujo de permeado. La alta
resistencia al cloro se atribuye a la reducción de la probabilidad de N –
cloración y Orton- reordenamiento usando 2-MMPD como monómero
(Sanchuan & Meihong, 2009).
Dihua Wu en 2010, modificó la superficie de poliamida aromática (PA) de la
membrana compuesta de película delgada (TFC) comercial para ósmosis
inversa
con
copolímeros
termo-sensibles
poli(Nisopropilacrilamida-co-
acrilamida) (P(NIPAM-co-Am)) para mejorar las propiedades de la membrana.
Esta modificación tuvo poca influencia en el rechazo de sales por parte de la
membrana TFC (Dihua Wu, 2010).
En 2011, Oguz Akin probó la hidrofobicidad de las membranas comerciales de
ósmosis inversa de película delgada (TFC) con la finalidad de seleccionar
adecuadamente las membranas para cada tipo de proceso en especial y,
demostró que la estructura química de la membrana está asociada con la red
hidrófoba de las membranas de poliamida aromática (Oguz Akin, 2011).
Nuevas membranas de electrolito compuesto inorgánico-orgánico se fabricarón
a partir de Cs x H 3 -xPMo 12 O 40 (CsPOMo) y cuaternaria de polisulfona
diazabiciclo-octano (QDPSU) usando un politetrafluoroetileno (PTFE) matriz
porosa para la aplicación de pilas de combustible de temperatura intermedia.
La membrana de material compuesto CsPOMo / QDPSU / PTFE se hizo
conductora de protones mediante el uso de una carga de ácido fosfórico
relativamente bajo, lo que beneficia la estabilidad de la conductividad de la
membrana y la resistencia mecánica. El rendimiento de la celda de combustible
con la membrana dio una densidad de potencia máxima de 240 mW cm-2 a
150 ° C y presión atmosférica (Chenxi X., 2012).
En 2013 Hussam M., investigó la filtración con membranas de UF/MF.
Menciona que es un proceso eficaz para la eliminación de partículas en el
8
tratamiento del agua y que esta su aplicación industrial creció en la última
década de manera exponencial. En su trabajo presenta un método numérico
para un estudio detallado de los procesos de dinámica de fluidos en las
membranas capilares durante el retrolavado. Las simulaciones se llevaron en el
modo de filtración cerrada. El análisis de las fuerzas hidrodinámicas que actúan
sobre las partículas mostró que la fuerza de sustentación desempeña el papel
principal en la definición de las áreas de enriquecimiento de partículas. Los
parámetros de funcionamiento contribuyeron en la mejora de la fuerza de
sustentación y la heterogeneidad de anticipar la obstrucción de la membrana
(Hussam M, 2013).
Chi Yan estudió los límites actuales de las membranas poliméricas existentes
para el tratamiento de las fuentes de agua duras, seguido por el desarrollo de
polinanocompuestos (fluoruro de vinilideno) (PVDF) para mejorar la durabilidad
física de las membranas. Menciona que las membranas de polímeros
comerciales actuales han demostrado un alto rendimiento y durabilidad en el
tratamiento de aguas, la conversión de las aguas de mala calidad a una mayor
calidad apta para el consumo, la agricultura y el reciclaje. Evaluó varios tipos
de nanocargas incluyendo nanopartículas, nanotubos de carbono (CNT) y
nanoarcillas por su efecto sobre el flujo, el ensuciamiento de resistencia,
resistencia mecánica y resistencia a la abrasión en membranas de PVDF. Los
mecanismos de desgaste abrasivo y cómo los materiales más duraderos
también proporcionan resistencia. Con la mejora, tanto en la fuerza mecánica y
la resistencia a la abrasión, mostró que la nanoarcilla es la nanopartícula más
prometedora para la mejora de la durabilidad física de la membrana (Chi Yan.,
2014).
9
1.2 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
El agua como recurso y elemento para las actividades humanas presenta
serios problemas de contaminación y escasez en la mayoría de las regiones de
México y el mundo. Por ello es indispensable disponer de una fuente
permanente de agua con alta calidad, para abastecer a la humanidad, la
industria, regiones agrícolas y servicios, haciendo que el agua no sea un factor
que impida el desarrollo social. Una de las alternativas para minimizar este
problema es usar un proceso viable como la ósmosis inversa (Medina, 2000).
La ósmosis inversa (OI) es un proceso, que se basa en el uso de membranas
poliméricas con carácter semipermeable para eliminar el soluto de una solución
o para concentrarlo, dichas membranas son susceptibles al ataque del cloro, es
por esto que se están buscando nuevas formas de prepararlas con diferentes
materiales que las hacen más resistente a este agente oxidante.
10
1.3 OBJETIVO GENERAL
Preparar membranas compuestas mediante polimerización interfacial para su
aplicación en la separación de sales en el proceso de desalación por ósmosis
inversa.
1.3.1 Objetivos específicos
1. Preparar membranas de polisulfona (soporte) con espesores de 6 y 7
milipulgadas por el método inversión de fase.
2. Preparar membranas compuestas a partir de los monómeros 2-Metil-M
Fenilendiamina y Cloruro de Trimesoílo por el método de polimerización
interfacial.
3. Caracterizar las membranas compuestas por espectroscopia de
infrarrojo con ATR, Microscopia de Fuerza Atómica y Angulo de
contacto.
4. Aplicar las membranas compuestas en el proceso de ósmosis inversa.
11
1.4 JUSTIFICACIÓN DEL PROBLEMA
Las membranas poliméricas son el corazón de los procesos de separación por
ósmosis inversa, cada día son más utilizadas en la industria y en el sector
público como nueva tecnología debido a su gran capacidad para separar un
soluto de una solución o concentrarlo, tienen bajos costos energéticos y un
rechazo de sales de hasta el 99.5%. El periodo de vida de estas membranas,
por ejemplo, una de 8x40” es de 3 años con un mantenimiento adecuado ya
que pueden ser afectadas por distintos factores como el cloro disuelto el cual
debe ser menor a 0.1 ppm en el caudal de alimentación (Ramirez, 2014). Es
por esto que se presenta un método de preparación de membranas poliméricas
resistentes a agentes oxidantes como el cloro para aumentar el promedio de
vida de las membranas utilizadas en el proceso de OI. Al utilizar estas nuevas
membranas resistentes al cloro se reducirán los costos en el mantenimiento y
tendrán mayor tiempo de vida.
12
1.5 LIMITANTES DE ESTUDIO
Las principales limitaciones de este estudio son:
La elaboración de membranas poliméricas a nivel laboratorio tiene un costo
elevado principalmente por la obtención de los reactivos que se utilizan y por
supuesto los equipos necesarios para la caracterización de estas membranas.
Resulta muy tardado (más de un mes) obtener los reactivos y material cuando
estos se agotan, por ello es importante medir la cantidad de reactivos y material
en existencia para realizar el pedido antes que se agoten. También es
importante no dejar abierto por mucho los reactivos por que pierden su pureza
al interactuar con el ambiente, por ejemplo, el ciclohexano se volatiliza y el
Cloruro de Trimesoílo (TMC) pierde sus propiedades provocando que no se
lleve a cabo el entrecruzamiento en el proceso de elaboración de membranas.
13
CAPÍTULO II. FUNDAMENTACIÓN TEÓRICA
2.1 CONCEPTO DE MEMBRANA
Una membrana sintética o compuesta de película delgada (Thin-Film
Composite por sus siglas en inglés, TFC) es una barrera que separa dos fases
y limita el transporte de diversas especies químicas de una manera bastante
específica 'Una membrana puede ser homogénea o heterogénea, simétrico o
asimétrico en la estructura. Puede ser sólido o líquido, ya que puede ser
neutral, puede poseer cargas positivas o negativas, o ser bipolar. Su grosor
varía entre menos de 100 nm a más de un centímetro. La resistencia eléctrica
puede variar desde varios megaohmios a una fracción de un ohmio, el
transporte de masa a través de membranas es causado por convección o por
difusión de las moléculas individuales, inducidas por un campo eléctrico, o una
concentración, la presión o gradiente de temperatura (ver figura 5).
Figura 5. Rechazo de sales por membrana semipermeable.
El término "membrana", por lo tanto, incluye una gran variedad de materiales
como Polisulfona (PS), N-Metil Pirrolidona (NMP), 2-Metil-M Fenilendiamina (2MMPD), entre otros y distintas estructuras, “una membrana a menudo se puede
describir mejor en términos de lo que lo hace en lugar de lo que es”. Algunos
materiales, aunque no pretende ser membranas, muestran propiedades típicas
de membrana, por ejemplo, recubrimientos protectores, o materiales de
envasado. Todos los materiales que funcionan como membranas tienen una
propiedad característica en común: restringir el paso de varias especies
químicas de una manera muy específica (Porter, 1990).
14
2.2 MECANISMOS DE SEPARACIÓN EN MEMBRANAS
Las separaciones en procesos de membrana son el resultado de diferencias en
las tasas de transporte de especies químicas a través de la interfase de la
membrana. La velocidad de transporte está determinada por la fuerza o fuerzas
que actúan sobre los componentes individuales de conducción y su movilidad y
concentración en la interfase. La movilidad está determinada principalmente
por el tamaño molecular del soluto y la estructura física del material de la
interfase, mientras que la concentración de soluto en la interfase se determina
por la compatibilidad química del soluto y la interfase material, el tamaño del
soluto, y la estructura de la membrana. La movilidad y la concentración del
soluto en la interfase determinan el tamaño de flujo que es producido por una
fuerza motriz dada como se muestra en la figura 6.
Figura 6. Fuerza motriz aplicada en ósmosis inversa.
En los procesos de separación de membrana, hay tres formas básicas de
transporte de masas.
A) La forma más simple es el llamado "transporte pasivo”. Aquí, la
membrana actúa como una barrera física a través del cual todos los
componentes se transportan bajo la fuerza motriz de un gradiente en su
potencial electroquímico. Degradados en el potencial electroquímico de
un componente en la interfase de la membrana puede ser causado por
diferencias en la presión hidrostática, la concentración, la temperatura, o
el potencial eléctrico entre las dos fases separadas por la membrana.
15
B) La segunda forma de transporte de masa a través de la interfase de la
membrana es el llamado transporte "facilitado". Aquí, la fuerza impulsora
para el transporte de los diversos componentes es de nuevo el gradiente
en su electroquímica potencial a través de la membrana. Los diferentes
componentes, sin embargo, están acoplados a un portador específico en
la fase de membrana. Transporte facilitado, por lo tanto, es una forma
especial del transporte pasivo.
C) Completamente diferente, sin embargo, es la tercera forma de transporte
de masa a través de membranas. Se refiere en general como el
transporte
"activo".
Aquí,
diversos
componentes
pueden
ser
transportados contra el gradiente de su potencial electroquímico. La
fuerza motriz de transporte es proporcionado por una reacción química
dentro de la fase de membrana. El transporte activo está acoplado con
un vehículo en la interfase de la membrana y se encuentra
principalmente en las membranas de células vivas. Hasta la fecha,
ninguna significación en membranas sintéticas (ver figura 7).
Figura 7. Transporte de masa en membranas: pasivo, facilitado y activo.
El transporte de masa en una membrana es un proceso de no equilibrio y se
describe convencionalmente por las ecuaciones fenomenológicas tales como la
ley de Fick, que se refiere a los flujos de la materia a las fuerzas impulsoras
correspondientes, es decir, un gradiente de concentración. La constante de
proporcionalidad es el coeficiente de difusión.
16
Las fuerzas impulsoras en algunos procesos de membrana pueden ser
interdependientes, dando lugar a nuevos efectos. Por lo tanto, un gradiente de
concentración a través de una membrana puede resultar en no sólo un flujo de
la materia, pero, bajo ciertas condiciones, también en la acumulación de una
diferencia de presión hidrostática; este fenómeno se llama ósmosis. Del mismo
modo, un gradiente de la presión hidrostática puede dar lugar a un gradiente de
concentración, así como un flujo de volumen a través de la membrana; este
fenómeno se llama ósmosis inversa.
Con frecuencia, los flujos de componentes individuales están acoplados, es
decir, el flujo de un componente provoca un flujo de otro. Un ejemplo del
acoplamiento de los flujos es el transporte de agua unida con un ion (ver figura
8) que es accionado a través de una membrana mediante un gradiente de
potencial eléctrico.
Figura 8. Transporte de agua unida con un ión.
Las fuerzas motrices que inducen un flujo significativo de la materia en los
procesos de separación por membranas son la presión hidrostática, la
concentración, y las diferencias de potencial eléctrico. Estos motores también
pueden conducir a la separación de especies químicas.
Las permeabilidades de los diferentes componentes en una membrana
dependen del mecanismo por el cual los componentes son transportados. Por
ejemplo, en las membranas de polímeros homogéneos, las diversas especies
17
químicas son transportadas en virtud de una concentración o presión gradiente
por difusión. La permeabilidad de estas membranas se determina por las
difusividades y concentraciones de los diversos componentes en la matriz de la
membrana y las tasas de transporte son, en general, relativamente lento. En
las estructuras de membrana porosa, sin embargo, la masa se transporta bajo
la fuerza motriz de una diferencia de presión hidrostática a través de flujo
viscoso y, en general, las permeabilidades son significativamente mayores que
en la membrana de difusión controlada.
Para una fuerza motriz dada, el flujo a través de una unidad de área de
membrana es siempre inversamente proporcional al espesor de la barrera
selectiva. Por razones económicas, las membranas deben en general ser tan
delgadas
como sea posible.
El transporte en membranas cargadas
eléctricamente, por lo general se hace referencia como membranas de
intercambio iónico (ver figura 9), los iones que llevan la misma carga que el
material de la membrana son más o menos excluidos de la fase de membrana
y, por lo tanto, incapaces de penetrar en la membrana. El tipo de membrana y
la fuerza de accionamiento requerida para una cierta separación de masa
dependerán de las propiedades específicas de las especies químicas en la
mezcla (Porter, 1990).
Figura 9. Transporte de masa de distintas soluciones a través de una membrana
iónica.
18
2.3 TIPOS DE MEMBRANAS Y SUS APLICACIONES
Aunque las membranas sintéticas muestran una gran variedad en su estructura
física y composición química, que convenientemente se pueden clasificar en
cinco grupos básicos: (1) los medios microporosos, (2) películas sólidas
homogéneas, (3) las estructuras asimétricas, (4) las barreras cargadas
eléctricamente y (5) películas de líquidos con transportadores selectivos. Esta
clasificación, sin embargo, es más bien arbitraria y hay muchas estructuras que
se adapten a más de una de las clases antes mencionadas, por ejemplo, una
membrana puede ser microporosa, asimétricas en su estructura, y llevar cargas
eléctricas. Cualquier otra clasificación de las membranas sintéticas, por
ejemplo, de acuerdo con su aplicación o métodos de preparación, serviría para
el mismo propósito de fenomenológicamente categorizar los diversos tipos de
membranas sintéticas (Porter, 1990).
2.3.1 Membranas Microporosas Neutras
Las películas microporosas neutras, representan una forma muy simple de una
membrana que se parece mucho a la de filtro de fibra convencional en cuanto a
la modalidad de la separación y el transporte de masa se refiere. Estas
membranas consisten en una matriz sólida con agujeros definidos o poros que
tienen diámetros que van desde menos de 2 nm a más de 20 pm. La
separación de los diversos componentes químicos se logra estrictamente por
un mecanismo de tamizado con los diámetros de poro y tamaño de la partícula,
siendo los parámetros que se determinan. Las membranas microporosas se
pueden hacer de diversos materiales, tales como cerámica, grafito, de metal o
de óxidos metálicos, y diversos polímeros. Su estructura puede ser simétrica,
es decir, los diámetros de poro no varían en la sección transversal de la
membrana, o pueden estar estructurados de forma asimétrica, es decir, los
diámetros de poro aumentan desde un lado de la membrana a la otra por un
factor de 10 a 1,000 (Porter, 1990).
19
2.3.1.1
Sintetizado de membranas microporosas simétricas
Las membranas sintetizadas son las más simples en su función y en la forma
en que se preparan. El sinterizado de membranas se realiza en una escala
bastante grande de materiales cerámicos, vidrio, grafito y polvos metálicos
como el acero inoxidable y tungsteno. El tamaño de partícula del polvo es el
parámetro principal para determinar los tamaños de poro de la membrana final,
que se puede hacer en forma de discos, velas, o bien tubos de ánima. Estas
membranas se utilizan para la filtración de soluciones y suspensiones
coloidales. Este tipo de membrana también es marginalmente adecuado para la
separación de gas. Es ampliamente utilizado hoy en día para la separación de
isótopos radiactivos, especialmente de uranio (Porter, 1990).
2.3.1.2
Estiramiento de membrana
Es el estiramiento de una película de polímero homogénea de cristalinidad
parcial. Este procedimiento es relativamente simple para preparar membranas
microporosas. Esta técnica se emplea principalmente con las películas de
polietileno o politetrafluoroetileno que se han extruido a partir de un polvo de
polímero y luego son estiradas perpendicularmente en dirección a la extrusión.
Esta conduce a una fractura parcial de la película y los poros relativamente
uniformes con diámetros de 1 a 20 μm. Una membrana estirada típica
preparada a partir de tetrafluoretileno se muestra en la micrografía electrónica
de barrido (SEM) de la Figura 10.
20
Figura 10. SEM de una membrana microporosa preparada por el estiramiento
perpendicular a la dirección de extrusión.
Estas membranas, tienen una porosidad muy alta, de hasta 90%, y un tamaño
bastante regular de poros, se utilizan ahora ampliamente para microfiltración de
soluciones de ácidos y cáusticos, disolventes orgánicos, y gases calientes. La
elaboración de membranas puede ser en distintas formas como hojas planas,
así
como
tubos
y
capilares.
La
membrana
estirada
hecha
de
politetrafluoroetileno se utiliza con frecuencia como un tejido repelente al agua
para la ropa, como pancartas, tiendas de campaña, sacos de dormir, etc. Este
tipo de membrana tiene, debido a su muy alta porosidad, una alta
permeabilidad a los gases y vapores, pero, debido a la naturaleza hidrofóbica
del polímero base, es hasta una cierta presión hidrostática completamente
impermeable a las soluciones acuosas.
Por lo tanto, la membrana es repelente al agua de lluvia. Más recientemente,
esta membrana también se ha utilizado para un nuevo procedimiento,
generalmente se conoce como destilación por membrana, es decir, para
eliminar el etanol a partir de caldos de fermentación o vino y cerveza para
producir productos de bajo alcohol y para la desalinización de agua de mar.
Estas membranas también se utilizan para la desalinización de solución salina
soluciones y en aplicaciones médicas tales como vendajes para quemaduras y
vasos sanguíneos artificiales (Porter, 1990).
21
2.3.1.3
Membrana simétrica microporosa por inversión de fase
Las membranas microporosas simétricas más importantes disponibles
comercialmente, se preparan por el denominado proceso de inversión de fase.
En este proceso, el polímero se disuelve en un disolvente apropiado, es
distribuido con un espesor de 20 a 200 μm. Un precipitante apropiado puede
ser agua se añade a esta película de líquido de la fase de vapor, causando la
separación de la solución homogénea de polímero en un material sólido y una
fase de disolvente líquido. El polímero precipitado forma una estructura porosa
que contiene una red de poros más o menos uniforme como se muestra en la
figura 11.
Figura 11. Estructura de membrana simétrica por inversión de fase.
Este tipo de membrana se puede hacer de casi cualquier polímero que es
soluble en un disolvente apropiado y pueda precipitar. Variando el polímero, la
concentración de polímero, el medio de precipitación, y la temperatura,
membranas microporosas de inversión de fase se pueden hacer con una gran
variedad de tamaños de poro (desde menos de 0,1 a más de 20 μm) con
diferentes propiedades mecánicas, químicas y térmicas. Las membranas
microporosas simétricas también se preparan a partir de nylon 66, Nomex,
polisulfona, y difluoruro de polivinilideno por precipitación del polímero en
solución acuosa.
Las membranas de polímero simétricas microporosas hechas por inversión de
fase son ampliamente utilizadas para las separaciones, en el laboratorio y a
22
escala industrial. Rango de aplicaciones típicas de la clarificación de las
soluciones turbias a la eliminación de bacterias o enzimas, la detección de
componentes patológicos, y la desintoxicación de sangre en un riñón artificial
(Porter, 1990).
2.3.1.4
Membranas microporosas asimétricas
La membrana más importante utilizada en la actualidad en procesos de
separación se compone de una estructura asimétrica. En esta membrana, las
dos propiedades básicas requeridas de cualquier membrana, es decir, altas
tasas de transporte de masa para ciertos componentes y una buena resistencia
mecánica, se separan físicamente. Una membrana asimétrica se compone de
una capa de polímero selectiva muy delgada (0,1 a 1 μm) sobre una
subestructura de espesor altamente poroso (100 a 200 μm), como se indica en
el esquema de la figura 12.
Figura 12. Esquema que muestra la sección transversal de (a) una membrana
simétrica y (b) una membrana asimétrica.
La capa muy fina representa la membrana real. Sus características de
separación se determinan por la naturaleza del polímero y el tamaño de poro,
mientras que la tasa de transporte de masa se determina por el grosor de la
membrana, ya que la tasa de transporte de masa es inversamente proporcional
al espesor de la capa de barrera real. La subcapa porosa sirve sólo como un
soporte para la capa fina y frágil y tiene poco efecto en características de
separación o la tasa de transferencia de masa de la membrana.
23
Las membranas asimétricas se usan principalmente en procesos de membrana
impulsados por presión, tales como ósmosis inversa, ultrafiltración, o de
separación de gas, ya que aquí las propiedades únicas en términos de altas
tasas de transferencia de masa y una buena estabilidad mecánica pueden ser
mejor utilizadas.
Además de las altas tasas de filtración, las membranas asimétricas son más
resistentes al flujo. Las membranas asimétricas son filtros que retienen todos
los materiales rechazados en la superficie, donde pueden ser eliminados por
las fuerzas aplicadas por la solución de alimentación ya que se mueve paralela
a la superficie de la membrana.
Dos técnicas se utilizan para preparar membranas asimétricas: la primera
utiliza el proceso de inversión de fase y la segunda conduce a una estructura
compuesta depositando una película de polímero extremadamente delgada
sobre una subestructura microporosa (Porter, 1990).
2.3.2 Membranas de Microfiltración
Los inicios de la microfiltración (MF) se remontan al siglo XIX con la síntesis de
nitrocelulosa en 1845 por Schoenbein. Fick entonces utilizó las soluciones de
éter-alcohol de la misma (colodión) para formar las primeras membranas de
nitrocelulosa en 1855. Incluso hoy en día, los polímeros más comunes que se
utilizan en las membranas de MF son ésteres mixtos de celulosa incluyendo
nitrato de celulosa.
Todas las membranas actuales de MF se pueden clasificar como "tortuosas de
poros” o “membranas capilares de poro”. La estructura "capilar de poro" se
distingue por sus capilares cilíndricos rectos a través de la membrana, mientras
que la estructura "tortuosa de poros" se asemeja a una esponja con una red de
interconexión tortuoso de poros, esta diferencia se puede observar en la figura
13.
Las membranas "tortuosa de poros" son los más comunes e incluyen a
membranas las típicas celulósicas y prácticamente a todos los demás
24
polímeros. Las membranas de “poro capilar” se fabrican comercialmente en la
actualidad y están disponibles como membranas de policarbonato o poliéster.
Una característica única de las membranas "capilar de poros" es que el tamaño
de poro se puede medir directamente con un microscopio electrónico de
barrido. Esto no es posible con una membrana "tortuosa de poros", ya que las
aberturas de los poros no corresponden a un determinado tamaño de poro
dentro de la profundidad de la membrana. Esto se demuestra en la Figura 14,
donde ambas membranas (del mismo tamaño de poro rating) son vistos con el
mismo aumento. La membrana "poro tortuoso" parece tener algunas aberturas
de los poros muy grandes en la superficie (Porter, 1990).
Figura 13. a) Membrana de poros capilares, b) membrana tortuosa de poros.
2.3.3 Membranas de Ultrafiltración
La ultrafiltración (UF) es un proceso de membrana capaz de retener solutos tan
muy pequeños, mientras que pasan solutos y disolventes más pequeños. Por
convección, la UF se distingue de la OI en que no retiene especies a granel de
25
una solución en donde la presión osmótica es significativa, y se distinguen de
microfiltración
MF
en
que
hace
exhibir
algunas
retenciones
para
macromoléculas solubles independientemente de tamaño de poro (Rousseau,
1987).
Los inicios de UF son coincidentes con el de ósmosis inversa (OI) en torno a
1960. A pesar de que el término "ultrafiltración" apareció por primera vez en la
literatura coloide hacia el final del siglo pasado y Bechhold, en 1906 produjo
membranas de colodión con tamaños de poros por debajo de 0,01 µm, estas
membranas eran poco más que curiosidades de laboratorio. La permeabilidad
hidráulica era baja y los poros se obstruían fácilmente.
La primera obra en OI hacia la desalación de agua se llevó a cabo por el Prof.
Charles E. Reid. en la Universidad de la Florida en la década de mediados de
1950. Él descubrió que el acetato de celulosa (CA) es semipermeable a los
electrolitos del agua de mar. La dificultad era que los flujos de agua eran
demasiado bajos para ser interesante. Reid y sus colegas intentaron lanzar
películas más delgadas por debajo de 6 μm de espesor, pero se encontró que
las películas tenían defectos al pasar sal a través de ellas y además eran
demasiado frágiles para manejar (Porter, 1990).
A principios de los 1960. Las técnicas utilizadas en la fabricación de
membranas asimétricas de OI fueron descubiertas para ser aplicables a la
producción de membranas de UF con alto flujo y con poros en el intervalo de
10 a 1,000 nm. De repente, la UF a escala industrial se convirtió en una
práctica. La separación de macromoléculas podría llevarse a cabo a presiones
modestas (menos de 6 atm.) y sorprendentemente a altas velocidades de
filtración (ver figura 14), (Fariñas, 1999).
26
Figura 14. En 1960, empezaron los primeros procesos de desalación por ósmosis
inversa en la Universidad de California en los Ángeles, USA (UCLA).
La UF se practica en el laboratorio y en gran escala industrial. El enfoque
puede diferir radicalmente. Industrialmente, siempre implica flujo cruzado, con
la conversión por paso en general bastante baja. Aplicaciones de laboratorio a
menudo utilizan células de agitación, que dan una aproximación a flujo
cruzado.
Las membranas de ultrafiltración son membranas poliméricas comúnmente
asimétricas preparadas por el proceso de inversión de fase. La membrana de
UF puede ser representado como un tamiz en una escala molecular
unidimensional. Por lo general es polimérico y asimétrica, diseñado para una
alta productividad y la resistencia al taponamiento. En comparación con
tamices moleculares cristalinos, es imprecisa porque el tamaño de poro no es
controlable dentro de límites estrechos. Efectos de adsorción suelen ser
significativas, alterar el precio así como las características de retención de UF.
La presión es la fuerza impulsora para el flujo de masa pase a través de una
membrana y, en ausencia de macrosoluciones, el flujo es proporcional a la
diferencia de presión a través de la membrana, e inversamente proporcional a
la viscosidad.
En la actualidad las membranas de UF (ver figura 15) por lo general se aplican
a corrientes acuosas que pueden contener macromoléculas solubles, coloides,
27
sales, azúcares, y así sucesivamente. Se utiliza para concentrarse o fraccionar
una solución (Rousseau, 1987).
Figura 15. Estructura de la membrana de UF.
2.3.4 Membranas de Ósmosis Inversa
La primera aplicación industrial a gran escala de ósmosis inversa ocurrió en
1970 produciendo hasta 100, 000 galones por día (GPD), este sistema fue
puesto en marcha Dallas, Texas.
Ahora, virtualmente cada planta en los
Estados Unidos utiliza ósmosis inversa (OI) como pretratamiento en la
preparación de agua ultrapura (Porter, 1990).
La aplicación de la ósmosis inversa se encuentra en gran producción de agua
potable para el abastecimiento de agua municipal. Sin embargo, el uso de
ósmosis inversa para preparar aguas de proceso industrial y para el tratamiento
de residuos industriales se encuentra en un segundo lugar cercano. El riego
agrícola representa sólo un pequeño porcentaje de la capacidad total ya que
las fuentes actuales de agua para la agricultura son mucho más baratas que el
agua de ósmosis inversa.
28
El uso militar del proceso de ósmosis inversa era pequeño, pero a finales de
1984 los servicios militares de Estados Unidos habían descubierto que la
ósmosis inversa es un proceso ideal para el suministro de agua potable en el
campo. El proceso no sólo es adecuado para la conversión de aguas salobres
y aguas de mar en los suministros potables, sino también elimina los agentes
tóxicos y biológicos que resultan de gérmenes, químicos y de las guerras
nucleares. En consecuencia, el uso militar de la ósmosis inversa se
incrementará en el futuro (Porter, 1990).
Las centrales eléctricas han encontrado la ósmosis inversa muy útil en la
preparación de agua de alimentación de calderas. En Yuma, Arizona, una
planta de desalación fue construida por el Gobierno de los EE.UU. para mejorar
la calidad del río Colorado antes de su flujo hacia México. Esa planta por sí
solo representa el 14,5 % de la capacidad mundial de proceso de ósmosis
inversa.
La ósmosis inversa es un proceso que transforma un suministro de agua
contaminado en un recurso utilizable. Es capaz de renovar un amplio espectro
de aguas de alimentación de los suministros de agua municipales que
necesitan pulirse con fines industriales y agua de mar que se refina en un
suministro de agua potable para disposición de la sociedad (Porter, 1990).
2.3.4.1
Membranas de Ósmosis Inversa compuesta por película delgada
La membrana de ósmosis inversa compuesta de película delgada (TFC) se
puede definir como una membrana de múltiples capas en la que una capa de
membrana semipermeable ultrafina se deposita en una estructura de soporte
finamente microporosa preformada (ver figura 16). Esto contrasta con las
membranas de ósmosis inversa asimétrica en las que se forman tanto en la
capa de barrera y la subestructura porosa en un proceso de inversión de fase
de un solo paso y están unidos integralmente.
29
Figura 16. Diagrama de la sección transversal de una membrana de ósmosis inversa
de tipo compuesta.
La fabricación de una membrana compuesta de película delgada es
típicamente una ruta más cara, ya que implica un proceso de dos pasos frente
a la naturaleza de un solo paso del método de fundición de la película de
inversión de fase. Sin embargo, ofrece la posibilidad de que cada capa
individual, sea hecha a medida para un máximo rendimiento.
El recubrimiento semipermeable puede ser optimizado para las características
de flujo de agua y rechazo de soluto. La subcapa microporosa puede ser
optimizada para la porosidad, resistencia a la compresión y la fuerza. Ambas
capas se pueden optimizar para la resistencia química. En membranas de
ósmosis inversa de tipo combinado de película delgada, la composición
química de la capa de barrera superficial es radicalmente diferente a partir de la
composición química de la subcapa microporosa. Este es un resultado común
del enfoque de compuesto de película delgada.
El término "película delgada compuesta (TFC)" tiene la connotación de que la
capa de barrera es extremadamente delgada, y por lo tanto muy frágil. De
hecho, la capa de barrera puede ser bastante delgada, variando a un espesor
tan bajo como 2000 angstroms (200 nm) dependiendo de la naturaleza del
particular, de la membrana de ósmosis inversa y su método de fabricación.
Pero esto no es necesariamente el resultado de la fragilidad. Algunas de estas
30
membranas pueden ser considerablemente más robustas y resistentes a los
químicos que la membrana de acetato de celulosa asimétrica típica de servicio
de campo (Porter, 1990).
2.4 EQUIPOS DE CARACTERIZACIÓN
A continuación, se mencionará el funcionamiento básico y características de los
equipos utilizados en la caracterización de las membranas compuestas de
película delgada.
2.4.1 Equipo de ángulo de contacto
El funcionamiento básico del equipo de ángulo de contacto consiste en colocar
una gota de agua sobre una superficie plana de la membrana TFC y PS, la
forma de la gota dependerá de su naturaleza y de las fuerzas existentes de las
dos fases. Si existe repulsión, el líquido tendrá la tendencia a formar un
glóbulo, con un ángulo contacto elevado entre su superficie y la tangente de
curvatura, lo que resulta que el sólido no se humecta; por lo contrario si la
adhesión entre la gota de líquido y el sólido es favorable, el ángulo de contacto
resulta pequeño, la gota se extiende, y se dice que el sólido es mojado por el
líquido. En la figura 17, se muestra como se presenta la interacción entre la
fase líquida y sólida.
Figura 17. Ángulo de contacto en la fase líquida y sólida.
31
En el caso de membranas la medida del ángulo de contacto resulta útil en el
estudio del grado de hidrofilidad / hidrofobicidad que manifiestan las mismas.
Las superficies hidrófilas exhiben un menor ángulo de contacto, mientras que
las hidrófobas muestran valores mayores en dicha magnitud (Sotto, 2008).
Características del equipo
•
Modelo OCA 15EC de la marca DataPhyscis
•
6x de alto rendimiento de la lente con zoom parfocal con enfoque
fino.
•
Video sistema de medición con la cámara USB (máx. 159
imágenes/s de frecuencia de muestreo).
•
Un solo sistema de dosificación directa SD-DM.
•
Unidad electrónica de dosificación ES.
•
Software SCA 20 para ángulo de contacto.
Al frente de la figura 18, se muestra el equipo de ángulo de contacto OCA
15EC utilizado en esta investigación.
Figura 18. Equipo de ángulo de contacto OCA 15EC.
32
2.4.2 Espectrofotómetro de infrarrojo por ATR
El espectrofotómetro de infrarrojo se basa en la interacción de la radiación
infrarroja con la muestra. La radiación más empleada en la práctica es la
correspondiente al infrarrojo medio 2 y 20 mm (4,000-400 cm-1). Esta técnica
aporta información relacionada con las vibraciones características de conjuntos
de átomos ya que la frecuencia de la radiación infrarroja es del mismo rango
que la frecuencia de las vibraciones moleculares. La frecuencia de vibración
depende de la naturaleza química de los átomos implicados en la vibración y
del tipo de vibración.
Dentro de la espectroscopia IR es posible también obtener espectros por
reflexión. Se pueden distinguir dos formas generales de adquirir el espectro:
reluctancia difusa y reluctancia total atenuada. En nuestro caso se utilizó la
Reflectancia Total Atenuada (ATR), la cual se describirse de la siguiente forma:
cuando la radiación IR incide sobre un cristal plano de alto índice de refracción
es totalmente reflejada. Si el cristal se pone en contacto con un material que
absorbe la radiación, esta penetra en la muestra y la intensidad de la radiación
reflejada por el cristal disminuye para aquellas longitudes de onda en las que la
muestra absorbe energía (ver figura 19). La atenuación da lugar también a un
espectro de absorción (Sotto, 2008).
Figura 19. Esquema de la técnica ATR.
Características del equipo espectrofotómetro IR
•
Modelo Nicolet iS5 de la marca Thermo Scientific.
33
•
Resolución estándar 0.8 cm-1.
•
Detector DTGS estándar.
•
Rango fijo mediano IR B/S (ZcSe).
•
Software OMNIC.
En la siguiente figura, al lado derecho se muestra el equipo IR utilizado en esta
investigación y sus componentes principales como la PC.
Figura 20. PC, impresora y equipo IR.
34
2.4.3 Microscopio de Fuerza Atómica (AFM)
El funcionamiento básico consiste en un candiliver que puede tocar la
superficie de la membrana o no tocarla, un láser que se impacta en la punta del
candiliver y un fotodetector que detecta la señal del láser reflejado, en conjunto
con un software traduce la señal de fotodetector en una imagen (ver figura 21).
Este equipo cuenta con 2 escáneres de 50 y 15 micras.
Figura 21. Funcionamiento básico de AFM.
La siguiente figura, al lado izquierdo muestra el equipo de AFM utilizado en la
presente investigación para la caracterización de las membranas TFC y al lado
derecho se muestra la PC que contiene el software capaz de traducir la señal
del fotodetector en una imagen.
Figura 22. Microscopio de Fuerza Atómica (AFM).
35
2.4.4 Equipo de flujo cruzado
El equipo de flujo cruzado funciona haciendo pasar una solución salina a través
de una celda que contiene en su interior una de las membranas elaboradas en
esta investigación, contiene una bomba que hace elevar la presión del fluido
mayor a la presión osmótica para que logre pasar a través de la membrana
compuesta. La celda contiene dos salidas de fluido, la primera es del fluido de
permeado (producto) quien contiene una menor cantidad de sales al pasará a
través de la membrana y la segunda, tiene el nombre de rechazo donde se
concentra la mayor cantidad de sales, es decir, contiene las sales de la
alimentación más las sales que no pasaron a través de la membrana.
Con este equipo se analiza el desempeño de las membranas en cuanto a
rechazo de sales, presión y flujo de permeado. En la figura 23, se muestra los
componentes principales del equipo de flujo cruzado.
Figura 23. Equipo de flujo cruzado (1. Depósito de alimentación, 2. Bomba, 3. Flujo de
permeado, 4. Válvula, 5. Deposito, 6. Balanza, 7. Válvula, 8. Manómetro, 9. Medidor
de flujo y 10. Válvula de seguridad).
36
2.4.4.1
Ecuaciones aplicadas en el equipo de flujo cruzado
El proceso de flujo cruzado o desalación por ósmosis inversa queda
enmarcado por una serie de ecuaciones que definen los distintos aspectos que
deben conocerse para la aplicación de membranas compuestas.
Flujos durante el proceso
La siguiente figura muestra los flujos o caudales que se generan en el proceso
de los cuales podemos distinguir: Flujo o caudal de alimentación, que es el que
se pretende desalar y se aplica a un lado de la membrana, Fa; Flujo o caudal
de permeado (producto), que corresponde al agua a la que se le han eliminado
o reducido las sales, Fp; Flujo o caudal del concentrado (rechazo), que arrastra
las sales que han sido separadas por la membrana y que se depositaran sobre
ella, Fr.
Figura 24. Flujos en el proceso de ósmosis inversa.
La ecuación de las magnitudes anteriores es:
𝑭𝒂 = 𝑭𝒑 + 𝑭𝒓
(1)
𝑭𝒂, 𝑭𝒑, 𝑭𝒓 = 𝑽/∆𝒕
(2)
También
Dónde:
V= Volumen
37
∆t=Diferencial de tiempo
Concentración (C) en ósmosis inversa
Figura 25. Concentraciones ( C ) en el proceso de ósmosis inversa.
𝑪 = 𝒎𝒂𝒔𝒂 𝒅𝒆 𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒐/𝒗𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆𝒏
(3)
Rechazo de sales
𝑹𝑺(%) = (𝟏 −
𝑪𝒑
) × 𝟏𝟎𝟎
𝑪𝒂
(4)
Es el parámetro más importante de la membrana y se basa en el proceso de
fabricación y en los polímeros que forman la membrana. Sin embargo, este
valor para cualquier membrana varía para los distintos iones. Los iones
trivalentes, por ejemplo, son rechazados mejor que los divalentes y estos a su
vez mejor que los monovalentes. El disminuir el peso molecular en este sentido
es lo que ha llevado a veces a considerar la ósmosis inversa como una especie
de filtración a escala molecular (Medina, 2000).
38
CAPÍTULO III. MÉTODOS Y MATERIALES
3.1 REACTIVOS
•
Polisulfona (PS).
•
N-Metil Pirrolidona (NMP).
•
2-Metil-M-Femilendiamina (2-MMPD).
•
Cloruro de Trimesoílo (TMC).
•
Ciclohexano.
•
Agua destilada.
•
Cloruro de Sodio (NaCl).
•
Sulfato de Sodio (Na 2 SO 4 ).
•
Nitrógeno gas (N 2 ).
39
3.2 MATERIALES Y EQUIPOS
•
Navaja de alta precisión para preparar membrana de PS
•
Calibrador Mitutoyo, modelo 7300S.
•
Cronómetro.
•
Conductímetro YSI, modelo 30.
•
Cinta, tijeras, reglas, papel poliéster y guantes.
•
Brocha para dispersión de solución.
•
Bandeja para conservación de membranas.
•
Balanza analítica digital Explorer OHAJJS, modelo E12140.
•
Bandeja para preparar membranas de PS
•
Horno Thermo Scientific, modelo 6522.
•
Rodillo de PVC.
•
Cristal de 30 x 20 cm.
•
Cristal de 65 x 35 cm.
•
Recipiente contenedor de atmosfera inerte.
•
Tanque contenedor de nitrógeno (N 2 ) PRAXAIR, modelo P0426.
•
Espátula.
•
Vasos de precipitado.
•
Frascos con tapadera para contener soluciones.
•
Equipo de ángulo de contacto Dataphysics, modelo OCA 15EC.
•
Equipo de infrarrojo por ATR Thermo Scientific, modelo Nicolet iS5.
•
Equipo de flujo cruzado Sterlitech Corporation, modelo CF042.
•
Equipo de microscopio de fuerza atómica AFM Workshop, modelo TTAFM.
•
Micrómetro.
•
Refrigerador ToroRey, modelo R16.
•
Deshumidificador Evercool, modelo HD1-DE65F3-N1.
40
3.3 METODOLOGÍAS DE PREPARACIÓN DE MEMBRANAS
3.3.1 PREPARACIÓN DE MEMBRANAS DE POLISULFONA POR LA
TÉCNICA DE INVERSIÓN DE FASE
Durante el desarrollo experimental se realizaron dos tipos de metodologías
para la elaboración de membranas de Polisulfona con la finalidad de aumentar
el flujo de permeado y disminuir la presión. A continuación se describe cada
una de ellas.
3.3.1.1 Membrana de PS al 15%w
Se pesaron 15 g de Polisulfona (PS) y 85 g de N-Metil Pirrolidona (NMP) en la
balanza digital para posteriormente ser mezcladas en un frasco el cual fue
sellado completamente. La solución fue agitada en un sistema formado por
rodillos giratorios a velocidad mínima por 24 h aproximadamente (ver figura
26). Terminada la agitación de la solución, se procedió a marcar un contorno de
62 cm de largo por 30 cm de ancho con ayuda de un lápiz, una regla y una
escuadra, posteriormente se recorta el contorno del papel poliéster marcado.
Con la cara interna del papel recortado hacia arriba se pega con cinta en el
cristal de 65 x 32 cm. El papel debe quedar lo más estirado posible sobre el
cristal para evitar abolladuras o arrugas ya que estas interfieren en el espesor
de la membrana cuando se dispersa la solución. Una vez correctamente
pegado el papel en el cristal, se pone la navaja sobre uno de los extremos del
papel y se mide el espesor deseado (0.006 in) con el calibrador (ver figura 27).
Calibrada la navaja, se colocó 50 g de la solución de Polisulfona dentro de las
paredes de esta y fue distribuida la solución a lo largo del papel a una
velocidad de 18 ft/min (ver figura 28). Inmediatamente después de la dispersión
de la solución, se retiró la navaja y, el cristal con el papel impregnado de
solución fue introducido a una bandeja con un volumen de 15 L de agua
destilada, se dejó reposar dentro del agua por 7 min para permitir que se lleve
a cabo la inversión fase (ver figura 29). Al terminar los 7 minutos se obtuvo la
membrana de Polisulfona (PS) al 15%w. Es retirada del agua y del cristal para
conservarse dentro de una bandeja a baja temperatura de 5 °C.
41
balanza analítica por separado. Ambos reactivos fueron mezclados en un
frasco especial para esta solución. La solución no solubiliza inmediatamente ni
tampoco se puede agitar bruscamente la mezcla porque se generan burbujas
que afectan la preparación de la membrana. Es por ello, que la solución es
agitada en un sistema formado por rodillos giratorios a una velocidad mínima
por 24 h aproximadamente (ver figura 26). Terminada la agitación de la
solución, se procedió a marcar un contorno de 62 cm de largo por 30 cm de
ancho con ayuda de un lápiz, una regla y una escuadra, posteriormente es
recortado el contorno del papel poliéster marcado. Es importante mencionar
que el área donde se marque y corte el papel debe estar libre de agua y polvo,
así se evitaran imperfecciones al momento de realizar la membrana de
Polisulfona.
Figura 26. Agitación de la solución PS-NMP.
Con la cara interna del papel recortado hacia arriba, se pegó este con cinta en
el cristal de 65 x 32 cm. El papel debe quedar lo más estirado posible sobre el
pegado el papel en el cristal, colocar la navaja sobre uno de los extremos del
papel y el espesor deseado (0.007 in) es medido con el calibrador (ver figura
27).
42
Figura 27. Calibración de la navaja.
Después de calibrar la navaja, se añadió 50 g de la solución de Polisulfona
dentro de las paredes de la navaja y fue distribuida a lo largo del papel a una
velocidad de 18 ft/min (ver figura 28). Inmediatamente se retira la navaja y, el
cristal con el papel impregnado de solución es introducido a una bandeja con
un volumen de 15 L de agua destilada, se dejó reposar dentro del agua por 7
min para permitir que se llevara a cabo la inversión fase (ver figura 29). Al
terminar los 7 min concluye la inversión de fase y de esta manera es obtenida
la membrana de Polisulfona (PS) al 20%w la cual se retira del agua y del
cristal. Se enrolló y metió dentro de una bandeja para conservar la membrana a
baja temperatura.
Figura 28. Dispersión de la solución de PS-NMP.
43
Figura 29. Proceso de inversión de fase por 7 min.
solución fue introducido a una bandeja con un volumen de 10 L con una
solución acuosa al 5%w de NMP, se dejó reposar dentro del agua por 7 min
para permitir que se lleve a cabo la inversión fase (ver figura 29). Al terminar
los 7 min se obtuvo la membrana de Polisulfona (PS) al 25%w. Es retirada del
agua y del cristal para conservarse dentro de una bandeja a baja temperatura.
44
45
46
3.3.2 PREPARACIÓN DE MEMBRANAS TFC POR LA TÉCNICA DE
POLIMERIZACIÓN INTERFACIAL
3.3.2.1 Membrana TFC al 0.25%w de TMC
Realizada la membrana de Polisulfona, se procedió a preparar una solución
acuosa con 0.25 g de 2-MMPD en 49.75 g de agua destilada y otra solución
con 0.125 g Cloruro de Trimesoílo en 49.875 g de Ciclohexano.
Se recortó una parte de la membrana de Polisulfona al 15% en peso con las
dimensiones del cristal de 25 x 30 cm, el recorte fue pegado al cristal con la
cara de Polisulfona hacia arriba. Con la ayuda de una brocha se dispersó la
solución 2-MMPD al 0.5%w sobre la superficie de la membrana de PS por 30 s
(ver figura 30). Posteriormente es colocado un marco de plástico con
dimensiones de 23 x 28 cm sobre el cristal presionando la membrana y con la
finalidad de que las soluciones permanezcan más tiempo sobre la membrana
de PS (ver figura 31). Una vez realizado lo anterior es añadida la solución de
TMC al 0.25%w sobre la membrana de PS previamente mojada con la solución
2-MMPD.
Figura 30. Dispersión de la solución 2-MMPD.
47
En seguida, se introduce la membrana de PS con ambas soluciones en su
superficie (2-MMPD y TMC) a un recipiente que inmediatamente es cerrado
(atmosfera inerte), dicho recipiente es alimentado de gas nitrógeno a través de
un tanque. La atmosfera inerte (ver figura 32) es fundamental para que se
realice la reacción entre ambas soluciones y se lleve a cabo la polimerización
interfacial durante 3 min. Después de este tiempo, es retirada la membrana
(adquiere las propiedades de membrana TFC) de la atmosfera inerte y se
cuelga de una parrilla metálica mediante ganchos.
Figura 31. Marco de plástico sobre la membrana de PS.
La membrana impregnada y colgada en la parrilla fue introducida al horno por
5 minutos a una temperatura de 80 ºC para que se lleve el curado. Se retiró la
membrana del horno para ponerse a secar a temperatura ambiente (ver figura
33) para después lavar con agua destilada y alcohol isopropílico y,
posteriormente fue guardada en bolsas plásticas para su conservación y
aplicaciones futuras.
48
Figura 32. Membrana dentro de la atmosfera inerte.
Figura 33. Membrana TFC.
49
3.3.2.2 Membrana TFC al 0.5%w de TMC (N 2 en la solución de 2-MMPD)
acuosa con 0.25 g de 2-MMPD en 49.75 g de agua destilada (a esta solución
se le burbujeo N 2 por 3 min) y otra solución con 0.25 g Cloruro de Trimesoílo
en 49.75 g de Ciclohexano.
Se recortó una parte de la membrana de Polisulfona al 15%w con las
de PS (ver figura 31). Una vez realizado lo anterior es añadida la solución de
TMC al 0.5%w sobre la membrana de PS previamente mojada con la solución
2-MMPD.
un tanque. La atmosfera inerte (ver figura 32) es fundamental para que se
realice la reacción entre ambas soluciones y se lleve la polimerización
interfacial durante 3 min. Después de este tiempo, es retirada la membrana
(adquiere las propiedades de membrana TFC) de la atmosfera inerte y se
cuelga de una parrilla metálica mediante ganchos.
5 min a una temperatura de 80 ºC para que se lleve el curado. Se retiró la
membrana del horno para ponerse a secar a temperatura ambiente (ver figura
34) para después lavar con agua destilada y alcohol isopropílico y,
50
Figura 34. Superficie de la membrana TFC al 0.5%w de TMC con burbujeo de N 2 a la
solución 2-MMPD.
con 0.25 g Cloruro de Trimesoílo en 49.75 g de Ciclohexano.
de PS. Una vez realizado lo anterior es añadida la solución de TMC al 0.5%w
sobre la membrana de PS previamente mojada con la solución 2-MMPD.
un tanque. La atmosfera inerte es fundamental para que se realice la reacción
entre ambas soluciones y se lleve
la polimerización interfacial durante 3
minutos. Después de este tiempo, es retirada la membrana (adquiere las
51
propiedades de membrana TFC) de la atmosfera inerte y se cuelga de una
parrilla metálica mediante ganchos.
5 min a una temperatura de 80 ºC para que se lleve a cabo el curado. Se retiró
la membrana del horno para ponerse a secar a temperatura ambiente (ver
figura 35) para después lavar con agua destilada y alcohol isopropílico y,
Figura 35. Membrana TFC al 0.5%w de TMC.
52
con 0.50 g TMC en 49.50 g de Ciclohexano.
solución 2-MMPD al 0.5%w sobre la superficie de la membrana de PS por 30
segundo. Posteriormente es colocado un marco de plástico con dimensiones
de 23 x 28 cm sobre el cristal presionando la membrana y con la finalidad de
que las soluciones permanezcan más tiempo sobre la membrana de PS. Una
vez realizado lo anterior es añadida la solución de TMC al 1.0%w sobre la
membrana de PS previamente mojada con la solución 2-MMPD.
un tanque. La atmosfera inerte es fundamental para que se realice la reacción
entre ambas soluciones y se lleve la polimerización interfacial durante 3 min.
Después de este tiempo, es retirada la membrana (adquiere las propiedades de
membrana TFC) de la atmosfera inerte y se cuelga de una parrilla metálica
mediante ganchos.
5 min a una temperatura de 80 ºC para que se lleve el curado. Se retiró la
membrana del horno para ponerse a secar a temperatura ambiente y,
53
3.4 APLICACIÓN DE MEMBRANAS
Una vez preparada la membrana compuesta, se recortó una pieza de 12 x 8 cm
para colocarse dentro de la celda del equipo de flujo cruzado. Previamente al
recorte es preparada una solución salina a 1,000 ppm (las sales usadas fueron
Na 2 SO 4 y NaCl por separado, se verifica con ayuda del conductímetro, C1) con
un volumen de 10 L y esta es vaciada al recipiente de alimentación del sistema.
Abrir completamente la válvula a la salida de flujo del rechazo para dejar
escapar el aire que pueda estar dentro del sistema e ir cerrando la poco a poco
hasta alcanzar la presión deseada una vez encendida la bomba de alta presión.
Puesto en marcha el sistema y alcanzando la presión deseada se recolecta el
flujo o producto de permeado en un recipiente para posteriormente medir la
concentración (C2) de sales con el conductímetro y mientras es obtenido el
volumen de permeado deseado se mide el tiempo. Obtenidas ambas
concentraciones C1 y C2 se aplican las ecuaciones de las páginas 49 y 50
para determinar el porcentaje de remoción de sales y caudal o flujo de
permeado principalmente.
54
CAPÍTULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIONES
4.1 ESPESOR DE MEMBRANAS DE POLISULFONA
A continuación, se muestran los resultados del espesor de las distintas
membranas de Polisulfona obtenidos por el micrómetro (ver tabla 1). El espesor
de las membranas no cambio mucho como se puede observar en tabla 1, las
variaciones se pueden deber a la calibración de la navaja y la forma en cómo
se pegó el papel sobre el cristal.
Tabla 1. Espesor de membranas de Polisulfona.
No
%w de PS
Espesor (pulgadas)a
1
15*
0.010
2
20*
0.010
3
25**
0.009
4
30**
0.009
5
35**
0.010
a
El espesor total es una combinación del espesor del papel poliéster (0.003 pulgadas), y la
capa de Polisulfona.
*
Aa 18 ft/min con un tiempo de 6 min dentro de la bandeja con agua destilada.
**A 18 ft/min con un tiempo de 6 min dentro de la bandeja con una solución acuosa al 5%w de
NMP.
La variación de espesor de la membrana de polisulfona es mínima, por lo tanto
el método es reproducible en cuanto espesor.
55
4.2 ESPESOR DE MEMBRANAS COMPUESTAS
En la siguiente tabla se muestran los resultados obtenidos a partir de la
medición del espesor de las distintas membranas compuestas. El espesor se
midió con el micrómetro. Las membranas compuestas sólo se elaboraron
tomando como soporte a la membrana de Polisulfona del 15%w la cual tiene un
espesor de 0.010 pulgadas.
En la tabla 2 se observa como aumento en 0.001 pulgadas el espesor, dicho
aumento se debe a la capa activa de poliamida aromática. También, es notable
como la membrana TFC a la cual se burbujeo nitrógeno gas en la solución 2MMPD el espesor aumento 0.002 pulgadas.
Tabla 2. Espesor de membranas compuestas de película delgada.
No
PS
Monómeros
Espesor
(% en peso)
(% en peso)
(pulgadas)a
2-MMPD
TMC
1
15
0.5
0.25
0.011
2
15
0.5*
0.50
0.012
3
15
0.5
0.50
0.011
4
15
0.5
1.00
0.011
a
El espesor total es una combinación del espesor del papel poliéster (0.003 pulgadas), la capa
de Polisulfona y la capa fina de poliamida aromática.
*Con N 2 en la solución de 2-MMPD durante 3 min.
56
4.3 CARACTERIZACIÓN DE MEMBRANAS COMPUESTAS
La caracterización de las cuatro membranas compuestas antes mencionadas
se realizó mediante los equipos de ángulo de contacto, Espectrofotómetro de
IR (ATR) y Microscopio de fuerza atómica (AFM), de igual manera se probaron
en el equipo de flujo cruzado para conocer la permeabilidad (Cp) de dichas
membranas, la presión de operación y remoción de sales (%RS).
4.3.1 Ángulo de contacto para membrana de Polisulfona
La siguiente tabla muestra la poca variación del ángulo de contacto para las
membranas de Polisulfona al 15%w (ver figura 36). Se dispenso 7 μL de agua
desionizada (destilada) sobre la superficie de la membrana a una temperatura
ambiente de 27 ºC, se realizaron cinco muestras en diferentes zonas con la
finalidad de obtener un promedio del ángulo de contacto de la membrana. La
importancia de conocer este valor es porque la membrana al 15%w de PS se
tomó de soporte para elaborar membranas TFC.
Tabla 3. Ángulo de contacto de membrana de PS 15% .
Membrana
MUESTRA
Ángulo
PS
1
2
3
4
5
Promedio (°)
15%w*
80.1
82.8
82.1
77.8
71.4
78.84±4.59
*A 18 ft/min con un tiempo de 6 min dentro de la bandeja con agua destilada y un espesor de
0.006 in.
57
Figura 36. Ángulo de contacto de 82.8°, membrana de PS al 15%w.
4.3.2 Ángulo de contacto para membranas TFC
A continuación se describen los resultados de ángulo de contacto obtenido
para las membranas TFC. Al aumentar la concentración de TMC en la
membrana disminuyó el ángulo de contacto, es decir, bajo la hidrofobicidad y
con ello se esperaría que aumentara la permeabilidad de las membranas. La
membrana 2 fue la excepción ya que aumentó ligeramente el ángulo de
contacto.
Tabla 4. Ángulo de contacto de membranas compuestas.
No.
TMCa
(%w)
1
2
3
1
0.25
72.3
79.5
2
0.50*
80.8
3
0.50
4
1.0
Ѳb
4
5
Promedio
74.7
71.4
75.2
75.62±3.16
74.1
73.5
73.6
79
76.2±3.44
77
71.2
73.1
71
78.5
74.16±3.42
67.1
69.6
75.9
72.5
75
72.08±3.68
a
Todas las compuestas tienen 0.5%w de 2-MMPD y de soporte la membrana de Polisulfona al
15%w, tiempo de curado de 5 min a 80 °C.
b
Ángulo de contacto (º).
*
Con N 2 en la solución 2-MMPD durante 3 min.
58
De los resultados de la tabla 4, se describe la siguiente secuencia en el sentido
creciente de la hidrofobicidad de las membranas TFC, la secuencia se da
respecto al número que le corresponde a cada membrana:
4<3<1<2
Como se ha de notar, la membrana 2 presenta el mayor ángulo de contacto y
con ello mayor hidrofobicidad, este efecto posiblemente se debe al burbujeo de
N 2 a la solución acuosa de 2-MMPD. El N 2 desplaza al O 2 que se encuentra
disuelto en la solución acuosa de 2-MMPD, tal desplazamiento provoca que se
presente una mejor polimerización interfacial.
La figura 37, muestra el ángulo de contacto para la membrana de 0.5%w de
TMC y 0.5%w de MMPD a la cual se le burbujeo N 2 . Consultar anexo 1 para
ver el resto de los resultados de ángulo de contacto para las membranas de
0.25% TMC, 0.5% TMC (sin burbujear N 2 ) y 1.0%TMC respectivamente.
Figura 37. Ángulo de contacto para membrana TFC 0.5%w TMC y 0.5%w MMPD (con
N 2 ).
59
4.3.3 Caracterizado por espectrofotómetro de infrarrojo por ART
La caracterización por espectroscopia IR por la técnica ATR se realizó con el
propósito de conocer la composición química de la superficie activa de las
membranas TFC. El espectro para cada membrana muestra la banda de
frecuencia (cm-1) donde aparece cada grupo funcional en la estructura del
polímero.
Los espectros ATR se registraron en un espectrómetro Nicolet. El accesorio
ATR contenía un cristal de ZnSe (25 mm x 5 mm x 2 mm) a un ángulo de
incidencia nominal de 45 °, produciendo aproximadamente 36 reflexiones
internas en la superficie de la muestra. Todos los espectros se registraron a 28
°C. Un deshumidificador fue colocado cerca del equipo IR para evitar la
interferencia de la humedad atmosférica con los espectros.
En la figura 38 se muestran las estructuras químicas de las capas de
Polisulfona (a) y de la posible poliamida (b) que compone la activa de las
membranas compuestas de película delgada.
a
O
CH3
S
O
C
O
O
CH3
PS
n
b
CH3
CH3
O
O
H
H
O
O
H
H
C
C
N
N
C
C
N
N
C
O
N
H
COOH
CH3
N
H
Figura 38. Estructura de Polisulfona (a) y de Poliamida Aromática (b).
En base a lo reportado por Yu y colaboradores se dará una polimerización por
condensación formándose un polímero entrecruzado en la superficie y en poros
60
de la membrana de Polisulfona. El enlace formado en las membranas
compuestas fue C-N, esto es mostrado en el espectro de infrarrojo por ATR (Yu
S., 2009).
La señal 1653.62 cm-1 pertenece a la banda de amida I (C=O) y la señal a
1530.00 cm-1 se debe al grupo amida II (-CONH-) (Bou-Serra J., 1994). La
ausencia de grupo cloruro de acilo (TMC sin reaccionar) a 1760 cm-1 no se
muestra, esto quiere decir que se efectuó la polimerización interfacial
formándose el enlace C-N (ver figura 39).
De acuerdo a lo reportado por Pal S. las señales a 1487.98 y 1585.70 cm-1
pertenecen a la banda de los grupos funcionales CH 3 -C-CH 3 y C=C de la
estructura de la membrana de Polisulfona (Pal S., 2006). Por esta razón, se
limita en la tabla 5 el espectro vibracional de las membranas de Polisulfona y
TFC a un intervalo
de frecuencia comprendido entre 1450 y 1700 cm-1
aproximadamente.
Tabla 5 muestra la frecuencia en la que aparecen los grupos funciones C-N
(tensión, Amida II), C=O (tensión, Amida I) y C=C (tensión del anillo aromático)
en la superficie de cada membrana TFC y de Polisulfona. Ver anexo 2, para
consultar las tablas de referencia para consultar la banda en la que se
encuentran los grupos funcionales.
Tabla 5. Banda de transmitancia IR de los grupos funcionales asociados a las capas
de Polisulfona y membrana TFC (Pretsch E., 2000).
Frecuencia (cm-1)
Asignación
CH 3 -C-CH 3 (tensión)
Polisulfona
(15% en peso)
0.25%
0.50%
1.0%
1487.98
1487.93
1487.84
1488.01
1531.84
1530.00
1532.05
1585.64
1584.52
1585.66
1651.91
1653.62
1641.11
C-N (tensión, Amida II)
C=C (tensión anillo
Membrana TFC (% TMC)
1585.70
aromático)
C=O (tensión, Amida I)
61
Pal (2006) también menciona al modo de flexión del enlace N-H en la
frecuencia 1582.86 cm-1 como Amida II. En la región del espectro comprendida
entre 1400 y 1440 cm-1, las vibraciones de tensión del enlace N-H se
denominan Amida III. Por lo tanto, todos los picos característicos significan la
presencia definitiva de un recubrimiento de poliamida, son claramente visibles y
la capa superior de la piel de la membrana se caracteriza adecuadamente.
Consultar anexo 3 para ver los espectros IR del resto de las membranas TFC.
Figura 39. Espectro de infrarrojo por ATR de la membrana compuesta 2-MMPD 0.5%
y TMC0.5%.
En la figura 40, se muestra como se realizó la polimerización interfacial
(Hernández F., 1990). La formación del grupo funcional acido carboxílico va de
acuerdo a la presencia de agua y cloruro de acilo produciendo el grupo
funcional COOH, (Carey F, 1999). Por los tanto, la señal a 1717.97 cm-1, se
debe al estiramiento del C=O del grupo funcional ácido carboxílico como se
muestra en el espectro de la figura 39.
62
O
NH2
Cl
CH3
C
Polimerización
interfacial
CH3
CH3
O
O
H
H
O
O
H
H
C
C
N
N
C
C
N
N
+
O
NH2
2-MMPD en agua
O
C
C
Cl
Cl
C
O
N
H
COOH
TMC en ciclohexano
CH3
N
H
Figura 40. Síntesis de la membrana TFC (2-MMPD-TMC).
4.3.4. Caracterizado por Microscopia de Fuerza Atómica (AFM)
Los valores de rugosidad que aparecen en la tabla 1 son las medidas promedio
de los tres análisis realizados a cada membrana en sus respectivas zonas.
Como a de notarse la rugosidad de las membranas TFC 1, 2* y 4 muestran una
mayor homogeneidad en toda su superficie respecto a la membrana 3. La
membrana 1 presenta una rugosidad de 325±18.35 nm siendo la más lisa
respecto al resto de las membranas. La rugosidad aumenta directamente con la
concentración de TMC de acuerdo a los resultados por AFM.
Tabla 6. Rugosidad de membranas compuestas.
No.
TMC (%w)
1
2*
3
4
0.25
0.50
0.50
1.00
1
304
463
223
855
Rugosidad (nm)
2
338
646
1037
920
3
333
445
914
616
Promedio
(nm)
325±18.35
518±111
724.66±438
797±160
*Membrana compuesta con N 2 en la solución 2-MMPD.
El estudio realizado respecto a la rugosidad de las membranas compuestas de
película delgada (TFC) a través de la técnica de Microscopía de Fuerza
Atómica (AFM) se realizó utilizando el escáner 50 μm y el software se operó en
el modo de no vibración.
63
En la figura 41, se muestran las imágenes tomadas en un tamaño de 25x25 μm
para la membrana TFC con una concentración de 0.25%w de TMC y de 40x40
μm para las siguientes tres membranas TFC con concentraciones de 0.50 y
1.00%w de TMC respectivamente. Los diferentes cambios de color a lo largo y
ancho de las muestras hacen referencia a los puntos más altos y bajos de la
membrana, es decir, los picos de color azul hasta el morado muy intenso
muestran que la superficie presenta valores de rugosidad mayor a 1 μm y de
manera en que desciende la superficie (picos) para formar valles disminuye la
intensidad del color hasta llegar al rojo o negro que indican valores negativos
(hoyos o poros) en la muestra.
Figura 41. Superficie de membranas TFC (*Membrana TFC con presencia de N 2 en la
solución 2-MMPD).
En la imagen anterior mostrada por AFM, las membranas TFC de 0.25%w de
TMC y 0.50%w de TMC (sin burbujear N 2 a la solución 2-MMPD) muestran
mayor regularidad u homogenización en su superficie, presentan pocos picos
muy definidos y en su mayoría la superficie se compone de grandes valles en
color verde, naranja y rojo. Las membranas restantes (0.50%w de TMC* y
1.00%w de TMC) presentan picos mayores a 1.7 y 2.7 μm respectivamente
64
siendo estos mucho más anchos y no definidos como el de las otras dos
membranas (ver el resto de las figuras en el anexo 4).
También, es importante mencionar que los grandes picos que presentan la
superficie de las muestras pueden estar asociados a polvos (partículas) del
ambiente que se pudieron adherir a la membrana durante su proceso de
elaboración o bien a la poca solubilidad de los reactivos 2-MMPD y TMC los
cuales son sólidos provocando las grandes picos sobre la superficie delgada de
la membrana compuesta.
4.4 APLICACIÓN DE MEMBRANAS
4.4.1 Membranas compuestas
Se prepararon 4 membranas compuesta de 2-MMPD al 0.5%w y distintas
concentraciones de TMC (0.25%, 0.5% (se repitió con otra condición) y 1% en
peso). Los resultados presentaron una remoción de Sulfato de Sodio (Na 2 SO 4 )
en solución de 50%, 70%, 63.63% y 50% respectivamente en el equipo de flujo
cruzado utilizado las ecuaciones mencionadas en las páginas 48 y 59 y el
conductímetro. Los resultados obtenidos por las 4 membranas compuestas
respecto al rechazo de sales se pueden apreciar en la tabla 6.
65
compuestas en el equipo de flujo cruzado con Na 2 SO 4 .
No.
Monómeros
% en peso
Ángulo de
Θ
contacto
%Remoció
n de
Presión
d
(MPa)
Na 2 SO 4 c
2-MMPDa TMC
Caudal de
permeado
, (L/d)
1
0.5
0.25
75.62±3.16
50.00
2.76
13.30
2
0.5*
0.50
76.2±3.44
70.00
2.76
13.30
3
0.5
0.50
74.16±3.42
63.63
2.76
13.30
4
0.5
1.00
72.08±3.68
50.00
2.76
11.25
a
Disuelto en agua.
Disuelto en ciclohexano.
c
Solución de alimentación de 1000 ppm de Na 2 SO 4 .
d
Presión 400 psia.
Θ Ángulo de contacto promedio en °.
*
b
En base a los resultados del caudal de permeado de la tabla 6, podemos decir
que la disminución del ángulo de contacto con forme aumento la concentración
de TMC no presentó ninguna influencia ya que en su mayoría se mantuvo
contante (13.3 L/d), excepto para la membrana 4 la cual muestra una
disminución en su caudal de permeado (11.25 L/d).
En el rechazo de sales no hay un comportamiento muy claro respecto al
aumento de la concentración de TMC, sin embargo la membrana que removió
más sales de Na 2 SO 4 fueron las membranas 2 y 3. Lo cual indica que para
tener un flujo de 13.3 L/d y una remoción del 70% es necesario investigar más
a fondo y detallado cada una de las condiciones (metodologías) de las
membranas compuestas 2 y 3.
Las membranas compuestas también se probaron con NaCl, bajo la misma
metodología planteada para la aplicación en el equipo de flujo cruzado. Se
puede apreciar que el caudal de permeado disminuyo al usar NaCl en solución
(ver tabla 2) en comparación con la solución de Na 2 SO 4, más sin embargo, se
puede notar que el caudal fue incrementando desde 4.20 para la membrana
compuesta 1 hasta 9.00 L/d para la membrana compuesta 4. Los resultados
con NaCl se muestran en la siguiente tabla.
66
compuestas en el equipo de flujo cruzado con NaCl.
No.
Monómeros
% en peso
Ángulo de
%Remoció
Θ
c
contacto
n de NaCl
Presión
d
(MPa)
Caudal de
permeado,
2-MMPDa
TMCb
1
0.5
0.25
75.62±3.16
20
2.76
4.20
2
0.5*
0.50
76.2±3.44
70
3.10
4.80
3
0.5
0.50
74.16±3.42
40
2.76
8.22
4
0.5
1.00
72.08±3.68
40
2.76
9.00
(L/d)
a
Disuelto en agua.
Disuelto en ciclohexano.
c
Solución de alimentación de 1000 ppm de NaCl.
d
Presión 400 psia y 450 psia.
Θ Ángulo de contacto promedio en °.
b
*
Los flujos de permeado en la tabla 7 aumentan conforme incrementa la
concentración de TMC. El TMC actúa como transporte de la molécula de agua
a través de la membrana. También, podemos observar que el ángulo de
contacto disminuye ligeramente provocando menor hidrofobicidad en la
membrana compuesta permitiendo que exista un mayor caudal de permeado
de acuerdo a los resultados de la tabla anterior.
67
Porcentaje de remoción (%)
Remoción de sales para membranas TFC
100
80
60
Na2SO4
40
NaCl
20
0
1
2
3
4
5
Membranas compuestas (%w TFC)
Grafico 1. Comparación de remoción de sales (Na 2 SO 4 y NaCl) para membranas
compuestas (1. 0.25%w; 2. 0.50%w*; 3. 0.50%w y 4. 1.00%w TMC).
En el grafico anterior podemos determinar que la membrana 2 (0.5%w TMC*)
presenta el mayor %RS, este efecto posiblemente se debe al burbujeo de N 2 a
la solución acuosa de 2-MMPD. El N 2 desplaza al O 2 que se encuentra disuelto
en la solución acuosa de 2-MMPD, tal desplazamiento quizás provoca que se
presente una mejor polimerización interfacial. Y es por esto, que dicha
membrana tiene mejor remoción de sales respecto al resto de las membranas
compuestas. Tal fenómeno, abre un nuevo camino (método) para la
elaboración de membranas compuestas en este proyecto de investigación.
68
4.4.2 Membranas de Polisulfona
En busca, de mejora respecto a la remoción de sales se prepararon
membranas de PS a distintas concentraciones en peso tal como lo describen
las Metodologías I, II, III, IV y V del apartado 3.3.1. Se probaron en el equipo de
flujo cruzado y mediante las ecuaciones descritas al principio de este capítulo
se muestran los resultados obtenidos en la tabla 8.
Tabla 8. Remoción de sales en membranas de Polisulfona.
%RS de
Caudal de permeado
Na 2 SO 4 b
(L/d)
3.10
9
72.00
20
3.10
10
28.80
3
25*
3.10
15
11.08
4
30*
3.10
20
7.50
5
35*
3.10
20
6.92
No.
PS (%w)
Presión (bar)a
1
15
2
a
Presión 450 psia.
Solución de alimentación a 1000 ppm Na 2 SO 4 .
*La inversión de fase se realizó en una solución acuosa al 5%w de NMP durante 6 min con un
espesor de 0.006 in.
b
Haciendo la comparación gráfica entre la remoción de sales y el caudal de
permeado con los datos de la tabla 8, observamos como a una menor
concentración de PS (15%w) el caudal de permeado es mayor (72 L/d) y con
forme aumenta la concentración de PS disminuye gradualmente el caudal de
permeado (ver gráfico 2). Esto se debe a que la membrana de PS es más
densa al aumentar su concentración y con ello un mayor cierre de poros en
dicha membrana.
69
80
70
60
50
40
%RS
30
Caudal
20
10
0
1
2
3
4
5
Membrana PS*
Grafico 2. Comparación entre %RS y Caudal de permeado.
*Membranas PS (1. 15%w; 2. 20%w; 3. 25%w; 4. 30%w y 5. 35%w).
Podemos apreciar que el aumento de la concentración de PS, es inversamente
proporcional respecto al flujo de permeado, Y directamente proporcional al
rechazo de sales.
De acuerdo a los resultados mostrados en el grafico 2, las dos mejores
membranas de PS (como soporte) son: La número 3 (25%w PS) es
recomendada por tener una media remoción de sales (15%) y un mayor flujo de
permeado respecto a la membrana 4 y 5. Y la número 4 (30%w PS) que al
igual que la membrana 5 presenta la misma remoción de sales, la diferencia
radica en una ligera cantidad mayor de flujo de permeado.
El conocer dichos valores es importante para la elaboración de una membrana
compuesta mejorando su soporte, es decir, si en primera instancia una
membrana PS (15%w) que remueve el 9% de sales se llevó a membrana
compuesta la cual removió el 70% de Na 2 SO 4, una membrana compuesta con
un soporte que por sí solo remueve el 15 o 20% de sales (Na 2 SO 4 ) al
adicionarle
la
cada
activa
de
poliamida
aromática
podría
mejorar
considerablemente la remoción de sales superiores al 70% respecto a una
membrana con soporte de PS (15%w).
70
CAPITULO V. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
5.1 CONCLUSIONES
La técnica de caracterización por espectroscopia de infrarrojo por ATR
comprobó que se llevó la polimerización interfacial al desaparecer la banda de
cloruro de acilo (1760 cm-1) y al aparecer la señales de amida I (C=O) y amida
II (CONH) a 1,653.62 cm-1 y 1,530 cm-1 respectivamente, lo cual indica que se
lograron preparar membranas compuestas. El resto de las membranas
compuestas presentaron las mismas señales en el espectro IR por lo tanto
también formaron un nuevo polímero en su superficie.
La membrana compuesta 2-MMPD 0.5% -TMC 0.5% fue la que tuvo el mejor
desempeño para rechazo de sales y flujo de permeado. Elimino el 70 % de
Na 2 SO 4 y el 70% de NaCl de una solución madre de 1000 ppm. El flujo de
permeado de esta membrana fue para el NaCl 4.80 L/d y para el Na 2 SO 4 fue
de 13.3 L/día respectivamente, el espesor de esta membrana fue de 0.011 in y
presento un ángulo de contacto promedio de 75.80º ± 2.84 resultando la
membrana compuesta con mayor hidrofobicidad.
De igual manera el ángulo de contacto disminuyo muy poco conforme
aumentaba la concentración de TMC.
Por la técnica de AFM, se determinó que las membranas tiene una rugosidad
que varía desde 325 a 797 nm. Un aumento en la concentración del TMC
provoca un aumento en la rugosidad de las membranas compuestas de 2MMPD-TMC.
Las presiones se mantuvieron constantes al hacerles las pruebas en el equipo
de flujo cruzado donde los flujos de permeado incrementaron respecto al
aumentar el TMC en la elaboración de dichas membranas, excepto la
membrana al 1%w TMC quien disminuyo ligeramente el flujo de permeado con
la solución de Na 2 SO 4.
La meta de la investigación es preparar una membrana compuesta capaz de
eliminar más del 95 % de la sales de agua de mar y que sea resistente al cloro,
71
aun no se ha logrado pero se continuará investigando. Es por ello, que se
implementó un nuevo paso en esta investigación el cual consistió en realizar
membranas de Polisulfona con distinta concentración de esta para determinar
cuál remueve mayor cantidad de sales por sí sola y utilizarla como soporte para
las siguientes membranas compuestas. Las membranas de PS idóneas para
emplearlas para preparar membranas compuestas fueron las que se hicieron
con una concentración de 25 y 30% de PS. También, el aplicar N 2 a la solución
2-MMPD mejoró considerablemente la polimerización interfacial originando así
una mayor obstrucción de los poros y por lo tanto una mayor remoción de
sales.
5.2 RECOMENDACIONES
Continuar investigando sobre la elaboración de la membrana soporte (PS) y
nuevas metodologías para la síntesis de membranas TFC, buscar nuevas
alternativas respecto a reactivos para obtener la mayor polimerización en la
membrana y con mejor permeabilidad.
Mejorar la aplicación de la membrana en el equipo de flujo cruzado, es decir,
conocer y controlar las variables que se presentan como lo es la presión y el
flujo de permeado que pasa a través de la membrana principalmente. De igual
manera, instalar un rotámetro para medir el flujo de alimentación que ingresa a
la celda donde se encuentra la membrana es muy importante para determinar
la eficiencia del proceso respecto al flujo de permeado con el flujo de
alimentación. Otra mejora al proceso será determinar el número de pasos que
tendrá el flujo de alimentación a través de la membrana con la finalidad de
incrementar el área de contacto entre el flujo y la membrana.
72
CAPÍTULO 6. BIBLIOGRAFÍA
1. Baker, R. (2012). Membrane Technology and Applications. John Wiley and Sons.
2. Black, L. (22 de December de 1992). Patente nº 5173191. USA.
3. Bou-Serra J. (1994). Síntesis y caracterización de poliamidas derivadas del ácido
tartárico. Barcelona, España.
4. Carey F. (1999). Química Orgánica. Madrid, España: McGraw Hill.
5. Centro Virtual de Informacion del Agua. (2004). agua.org.mx. Recuperado el 27
de Febrero de 2014, de agua.org.mx: http://www.agua.org.mx
6. Chenxi X., X. W. (28 de Junio de 2012). A Composite Membrane of Caesium Salt
of Heteropolyacids/Quaternary Diazabicyclo-Octane Polysulfone with Poly
(Tetrafluoroethylene) for Intermediate Temperature Fuel Cells. Membranes,
384-394.
7. Chi Yan., A. G. (24 de Febrero de 2014). Nanocomposites for Improved Physical
Durability of Porous PVDF Membranes. Membranes, 55-78.
8. Creusen, R., & Vercauteren, F. (20 de September de 1994). Patente nº 5348652.
Netherlands.
9. Dihua Wu, X. L. (29 de Febrero de 2010). Modification of aromatic polyamide
thin-film composite reverse osmosis membranes by surface coating of thermoresponsive copolymers P(NIPAM-co-Am). I: Preparation and Characterization.
Journal of Membrane Science, 352, 76-85.
10. Fariñas, M. (1999). ÓSMOSIS INVERSA. Fundamentos, tecnología y aplicaciones.
Aravaca, España: McGRAW-HILL.
11. Franco, V. (Mayo de 2009). Agua, Ciudad y Derecho. Alegatos - Revista Jurídica
De La Universidad Autónoma Metropolitana, 229-246.
12. Hernández F., A. L. (1990). Procesos de transporte y separación en membranas:
Mircrofiltración, Ultrafiltración y Ósmosis inversa. (Tercera Edición ed.). Madrid,
España: EDITUM.
13. Hussam M. (27 de Septiembre de 2013). Numerical Simulation of Particle
Distribution in Capillary Membrane during Backwash. Membranes, 249-265.
14. INEGI. (ENERO de 2014). CUENTAME... TERRITORIO, POBLACIÓN Y ECONOMIA
DE MEXICO. Recuperado el 27 de FEBRERO de 2014, de CUENTAME...
73
TERRITORIO,
POBLACIÓN
Y
ECONOMIA
http://cuentame.inegi.org.mx/territorio/agua
DE
MEXICO:
15. Kaushik, N. (2008). MEMBRANE SEPARATION PROCESSES. New Delhi: PrenticeHill of India.
16. Medina, J. A. (2000). Desalación de aguas salobres y de mar. Osmosis Inversa.
Madrid, España: Ediciones Mundi-Prensa.
17. Mendoza, J. A. (1998). Ciencia y Tecnología del Medio Ambiente. Valencia:
Universidad Politécnica de Valencia.
18. Newark, C., & Ganci, J. (27 de May de 1975). Patente nº 3886066. USA.
19. Oguz Akin, F. T. (23 de Junio de 2011). Probing the hydrophobicity of
commercial reverse osmosis membranes produced by interfacial
polymeritation using contact angle, XPS, FTIR, FE-SEM and AFM. Desalination,
387-396.
20. Pal S., G. A. (2006). Optical quantification of fouling during nanofiltration of
dyes. Separation and Purification Technology, 52, 372-379.
21. Porter, M. (1990). Handbook of Industrial Membrane Technology. Westwood,
New Jersey, United States of America: Noyes Publications.
22. Porter, M. (1990). Handbook of Industrial Membrane Technology. Westwood,
New Jersey, United States of America: Noyes Publications.
23. Pretsch E., B. P. (2000). Determinación estructural de compuestos órganicos.
Yew York: Springer-Verlag Berlin Heidelberg.
24. Prieto, C. (2004). EL AGUA. Sus formas, efectos, abastecimientos, usos, daños,
control y concervación. BOGOTÁ: ECOE EDICIONES.
25. Ramirez, M. (23 de Febrero de 2014). iWater. Plantas purificadoras de agua en
méxico. Recuperado el 17 de Junio de 2014, de iWater. Plantas purificadoras de
agua en méxico.: http://www.plantas-purificadoras-de-aguas.com.mx
26. Rehovot, C., Nave, M., & Rison, R. (11 de July de 2000). Patente nº 6086764.
Israel.
27. Rehovot, C., Tel Aviv, G., & Perry, M. (1 de September de 1987). Patente nº
4690766. USA.
28. Richter, J., & Hoehn, H. (2 de March de 1971). Patente nº 3567632. USA.
74
29. Rousseau, R. W. (1987). HANDBOOK OF SEPARATION PROCESS TECHNOLOGY.
New York, New York, USA: John Wiley & Sons.
30. Sanchuan, Y., & Meihong, L. (2009). Aromatic-cycloaliphatic polyamide thin-film
composite membrane with improved chlorine resistance prepared from mphenylenediamine-4-methyl and cyclohexane-1,3,5-tricarbonyl chloride.
Journal of Membrane Science, 155-164.
31. Sotto, D. A. (Dicienbre de 2008). Aplicación de la tecnología de membranas de
nanofiltración y ósmosis inversa para el tratamiento de disoluciones acuosas de
compuestos fenólicos y ácidos carboxílicos. Tesis doctoral. Madrid, España.
32. UCLAEngineering,. (2014). UCLA Engineering, Henry Samueli of school
engineering and applied science. Recuperado el 2 de Febrero de 2014, de UCLA
Engineering, Henry Samueli of school engineering and applied science:
http://www.engineer.ucla.edu
33. UNESCO. (26 de Enero de 2013). United Nations Educational, Scientific and
Cultural Organization. Recuperado el 26 de Enero de 2013, de United Nations
Educational,
Scientific
and
Cultural
Organization:
http://www.unesco.org/new/en/natural-sciences/environment/water/
34. Whai Lin, S., & Pérez, S. (6 de Julio de 2007). Preparation, Characterization and
Salt Rejection of Negatively Charged. Sociedad Química de México, 129-135.
35. Yu S., L. M. (2009). Aromatic-cycloaliphatic polyamide thin-film composite
membrane with improved chlorine resistence prepared from mphenylenediamine-4-methyl and cyclohexene-1,3,5-tricarbonyl chloride.
Journal of Membrane Science, 344, 155-164.
75
CAPÍTULO VI. ANEXOS
Anexo 1.
A) Figuras de ángulo de contacto para membrana (1) TMC al 0.25%w.
Figura 42. Ángulo de contacto de 72.3° para membrana TMC al 0.25%w.
76
77
B) Figuras de ángulo de contacto para membrana (2) TMC al 0.50%w (con
N 2 en 2-MMPD).
Figura 47. Ángulo de contacto de 80.8° para membrana TMC al 0.50%w (con N 2 en 2MMPD).
78
Figura 49. Ángulo de contacto de 73.5° para membrana TMC al 0.50%w (con N 2 en 2MMPD)
.
Figura 51. Ángulo de contacto de 79° para membrana TMC al 0.50%w (con N 2 en 2MMPD).
79
C) Figuras de ángulo de contacto para membrana (3) TMC al 0.50%w.
Figura 52. Ángulo de contacto de 77° para membrana TMC al 0.50%w.
80
81
D) Figuras de ángulo de contacto para membrana (4) TMC al 1.00%w.
82
83
Anexo 2.
84
85
86
Anexo 3.
Espectro IR para las membranas TFC con 0.25 y 1% en peso de TMC
Figura 62. Espectro IR de membrana TFC: 0.5%w 2-MMPD y 0.25%w TMC.
Figura 63. Espectro IR de membrana TFC: 0.5%w 2-MMPD y 1.0%w TMC.
87
Anexo 4.
A) Imágenes de AFM para membrana (1) con TMC al 0.25%w.
Figura 64. Rugosidad (Sq) 304 nm para membrana TMC al 0.25%w.
88
B) Imágenes de AFM para membrana (2) con TMC* al 0.50%w.
Figura 67. Rugosidad (Sq) 463 nm para membrana TMC* al 0.50%w.
89
C) Imágenes de AFM para membrana (3) con TMC al 0.50%w.
Figura 70. Rugosidad (Sq) 223 nm para membrana con TMC al 0.50%w.
90
D) Imágenes de AFM para membrana con TMC al 1.00%w.
91

TMC - Biblioteca

Transcripción

Documentos relacionados

práctica ósmosis - HIBIO-GEO