TEMA 8: Grupo del Oxígeno

Transcripción

TEMA 8: Grupo del Oxígeno
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Propiedades generales
Los elementos del grupo 16 se denominan calcógenos
(productores de cobre). El nombre alude sobre todo al azufre ya que el cobre se encuentra en menas como sulfuro.
• El azufre se conoce desde la antigüedad.
• El oxígeno fue descubierto por Scheele y Priestley
(1774), independientemente.
• En 1782 Müller descubre el selenio (luna).
• En 1817 Berzelius descubrió el teluro (tierra). • Finalmente, en 1898 los esposos Curie aíslan el polonio
de la pechblenda.
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• El oxigeno gaseoso, O2 es fundamental para la vida; es necesario para quemar los combustibles fósiles y obtener así
energía, y se requiere durante el metabolismo urbano para quemar carbohidratos. En ambos procesos, los productos
secundarios son dióxido de carbono y agua.
• El oxigeno constituye el 21 % en volumen del aire y el 49.5 % en peso de la corteza terrestre.
• La otro forma alotrópica del oxigeno es el ozono (O3) es mas reactivo que el oxigeno ordinario y se puede formar a partir de oxigeno en un arco eléctrico, como el descargador a distancia de un motor eléctrico, también se puede producir ozono por la acción de la luz ultravioleta sobre el oxigeno; esto explica el aroma " fresco del aire durante las tormentas eléctricas".
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• El azufre es el segundo elemento no metal del grupo.
• A temperatura ambiente es un sólido amarillo pálido que se encuentra libre en la naturaleza (zonas volcánicas o en fuentes termales). En el gas natural como sulfuro de hidrógeno y como azufre en los depósitos de este gas.
• Lo conocían los antiguos y se le menciona en el libro del génesis como piedra de azufre. Se usó como componente de la pólvora
• Las moléculas de azufre contienen ocho átomos de azufre conectados a un anillo; su formula es S8.
• El azufre tiene una importancia especial en la manufactura de neumáticos (vulcanización del caucho, Goodyear‐1830) y ácido sulfúrico, H2SO4. otros compuestos de azufre son importantes para blanquear frutos y granos.
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• El selenio es un no metal que presenta interesantes propiedades y usos. Fue descubierto por Berzelius como un precipitado marrón‐rojizo en la preparación de sulfúrico. Tiene un olor a rábanos o repollo.
• La conductividad de este elemento aumenta con la intensidad de la luz (fotoconductividad), uso en medidores de luz para cámaras fotográficas y en fotocopiadoras, pero la preocupación que origina su toxicidad ha hecho que disminuya su uso.
• Conversión de la corriente eléctrica alterna en corriente directa; radios y grabadores portátiles, y en herramientas eléctricas recargables.
• El color rojo que el selenio imparte al vidrio lo hace útil en la fabricación de lentes para señales luminosas.
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El ‘corazón’ de una fotocopiadora o impresora láser es un tambor o cilindro recubierto de selenio amorfo, depositado sobre él como vapor. Las áreas expuestas a la luz (las áreas blancas de la imagen) pierden su carga como efecto de la fotoconductividad producida en ellas. El polvo del ‘toner’ se adhiere a las partes del tambor que permanecen cargadas (zonas negras de la imagen).
En el siguiente paso el ‘toner’ es transferido a un papel donde una fuente de calor fundirá y fijara en él las partículas del ‘toner’ dando una imagen o fotocopia. El teluro se emplea en fotocopiadoras de color. 6
• El teluro, tiene aspecto metálico, pero es un metaloide en el que predominan las propiedades no metálicas.
• Fue aislado de una mena blanco azulada que contenía oro, por Müller y Klaproth. • Se emplea en semiconductores y para endurecer las placas de los acumuladores de plomo y el hierro colado.
• Se presenta en la naturaleza en diversos compuestos, pero no es abundante. La mena más corriente es teluro de oro (los trabajadores que procesan esta mena adquieren un olor semejante a ajo en su aliento).
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• El polonio es un elemento radiactivo poco común que emite radiación alfa y gama; su manejo es muy peligroso. Los usos de este elemento se relacionan con su radiactividad.
• Junto con el radio fue descubierto por Pierre y Marie Curie. El Po
era mucho menos abundante que el radio y además el Po‐210 tiene una vida media de sólo 138,4 días, mientras que la correspondiente al Ra‐226 es de 1700 años. Por todo esto fue más difícil de aislar y estudiar. El nombre es en honor a la patria de Marie Curie, Polonia. • Debido a su fuerte emisión alfa, medio gramo se calienta por efecto de esta emisión hasta los 500°C.
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O S Se Te Po
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Aunque todos ellos tienen seis electrones de valencia, sus propiedades varían de no metálicas a metálicas en cierto grado, conforme aumenta Z. Pasamos de una estructura molecular diatómica (O2) típica de los elementos no metálicos, a una estructura compacta metálica (Po) pasando por estructuras de las sustancias elementales con una concatenación importante en S y Se.
• La alta electroneg. del oxígeno, su pequeño radio, carencia de orbitales d; todo esto lo hace singular respecto al resto de la serie.
• Æ S como el más representativo del grupo, forma interacciones d‐p fuertes con otros elementos, expandiendo el octeto.
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Oxígeno
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Formación del oxígeno atmosférico
Los gases que constituían la atmósfera primitiva de la Tierra se produjeron en su mayor parte como consecuencia de erupciones volcánicas. Dichas emanaciones estarían formadas básicamente por el H2O y el CO2 pero no O2.
El oxígeno elemental se tuvo que formar a partir de estos compuestos. Probablemente el oxígeno empezó a formarse por hidrólisis de H2O provocada por la radiación solar. Se piensa que alrededor de un 1% del oxígeno libre se pudo producir por este proceso.
La mayoría del oxígeno se formó como consecuencia de la actividad fotosintética de las algas marinas. El aumento de la cantidad de oxígeno en la atmósfera propició también la formación de la capa de ozono estratosférico facilitando la evolución de la vida del ámbito marino a la superficie terrestre.
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Formación del oxígeno atmosférico
Los organismos fotosintéticos, plantas, algas, constituyen la fuente renovadora del oxígeno atmosférico implicado en un complejo ciclo de consumo / regeneración.
El O2 atmosférico se consume por la respiración de los seres vivos y también por procesos naturales (combustión) e industriales que producen CO2, siendo regenerado a partir del CO2 y H2O mediante la fotosíntesis.
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•
•
•
•
•
Forma enlaces π fuertes empleando los orbitales atómicos 2p.
No puede tener mas de 4 enlaces covalentes
No forma compuestos con cadena larga.
Presenta 3 isótopos: 16O (99.76%), 17O(0.04%) y 18O(0.20%) Formas alotrópicas del oxigeno: oxígeno común (dioxígeno, O2) y ozono (trioxígeno, O3)
• O2: gas incoloro e inodoro, se condensa formando un líquido azul pálido, gas que no arde pero si mantiene la combustión. • Casi todos los elementos reaccionan con el oxigeno cuando se calientan, en este caso es importante el estado de división del reactivo. Reactivos finamente pulverizados se incendian al aire con oxigeno a temperatura ambiente. (formas pirofosfóricas de los reactivos): 2 Zn (s) + O2(g) Æ 2 ZnO (s)
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• La solubilidad del O2 en agua es 5g/100mL a 0°C
(CO2, 170 g/100mL). La solubilidad del O2 ↓ al ↑ la T (aguas frías están las pesquerías mas grandes)
• Usos O2: industria acero, síntesis de ácido nítrico, hospitales/submarinos/ /aviones.
• Casi todo el O2 se obtiene por destilación fraccionada de aire líquido. 15
• En el lab. Se puede obtener por:
2 KClO3 (l) Æ 2 KCl (s) + 3 O2 (g) calentamiento intenso.
2 H2O2 (ac) Æ H2O (l) + O2 (g), catalizador.
• El oxigeno se puede obtener en su forma paramagnética o diamagnética. La forma diamagnética es un reactivo importante en orgánica y da productos diferentes a los obtenidos con la forma paramagnética.
Video: TEMA08_01_O2‐paramag.avi
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Aspectos bioinorgánicos del oxígeno
El O2 es importante para la vida de la mayor parte de los organismos vivientes. Debe ser trans‐
portado al lugar de su utili‐
zación donde puede ser insertado en otra molécula o puede ser reducido. El O2 se transporta coordi‐
nándose a iones metálicos.
Las proteínas que se encargan de dicho transporte en los seres humanos son la hemoglobina y la mioglobina. La hemoglobina (con 4 grupos hemo) coordina mejor al dioxígeno en condiciones de alta presión parcial del gas y se encarga de transportarla desde los alvéolos pulmonares hasta la célula. La mioglobina es mas eficiente para coordinar al dioxígeno en condiciones de baja presión y por 17
eso le es cedido por la hemoglobina en las células.
Aspectos bioinorgánicos del oxígeno
La coordinación de la molécula de O2 es reversible en el caso de la hemoglobina, siendo esta el pigmento rojo de la sangre responsable de la respiración de los animales superiores.
Una vez formado dicho complejo en los alvéolos pulmonares, el torrente sanguíneo se encarga de su distribución a todas las células en las que se disocia, liberando oxígeno para su posterior utilización.
El oxígeno se utiliza en la cadena respiratoria para oxidar sustancias
orgánicas. Un aspecto importante de esta reacción es que el O2 debe ganar 4 electrones en total para reducirse a H2O ya que cualquier producto intermedio (O2‐, H2O2) es tóxico. La reacción global es:
O2(g) + 4 H+(aq) + 4e‐ ÅÆ 2 H2O(l)
esta reacción es posible gracias a la intervención del Citocromo 18C.
Aspectos biológicos
• Inhalamos una media de 10000L diarios de aire para mantener la respiración, de los cuales absorbemos 500L de O2. En los pulmones se une a la hemoglobina (Hb), de forma covalente a cada uno de los cuatro átomos de hierro que tiene esta molécula.
• Una vez que se une un dioxígeno tienen lugar cambios estructurales en la Hb de modo que se facilita la unión al segundo, tercero y cuarto átomo de Fe. Esto se llama efecto cooperativo. En los músculos de trabajo el dioxígeno es cedido a la mioglobina (Mb), que equivale a una subunidad de la Hb y allí se almacena hasta que sea necesario para reaccionar con los azúcares para obtener energía.
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• Presenta una escasa solubilidad en agua. La solubilidad del O2 en agua es un factor muy relevante ya que tiene que ser suficiente como para permitir que los seres vivos puedan respirar:
• Conforme aumentamos la temperatura la solubilidad del oxígeno (y en general la de los gases) disminuye. Esto tiene un indudable impacto en la vida de los organismos acuáticos que utilizan el O2 disuelto en ella para respirar.
• Si aumenta la temperatura de las aguas, también se acelera el metabolismo de muchos de estos organismos acuáticos al tiempo que disminuye la cantidad de oxígeno disuelto lo cual trae consigo el incremento de su mortandad.
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Ozono
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Ozono
La atmósfera se divide en tres capas de acuerdo con factores relacionados con la T:
• Troposfera (la capa donde se
desarrolla la vida y donde la T decrece con la altura hasta alcanzar ‐50ºC).
• Estratosfera donde la T asciende hasta +80ºC debido a que las moléculas de oxígeno absorben energía en forma de radiación ultravioleta.
• Y la Mesosfera donde de nuevo la T desciende hasta unos ‐100ºC
dado que la cantidad de oxígeno es demasiado pequeña para absorber la cantidad de energía suficiente como para aumentar la T.
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Ozono
Más allá de los 200 km. de altitud, el oxígeno molecular se disocia por radiación electromagnética de longitud de onda corta (UV o incluso menor, l<240 nm), según la reacción:
O2Æ hv, <200 nmÆO + O
Gracias a esta reacción el oxígeno “protege” la superficie terrestre de la radiación de longitud de onda muy corta, muy perjudicial para la vida.
Dos átomos de oxígeno pueden recombinarse para dar una molécula de O2, pero debe estar presente una tercera molécula M, que pueda absorber la energía liberada:
O + O + M Æ O2 + M*
Esta reacción es muy lenta a altitudes superiores a 100 km
debido a que la concentración de N2 (el M más habitual) o de O2 es muy baja. Por tanto, los átomos de O pueden difundirse hacia altitudes menores. 23
Ozono
A 50 km. la densidad de oxígeno es suficientemente grande como para que se pueda comenzar a producir ozono con rapidez, según:
O + O2 + M Æ O3 + M* (1)
El ozono formado se descompone fotoquímicamente mediante:
O3 + Æ hv, 210‐300nmÆ O2 + O (2)
La radiación electromagnética con longitudes de onda com‐
prendidas entre 210 y 300 nm es capaz de disociar la molécula de ozono. Por tanto el O3 “protege” la superficie de gran cantidad de radiación solar ultravioleta.
Una disminución de la capa de ozono conduce a un aumento de la temperatura y a todos los efectos perniciosos de la incidencia de radiación UV sobre la vida (mutaciones, cánceres, etc)
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Ozono
La formación y destrucción del ozono por procesos naturales es un equilibrio dinámico que mantiene constante su concentración en la estratosfera.
Existen sustancias capaces de acelerar la descomposición de ozono en oxígeno molecular y, en consecuencia, destruyen este ozono protector.
Estas sustancias son fundamentalmente los óxidos de nitrógeno y los compuestos fluoroclorocarbonados (freones).
Video: TEMA08_03_CFCsAndOzone.avi
Video: TEMA08_02_NO2_DestructOzon.avi
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Ozono • Termodinámicamente inestable.
• Gas diamagnético de olor penetrante, detectable incluso a 0,01 ppm.
• Extremadamente tóxico (máx. permitido 0,1 ppm). Respirar el ozono puede irritar la nariz, garganta, pulmones y causar tos y/o falta de aire. Las exposiciones mayores pueden causar dolores de cabeza, vómitos, acumulación de líquido en los pulmones (edema pulmonar), con falta de aire severa.
• Enérgico oxidante (superior al O2) Æ uso como bactericida.
• El contacto del ozono líquido con la piel o los ojos puede producir quemaduras graves.
• El ozono es un contaminante atmosférico, que se obtiene por fotolisis O3(g) producida por motores de combustión interna: NO2(g) ÆUVÆ NO(g) + O(g)
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O(g) + O2(g) Æ O3 (g)
Ozono • Se produce en regiones de alto voltaje
• Fotocopiadoras y impresoras láser, dan entornos con elevadas concentraciones de ozono.
• Obtención de ozono: pasar O2 Por un campo eléctrico.
3 O2 (g) Æ 2 O3 (g) ∆Hfo = +143 kJ mol‐1
• Uso como sustituto de Cl2 para el tratamiento del agua. Tiene como ventaja que no reacciona con hidrocarburo para dar productos clorados (agentes cancerígenos) y evita el sabor y olor a cloro del agua. La desventaja es el coste. • Como blanqueante o decolorante y como conservante
Estructura:
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Reactividad del oxígeno
• A T ordinarias el oxígeno se manifiesta como inactivo, incluso ante sustancias con las que tiene una gran tendencia a reaccionar. Puede estar indefinidamente en contacto con carbón, azufre o mezclado con hidrógeno, sin que se aprecie reacción alguna. Pero basta iniciar la reacción para que transcurra de forma violenta/ explosiva.
• Esta inercia química del dioxígeno, está relacionada con la estabilidad de la molécula debida a la robustez de su enlace.
• Por ello, aunque el O2 forma óxidos termodinámicamente estables con todos lo elementos excepto metales nobles (W, Pt, Au), halógenos pesados y gases nobles, en general su formación es cinéticamente lenta y se requieren temperaturas elevadas para que la reacción transcurra de modo rápido.
Video:
TEMA08_04_ReactWithOxy.avi
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Reactividad del oxígeno
En disolución acuosa, el O2 es capaz de oxidar a multitud de especies. Sin embargo las reacciones también suelen ser lentas a temperatura ambiente. Tal lentitud se atribuye normalmente al hecho de que transcurren con la formación del intermedio H2O2.
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Compuestos importantes con oxígeno
• H2O. Disolvente universal, hidruro que forma puentes hidrogeno, el proceso de hidratación de los metales suele ser exotérmico.
• Peróxido de hidrógeno: líquido viscoso (forma puentes de hidrógeno), casi incoloro, muy corrosivo, termodiná‐
micamente inestable c/r a la dismutación:
H2O2(l) Æ H2O(l) + ½ O2 (g)
Actúa como oxidante en soluciones ácidas y como reductor en soluciones básicas.
• Ión Hidróxido: incoloro, base fuerte en solución acuosa, reacciona con las proteínas de la piel. Uso : limpiadores caseros.
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Óxidos
• El oxígeno forma combinaciones binarias con casi todos los elementos a excepción de algunos gases nobles y de algunos metales nobles como el Au, Pt o W.
• En dichos compuestos, denominados genéricamente óxidos, el oxígeno en estado de oxidación (‐2).
• La estabilidad de muchos óxidos se pone de manifiesto en la inflamabilidad de Mg (en cinta) o de metales pulverizados (Fe, Al, Zn: se utilizan en la fabricación de material pirotécnico).
• La formación de óxidos tiene una enorme implicación económica. Se invierte mucho dinero en la investigación de la prevención (o el retraso) del fenómeno de la corrosión, del cual el oxígeno es uno de los principales responsables.
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Óxidos
Clasificación estructural:
• Óxidos iónicos: Cuando el oxígeno se combina con elementos muy electropositivos, como los metales de los grupos 1 y 2. ‐ Este tipo de óxidos iónicos son sólidos con elevados puntos de fusión y ebullición.
‐ Los metales del bloque s de mayor relación carga/radio forman los óxidos típicos tales como el Li2O, MO (M=Mg, Ca, Sr) y Al2O3
donde se detecta la especie O‐2. El Na y Ba, con mayores relaciones carga/radio, forman los peróxidos Na2O2 y BaO2, [especie O2‐2] mientras que los monocationes grandes como K+, Rb+ y Cs+ forman los superóxidos MO2, con la especie [O2‐ ].
Todos ellos, óxidos, peróxidos y superóxidos, son sustancias fuertemente básicas cuando se disuelven en agua.
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Óxidos
• Óxidos covalentes: Cuando el oxígeno se combina con elementos no metálicos, y sobre todo con los muy electronegativos de los grupos 14‐17. Uno de los más importantes es el H2O.
‐ Estos óxidos son generalmente compuestos moleculares y pueden ser, a T ambiente, sólidos con bajos puntos de fusión, líquidos con bajos puntos de ebullición o gases.
‐ En algunos de ellos como el CO2, CO, NO el enlace X–O tiene carácter de doble enlace. Los fluoruros de oxígeno [OF2 (análogo al H2O) y O2F2 (geométricamente similar al H2O2)] son agentes oxidantes y fluorantes fuertes.
‐ En general estos óxidos moleculares tienen propiedades típicamente ácidas que ↑ conforme ↑ la electronegatividad y el número de oxidación del heteroelemento.
‐ Son insolubles en agua, aunque normalmente pueden disolverse en disoluciones alcalinas.
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Óxidos
• Óxidos anfóteros, covalentes: Cuando el oxígeno se combina con los elementos de electronegatividad intermedia forma o bien óxidos moleculares o bien poliméricos, siempre con enlaces de naturaleza covalente.
‐ Conforme bajamos en cada grupo aumenta la tendencia a la polimerización. Sus propiedades son intermedias entre las básicas de los iónicos y las ácidas de los moleculares; a menudo son sustancias anfóteras.
‐ Se comportan como ácidos frente a las bases fuertes y como bases frente a ácidos fuertes:
ZnO (s) + 2 H+ (aq) ÅÆ Zn+2 (aq) + H2O (l)
ZnO (s) + 2 OH‐ (aq) + H2O ÅÆ Zn(OH)4‐2 (aq)
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Óxidos
Carácter ácido‐base
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Óxidos
Un aspecto importante de los óxidos es su carácter ácido/base y la relación entre estas propiedades y la posición del heteroátomo
en la tabla periódica. Si establecemos 3 grupos de óxidos: básicos, anfóteros y ácidos podemos ver que, en general, los no metales típicos dan óxidos ácidos, los metales más electropositivos dan óxidos básicos y en medio quedan una serie de elementos, metales o semimetales que con frecuencia forman óxidos anfóteros.
básicos
ácidos
Anfóteros en todos sus EO
Anfóteros en EO + bajos y ácidos en EO + altos
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Óxidos
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Óxidos
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Óxidos
Hay un paralelismo claro entre esta tendencia a formar óxidos ácidos o básicos y la electronegatividad de los elementos. Los elementos mas electronegativos forman óxidos ácidos, los más electropositivos óxidos básicos y finalmente el anfoterismo se observa para los elementos con electroneg. intermedias.
• Podemos racionalizar esta tendencia si consideramos la unidad E‐O‐H (E: elemento, O‐H hidróxido)
Si el elemento E es muy electronegativo, la densidad electrónica tiende a polarizarse hacia él:
Esta polarización facilita la ruptura del enlace O‐H, la carga negativa resultante en el oxoanión formado E‐O‐ queda estabilizada por la presencia del electronegativo E.
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Óxidos
• Si por el contrario E es poco electronegativo, la polarización se vera favorecida en sentido contrario:
y cabrá esperar que el enlace se rompa originando las especies E+
y O‐H‐. La formación de cationes en disolución acuosa es una característica común a los elementos más electropositivos (los metales).
•
En los elementos de electronegatividad intermedia, ninguna de estas dos situaciones predomina sobre la otra y por tanto se observan las propiedades anfóteras. Sin embargo este carácter depende fuertemente del estado de oxidación del elemento. 40
Peróxido de hidrógeno
• Es una sustancia líquida (Tfus=‐0.43º y Teb=150ºC).
• A temperatura ambiente, es un líquido azul pálido casi inoloro y viscoso (consecuecia del enlace por puentes de hidrógeno, d=1.44 g/cc).
• Concentrada es extremadamente corrosiva y por tanto en esas condiciones debe ser utilizada con gran precaución.
• Es más ácida que el H2O.
• La geometría molecular se presenta en los esquemas que siguen. Las moléculas tienen una estructura no plana (en forma de libro) El ángulo diédrico varia notablemente entre estado gaseoso o sólido.
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ESTABILIDAD
• Es termodinámicamente inestable respecto a la descomposición:
H2O2(l) Æ H2O(l) + 1/2 O2(g) • Cuando está pura el proceso de descomposición es lento debido a factores cinéticos.
• Pero casi cualquier cosa (iones metálicos de transición, metales, sangre, polvo) es capaz de catalizar su descomposición.
• Incluso los pocos iones que una botella de vidrio libera en la disolución son capaces de iniciar dicha descomposición. Esta es la razón por la que se debe guardar en botellas de plástico.
• Un simple calentamiento también induce una rápida descomposición.
• Se suele añadir como estabilizante un agente quelante como el EDTA.
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OBTENCIÓN:
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APLICACIONES:
Se utiliza en la fabricación de otros productos químicos (30%) y de productos de limpieza (20%)
• Su principal uso es como oxidante, en especial, como agente blanqueante de pasta de papel y textiles (30%) (Las sustancias de origen animal (lana, pelos, pieles) se deterioran con otros agentes de blanqueo como el hipoclorito, o SO2)
• En el laboratorio se usa en la oxidación de azufre, nitrógeno y yoduros.
• Se utiliza como germicida (dis. al 3%): destruye gérmenes patógenos. Inhibe el crecimiento de todos los gérmenes anaerobios. Actúa como desodorante y antiséptico bucal. Destrucción de materia orgánica. • Blanqueante de pinturas. Un pigmento blanco frecuente tiene de composición Pb3(OH)2(CO3)2 se deteriora por efecto de la polución generando PbS negro. El proceso de restauración consiste 44
en la oxidación del sulfuro con agua oxigenada. Azufre
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Alótropos del azufre
• El alótropo más común es el cicloocta‐
azufre S8, que es una disposición de átomos de azufre en un anillo en zig‐zag. • Cristaliza en forma de agujas monoclínicas por encima de 95°C
y en forma de cristales gruesos rómbicos por debajo de esa temperatura, las dos formas cristalinas difieren únicamente en la manera de cómo se empaquetan las moléculas S8.
Estas dos formas cristalinas se denominan polimorfos y no alótropos. Los polimorfos son diferentes formas cristalinas en las cuales existen idénticas unidades moleculares pero empaquetadas de diferente manera en la red cristalina. Los alótropos son formas del mismo 46
elemento pero con diferentes unidades moleculares.
Otro alótropo importante es el ciclo‐hexaazufre, S6. Existen otras formas alotrópicas con anillos desde 6 a 20. Los más estables son el S8 y S12. 47
• El S8 es el alótropo más importante y es el que se encuentra en la Naturaleza. En su punto de fusión (112°C), da lugar a un líquido poco viscoso de color pajizo.
• Calentado este líquido hasta 159°C, ocurren cambios notables. Aumento de la viscosidad por un factor de 104 (obscurecimiento notable). Lo que ocurre es la ruptura de los anillos y formación de polímeros (hasta 20000 átomos de azufre), por unión lineal de los fragmentos resultantes. Estos fragmentos contienen un electrón desapareado en cada extremo (muy reactivas Æ unión extremos).
• A medida ↑ T, la viscosidad ↓ progresivamente debido a las roturas en estos polímeros para dar unidades menores. Si este líquido se vierte en agua fría se obtiene un sólido marrón transparente de aspecto de caucho o plástico. Con el tiempo este azufre plástico revierte en la forma rómbica más estable.
• El azufre hirviendo produce un gas verdoso, principalmente de S8, y a 700°C da un gas violeta de moléculas S2, análogas al dioxígeno.
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Esquema resumen de los diferentes cambios polimórficos y alotrópicos del azufre con la temperatura
Video:
TEMA08_05_formas‐
azufre.avi
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Obtención del azufre
Se encuentra en grandes depósitos en USA y Polonia. Estos depósitos se encuentran entre 150 y 750m de profundidad y parece que tienen su origen en la actividad biológica de microorga‐
nismos anaeróbicos que utilizan sulfatos en el fondo de lagos. También parece encontrarse depósitos en la luna de Júpiter, IO. • Método Calcaroni: se parte de roca sulfurosa, se extrae y se separa el azufre por fusión.
• Método de Herman Frasch, tres tubos concéntricos en la roca. Se introduce vapor de agua, el azufre se funde. Se introduce aire a presión y el azufre fundido emerge al exterior y se deja solidificar. Se obtiene azufre muy puro.
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Obtención del azufre
• Método de Claus, del gas natural se puede recuperar el componente tóxico de olor desagradable H2S, burbujeando el gas, que va a actuar como un ácido de Brønsted‐Lowry, por una base orgánica, etanolamina (HOCH2CH2NH2). Por calentamiento de la disolución se recupera el disolvente y el ácido sulfhídrico.
Un tercio del volumen de este gas se quema para dar SO2 que va a reaccionar con los dos tercios restantes para dar azufre elemental:
2H2S + 3O2 Æ 2SO2 + 2H2O
4H2S + 2SO2 Æ 6S +4H2O
En total: 6H2S +3O2 Æ 6S + 6H2O
• Por calentamiento de la pirita en ausencia de aire, descomponiendo el S22‐ que contiene:
FeS2 Æ FeS + S
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Compuestos del azufre –
óxidos del azufre
SO2: Gas incoloro, agente reductor, óxido menos ácido, angular polar.
SO3: líquido incoloro, agente oxidante, óxido más ácido, trigonal plana y posee híbrido de resonancia.
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Compuestos del azufre –
óxidos del azufre
• El SO2 se forma cuando se quema azufre y es de importancia primordial en la lluvia ácida. También se genera en el quemado de diversos sulfuros.
•El SO2 es muy soluble en agua pero muy poca proporción reacciona con ella para dar el ácido sulfuroso: SO2 + H2O Æ H2SO3
• El SO2 se ha emitido desde los primeros tiempos de la Tierra por el volcanismo. Ahora se añaden cantidades mayores en la combustión del carbón que contiene niveles no despreciables de azufre. En la alta atmósfera se oxida a trióxido y produce ácido sulfúrico responsable de la ‘lluvia ácida’, que puede precipitar en lugares distantes miles de kilómetros desde el origen. Una manera de minimizar esto es añadir en los hornos de carbón caliza en polvo, que se convertirá en CaSO4. 53
Compuestos del azufre ‐ oxoácidos del azufre
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Compuestos del azufre ‐
ácido sulfúrico
Líquido denso, aceitoso que congela a 10,4°C. Se mezcla con el agua muy exotérmicamente (Æ añadirse a la misma con precaución!!). La molécula contiene cuatro oxígenos dispuestos tetraédricamente en torno al azufre. El ácido puro tiene una conductividad eléctrica apreciable, por lo que tiene autoionización.
USOS:
• como ácido. La disolución acuosa concentrada es 18 mol /L.
• Agente deshidratante. Puede quitar agua de muchos compuestos. Por ejemplo el azúcar puede convertirse en carbón y agua
C12H22O11 +H2SO4(l) Æ 12C +12H2O + H2SO4(acuos.)
Video 06
• Agente oxidante. En caliente y concentrado. Así reacciona con el cobre: Cu Æ Cu2+ + 2e, 2H2SO4 + 2e Æ SO2 +2H2O + SO42‐ Video 07
• Como agente sulfonante. Concentrado reacciona reemplazando a un H en los compuestos orgánicos e introduciendo el grupo sulfónico (‐SO3H). Importante en la industria de detergentes.
• Como base. Sólo frente a ácidos mucho más fuertes que él, como 55
es el ácido fluorosulfónico (HSO3F).
Tiosulfatos
• Tiosulfato, S2O32‐. Es estable térmicamente de modo que se disuelve sin descomposición en su propia agua de cristalización, cuando se calienta. Al calentar más fuertemente se desproporciona en tres valencias:
Na2S2O3∙5H2O Æ Na2S2O3 + 5H2O
4Na2S2O3∙5H2O Æ 4S + 3Na2SO4 + Na2S
Calentando suavemente el proceso es reversible, de modo que puede recristalizar otra vez y liberar el calor consumido cuando se autodisolvió: Na2S2O3∙5H2O ÅÆ Na2S2O3 + 5H2O, ∆H° = +55 kJ/mol
El equilibrio tiene el interés de proporcionar un sistema acumulador de calor. El calor absorbido por paneles solares puede ser transferido a tanque con esta sal, que se ´funde’. Por la noche este calor puede ser liberado a la vez que la sal cristaliza.
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Tiosulfatos
Fotografía
El tiosulfato es importante en la fotografía. La película está
recubierta de una capa de bromuro de plata. La luz reduce un poco de Ag+ a plata metálica.
En un microcristal de AgBr se producen 10‐100 átomos de plata, que son insuficientes para ver la imagen. Por esto, es necesario el desarrollo de la misma mediante un revelador, normalmente hidroquinona C6H6O2, que reduce a los iones de los cristales en los que existan previamente átomos de plata. Esto intensifica la imagen por un factor de 1010, lo que la hace visible.
Después es necesario eliminar el exceso de AgBr que no ha sido impresionado ya que, de otro modo, la imagen se obscurecerá con el tiempo. Esto se consigue añadiendo una disolución de tiosulfato
que forma un complejo muy estable, soluble y eliminable por lavados sucesivos. La fotografía en color tiene un proceso igual en esencia pero incorporando colorantes orgánicos apropiados.
AgBr + 3S2O32‐ Æ [Ag(S2O3)3]5‐ + Br
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Sulfuros
¾ HIDROGENADOS
¾ METALICOS
¾ NO METALICOS
¾ HIDROGENADOS
• El H2S es angular y covalente como el agua. Tiene olor a huevos podridos y es bastante tóxico. Se genera fácilmente a partir de los sulfuros metálicos en medio ácido: FeS + 2HCl Æ H2S + FeCl2
• Un ensayo para detectarlo en un ambiente es con papel impregnado en acetato o nitrato de plomo. se ennegrece debido a la formación de sulfuro de plomo:
Pb(Ac)2 + H2S Æ PbSˉ + 2AcH
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hidruros/sulfuros
¾ METALICOS
• Muchos minerales se encuentran como sulfuros. El sulfuro de antimonio Sb2S3 de color negro ha sido utilizado desde la antigüedad como cosmético.
• El análogo de arsénico se usó para hacer estatuas taoístas de China a las que se le atribuían propiedades saludables. Es posible que los devotos estuviesen protegidos de ciertos parásitos al manejar estas imágenes.
•El CdS es un excelente pigmento amarillo.
• El MoS2 se emplea como lubricante y el sulfuro de sodio para limpiar de pelo el cuero en el proceso de curtido del mismo.
¾ NO METALICOS
• Son covalentes. Poseen baja solubilidad en disolventes
acuosos, y son solubles en el medio orgánico (CS2).
• Ejemplos: P4S3, N4S4, CS2
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Compuestos del azufre‐ halogenuros del azufre
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Ciclo del azufre
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Lluvia ácida
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• El azufre en estado ‐2 es el más frecuente en los seres vivos. Aminoácidos como cisteína y metionina contiene azufre en este estado de oxidación.
• El pelo consiste en proteínas unidas entre sí mediante puentes disulfuro. Esta uniones pueden ser rotas mediante sulfuros o moléculas con el grupo ‐SH y en este hecho se basa el proceso de ‘permanente’ del pelo:
2HSCH2COO‐ (tioglicolato) + p‐S‐S‐p Æ [SCH2COO]22‐ + 2(HS‐p) p = proteína del pelo
Se puede rizar y moldear. Usando agua oxigenada se pueden reoxidar los grupos HS‐ formándose nuevas uniones, colocando el cabello en una nueva orientación.
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Comparación de las propiedades del O y S
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Comparación de las propiedades del O y S
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Uso del azufre y sus derivados
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TEMA 8: Grupo del Oxígeno

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