A3_216

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A3_216

MEMORIAS DEL XVI CONGRESO INTERNACIONAL ANUAL DE LA SOMIM
22 al 24 DE SEPTIEMBRE, 2010 MONTERREY, NUEVO LEÓN, MÉXICO
Estudio comparativo de tres métodos para caracterizar espesor de recubrimientos
1
M. A. Quiñones-Salinas, 1R. D. Mercado-Solis, 2J. Smolik, 2A. Mazurkiewicz
1
Universidad Autónoma de Nuevo León, FIME-CIDIIT,
Pedro de Alba S/N, Ciudad Universitaria, San Nicolás de los Garza, N.L. México 66450.
2
Institute for Sustainable Technologies-National Research Institute,
Pulaskiego 6/10, Radom Poland 26-600.
[email protected], [email protected],
[email protected], [email protected]
Resumen
En recubrimientos delgados duros, la continuidad de
espesor es un factor muy importante para su calidad.
El objetivo de este trabajo fue comparar las
capacidades, ventajas y desventajas para medir el
espesor de recubrimiento PVD mediante tres métodos
de análisis disponibles: Espectroscopia de Emisión
Óptica por Descarga Luminiscente (GDOES),
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y
Calotester. Para ello, tres estructuras de
recubrimientos mono-capa [CrN, TiN TiAlN] y dos
multi-capa
[Cr/CrNx8,
CrN/TiNx3]
fueron
depositadas sobre acero grado herramienta. El
procedimiento del método para cada análisis se
describe y discute en este trabajo. Por último, en este
estudio comparativo, se concluyen las ventajas y
desventajas en el uso de estos tres métodos, sin
destacar cual es el mejor, debido a que tendrá que ser
una decisión del usuario el método a utilizar, teniendo
en cuenta que el análisis inevitablemente implicará un
compromiso entre tiempo, costo y precisión.
Abstract
In thin hard coatings, thickness continuity is a very
important factor for quality. The aim of this work was
to compare the capabilities, advantages and
disadvantages for measuring PVD coating thickness
of three available analytical methods: Glow
Discharge Optical Emission Spectroscopy (GDOES),
Scanning Electron Microscopy (SEM) and the
Calotester Method. For this purpose, three monolayer [CrN, TiN, TiAlN] and two multi-layer
[Cr/CrNx8, CrN/TiNx3] coating structures were
deposited on tool steel. The method procedure for
each analysis is described and discussed in this paper.
Finally, advantages and disadvantages in the use of
these three methods are concluded from this
comparative study, without mentioning which is the
best, because it will have to be a decision of the user
ISBN: 978-607-95309-3-8
which method to choose, bearing in mind that the
analysis will inevitably involve a compromise
between time, cost and accuracy.
Introducción
El uso de recubrimientos duros ha ofrecido beneficio
al incremento en la vida útil de los componentes de
maquinaria, ya que aumenta la resistencia al desgaste,
a la corrosión y a las altas temperaturas [1, 2]. Para
los herramentales de aplicación industrial, los
recubrimientos deben poseer niveles adecuados de
tenacidad y ductilidad [3, 4]. Estas propiedades están
relacionadas con la dureza del recubrimiento, su
módulo de elasticidad y su adhesión al substrato, que
a su vez son influenciadas, en mayor medida, por la
composición química y espesor de capa o capas del
recubrimiento [5]. En este aspecto, es de suma
importancia obtener información detallada mediante
la caracterización superficial del material a través
diferentes técnicas tales
como: Calotester,
Espectroscopia de Emisión Óptica por Descarga
Luminiscente (GDOES) y Microscopía Electrónica de
Barrido (SEM) en combinación con Espectrometría
por Dispersión de Rayos X (EDS). Por otro lado es
importante mencionar que algunos de estos métodos
involucran factores que limitan considerablemente su
aplicación industrial. Entre estos se encuentra el
elevado costo de análisis, el tiempo de preparación de
los especímenes, la rapidez de obtención de
resultados, así como el grado de resolución que
presenta cada método en la medición [6]. Por lo tanto,
como parte de un trabajo de caracterización completa
de recubrimientos creados en una serie de estructuras
dúplex, esta investigación se desarrolló con la
finalidad de mostrar una comparación tanto de los
resultados obtenidos así como de los métodos
utilizados para el análisis.
Derechos Reservados © 2010, SOMIM
Procedimiento experimental
Dispositivo y equipo experimental
Superficie de análisis
30mm
10mm
Para realizar la modificación superficial de los
especímenes se utilizó un equipo de depósito físico en
fase vapor por arco (Standar 1), disponible en el
Instituto de Tecnologías Sustentables - Instituto
Nacional de Investigación en Polonia (ITeE-PIB) [79]. La Figura 1 muestra detalles del equipo indicando
algunos de sus componentes principales dentro de los
cuales figuran: la cámara de alto vacio con arreglo de
5 cátodos (Figura 1a), que permite combinar dos tipos
de blancos para crear aleación de recubrimientos en
mono- y multi-capas; sistema de bombeo de alto
vacio (Figura 1b), con capacidad de presiones de
vacio del orden de 1x10-6 mbar; sistema de control
óptico (Figura 1c), mediante el cual se ajusta y
estabiliza la intensidad del plasma permitiendo un
control preciso de los parámetros de proceso llevados
a cabo en una atmósfera de hidrógeno y nitrógeno
[10]. Dicho equipo es capaz de ejecutar tratamientos
superficiales (nitrurado), aplicación de recubrimientos
(PVD) y combinación de ambos procesos para formar
estructuras dúplex. Así mismo, el proceso puede
desarrollarse de manera continua o discontinua según
sea el caso de estudio.
se realizó un tratamiento térmico de templado a
1020 °C seguido por un doble revenido a 600 °C con
la finalidad de obtener una dureza de 48 HRC.
Posteriormente se realizó el tratamiento dúplex
(nitrurado + recubrimiento) utilizando el quipo antes
mencionado. Todos los tratamientos se llevaron a
cabo en un proceso de forma discontinua que consta
de tres etapas principales: 1) proceso de nitrurado
superficial, con una relación de gases 10%N2 y
90%H2; 2) pulido y limpieza de superficie de
especímenes; 3) depósito de recubrimientos: tres
mono-capa [CrN, TiN TiAlN] y dos multi-capa
[Cr/CrNx8, CrN/TiNx3] mediante el método de
evaporación por arco. Los parámetros más
importantes del proceso se resumen en la Tabla 2.
Una vez creados las estructuras dúplex, se procedió a
caracterizar los recubrimientos bajo los siguientes
métodos.
a)
b)
Figura 2. a) Imagen ilustrativa del espécimen con
dimensiones. b) Espécimen seccionado para análisis.
b)
Tabla 1. Composición química AISI 13 (balance Fe)
%
Cr
5.3
Mo
1.3
V
0.9
C
0.39
Si
1.0
Mn
0.4
Método Calotester
a)
c)
Figura 1. Vista del equipo de depósito físico en fase
vapor (Standar 1): (a) cámara de vacio con arreglo de
cinco cátodos, (b) sistema de bombeo, (c) sistema de
control óptico.
Materiales y métodos
En la experimentación se utilizaron substratos de
acero grado herramienta para trabajo en caliente AISI
H13 con dimensiones de 30 mm en diámetro y 10 mm
en altura, como se ilustra en la Figura 2a. La
composición química de la aleación se presenta en la
Tabla 1. Como parte de la preparación del substrato
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Mediante el método Calotester en combinación con
microscopía óptica (PZO OE4) se determinó el
espesor y la configuración estructural de los
recubrimientos mono- y multi-capa obtenidos en cada
sistema dúplex. Este método consiste en producir un
cráter en la superficie del recubrimiento-substrato
mediante la fricción de una esfera de diámetro
conocido (Øesfera=20 mm). Se analiza dicho cráter con
microscopia óptica para obtener los valores “X” y
“Y” (Figura 3) y mediante la Ecuación 1 se obtiene el
espesor de capa (g) [11]. Ya obtenidos los valores se
observó la superficie de análisis y se tomaron
micrografías (Neophot32) de cada cráter así como de
la morfología de la superficie del recubrimiento
creado sobre los substratos nitrurados.
g
XY
 esfera
(1)
Tabla 2. Parámetros de tratamiento dúplex (Proceso discontinuo)
1
2
Proceso
Temperatura
Presión
Ubias
Corriente
Tiempo
[°C]
Precalentamiento
200-520
[Pa]
[V]
[A]
[minutos]
250
(-300/-800)
60
20% Ar, 80% H2
520
430
-600
420
10% N2, 90% H2
450
2.E-03
-900
5x80
15
100%Ar
CrN
350
3.5
-200
5x70
120
100% N2
TiN
490
1.2
-250
4x75
150
100% N2
100% N2
Nitrurado
Atmosfera
Pulido superficial
Limpieza química
Ataque
Depósito
3
TiAlN
(Cr/CrN)x8
(CrN/TiN)x3
300
4
-150
6x50
120
Cr=310
0.5
-50
5x80
10x8
100% Ar
CrN=360
3.5
-200
5x80
15x8
100% N2
TiN=270
1.2
-200
2x80
22x3
100% N2
CrN=320
3.5
-200
3x80
22x3
100% N2
Método SEM
Cráter
X
Y
Esfera
g
Recubrimiento
Substrato
Por último los recubrimientos fueron analizados con
Microscopía Electrónica de Barrido (JEOL JSM6510LV) en combinación con Espectrometría por
Dispersión de Rayos X (EDS). Los especímenes
fueron seccionados, montados y pulidos utilizando las
técnicas
metalográficas
correspondientes.
Posteriormente se recubrieron con oro y se
observaron las superficies en sección transversal para
seleccionar las zonas de análisis en detalle para
obtener el espesor, composición química (EDS) y la
estructura de los recubrimientos.
Figura 3. Esquema ilustrativo del método Calotester con
las relaciones geométricas consideradas para la obtención
del espesor del recubrimiento [10].
Método GDOES
Se determinó la concentración de elementos a través
del perfil del recubrimiento mediante Espectroscopia
de Emisión Óptica por Descarga Luminiscente
(GDOES) con el equipo JY 10000 RF. En dicho
método se obtiene la composición química mediante
el análisis espectral producto del bombardeo de iones
sobre el recubrimiento. La medición del espesor del
recubrimiento se obtiene con el cambio de la
composición química en función de la distancia desde
la superficie (profundidad) [12]. En la prueba se
realizó un bombardeo iónico superficial de 4 mm en
diámetro con una profundidad de análisis de 10 μm y
un tiempo de 15 minutos, Figura 4. Se obtuvo un
análisis cualitativo y cuantitativo en la superficie y se
determinó el contenido de titanio, cromo, aluminio y
nitrógeno en el recubrimiento.
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Figura 4. La imagen izquierda muestra el espécimen
después del análisis por el método de Espectroscopia de
Emisión Óptica por Descarga Luminiscente (GDOES). En
la imagen derecha se muestra acercamiento de la erosión
producida por el bombardeo de iones.
Resultados y discusión
Los estudios llevados a cabo por los tres diferentes
métodos, mostraron que los resultados obtenidos en
promedio (Tabla 3) para cada recubrimiento fueron:
gTiN≈6.1µm,
gCrN≈3,1µm,
gTiAlN≈2,4µm,
gCrN/TiNx3≈3,2µm, gCr/CrNx8≈4,3µm.
Tabla 3. Medición de espesor de recubrimientos (µm)
Recubrimientos
Método
CrN Cr/CrNx8 CrN/TiNx3 TiN
Calotester
3.6
4.7
3.2
6
GDOES
2.7
3.5
3.2
6.5
SEM
3.1
4.8
3.3
5.8
Promedio
3.1
4.3
3.2
6.1
TiAlN
2.8
2
2.4
2.4
En la obtención de los espesores de recubrimiento por
el método Calotester, la medición de las
características del cráter (“X” y “Y”) a través de
microscopia óptica, resulta difícil y puede verse
limitada en resolución con espesores de capa menores
a 1 µm debido a su poca profundidad de campo. Esto
es particularmente importante al examinar
recubrimientos multicapas en las que el espesor de
cada capa por separado no es superior a 1 µm. En este
caso una dificultad adicional se presenta cuando los
colores de las diferentes capas son similares. Por otro
lado, basado en las observaciones de microscopía
óptica (Figura 5), se mostró que todos los
recubrimientos analizados, se caracterizan por una
estructura compacta y homogénea. Así mismo, el
estudio metalográfico reveló la presencia de defectos
superficiales característicos de estos recubrimientos
(micro-gotas y micro-cráteres) cuyo tamaño y
densidad fluctuó en un rango pequeño con respecto al
espesor de la capa. En el método de Espectroscopia
de Emisión Óptica por Descarga Luminiscente
(GDOES), la precisión en la medición del espesor del
recubrimiento está influenciado decisivamente por el
cambio de composición química entre el
recubrimiento (mono-capa) y el substrato o de capas
adyacentes presentes en recubrimientos multi-capas.
De acuerdo a esto, los resultados del análisis de la
composición química obtenida, indicaron claramente
que los recubrimientos mono-capa (TiN, CrN, TiAlN),
Figura 6a, b y c, se caracterizan por la alta
uniformidad de su composición química a través de la
sección transversal, mientras que en el caso de los
multi-capas (Cr/CrNx8, CrN/TiNx3), Figura 6d y e,
es confirmada por su estructura compuesta. Tal es el
caso del análisis de los resultados del recubrimiento
multi-capas CrN/TiNx3 (Figura 6e), donde los
cambios explícitos en el contenido de elementos
metálicos (Cr, Ti) en las capas sucesivas permite la
medición precisa de su espesor. Por otro lado, en el
recubrimiento multi-capa de Cr/CrNx8 (Figura 6d),
todas las capas presentes contienen el mismo
elemento metálico (Cr). Por lo tanto, para este caso, la
determinación de los cambios en la composición
química se refirió en mayor grado al contenido de
nitrógeno. Adicionalmente, el espesor de las capas de
Cr en dicho recubrimiento es pequeño (gCr≈0,1 µm),
en efecto la medición de espesor en base a los
cambios de composición química resultó complicado.
ISBN: 978-607-95309-3-8
TiAlN ≈ 2.8µm
a)
Substrate steel H13
63x
250x
TiN ≈ 6.0µm
b)
Substrate steel H13
63x
250x
CrN ≈ 3.6µm
c)
Substrate steel H13
63x
250x
(Cr/CrN)x8 ≈ 4.7µm
d)
*
**
Substrate steel H13
63x
*CrN ≈ 0.50µm
250x
**Cr ≈ 0.11µm
(CrN/TiN) x3 ≈ 3.2µm
e)
*
**
Substrate steel H13
63x
*TiN ≈ 0.53µm
250x
**CrN ≈ 0.53µm
Figura 5. Micrografías de los cráteres producidos por el
método Calotester y morfología superficial de los
recubrimientos. a) TiAlN, b) TiN, c) CrN, d)Cr/CrNx8,
e)CrN/TiNx3.
Fe
Ti
Masa %
Fe
Masa %
Ti
N
N
Al
a)
b)
Profundidad (µm)
Profundidad (µm)
Fe
Masa %
Cr
N
Profundidad (µm)
TiN
Fe
CrN
c)
Fe
Ti
Cr
Capa
de Cr
Cr layer
Masa %
Masa %
Cr
Capa
de CrN
CrN layer
N
N
d)
Profundidad (µm)
e)
Profundidad (µm)
Figura 6. Análisis de composición química obtenido por el método de Espectroscopia de Emisión Óptica por
Descarga Luminiscente (GDOES). Se muestra la distribución de los elementos constitutivos en las estructuras dúplex
(nitrurado + recubrimiento). a) TiAlN), b) TiN, c) CrN, d) Cr/CrNx8, e) CrN/TiNx3.
ISBN: 978-607-95309-3-8
En la Figura 7 se muestran los resultados del
recubrimiento multi-capas CrN/TiNx3 utilizando
Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) en
combinación con Espectrometría por Dispersión de
Rayos X (EDS). El análisis fue realizado en la
sección transversal de la superficie del espécimen.
Mediante este método fue posible una medición
precisa del espesor de cada capa componente (Figura
7a), así como la observación y el análisis de su
morfología y el análisis lineal de los cambios en la
composición química en función de la distancia desde
la superficie, Figura 7b. La observación de los
especímenes en el régimen de electrones retrodispersados, hace que el contraste de la zona
observada dependa de la composición química del
material, que al ser combinado con el análisis
simultáneo de EDS ayuda a evaluar el espesor de la
capa detalladamente. En la combinación de estos
métodos (SEM + EDS), la calidad de análisis del
recubrimiento, está en función de una adecuada
preparación metalográfica del espécimen.
Conclusiones
El método Calotester (resultados rápidos y a bajo
costo) permite una medición efectiva del espesor del
recubrimiento por encima de 1 µm; no es de gran
utilidad en pruebas de recubrimientos multicapas,
particularmente nano-capas; se recomienda su
aplicación como estudio preliminar. El método
GDOES (resultados rápidos) permite la correcta
medición del espesor del recubrimiento, solo cuando
existe un cambio significativo entre la composición
química del recubrimiento y el substrato o entre los
componentes sucesivos de las capas de un
recubrimiento multi-capas. El uso combinado de los
métodos SEM + EDS permite la medición precisa del
espesor del recubrimiento, así también permite
evaluar su morfología y composición química. Las
mediciones de alta precisión obtenidas por los análisis
del SEM es la principal ventaja de este método, sin
embargo la preparación de muestras consume tiempo.
Análisis por SEM y GDOES son generalmente caros,
siendo esta la desventaja principal de estos métodos.
Se concluye de este trabajo que ningún método es
mejor que los demás. La elección entre los tres
métodos debe ser determinada de acuerdo a la
finalidad del estudio. Tendrá que ser una decisión del
usuario el método a utilizar teniendo en cuenta que el
análisis inevitablemente implicará un compromiso
entre tiempo, costo y precisión.
Agradecimientos
Los autores agradecen el apoyo humano, financiero y
de infraestructura brindado por PAICYT-UANL, el
CONACYT-México y al Departamento de Ingeniería
de Superficies de ITeE-PIB de Polonia durante el
desarrollo de este proyecto de investigación.
a)
Referencias
N
Ti
Cr
Fe
b)
Figura 7. Análisis por Microscopía Electrónica de Barrido
del sistema multi-capa CrN/TiNx3, a) espesor con acomodo
estructural del recubrimiento y b) distribución de elementos
en la superficie.
ISBN: 978-607-95309-3-8
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Albella, X Congreso Nacional de Materiales,
Donostia - San Sebastián, (2008) 1.
ISBN: 978-607-95309-3-8

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