CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA

Transcripción

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA
APLICADA
PROPIEDADES FOTOFÍSICAS Y DE TRANSFERENCIA
ELECTRÓNICA EN SISTEMAS π-CONJUGADOS Y SU
INFLUENCIA EN EL COMPORTAMIENTO
FOTOVOLTAICO
TESIS
PARA OBTENER EL GRADO DE:
DOCTOR EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
PRESENTA:
M.C.J. REYES FLORES NORIA
I
Dedicatoria
A mi esposa Diana E. Meza , que con su cariño, bondad y paciencia contribuye al
logro de mis metas.
A mis padres Teófilo Flores y Hortensia Noria, especialmente a mis abuelos José
Noria, y María de Jesús Flores a quienes siempre tendré en mi corazón.
“La arrogancia… El mayor obstáculo del pensamiento científico”
“Debo reconocer que un hombre que concluye
que un argumento no tiene realidad, sólo
porque se le ha escapado a su investigación,
es culpable de imperdonable arrogancia”
David Hum
II
Resumen
En este trabajo de investigación doctoral se presentan una serie de estudios
enfocados en el análisis de las propiedades fotofísicas, y de transferencia
electrónica así como la influencia de estas propiedades en el comportamiento
fotovoltaico de sistemas π-conjugados. Para tal fin, se analaizaron macromoléculas
representativas de los dos principales grupos de sistemas conjugados que son los
fenil-vinilenos (PV) y los fenilenetinilenos (PE).
En un primer punto se realizaron una serie de estudios fotofìsicos a oligómeros tipo
fenilvinilenos, y al finalizar los resultados, se determinó el comportamiento
fotovoltaico en dispositivos con heterounión en masa fabricados con estos
oligómeros como donadores y usando PCBM como material aceptor. El
comportamiento fotofìsico en dichos oligómeros mostró que cuentan con potencial
para su implementación en la elaboración de dispositivos fotovoltaicos, cosa que no
se observó en los dispositivos ya fabricados como consecuencia de una alta
recombinación causada por la morfología obtenida en los dispositivos.
En un segundo punto, se mostró que nanoalambres de plata pueden mejorar el
desempeño fotovoltaico de dispositivos fabricados con heterounión en masa, donde
un polímero del tipo fenilenetinileno funge como material donador, mientras que
PCBM es utilizado como material aceptor de electrones. En este sistema se
encontraron mejoras en el comportamiendo fotovoltaico de los dispositivos esto,
atribuible al incremento de la absorción causada por la dispersión luminosa de los
nanoalambres.
En un tercer y cuarto punto se estudiaron las propiedades fotofìsicas y de
transferencia
electrónica
fotoinducida
de
diadas
y
triadas
moleculares
respectivamente, las cuales en el caso de las diadas, estas constan de una unidad
aceptora (n-metilfulleropirrolidina) enlazada covalentemente a una unidad donadora
(unidad conjugada del tipo fenilenetinileno). En el caso de las triadas, están
constituidas por una configuración Aceptor-generador de excitones-Donador, donde
III
la unidad conjugada funge como unidad fotoexcitable, mientras que un grupo
ferroceno funciona como unidad donadora. De acuerdo con los estudios fotofísicos
realizados a las diadas moleculares, en estos materiales el proceso de transferencia
electrónica fotoinducida intramolecular cae dentro de la región invertida de Marcus,
al igual que en el caso de las triadas, donde se observó que el mismo proceso se
lleva a cabo también en la región invertida de Marcus, aunque en el caso de las
triadas el proceso se acerca a la zona de activación del proceso de transferencia.
Este comportamiento se ha relacionado con las propiedades fotovoltaicas obtenidas
en los dispositivos fabricados con dichos materiales.
IV
Agradecimientos
Mi más sincero agradecimiento a todos quienes formaron parte de este proyecto de
investigación, desde la síntesis de los materiales estudiados, hasta quienes me
apoyaron en la caracterización de los mismos.
En especial, mi agradecimiento para mis asesores, Dra Ivana Moggio, y Dr Eduardo
Arias, por su asesoría y orientación durante el desarrollo de la presente
investigación. Y a mis revisores Dr. Darío Bueno, Dra. Leticia Larios y Dr. Dámaso
Navarro por la contribución crítica realizada en cada una de las etapas del proceso
de investigación.
A Miriam Lozano, Ma. Luisa López, al Dr. Arturo Ponce, y Mónica A. Ceniceros por
su contribución en los estudios de microscopía electrónica que aun cuando en
algunos casos no se obtuvieron resultados exitosos, reconozco el esfuerzo
realizado. Así también a José Ángel Sánchez Molina por su apoyo en la
caracterización por espectroscopia de absorción atómica.
Al Dr Carlos Gallardo por su asesoría y apoyo en la caracterización por microscopía
de fuerza atómica, a quien particularmente aprecio que siempre me haya dado más
del apoyo solicitado.
Mi gratitud de la misma manera para la Ing. Gabriela Padrón, por el apoyo en
distintas actividades diarias de laboratorio.
Expreso un agradecimiento también al CONACYT por el apoyo financiero a través
del proyecto SEP-CONACYT-98513R, y la beca No. 173315 otorgada.
También mi agradecimiento al proyecto de colaboración bilateral CONACYT-CNR
(México-Italia) por el apoyo financiero, pues sin él no hubiera sido posible la estancia
realizada durante esta investigación.
V
Contenido
Contenido
Dedicatoria........................................................................................................................ II
Resumen ......................................................................................................................... III
Agradecimientos ...............................................................................................................V
Contenido ....................................................................................................................... VI
Lista de Figuras ................................................................................................................X
Lista de Tablas ........................................................................................................... XVIII
Nomenclatura................................................................................................................. XX
Lista de Acrónimos ..................................................................................................... XXII
Lista de Materiales.................................................................................................... XXIV
Introducción ...................................................................................................................... 1
CAPÍTULO 1 3
MARCO DE REFERENCIA ........................................................................................... 3
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.5.1
Objetivo general ............................................................................................................ 3
Objetivos especificos .................................................................................................... 3
Hipótesis ....................................................................................................................... 4
Planteamiento del problema .......................................................................................... 4
Justificación .................................................................................................................. 5
Mercado de dispositivos fotovoltaicos. .................................................................... 5
1.6
Alcances y limitaciones .............................................................................................. 10
1.7
Estado del arte ............................................................................................................. 10
1.7.1
Materiales ............................................................................................................... 11
1.7.2
Transferencia electrónica ........................................................................................ 17
CAPÍTULO 2 20
MARCO TEÓRICO ....................................................................................................... 20
2.1
Introducción ................................................................................................................ 20
2.2
Fabricación de dispositivos ......................................................................................... 22
2.2.1
Evaporación térmica ............................................................................................... 22
2.2.2
Procesado húmedo .................................................................................................. 23
2.3
Propiedades fotovoltaicas ........................................................................................... 23
2.4
Arquitecturas de celdas solares orgánicas. .................................................................. 25
2.4.1
Celdas monocapa (tipo Schotky) ............................................................................ 25
2.4.2
Heterounión bicapa ................................................................................................. 26
2.4.3
Heterounion en masa .............................................................................................. 28
2.4.4
Heterounión bicapa difusa ...................................................................................... 29
2.4.5
Heterouniones moleculares ..................................................................................... 29
2.4.6
Dispositivos orgánicos fotovoltaicos plasmónicos ................................................. 30
2.5
Propiedades ópticas..................................................................................................... 31
VI
Contenido
2.5.1
2.5.2
2.5.3
Absorción óptica en solución.................................................................................. 32
Fluorescencia en solución ....................................................................................... 32
Fotoluminiscencia en película ................................................................................ 40
2.6
Propiedades electroquímicas ....................................................................................... 41
2.7
Transferencia electrónica fotoinducida ....................................................................... 43
2.7.1
Teoría de Marcus de la transferencia electrónica ................................................... 45
2.8
Mejora de dispositivos ................................................................................................ 48
2.8.1
Mejorando el transporte de carga............................................................................ 48
2.8.2
Incremento de la absorción. .................................................................................... 50
CAPÍTULO 3 51
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ........................................................................... 51
3.1
Materiales de estudio .................................................................................................. 51
3.1.1
Oligo(arilenviniliden-quinaldinas) (oPVQ’s) ........................................................ 51
3.1.2
Compositos de pPET3OC12sqS:PCBM y nanoalambres de plata ......................... 52
3.1.3
Fullerenos funcionalizados (diadas y triadas moleculares) .................................... 55
3.2
Propiedades ópticas en solución ................................................................................. 57
3.3
Propiedades electroquímicas ....................................................................................... 57
3.3.1
Voltametría en solución .......................................................................................... 59
3.3.1
Voltametría en película ........................................................................................... 60
3.4
Propiedades ópticas en película .................................................................................. 60
3.4.1
Absorción................................................................................................................ 60
3.4.2
Mediciones de fotoluminiscencia en película. ........................................................ 61
3.5
Caracterización de dispositivos fotovoltaicos. ............................................................ 63
3.5.1
Fabricación de dispositivos fotovoltaicos ............................................................... 64
3.5.2
Caracterización de dispositivos fotovoltaicos......................................................... 65
3.6
Microscopía de fuerza atómica y de Kelvin (AFM y KFM) ....................................... 66
3.7
Cálculos teóricos ......................................................................................................... 66
3.7.1
Oligo(arilenviniliden-quinaldinas) (oPVQ’s) ......................................................... 66
3.7.2
Diadas moleculares C60-oPE ................................................................................. 67
3.7.3
Triadas moleculares C60-oPE-Fc............................................................................. 68
3.8
Limpieza y preparación de sustratos ........................................................................... 69
3.8.1
Limpieza de sustratos de vidrio y cuarzo................................................................ 69
3.8.2
Preparación de sustratos de ITO. ............................................................................ 70
CAPÍTULO 4 71
DISCUSIÓN DE RESULTADOS.................................................................................. 71
PARTE I 72
HETEROUNIONES EN MASA DE oPVQ’s y PCBM ............................................. 72
4.1
Estudios teóricos ......................................................................................................... 72
4.2
Propiedades fotofísicas ............................................................................................... 74
4.2.1
Absorción por UV-visible....................................................................................... 74
4.2.2
Emisión por Fluorescencia ..................................................................................... 78
4.2.3
Tiempo de vida de la fluorescencia ........................................................................ 79
4.3
4.4
Voltametría cíclica ...................................................................................................... 81
Transferencia electrónica intermolecular .................................................................... 85
VII
Contenido
4.5
Fotoluminiscencia en película..................................................................................... 86
4.6
Dispositivos Fotovoltaicos .......................................................................................... 90
4.6.1
Morfología de dispositivos. .................................................................................... 90
4.6.2
Caracterización Fotovoltaica .................................................................................. 91
PARTE II 94
HETEROUNIONES EN MASA DE pPET3OC12sqS Y PCBM CON
NANOALAMBRES DE PLATA ............................................................................... 94
4.7
Síntesis de Nanoalambres de Plata (AgNw) ............................................................... 94
4.7.1
Propiedades ópticas ................................................................................................ 97
4.7.2
Estructura y mecanismo de crecimiento ................................................................. 98
4.8
4.9
4.10
4.11
Compositos de pPET3OC12sqS:PCBM adicionados con AgNw ............................. 104
Voltametría cíclica .................................................................................................... 107
Fotoluminiscencia ..................................................................................................... 108
Propiedades Fotovoltaicas ........................................................................................ 113
PARTE III 117
HETEROUNIONES MOLECULARES DE C60-oPE ............................................. 117
4.12 Estudios teóricos ....................................................................................................... 118
4.12.1 Cálculos teóricos del OH-2PE .............................................................................. 118
4.12.2 Cálculos teóricos del OH-3PE .............................................................................. 120
4.13 Propiedades fotofísicas ............................................................................................. 121
4.13.1 Absorción Uv-visible ............................................................................................ 121
4.13.2 Fluorescencia ........................................................................................................ 125
4.13.3 Decaimiento de la Fluorescencia .......................................................................... 128
4.14
4.15
4.16
Voltametría ............................................................................................................... 131
Transferencia electrónica intramolecular .................................................................. 133
Caracterización fotovoltaica ..................................................................................... 136
PARTE IV139
HETEROUNIONES MOLECULARES DE NMFP-oPE-Fc.................................... 139
4.17 Estudios teóricos ....................................................................................................... 140
4.18 Propiedades fotofísicas ............................................................................................. 143
4.18.1 Absorción UV-visible ........................................................................................... 143
4.18.2 Fluorescencia ........................................................................................................ 146
4.18.3 Decaimiento de la Fluorescencia .......................................................................... 149
4.19
4.20
4.21
Voltametría ............................................................................................................... 151
Transferencia electrónica fotoinducida ..................................................................... 153
Propiedades Fotovoltaicas ........................................................................................ 158
CAPÍTULO 5161
CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO ................................................................ 161
5.1
5.2
Conclusiones ............................................................................................................. 161
Trabajo Futuro .......................................................................................................... 164
Anexo A. 168
Oligo(arilenviniliden-quinaldinas) ............................................................................... 168
a.
Espectros de absorción y fluorescencia en solución ................................................ 168
VIII
Contenido
Anexo B. 170
pPET3OC12sqS:PCBM con AgNw ............................................................................. 170
a.
b.
c.
d.
Estructura AgNw por KFM ...................................................................................... 170
Propiedades ópticas de pPET3OC12sqS................................................................... 171
Morfología por AFM rendimiento cuántico en película ........................................... 171
Morfología de dispositivos de pPET3OC12sqS:PCBM con AgNw ......................... 172
Anexo C. 174
Diadas moleculares C60-PE-Triazeno ........................................................................... 174
a.
b.
Cálculos teóricos ....................................................................................................... 174
Absorción y Fluorescencia ........................................................................................ 178
Anexo D. 181
Caracterización heterouniones n-MFP-oPE-Fc ............................................................ 181
a.
b.
Cálculos teóricos ....................................................................................................... 181
Espectros de absorción y Fluorescencia.................................................................... 181
Referencias Bibliográficas ............................................................................................ 185
IX
Lista de Figuras
Lista de Figuras
CAPÍTULO 1 ......................................................................................................................... 3
MARCO DE REFERENCIA ................................................................................................. 3
Figura 1.1
Producción anual de dispositivos fotovoltaicos del 200-2011 .....................................6
Figura 1.2
Consumo de dispositivos fotovoltaicos ........................................................................7
Figura 1.3
Capacidad instalada de fuentes renovables de energía en Agosto del 2010
(fuente: CFE y la comisión reguladora de energía) .............................................................................7
Figura 1.4
Irradiancia solar diaria en México................................................................................8
Figura 1.5
Records de eficiencias energéticas obtenidos en las distintas tecnologías de
dispositivos fotovoltaicos. ...................................................................................................................9
Figura 1.6
Unidades conjugadas típicamente empleadas para en la construcción de
polímeros conjugados.[10-16] ...............................................................................................................12
Figura 1.7
Estructura química general de los poli(fenilenvinilenos) (PPVs), y algunos de
los ejemplos típicos de esta clase de materiales. ...............................................................................13
Figura 1.8
Esquema de polimerización Gilch para producir MEH-PPV y MDMO-PPV ...........13
Figura 1.9
Estructura química de distintos P3AT........................................................................15
Figura 1.10 Ejemplos de polímeros de baja banda gap. Sistemas con anillos fusionados
(PITN) y compolímeros basados en benzotiadiazol, pirrol y tiofeno (PBPT); benzotiadiazol y
tiofeno (PBT); benzo-bis (tiadiazol) y tiofeno (PBBT).....................................................................16
Figura 1.11 Unidades donadoras típicamente enlazadas en unidades de fullereno en
distintas posiciones............................................................................................................................17
Figura 1.12 Estructuras moleculares de materiales estudiados (a) triadas moleculares
Aceptor-Donador-Aceptor, (b) triadas de tiofeno-tienopirazina y fullereno.....................................18
Figura 1.13 Cálculos de energía realizados en Spartan 6. (a) Densidad electrónica en los
orbitales moleculares frontera HOMO y LUMO, y (b) mapa de potencial electrostático. ...............19
CAPÍTULO 2 ....................................................................................................................... 20
MARCO TEÓRICO ............................................................................................................. 20
Figura 2.1
Espectro de la fracción energía absorbida Ih(λ) de un espectro de irradiancia
AM1.5 en una película hipotética de P3OT de 150nm. ....................................................................22
Figura 2.2
Curva corriente-voltaje (JV) de un dispositivo fotovoltaico. Las intersecciones
características con la ordenada y la abscisa son el voltaje de circuito abierto (Voc) y corriente
en cortocircuito (JSC). La división de Pmax por el producto de JSC y VOC da lugar al factor de
llenado FF. ....................................................................................................................................24
Figura 2.3
Esquema de en un dispositivo monocapa...................................................................26
Figura 2.4
Esquema de un dispositivo bicapa en condiciones de cortocircuito.Los
excitones sólo pueden ser disociados en la interfase D-A y así la fotocorriente del dispositivo
está limitado a la velocidad de difusión de excitones. ......................................................................27
X
Lista de Figuras
Figura 2.5
Estructura de una celda solar con heterounion en masa (izq) y sus niveles de
energía en condiciones de corto circuito. ..........................................................................................28
Figura 2.6
Interacción de nanopartículas en dispositivos fotovoltaicos ......................................31
Figura 2.7
Forma representativa del diagrama de Jablonski .......................................................33
Figura 2.8
Determinación del ancho de banda de los espectros de absorción y emisión
(HHBWA y HHBWE), su longitud de onda (λA , y λE), desplazamiento de Stokes(νA-E) y la
energía del primer estado excitado (E10) ...........................................................................................35
Figura 2.9
Esquema del cálculo de E10 mediante el onset del espectro de emisión. ...................37
Figura 2.10
Medición del tiempo de vida con dominio en el tiempo ............................................38
Figura 2.11
Voltagrama cíclico típico para un proceso redox reversible O  ne
Figura 2.12
Transferencia electrónica (a) oxidativa y (b) reductiva .............................................44
R . ............43
Figura 2.13 Energía potencial durante la reacción de transferencia de un electrón. Las
curvas se interceptan en el estado de transición †. ............................................................................46
Figura 2.14 Predicciones de la teoría de Marcus en cuanto a la velocidad de transferencia
electrónica y fuerza termodinámica. .................................................................................................47
Figura 2.15
Esquema de una celda típica con estructura p-i-n. .....................................................49
CAPÍTULO 3 ....................................................................................................................... 51
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ................................................................................. 51
Figura 3.1
Estructura química de los oligómeros fenilvinilenos con terminación en
quinaldina (nPVQs) estudiados. ........................................................................................................52
Figura 3.2
Estructura química del polímero (a) y el PCBM (b), utilizados para la
fabricación de los compositos. ..........................................................................................................53
Figura 3.3
Derivados de fullereno estudiados. En (a) se muestra una familia de derivados
de fullereno con terminación en ferroceno, en (b) la familia de derivados de fullereno con
terminación en triazeno. ....................................................................................................................56
Figura 3.4
Determinación de los potenciales Emax y Eonset en los voltagramas obtenidos en
las mediciones electroquímicas. ........................................................................................................58
Figura 3.5
Esquema experimental utilizado en la realización de pruebas electroquímicas
en película (a), y en solución (b). ......................................................................................................59
Figura 3.6
Posiciones para la obtención de espectros usados en el cálculo del rendimiento
cuántico (ηPL) en película (a) sin muestra,(b) la muestra sólo recibe luz dispersa del láser, y
(c) el láser incide sobre la muestra. ...................................................................................................62
Figura 3.7
Espectros obtenidos durante cada uno de los casos experimentales. .........................63
Figura 3.8
Estructura de capas de los dispositivos fabricados.....................................................63
Figura 3.9
Proceso de fabricación de los dispositivos fotovoltaicos ...........................................64
Figura 3.10
Arreglo para la realización de las mediciones de la respuesta fotovoltaica (IV). ......65
Figura 3.11
realizados.
Estructura molecular de los nPVQs empleadas en los cálculos teóricos
....................................................................................................................................67
Figura 3.12 Estructuras moleculares simuladas para el estudio del comportamiento
electrónico del OH-2PE. ...................................................................................................................68
XI
Lista de Figuras
Figura 3.13 Estructuras moleculares simuladas para el estudio del comportamiento
electrónico del OH-3PE. ...................................................................................................................68
Figura 3.14
OH-oPE-Fc
Estructuras moleculares empleadas en los estudios teóricos de los oligómeros
....................................................................................................................................69
CAPÍTULO 4 ....................................................................................................................... 71
DISCUSIÓN DE RESULTADOS........................................................................................ 71
Figura 4.1
Niveles de energía de los orbitales moleculares y sus isosuperficies de
densidad electrónica en el 3PVQ y 5PVQ.........................................................................................73
Figura 4.2
Niveles de energía de los orbitales moleculares y sus isosuperficies de
densidad electrónica en el 7PVQ obtenidos de los cálculos teóricos. ...............................................73
Figura 4.3
Espectros de absorción UV-vis del 3PVQ distintas concentraciones molares en
CHCl3. En la figura insertada se muestra una amplificación de las concentraciones más
diluidas.
....................................................................................................................................75
Figura 4.4
Espectros de absorción obtenidos en soluciones de cloroformo comparados
con las transiciones teóricas HOMO→LUMO (π→π*) en 3PVQ, 5PVQ y 7PVQ (líneas
verticales). ....................................................................................................................................77
Figura 4.5
Espectros de emisión obtenidos de los tres oligómeros en solución con CHCl3........79
Figura 4.6
Decaimiento de la intensidad de fluorescencia en el tiempo. ....................................80
Figura 4.7
Voltagrama cíclico (E vs Ag/AgCl) obtenido del 3PVQ en una solución de
~5mM en un electrolito de 0.1M TBAPF6. .......................................................................................82
Figura 4.8
Voltagrama cíclico (E vs Ag/AgCl) obtenido 5PVQ en una solución de ~5mM
en un electrolito de 0.1M TBAPF6. ...................................................................................................82
Figura 4.9
Voltagrama cíclico (E vs Ag/AgCl) obtenido 7PVQ en una solución de ~5mM
en un electrolito de 0.1M TBAPF6. ...................................................................................................83
Figura 4.10 Voltagramas correspondientes a la serie de oligómeros en cloruro de metileno
y con 0.1 M del electrolito Bu4NPF6 .................................................................................................84
Figura 4.11 Niveles de energía de los orbitales HOMO y LUMO de los materiales
estudiados y el PCBM, donde además se ejemplifica el proceso de transferencia usando el
7PVQ como modelo de material donador. ........................................................................................85
Figura 4.12 Efecto del contenido de PCBM(% molar) en la mezcla con el 3PVQ sobre la
longitud de onda y la forma del espectro. Los espectros fueron normalizados con fines
comparativos a ~430nm, solo el de la película con 25% de PCBM se normalizó a 478nm. ............87
Figura 4.13 Espectros de emisión obtenidos en películas sobre sustratos de vidrio con
distinta concentración de PCBM. En la figura insertada se muestran los espectros
normalizados a la máxima amplitud de emisión. ..............................................................................88
Figura 4.14 Efecto de las distintas concentraciones de PCBM en el rendimiento cuántico
ηPL, y la disminución en la concentración del 3PVQ como consecuencia del incremento en la
concentración del PCBM. .................................................................................................................88
Figura 4.15 Micrografías de AFM de una película de 3PVQ sin PCBM depositadas en
sustratos de vidrio .............................................................................................................................89
Figura 4.16 Micrografías de AFM de una película de 3PVQ con 25% de PCBM
depositadas en sustratos de vidrio. ....................................................................................................90
XII
Lista de Figuras
Figura 4.17 Micrografías de la topología de las capas activas (Sin Al) compuestas por
5PVQ y 25% de PCBM. El recuadro punteado en la imagen de la derecha indica la zona de
medición de la rugosidad Ra cuyo valor fue de 3.6nm. ....................................................................91
7PVQ y 25% de PCBM. El recuadro punteado en la imagen de la derecha indica la zona de
medición de la rugosidad Ra cuyo valor fue de 4.4nm .....................................................................91
Figura 4.19 Comportamiento del desempeño de los dispositivos en función de la
concentración de PCBM en la capa activa. .......................................................................................92
Figura 4.20 Coloración típica de las suspensiones de nanoalambres en etanol obtenidas de
las reacciones a 6.25l/min (a), 125l/min (b) y 250l/min (c). ......................................................94
Figura 4.21
Micrografía a 5000x del producto de la reacción con un flujo de 6.25µl/hr ..............95
Figura 4.22
125µl/min.
Micrografía a 18000x de la primera reacción realizada con un flujo de
....................................................................................................................................95
Figura 4.23
250µl/min.
Micrografía a 5000x del producto de la segunda reacción con un flujo de
....................................................................................................................................96
Figura 4.24
375µl/min.
Micrografía a 6800x del producto de la tercera reacción con un flujo de
....................................................................................................................................96
Figura 4.25
Micrografías a 10000x de nanoalambres de plata sintetizados a 250µl/min..............97
Figura 4.26 Espectro de Absorción UV-vis de los productos de reacción obtenidos a
diferentes velocidades de inyección de los reactantes.......................................................................98
Figura 4.27
Nanoalambre con incrustaciones de nanoparticulas de plata. ....................................99
Figura 4.28 Esquema representativo de la formación de los AgNws a partir de la adición
de nanopartículas de Ag formadas por la reducción de Ag.[138] ......................................................100
Figura 4.29 Imágenes de difracción de contraste de un nanoalambre de plata: (a) Imagen
en campo brillante, (b-d) imágenes con haz débil. ..........................................................................101
Figura 4.30
Imágen HRTEM de los NaAgs en el lado lateral. ....................................................101
Figura 4.31 Micrografías tomadas en un nanoalambre por (a) AFM, y (b) KFM. En el
Anexo B se muestran imágenes a direcciones de barrido. ..............................................................103
Figura 4.32
Micrografía obtenida por AFM de película con 50% de AgNws a 20x20µm. ........103
Figura 4.33
Espectros del coeficiente de absorción εt de las películas estudiadas. .....................105
Figura 4.34 Espectros de irradiancia AM1.5 comparados con la recolección fotónica Ih
calculada a partir de los espectros de absorción (figura 4.33) para un espesor de 150nm ..............106
Figura 4.35 Niveles de energía HOMO y LUMO de los compositos, del polímero y del
PCBM con respecto a las funciones de trabajo del ITO y el Al. . ..................................................108
Figura 4.36 Espectros de fotoluminiscencia obtenidos en películas de pPET3OC12sqS con
distintas concentraciones de PCBM. ...............................................................................................109
Figura 4.37 Comportamiento del rendimiento cuántico al incrementar la concentración de
PCBM en el polímero estudiado. ....................................................................................................110
Figura 4.38 Imágenes tomadas con microscópio cofocal a películas de polímero con
distinta concentración de PCBM (a) película sin PCBM, (b) película con 5% de PCBM y (c)
se muestra una ampliación a 5µm con 5% de PCBM (d) 20%PCBM. ...........................................111
XIII
Lista de Figuras
Figura 4.39
Imagen obtenida por AFM de una película de pPET3OC12sqS sin PCBM ............112
Figura 4.40 Imagen obtenida por AFM de una película de pPET3OC12sqS:PCBM con
20% de PCBM.................................................................................................................................112
Figura 4.41 Imagen obtenida por AFM que muestra la topología superficial de una
película de pPET3OC12sqS: PCBM con un 50% de PCBM. .........................................................113
Figura 4.42 Curvas IV obtenidas de dispositivos fotovoltaicos con distintas
concentraciones de NaAg en capas activas de pPET3OC12sqS:PCBM conteniendo (a) 5% de
PCBM, (b) 10% de PCBM, (c) 20% de PCBM, y (d) 50% de PCBM............................................114
Figura 4.43 Eficiencia energética de las celdas de PPS:PCBM a distintas concentraciones
tanto de PCBM como de NaAg. ......................................................................................................115
Figura 4.44 Tendencia de la eficiencia de conversión entre 20-50% de PCBM calculada a
distintas concentraciones de AgNw ................................................................................................116
Figura 4.45 Derivados de fullereno y los oligómeros precursores estudiados en
heterouniones moleculares n-MFP-oPE. .........................................................................................117
Figura 4.46 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados en las estructuras
moleculares mostradas en la figura 3.12 .........................................................................................119
Figura 4.47
Espectro de absorción teórico obtenido de la estructura 2d (OH-2PE) ....................119
Figura 4.48 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados en las estructuras
moleculares mostradas en la figura 3.13. ........................................................................................121
Figura 4.49 Espectros del coeficiente de absorción obtenidos en DCM de C60-3PE y sus
constituyentes. En la figura insertada se observa una ampliación de 650 a 750nm para
observar la banda característica de la NMFP a ~700nm. ................................................................122
Figura 4.50
terminales
Espectros del coeficiente de absorción molar del trímero con distintos grupos
124
Figura 4.51 Espectros de emisión por fluorescencia obtenidos de la serie C60-oPET
determinados en DCM con D.O <0.1. En (a) se muestran los oligómeros y en (b) las diadas
moleculares estudiadas. ...................................................................................................................126
Figura 4.52
OH-3PE.
Espectros de excitación y absorción obtenidos en DCM de (a) OH-2PE y (b)
127
Figura 4.53 Decaimiento de la fluorescencia en las moléculas OH-3PE y C60-3PE
obtenidos con excitación a 285nm en soluciones de DCM. ............................................................129
Figura 4.54 Diagramas de energía mostrando las rutas de desactivación del estado excitado
en C60-2PE y C60-3PE. ..................................................................................................................130
Figura 4.55 Voltagramas redox obtenidos a velocidades de barrido de 50mV/s en
soluciones con 0.5mM de OH-2PE, C60-2PE, OH-3PE y C60-3PE en una solución
electrolítica compuesta por 0.1M de TBAFP6. ...............................................................................132
Figura 4.56
Niveles de energía de los orbitales moleculares en los materiales estudiados. ........133
Figura 4.57 Rutas de desactivación propuestas para el proceso de transferencia electrónica
fotoinducida en la diada C60-3PE ...................................................................................................135
Figura 4.58 Micrografías obtenidas por AFM en película de capa activa de dispositivo
fabricado con C60-3PE-Fe ..............................................................................................................136
XIV
Lista de Figuras
Figura 4.59 Espectro de Densidad de fotones absorbidos Ia calculado con la ecuación (3.5)
y de un espectro de irradiancia solar AM1.5. ..................................................................................137
Figura 4.60
C60-4PE.
Curva JV típica de un dispositivo con heterounión molecular fabricado con
138
Figura 4.61 Derivados de fullereno estudiados con terminación en ferroceno (Fc) y sus
respectivos oligómeros. ...................................................................................................................139
Figura 4.62 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados para el OH-PE-Fc,
y a la derecha, las isosuperficies (isoVal=0.032) que muestran la densidad electrónica. En (a)
se muestran los correspondientes a la unidad conjugada y en (b) la unidad OH-PE-Fc
completa.
..................................................................................................................................141
Figura 4.63 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados para el OH-2PE-Fe,
y las isosuperficies (isoVal=0.032) de densidad electrónica. En (a) se muestran los
correspondientes a la unidad conjugada y en (b) la unidad OH-2PE-Fc. ........................................142
Figura 4.64 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados para el OH-3PE-Fe,
y las isosuperficies (isoVal=0.032) de densidad electrónica. En (a) se muestran los
correspondientes a la unidad conjugada y en (b) la unidad OH-3PE-Fc .........................................142
Figura 4.65 Espectros del coeficiente de absorción obtenidos en DCM del OH-3PE-Fc,
C60-3PE-Fc, NMFP y Fc (ferroceno). En la figura insertada se muestra una ampliación entre
400-750nm. ..................................................................................................................................146
Figura 4.66 Espectros de emisión, excitación y absorción obtenidos de OH-3PE-Fc (a) y
de C60-3PE-Fc (b), obtenidos en soluciones con DCM a una D.O<0.1. ........................................147
Figura 4.67 Decaimiento de la fluorescencia en OH-3PE-Fc y C60-3PE-Fc obtenida
excitando a 285nm en soluciones de DCM con D.O.<0.1 ..............................................................150
Figura 4.68 Voltagramas a obtenidos a velocidades de barrido de 50mV/s en una solución
electrolítica 0.1M de TBAFP6 en DCM. .........................................................................................152
Figura 4.69 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados a partir de los
potenciales redox obtenidos mediante la caracterización electroquímica. ......................................153
Figura 4.70 Diagrama de Jablonski para el proceso de transferencia electrónica foinducida
en la triada C60-3PE. ......................................................................................................................157
Figura 4.71 Micrografías obtenidas por AFM de la capa activa de un dispositivo fabricado
con C60-3PE-Fc. En imagen de 25X25μm (izq.) se observa la topología y en la de la
derecha, una amplificación a 5X5μm pone de manifiesto que la topología también cuenta con
cavidades de ~500nm de diámetro y con una profundidad de ~25nm. En el recuadro
insertado de la imagen de 5X5μm se muestra la zona de medición de la rugosidad Ra cuyo
valor es de ~2.5nm. .........................................................................................................................159
Figura 4.72 Coeficiente de absorción obtenido de películas sobre sustratos de cuarzo de
~100nm de espesor (línea negra), y espectros de irradiancia solar AM1.5 y de recolección
fotónica de una película hipotética de 150nm (línea verde). ...........................................................159
Figura 4.73
C60-3PE-Fc
..................................................................................................................................160
CAPÍTULO 5 ..................................................................................................................... 161
CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO ...................................................................... 161
XV
Lista de Figuras
Figura 5.1
Derivados de PPV propuestos para su estudio en futuros trabajos. El PQPV
trata de un compolímero con unidades de quinaldina y fenilvinilenos, y el PBTPV
constituido por unidades de benzotiadiazol y fenilvinilenos. En (a) se muestran las fórmulas
químicas y en (b) se presentan cálculos teóricos de energía preliminares. .....................................165
Figura 5.2
Esquema que relaciona las distintas áreas de desarrollo para nuevos materiales
con aplicaciones fotovoltaicas. ........................................................................................................166
Figura 5.3
Anexo A.
Figura a-1.
disolventes.
Esquema de estructura propuesto para dispositivos con heterounión en masa. .......167
Caracterización PVQs......................................................................... 168
Espectros del 3PVQ a distintas concentraciones en THF (a) y tolueno (b)como
..................................................................................................................................168
Figura a-2. Estudios del 5PVQ (a), y 7PVQ(b) en cloroformo. En las figuras insertadas se
muestran una ampliación de la absorbancia de las soluciones más diluidas. ..................................168
Figura a-3. Espectros de fluorescencia (emisión y excitación), y de absorción para el
3PVQ obtenidos en Cloroformo. En las gráficas insertadas se muestran los espectros de
excitación y absorción obtenidos en THF y Tolueno. Todos los espectros se han obtenido en
soluciones con DO<0.1 ...................................................................................................................169
Figura a-4. Espectros de Emisión por fluorescencia, y la comparación de los espectros de
absorción con los de excitación (al máximo de emisión) para el 5PVQ (a,) y7PVQ (b), en
Cloroformo. Las mediciones se realizaron en soluciones con DO<0.1. .........................................169
Anexo B. ............................................................................................................................. 170
pPET3OC12sqS:PCBM con AgNw ................................................................................... 170
Figura b-1. Imágenes de AFM (izq.) yKFM (der.) del mismo nanoalambre sin capa de
polímero pPET3OC12sqS ensustratos de Au. (a) 0, (b) la muestra rotada 30 respecto del
primer barrido, y (c) la muestra es rotada 45° respecto del segundo barrido. .................................170
Figura b-2. Espectros de absorción, emisión y excitación obtenidos del pPET3OC12sqS
en soluciones de CHCl3 ...................................................................................................................171
Figura b-3.
Imagen obtenida por AFM de una película de pPET3OC12sqS con 5% PCBM.....171
Figura b-4.
PCBM
Imagen obtenida por AFM de una película de pPET3OC12sqS con 10%
..................................................................................................................................172
Figura b-5. Imagen obtenida por AFM de una película de pPET3OC12sqS:PCBM (1:1)
con 10% AgNw. En la izq se muestra imagen 100X100μm y en la der. imagen 25X25μm...........172
con 50% AgNw ...............................................................................................................................173
Anexo C.
Diadas moleculares C60-PE-Triazeno ................................................. 174
Figura c-1. Estructuras moleculares utilizadas en los cálculos teóricos de las diadas
nMFP-oPET. Las estructuras de los oligómeros oPE-OH fueron optimizadas por DFT
(BLYP 6-31(g)) mientras que las diadas C60-nPET por el método semiempírico AM1................174
Figura c-2. Mapa de potencial electrostático en las estructuras (a) 2d y (b) 2a mostradas
en la figura 3.12...............................................................................................................................174
Figura c-3.
figura 3.13.
Mapa de potencial electrostático en las estructuras 3d y 3a mostradas en la
..................................................................................................................................175
XVI
Lista de Figuras
Figura c-4.
3.12.
Isosuperficies de densidad electrónica calculadas en las estructuras de la figura
..................................................................................................................................175
Figura c-5. Isosuperficies de densidad electrónica calculadas en las estructuras
correspondientes al OH-3PE de la figura 3.12. ...............................................................................176
Figura c-6. Espectro de absorción teórico de 2a calculado por DFT con una base 631(g) y
funcionales B3LYP. ........................................................................................................................176
Figura c-7. Espectro de absorción teórico de 2b calculado por DFT con una base 6-31(g) y
Figura c-8. Espectro de absorción teórico de 2c calculado por DFT con una base 6-31(g) y
Figura c-9. Espectro de absorción teórico de 2d calculado por DFT con una base 6-31(g) y
Figura c-10. Espectros del Coeficiente de absorción en unidades moleculares con 2 anillos
aromáticos. ..................................................................................................................................178
Figura c-11. Espectros de absorción normalizados de las diadas caracterizadas en DCM. ..........179
Figura c-12. Contribución de la NMFP y los oligómeros 2TOH y 3TOH a la absorción de
las diadas C60-2PE y C60-3PE para longitudes de onda menores a 450nm...................................179
Figura c-13. Rutas de desactivación propuestas para el proceso de transferencia electrónica
fotoinducida en la diada C60-2PE. ..................................................................................................180
Anexo D.
Caracterización heterouniones n-MFP-oPE-Fc .................................. 181
Figura d-1.
Estructuras moleculares optimizadas empleadas en los estudios teóricos ...............181
Figura d-2. Espectros de absorción del a) C60-PE-Fc, y b) OH-PE-Fc a distintas
concentraciones en DCM ................................................................................................................181
concentraciones en THF ..................................................................................................................182
concentraciones en tolueno. ............................................................................................................182
Figura d-5. Espectros del coeficiente de absorción del OH-PE-Fc, C60-PE-Fc, NMFP y
FeCp2 (ferroceno), todos obtenidos en soluciones de DCM. En la figura insertada se muestra
una ampliación entre 400-750nm. ...................................................................................................183
Figura d-6. Espectros del coeficiente de absorción del OH-2PE-Fc, C60-2PE-Fc, NMFP y
FeCp2 (ferroceno), todos obtenidos en soluciones de DCM. En la figura insertada se muestra
una ampliación entre 400-750nm. ...................................................................................................183
Figura d-7.
PE-Fc
Proceso de transferencia electrónica fotoinducida para el C60-PE-Fc y OH..................................................................................................................................184
Figura d-8.
2PE-Fc
Proceso de transferencia electrónica fotoinducida para el C60-2PE-Fc y OH..................................................................................................................................184
XVII
Lista de Tablas
Lista de Tablas
Tabla 2.1.
Rendimientos cuánticos (T=22°C) de estándares típicamente utilizados en la
determinación del rendimiento cuántico.[75] ......................................................................................35
Tabla 4.1.
Resumen de propiedades ópticas de los oligómeros estudiados ................................76
Tabla 4.2.
Transiciones acumuladas en estado basal (ʃɛ(λ)dλ) ...................................................77
Tabla 4.3.
dinámica
Parámetros de decaimiento obtenidos de las mediciones de fluorescencia
....................................................................................................................................80
Tabla 4.4.
Potenciales de oxidación y reducción (vs Ag/AgCl) obtenidos de las pruebas
electroquímicas. ................................................................................................................................84
Tabla 4.5.
Cambio en la energía libre para un proceso de transferencia electrónica
fotoinducida de los materiales estudiados. ........................................................................................86
Tabla 4.6.
Parámetros fotovoltaicos en dispositivos con capa activa de oPVQ:PCBM..............92
Tabla 4.7.
Valores de potencial redox y las energías HOMO y LUMO calculadas para los
diferentes compositos estudiados. ...................................................................................................107
Tabla 4.8.
Resultados de absorción y las transiciones correspondientes la cadena
conjugada(†) y a la NMFP (‡) obtenidos en las diadas C60-Ope y oligómeros. ..............................124
Tabla 4.9.
Resultados de fluorescencia estática obtenidos en las diadas C60-oPE y sus
correspondientes oligómeros. ..........................................................................................................125
Tabla 4.10. Razones de decaimiento radiativo (Γ) y no radiativo (knr) obtenidas en
soluciones de DCM (densidad óptica <0.1) empleando la ecuación equation ecuaciones
(2.16)
..................................................................................................................................130
Tabla 4.11. Potenciales de oxidación pico Ep de la serie C60-oPE, obtenidos en soluciones
electrolíticas de TBAPF6 al 0.1M en CDM. ....................................................................................132
Tabla 4.12. Parámetros de transferencia electrónica, donde ΔG y ΔG∞ represetan el
cambio en la energía interna para los procesos de transferencia intramolecular e
intermolecular respectivamente.......................................................................................................134
Tabla 4.13. Energía de reorganización (λ), y energía de activación del proceso (ΔG†) para
la transferencia electrónica intramolecular en las triadas C60-oPE. ...............................................134
Tabla 4.14. Tamaños de catión (r+), anión (r-) y de centro-centro de los iones moleculares
calculados a partir de los cálculos teóricos. ....................................................................................143
Tabla 4.15. Parámetros de absorción y las transiciones correspondientes a unidad oPE (†),
a la NMFP (‡), y a la unidad Fc (*). ................................................................................................145
Tabla 4.16. Resultados de fluorescencia estática obtenidos en la familia con terminación
en ferroceno. ..................................................................................................................................148
Tabla 4.17. Tiempos de vida promedio (  ),razones de decaimiento radiativo (Γ) y no
radiativo (knr) y tasa de transferencia de energía intramolecular (kET) en DCM obtenidos de
OH-3PE-Fc, y C60-3PE-Fc .............................................................................................................150
Tabla 4.18.
Potenciales de media onda obtenidos por voltametría ( vs Ag/AgCl) .....................153
XVIII
Lista de Tablas
Tabla 4.19. Parámetros de transferencia electrónica, en las diadas oPE-Fc donde ΔG y
ΔG∞ represetan las energías de gibbs para los procesos de transferencia intramolecular e
intermolecular respectivamente.......................................................................................................155
Tabla 4.20. Parámetros de transferencia electrónica fotoinducida intramolecular e
intermolecular para las triadas C60-oPE, sin considerar el Fc. .......................................................156
Tabla 4.21. Energía de reorganización (λ), y energía de barrera (ΔG†) para la transferencia
electrónica intramolecular en las triadas C60-oPE-Fc. ...................................................................156
XIX
Nomenclatura
Nomenclatura
Símbolo
Descripción
HHBWAbs Ancho de banda de absorción a media altura
Unidades
nm
ε
Coeficiente de absorción en solución
Mcm-1
εt
Coeficiente de absorción en película
m-1
λAbs
Longitud de onda del máximo de absorción
nm
λEm
Longitud de onda del máximo de emisión
nm
Φ
Rendimiento cuántico en solución
%
ηPL
Rendimiento cuántico de fotoluminiscencia en película
%
Ih
Recolección fotónica
η
Eficiencia de conversión energética
%
T
Transmitancia
%
FF
Factor de llenado
%
VOC
Potencial en circuito abierto
V
Isc
Corriente en corto circuito
A
Jsc
Densidad de corriente en corto circuito
ε0
Permitividad dieléctrica en el vacío
F/m
εs
Constante dieléctrica del disolvente
-
I0
Intensidad del haz incidente
-
Is
Intensidad del haz de salida
-
λ
Energía de reorganización
eV
νA-E
Desplazamiento de stokes
cm-1
Φest
Rendimiento cuántico del estándar en solución
%
n
Índice de refracción
-
nest
Índice de refracción del estándar
-
Г
Decaimiento radiativo
s-1
τ
Tiempo de vida del estado excitado
ns
f
Fracción de contribución del fluoróforo
-
α
Constante preexponencial
-
Wm-2nm-1
XX
Acm-2
Nomenclatura
Eox[red]
Potencial en la oxidación [reducción]
V
Ep
Potencial máximo o pico
V
E1/2
Potencial de media onda
V
r-
Radio del anión
Ǻ
r+
Radio del catión
Ǻ
RCC
Distancia de centro-centro entre el anión y el catión
Ǻ
Gcs
Energía libre del estado de transferencia
eV
ΔG
Cambio en Energía libre del estado excitado al de
separación de carga
eV
ΔG†
Energía de activación del proceso TEF
eV
VP
Potencial eléctrico en la máxima potencia desarrollada
V
JP
Densidad de corriente en la máxima potencia
ηa
Porcentaje de absorción energética
%
La
Intensidad del láser sin muestra
u.a
Lb
Intensidad del láser cuando no toca la muestra
u.a
Lc
Intensidad del láser cuando éste incide en la muestra
u.a
Pb
Fotoluminiscencia cuando el láser no incide en la muestra
u.a
Pc
Fotoluminiscencia cuando el láser incide en la muestra
u.a
XXI
mA/cm2
Lista de Acrónimos
Lista de Acrónimos
A
Aceptor de Electrones
D
Donador de electrones
OLED
Diodo Emisor de Luz Orgánico
PV
Fenil-vinileno
PEDOT
Poli(etilendioxiotiofeno)
PSS
Poli (ácido estirensulfónico)
NMFP
N-metil fulleropirrolidina
C60
Fullereno de 60 carbonos
oPE
Oligómero tipo fenilen-etinileno
P3OT
Poli (3octil tiofeno)
MEH-PV
Poli[2-metoxi-5-(2-etilhexiloxy)-1,4-fenilenovinileno]
PCBM
[6,6]Fenil-C61–ácido butírico metil ester
P3HT
Poli(3-hexiltiofeno)
ID
Potencial de ionización
AA
Afinidad electrónica
UC
Interacción Coulómbica
TC
Transferencia de carga
Fc
Ferroceno
NMFP
N-metil Fulleropirrolidina
h+
hueco
e-
electrón
S0, S1,… Sn
Estados singuletes 0, 1 a n
POPOP
(1,4-fenilen)bis[5-fenilozazol]
HOMO
Orbital molecular más alto ocupado
LUMO
Orbitar molecular más bajo desocupado
TEF
Transferencia electrónica fotoinducida
AgNw
Nanoalambre de plata
XXII
Lista de Acrónimos
TCSPC
Tiempo mediante el conteo de fotones únicos
TBAPF6
Hexafluorofosfato de tetrabutilamonio
AE
Electro contador o auxiliar
WE
Electrodo de trabajo
RE
Electrodo de referencia
PEDOT
Poli(etilendioxiotiofeno)
PSS
Poli(estireno-sulfonato)
AFM
Microscopía de fuerza atómica
KFM
Microscopía por prueba de Kelvin.
DFT
Teoría del funcional de la densidad
B3LYP
Funcional Becke con 3 parámetros de Lee-Yang-Parr
AM1
Modelo de Austin 1
DCM
Diclorometano
THF
Tetrahidrofurano
TBAPF6
Hexafluorofosfato de tetrabutilamonio
XXIII
Lista de Materiales
Lista de Materiales
XXIV
Lista de Materiales
XXV
Introducción
Introducción
La generación de energía fotovoltaica a partir de materiales orgánicos es un área
de investigación que recientemente ha estado en crecimiento constante. Los
estudios económicos revelan la urgente necesidad del desarrollo de fuentes de
energía que no sólo sean renovables, sino que a su vez sean ambientalmente
amigables, es decir sin las emisiones gases de efecto invernadero que atentan
contra la estabilidad climática del planeta. Es por ello que las fuentes de energía
provenientes del sol, la fotovoltaica y la fototérmica se han convertido en foco de
atención a nivel mundial por ser fuentes de energía primarias.
Al respecto se han desarrollado diversas tecnologías, entre las que destaca la
energía solar fotovoltaica como una alternativa con alto potencial para ser aplicada,
pues si se consideran las eficiencias energéticas de dispositivos elaborados con Si
de 20-30%, el resto (70-80%) corresponde a un área de oportunidad para mejorar
los dispositivos. Dos alternativas atractivas en la tecnología fotovoltaica la
constituyen las celdas electroquímicas y los dispositivos orgánicos fotovoltaicos
(OPV). De estas tecnologías, la OPV constituye una tecnología atractiva para
fabricar dispositivos de bajo costo.
En el campo de los OPVs, los polímeros conjugados han jugado un papel importante
desde la década de los 90s, destacando principalmente los polifenilvinilenos y los
politiofenos. A actualmente se cuenta con una gama muy extensa de materiales
conjugados, principalmente enfocados en el estudio de oPVs con heterounión en
masa. Más recientemente, a principios de la década pasada, en la tecnología de los
OPVs incursionaron una serie de materiales novedosos, en los cuales el concepto
de heterounión se llevó a nivel molecular. Este tipo de materiales están conformados
por diadas o triadas moleculares, es decir estructuras moleculares conformadas por
dos o tres unidades don distinto carácter donador y/o aceptor.
Uno de los primeros requerimientos que deben cumplir los materiales al ser
implementados en el desarrollo de dispositivos fotovoltaicos es que sea factible un
proceso de transferencia electrónica fotoinducida, ya sea intermolecular o también
1
Propiedades fotofísicas y de transferencia electrónica en sistemas π-conjugados y su influencia en el comportamiento fotovoltaico
Introducción
intramolecular en el caso de dispositivos con heterounión molecular, es decir,
dispositivos fabricados con materiales en los cuales las unidades donadoras y
aceptoras se encuentran enlazadas covalentemente.
El presente trabajo se centra en el estudio del comportamiento fotofísico de los
materiales, para evaluar su potencial en aplicaciones fotovoltaicas. En el capítulo 1,
se exponen los objetivos, justificación y planteamiento de trabajo de investigación,
así como el estado del arte relacionado con el trabajo de investigación. En seguida,
en el capítulo 2 que corresponde al marco teórico, se proporciona un panorama
general relacionado con la parte conceptual tanto del mecanismo de fotogeneración
como de la caracterización más importante realizada. Posteriormente, en el capítulo
3, se trata todo lo relacionado con la metodología experimental que se ha seguido
durante el trabajo de investigación. En el capítulo 4 se expone un análisis y
discusión de los resultados producto de los estudios realizados durante el desarrollo
experimental. Finalmente en el capítulo 5 se incluyen las conclusiones y trabajo a
futuro a seguir como parte de esta investigación. El documento también incluye un
apartado de anexos conformado por información complementaria de los resultados
experimentales obtenidos.
2
Capítulo 1
Marco de Referencia
CAPÍTULO 1
MARCO DE REFERENCIA
1.
1
En el presente capítulo se presenta el planteamiento del trabajo de investigación.
De manera que en el primer punto se establece el objetivo general, seguido de los
objetivos específicos, de la hipótesis y posteriormente la descripción de la forma en
que el problema ha sido abordado, así como su correspondiente justificación.
Finalmente, se hace mención de los alcances, limitaciones y estado del arte actual
para resolver el problema delimitando así el trabajo de investigación.
1.1 Objetivo general
Determinar las propiedades fotofísicas y de transferencia electrónica en sistemas πconjugados del tipo fenil-vinilenos y fenilen-etinilenos, y su relación con las
propiedades fotovoltaicas.
1.2 Objetivos especificos
1. Determinar la influencia de las propiedades fotofísicas de unidades
moleculares conformadas por unidades del tipo fenilenvinilenos con
quinaldinas como grupos terminales, y sus propiedades fotovoltaicas en
heterouniones en masa.
2. Demostrar que el efecto plasmónico de nanoalambres de plata puede
mejorar las propiedades ópticas y fotovoltaicas de dispositivos con
heterounión en masa fabricados con una mezcla polímero/PCBM donde el
pPET3OC12sqS es el material electrón donador.
3. Determinar las propiedades fotofísicas, y su influencia en el comportamiento
fotovoltaico en macromoléculas (diadas moleculares) del tipo C60-Nmetilpirrolidina-oligofenilenetinileno-triazeno con una configuración AceptorDonador (A-D).
3
Capítulo 1
Marco de Referencia
4. Determinar las propiedades fotofísicas, y su relación con el comportamiento
fotovoltaico en macromoléculas (triadas moleculares) del tipo C60-Nmetilpirrolidina-oligofenilenetinileno-ferroceno con configuración Aceptorunidad fotoexcitable-Donador (A-E-D).
1.3 Hipótesis
Los materiales π-conjugados del tipo fenilvinileno y feniletinileno son buenos
candidatos para el desarrollo de dispositivos fotovoltaicos, ya que de acuerdo a sus
propiedades fotofísicas y fotovoltaicas en ellos se presenta un proceso de
transferencia electrónica fotoinducida tanto en heterouniones en masa como en
moleculares. Además, su comportamiento fotovoltaico puede ser mejorado si se
utiliza el efecto plasmónico de nanoestructuras metálicas tales como nanoalambres
de plata debido a un incremento en la absorción luminosa.
1.4 Planteamiento del problema
El enfoque primordial de la tesis se centra en el estudio y entendimiento del proceso
que da origen a la fotogeneración de corriente en dispositivos fotovoltaicos ya sea
tanto en heterouniones moleculares (diadas y triadas moleculares) como en
heterouniones en masa. Es importante contar con el mayor conocimiento posible
del comportamiento electrónico de las estructuras moleculares por lo cual es
necesario llevar a cabo también un estudio teórico de las mismas. Para ello se
realizarán cálculos de energía de las estructuras moleculares involucradas en el
proceso de transferencia, y una vez realizadas se compararán los resultados
teóricos con los resultados fotofísicos experimentalmente obtenidos. Estos cálculos
serán realizados en Spartan 10. Por otro lado, dado que se trata de la primer tesis
doctoral enfocadas en el desarrollo de dispositivos fotovoltaicos en el CIQA, será
necesario implementar una metodología para la fabricación y caracterización
adecuada de los dispositivos. De esta forma, el trabajo comprende desde estudios
teóricos que darán la pauta para comprender el comportamiento fotofísico, hasta los
estudios experimentales que en su conjunto permitirán comprender la relación de
4
Capítulo 1
Marco de Referencia
un proceso de transferencia electrónica fotoinducida con el desempeño energético
obtenido en los dispositivos fotovoltaicos.
1.5 Justificación
1.5.1
Mercado de dispositivos fotovoltaicos.
La dependencia actual de los combustibles fósiles, propone un reto al desarrollo
tecnológico, pues el calentamiento global incrementa la necesidad de eliminar las
emisiones de carbono asociadas con la generación y uso de energía. Es por ello
que las expectativas de desarrollo de los dispositivos fotovoltaicos se incrementan
en gran manera. En los últimos años, el mercado de dispositivos fotovoltaicos se ha
expandido extensivamente, contando con niveles de crecimiento aproximados del
50% anual colocando a estas tecnologías en un terreno atractivo para la inversión
no solo en cuanto a la producción de paneles fotovoltaicos, sino también en lo
referente a la investigación.[1]
Organismos tales como la agencia internacional de la energía (IEA se sus siglas en
inglés) mencionan que se requiere más implementación de fuentes renovables,
particularmente en cuanto a la energía solar se refiere.[2, 3] La IEA hizo hincapié en
la necesidad urgente de acelerar las acciones para cambiar el 80% del total de las
fuentes de energía relacionadas con emisiones de CO2, lo anterior con el fin de
contar con un escenario por debajo de los 450ppm para el 2035.
La implementación de fuentes renovables de energía cuenta con múltiples
problemas que dificultan su implementación, pero son principalmente políticos y
científicos.[3] La producción de energía a partir de dispositivos fotovoltaicos en el
2010 fue de aproximadamente 24GWp (figura 1.1), casi el doble comparada con el
2009, y de los dispositivos empleados más del 80% se basan en la tecnología de
de silicio monocristalino. Una de las principales ventajas de esta tecnología es que
las líneas de producción se pueden obtener, instalar y poner en marcha en un
periodo de tiempo corto, pero con alto costo. Sin embargo, la escasez del silicio y la
entrada en el mercado de tecnologías de película delgada han llevado a la
expansión masiva de inversiones en esta tecnología entre el 2005-2010.[1]
5
Capítulo 1
Resto del Mundo
Estados Unidos
Malasia
Japón
Europa
Taiwan
China
30
Producción Anual (GW)
Marco de Referencia
25
20
15
10
5
0
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
Figura 1.1 Producción anual de dispositivos fotovoltaicos del 200-2011
Desde el 2000 la producción total de dispositivos se ha incrementado en dos
órdenes de magnitud con un crecimiento anual del 53%. El más rápido crecimiento
se ha observado en China y Taiwán, las cuales en conjunto cuentan con más del
60% de la producción.
En cuanto al mercado, se espera que éste siga incrementándose como
consecuencia de las necesidades mundiales actuales de fuentes de energía limpias
(figura 1.2).
Por su parte, México cuenta con recursos naturales inexplotados y deseable por
otros países en cuanto a fuentes renovables de energía se refiere, pues hay desde
yacimientos geotérmicos, fuentes hidroeléctricas, zonas ideales para el desarrollo
de energía eólica, mareomotriz y por si fuera poco, se localiza en una latitud del
planeta ideal para la explotación de la energía solar fotovoltaica. De hecho no se
justifica la generación de electricidad a partir de combustibles fósiles debido a la
diversidad de fuentes de energía renovables que existen. Actualmente de las
fuentes que más impulso han tenido para su desarrollo son la energía eólica y la
energía geotérmica (figura 1.3).
6
Instalación de Dispositivos (GW)
Capítulo 1
30
25
20
15
Marco de Referencia
Estados Unidos
China
Resto del Mundo
Alemania
España
Italia
Resto de Europa
10
5
0
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
Figura 1.2 Consumo de dispositivos fotovoltaicos
Geotermoeléctrica
965 (40.79%)
Eoleléctrica
493 (20.84%)
Minihidroeléctrica
416 (17.58%)
Biomasa
459 (19.4%)
Biogas
33 (1.39%)
Figura 1.3 Capacidad instalada de fuentes renovables de energía en Agosto del 2010
(fuente: CFE y la comisión reguladora de energía)
Respecto al aprovechamiento de la energía fotovoltaica, México se encuentra en
una zona (ver figura 1.4), que le permite el uso de sólo 37.7 km2 de superficie en
paneles fotovoltaicos para obtener una capacidad de generación eléctrica
equivalente a la capacidad instalada actual de la CFE (39,270MW). El problema
7
Capítulo 1
Marco de Referencia
radica en que a los costos actuales de la energía fotovoltaica, (~1$US/Wp para la
tecnología de película delgada) esta capacidad instalada constaría casi 39, 270MD.
Esta es la principal motivación para realizar esfuerzos por desarrollar tecnología
fotovoltaica en México, que contribuya a eliminar la dependencia que se tiene para
generar energía directamente a partir de la quema de combustibles fósiles.
Por otro lado, cabe señalar que a pesar de las más de 6 décadas de investigación
desde los primeros dispositivos fotovoltaicos fabricados de materiales inorgánicos,
aún no se han superado rendimientos del 25% en el desempeño, y sólo dispositivos
con tres uniones superan rendimientos del 40%.[4] En cuanto a las tecnologías
emergentes, ellas son otra historia, las celdas sensibilizadas con colorante (DSSC
de sus siglas en inglés) cuentan con eficiencias de conversión ligeramente
superiores al 10%, mientras que en los dispositivos orgánicos de estado sólido
(OPVs) aún no se obtienen rendimientos del 10% (ver figura 1.5 ).
Figura 1.4 Irradiancia solar diaria en México
8
Capítulo 1
50
45
Eficiencia (%)
40
35
30
25
Marco de Referencia
50
Silicio
Tec. Emergentes
Monocristalino
DSSC
Multicristalino
OPV- div tecnologias
heterocristalino
Celdas Multiunion
Película delgada
2-uniones
Si:H Amorfo
3-uniones
(In,Ga)Se2
45
40
35
30
25
CdTe
20
20
15
15
10
10
5
5
0
1970
1975
1980
1985
1990
1995
2000
2005
2010
0
2015
Figura 1.5 Records de eficiencias energéticas obtenidos en las distintas tecnologías de
dispositivos fotovoltaicos.
Una de las razones por las cuales los dispositivos orgánicos son más ineficientes
que los inorgánicos se debe precisamente a la baja constante dieléctrica con que
cuentan los materiales orgánicos respecto de la de sus homólogos inorgánicos,
pues esto da lugar a que en los materiales inorgánicos los portadores de carga
queden libres de atracciones coulómbicas después de la absorción fotónica. En los
materiales orgánicos, debido a la baja constante dieléctrica, los portadores de carga
permanecen enlazados por fuerzas coulómbicas después del proceso de absorción,
y se requiere que sean separados completamente para contar con portadores libres.
Por lo tanto, en los materiales orgánicos el proceso de fotogeneración de corriente
es mucho más complejo, lo que da lugar a una menor eficiencia de conversión
energética.[5] Este mecanismo de fotogeneración más complejo que se presenta en
los OPVs es la principal motivación para enfocar el proyecto en el estudio de la
transferencia electrónica fotoinducida como un proceso que tiene serias
implicaciones en el desempeño energético de los dispositivos.
9
Capítulo 1
Marco de Referencia
1.6 Alcances y limitaciones
A pesar del margen de mejora que existe en la tecnología de dispositivos orgánicos,
su mecanismo de fotogeneración aún no está del todo comprendido. El presente
trabajo precisamente se enfoca en generar conocimiento que permita la
comprensión del mecanismo de fotogeneración en dispositivos orgánicos, lo que se
requiere para identificar las etapas de la fotogeneración con mayor potencial de ser
mejoradas. En este sentido, no se trata de un trabajo de investigación para mejorar
o incluso superar los records de eficiencia actualmente existentes, sino que se
enfoca en el estudio de la relación que guardan las propiedades fotofísicas y de
transferencia electrónica en las propiedades fotovoltaicas obtenidas en los
dispositivos orgánicos.
1.7 Estado del arte
El estudio de materiales orgánicos en dispositivos fotovoltaicos aunque ha tenido
auge recientemente, en 1960 ya había sido estudiada la movilidad de huecos y
electrones en antraceno.[6] Sin embargo las investigaciones en este campo
comenzaron a llamar la atención hasta después de los 70s, con el descubrimiento
de los semiconductores orgánicos. Al respecto cabe mencionar que los dispositivos
en sus inicios estaban constituidos por una capa orgánica de semiconductor tipo-p
el cual se intercalaba entre dos electrodos metálicos con distinta función de trabajo,
y precisamente se atribuyó el comportamiento fotovoltaico a esta diferencia en la
función de trabajo.[7] Con el pasar de los años, se desarrollaron distintas
arquitecturas de la capa activa, donde quizá de los desarrollos más interesantes fue
la introducción del concepto de heterounión (unión física de materiales con distinta
banda prohibída, Eg) para mejorar la disociación de portadores enlazados
coulómbicamente (excitones) generados durante la fotoexcitación. En este sentido
los distintos conceptos de heterounión desarrollados han mejorado ciertas etapas
del proceso de fotogeneración. Así, por ejemplo el concepto de heterounión bicapa
mejoró el proceso de disociación, pero la idea de una heterounión en masa fue mas
allá, disminuyendo también la distancia que tienen que recorrer los excitones para
10
Capítulo 1
Marco de Referencia
ser disociados, incrementando aun más la disociación de portadores. Hacia finales
de los 90s, el desarrollo de la química de los fullerenos hizo posible la síntesis de
diadas moleculares para su posterior aplicación en heterouniones moleculares
como una alternativa para mejorar la separación de fases y la transferencia
electrónica entre el material tipo-p y tipo-n (donador y aceptor respectivamente). Por
otro lado, el uso de nanoestructuras inorgánicas y metálicas en dispositivos
fotovoltaicos como una forma de mejorar la absorción luminosa, abrio toda una
gama de líneas de investigación de dispositivos hacia una nueva subclase conocida
comúnmente como dispositivos plasmónicos.[8]
1.7.1
Materiales
Existen una gran variedad de materiales electrón donadores que han sido
desarrollados para aplicaciones no sólo fotovoltaicas, sino en la fabricación de
OFETs, OLEDs, o sensado de gases, explosivos y material biológico (virus,
bacterias, enzimas etc.) (ver figura 1.6).
Hablando de aplicaciones fotovoltaicas, aquí se requieren materiales que sean
capaces de absorver fotones con longitudes de onda (o energía) que correspondan
con el espectro electromagnético de la irradiancia solar. Es debido a esto que existe
una gran gama de materiales que pueden ser empleados en aplicaciones
fotovoltaicas, que en forma resumida se pueden clasificar en: polímeros, y
oligómeros, así como una tercer agrupación que incluye a macromoléculas que
generalmente están constituidas por unidades donadoras y aceptoras enlazadas
covalentemente (en nuestro caso, derivados de fullereno).
1.7.1.1 Polímeros
En cuanto a polímeros se refiere los más comúnmente implementados son aquellos
con hibridación sp2, y básicamente son dos clases las que han sido más
investigadas: los poli(fenilenvinileno)s (PPVs) y los poli(tiofenos), aunque también
están los poliacetilenos que si bien son un grupo menos investigado, en sus inicios
con ellos se obtuvieron eficiencias de hasta el 0.3%.[9]
11
Capítulo 1
Marco de Referencia
Figura 1.6 Unidades conjugadas típicamente empleadas para en la construcción de
polímeros conjugados.[10-16]
Hacia 1993 se investigó el primer PPV del cual se obtuvo una eficiencia de
conversión del orden del 0.1% (ver figura 1.7)
[17],
pero posteriormente fueron el
MEH-PPV y el MDMO-PPV con los que se han desarrollado dispositivos
fotovoltaicos con las mayores eficiencias de conversión. En sus inicios los estudios
se enfocaban en el incremento de las eficiencias, en donde con el MDMO-PPV se
logró obtener hasta un 2.5% de eficiencia energética en dispositivos con
heterounión en masa utilizando PCBM como material aceptor.[18] Otro obstáculo que
se debe vencer para llegar hasta la comercialización de dispositivos fotovoltaicos es
la vida útil, tema en el cual se ha estado trabajando proponiendo mecanismos de
degradación o causas de la pérdida de rendimiento.[19]
Los PPVs cuentan con una estructura general que consta de anillos aromáticos
unidos por puentes vinilenos, tal como se muestra en la figura 1.7. Estos materiales
químicamente cuentan con distintas formas de preparación de las cuales destaca el
uso de precursores de sulfonio, donde el α,α´-dicloro-p-xileno es tratado con
tetrahidrotiofeno para dar una sal de bis-sulfonio.[20] Estos materiales probados con
cátodos de Al, Mg, y Ca han mostrado potenciales Voc de 1.2, 1.2 y 1.7 Volts
respectivamente. [21]
12
Capítulo 1
Marco de Referencia
Figura 1.7 Estructura química general de los poli(fenilenvinilenos) (PPVs), y algunos de
los ejemplos típicos de esta clase de materiales.
Una forma de mejorar el procesado en solución en estos materiales consistió en el
uso de grupos alkil o alkoxi lo que permitió la preparación más adeduada de los
dispositivos. El principal enfoque es encontrar materiales con emisión en distintas
regiones del espectro óptico, pues esto les abre campo también en dispositivos
emisores de luz (OLEDs). Las versiones de PPV no sustituido emiten en el verde
mientras que las versiones con sustituyentes alkoxi emiten en el naranja. La mayor
banda de absorción de PPVs está en el rango de 400-500nm con una banda gap
óptica de 2.1-2.7eV.[21]
El MEH-PPV y MDMO-PPV pueden ser preparados usando varios tipos de
reacciones que se basan en la creación de un reactivo intermediario, tal como se
muestra en la figura 1.8. De esta ruta resalta la preparación del monómero bisclorometil-dialkoxy, el cual puede ser utilizado directamente en una reacción de
Gilch para sintetizar estos materiales.[22]
Figura 1.8 Esquema de polimerización Gilch para producir MEH-PPV y MDMO-PPV
13
Capítulo 1
Marco de Referencia
También es posible sintetizar PPVs alkil sustituidos mediante otras rutas que
generan grupos vinilenos. Estos PPVs alkil sustituidos han mostrado una alta
movilidad de carga mejorando con ello el proceso de transferencia de portadores a
los electrodos.[23] La investigación de nuevos métodos de síntesis en heterouniones
en masa, no sólo consiguió mejorar los procesos de fabricación, sino también ha
mejorado el control de la morfología lo que ha llevado a la obtención de mejores
eficiencias de conversión (2.9%),[24] lo que muestra que el proceso de síntesis es de
vital importancia en los resultados obtenidos.
Por su parte, el politiofeno (figura 1.9) es un material insoluble al igual que el PPV,
aunque éste puede ser producido fácilmente mediante la oxidación química o
electroquímica del tiofeno. Con la adición de distintos grupos laterales se ha logrado
obtener distintos derivados de este material, procesables por técnicas sencillas tales
como “spin coating” (recubrimiento por centrifugación). Este material puede
fácilmente ser sintetizado por polimerización mediante oxidación con agentes tales
como el cloruro férrico, aunque este método produce materiales regioirregulares.
Métodos actuales de síntesis producen materiales regioregulares con una
geometría cabeza-cola que han dado los mejores resultados en la conversión
energética, gracias al ordenamiento de su estructura molecular en estado sólido que
muestra una estructura plana, que a su vez provoca una mayor deslocalización
electrónica.
En cuanto a sus propiedades ópticas, los politiofenos regioregulares muestran
bandas de absorción en 450nm, las cuales sufren cambios tratándose de polímeros
atácticos dependiendo del ordenamiento. Los espectros de emisión de materiales
regioregulares muestran un máximo a 570nm, respecto de los 550nm que se
observan en polímeros regioirregulares. En estado sólido, la absorción muestra un
pronunciado cambio hacia el rojo de materiales regioirreguares respecto de
materiales regioregulares, obteniéndose un máximo de 440 a más de 500nm debido
a interacciones moleculares, lo que se ha visto en el poli(3-hexil tiofeno) (P3HT).
14
Capítulo 1
Marco de Referencia
Figura 1.9 Estructura química de distintos P3AT
En cuanto a sus propiedades fotovoltaicas, estos materiales son materiales
prometedores, ya que con ellos se pueden obtener eficiencias de conversión
energética de hasta el ~3% en capas activas tratadas térmicamente.[25]
1.7.1.2 Polímeros de baja banda gap
Estos materiales se caracterizan por bandas gap menores a 2.0eV (620nm), por lo
que generalmente absorben fotones de grandes longitudes de onda, desde
aproximadamente 700nm. Es por ello que, estos materiales han llamado la atención
desde la década pasada que surgieron como una alternativa para aplicaciones
fotovoltaicas. Los polímeros de baja banda gap descritos en la literatura se basan
en sistemas con anillos fusionados, o copolímeros que alternan unidades donadoras
y aceptoras. Los sistemas de anillos fusionados basan su decremento de la banda
gap en la estructura resonante quinoide.[26-30] En el caso de copolímeros con
unidades alternantes D-A en la en la figura 1.10 se muestran algunos ejemplos
típicos.
Estos polímeros pueden ser sintetizados por distintas técnicas entre las que
destacan la polimerización por acoplamiento de Stille, Susuki, polimerización por
condensación de Yamamoto, polimerización oxidativa con cloruro férrico, o
polimerización electroquímica.
Pese a la posición ideal de su absorción en el espectro visible, en estos materiales
su desempeño energético aún no es sustancialmente superior al obtenido con otros
materiales.[31] En este sentido, la elección del PCBM como aceptor puede explicar
el bajo VOC causado por un pobre solapamiento entre el HOMO del polímero y el
LUMO del aceptor, lo que a su vez explica el desempeño obtenido.[32]
15
Capítulo 1
Marco de Referencia
Figura 1.10 Ejemplos de polímeros de baja banda gap. Sistemas con anillos fusionados
(PITN) y compolímeros basados en benzotiadiazol, pirrol y tiofeno (PBPT); benzotiadiazol
y tiofeno (PBT); benzo-bis (tiadiazol) y tiofeno (PBBT)
1.7.1.3 Oligómeros y moléculas
De los primeros materiales orgánicos reportados en aplicaciones fotovoltaicas
destaca el CuPc y un derivado de bis-benzimida (ácido tetracarboxílico de perileno,
PTCBI de sus siglas en inglés) utilizados para elaborar dispositivos bicapa.[33] Más
recientemente se han construido dispositivos en tándem con una eficiencia de
conversión del 5.7% donde la subcelda frontal está conformada por las capas
CuPc/CuPc:C60/C60/PTCBI y una estructura en la celda inferior similar, constituida
por difenil-dimetil-fenantrolina y BCP (“bathcuproine”) en lugar del PTCBI.[34] Cabe
señalar que este tipo de materiales regularmente pueden ser depositados por
evaporación térmica debido a su bajo peso molecular.
1.7.1.4 Otros materiales
Otras alternativas que han sido probadas en dispositivos fotovoltaicos son las
diadas D-A. Una de sus ventajas consiste en una transferencia electrónica D→A
más eficiente debido al enlace covalente entre la unidad aceptora y la donadora,
aunque adicional a esto está la mejoría que se tiene en cuanto a la separación de
fases que típicamente se da en dispositivos con heterounión en masa.
Generalmente se emplean unidades de fullereno al cual se pueden enlazar
unidades donadoras (ver figura 1.6) en distintas posiciones, tal como se muestra en
la figura 1.11.
16
Capítulo 1
Figura 1.11
1.7.2
Marco de Referencia
Unidades donadoras típicamente enlazadas en unidades de fullereno en
distintas posiciones.
Transferencia electrónica
Los estudios de transferencia electrónica fotoinducida respaldan la viabilidad de
implementación de ciertos materiales en aplicaciones fotovoltaicas. En el caso
especifico de materiales donde el donador y el aceptor se encuentran enlazados
covalentemente, se presentan procesos de transferencia electrónica fotoinducida
inter e intramoleculares. Sin embargo el análisis de la transferencia electrónica no
sólo es útil en aplicaciones fotovoltaicas, pues este fenómeno está relacionado con
la movilidad de carga, por lo que estudios de transferencia electrónica también son
ideales en aplicaciones tales como OFETs, OLEDs entre otros.
En cuanto a la transferencia electrónica fotoinducida, se ha encontrado en
estructuras moleculares de tiofenos con fullereno terminal (figura 1.12a) que el
proceso puede ocurrir debido a que el cambio en la energía libre es menor que cero
(ΔG<0).[35] El criterio del cambio en la energía libre puede ser analizado como una
primera aproximación en los estudios de transferencia electrónica tal como se
propuso por estos autores, pero otros trabajos han mostrado que igualmente la
energía de activación del proceso puede ser de gran ayuda. Recientemente se han
implementado también estructuras conjugadas de baja banda gap enlazadas con
17
Capítulo 1
Marco de Referencia
unidades de fullereno, donde un buen ejemplo lo son estructuras moleculares de
tiofeno-tienopirazina con fullereno terminal (ver figura 1.12b), en las cuales los
autores encontraron que el proceso de transferencia se localiza en la zona normal
de Marcus, pero cercano la zona de activación del proceso de transferencia, lo que
puede traer problemas de recombinación.[36] Por otro lado, mediante estudios
teóricos se puede predecir el comportamiento de los materiales antes de que éstos
sean sintetizados. Al respecto, un estudio interesante correspondiente a unidades
de porfirina unidas a fullereno mediante estructuras tipo fenilen-etinileno mostraron
una densidad electrónica en los orbitales moleculares frontera (HOMO y LUMO)
localizada sólo en la unidad donadora en el HOMO y sólo en la unidad aceptora en
el LUMO, y así también mediante los mapas de potencial electrostático se demostró
que es posible un proceso de transferencia electrónica en estas estructuras
moleculares (ver figura 1.13). [37]
Otros estudios realizados en unidades conjugadas fenilenetinileno han mostrado la
existencia de una banda gap efectiva, que se logra con longitudes de cadena no
mayores a 10 unidades repetitivas, de tal forma que estudios espectroscópicos
teóricos que también pueden ser realizados pueden ayudar a predecir el
comportamiento de los materiales.[38]
Figura 1.12 Estructuras moleculares de materiales estudiados (a) triadas moleculares
Aceptor-Donador-Aceptor, (b) triadas de tiofeno-tienopirazina y fullereno
18
Capítulo 1
Marco de Referencia
Figura 1.13 Cálculos de energía realizados en Spartan 6. (a) Densidad electrónica en
los orbitales moleculares frontera HOMO y LUMO, y (b) mapa de potencial electrostático.
19
Capítulo 2
Marco Teórico
CAPÍTULO 2
MARCO TEÓRICO
2
2.
En la actualidad se han desarrollado distintos enfoques para la realización de
dispositivos fotovoltaicos, que en cuanto a los materiales empleados, van desde
estructuras de bajo peso molecular (oligómeros) hasta materiales de alto peso
molecular (polímeros y otras macromoléculas). Otros enfoques se refieren a la
estructura de dispositivos, los cuales en sus inicios estaban constituidos por
monocapas de semiconductores orgánicos tipo-p, y que posteriormente la
introducción del concepto de heterounión (unión de dos materiales con distinta
banda gap) dio lugar a la aparición de estructuras con heterounión en masa, difusa
y molecular. En otros casos las investigaciones se han enfocado en la transferencia
electrónica fotoinducida D→A como requerimiento esencial para la implementación
de nuevos materiales, tal como es el caso del presente trabajo. Debido a lo anterior
es que este capítulo lo integran subtemas que van desde la fabricación de
dispositivos, hasta conceptos de transferencia electrónica fotoinducida, los cuales
son esenciales para el buen entendimiento de la discusión presentada en el capítulo
4.
2.1 Introducción
El proceso de conversión de luz en corriente eléctrica está acompañado por cuatro
etapas consecutivas. La absorción luminosa donde un material donante es excitado,
lo que da lugar a la generación de un par electrón-hueco (excitón).[39] La difusión de
excitones hacia una interfase D/A. La separación de carga, donde los excitones son
disociados obteniéndose portadores libres.[40] Finalmente, el transporte de carga
donde los portadores de carga liberados de la atracción coulómbica deben ser
movilizados hacia los electrodos.
En cuanto a la corriente eléctrica que una celda solar puede proporcionar, ésta
corresponde al número de cargas que son colectadas en los electrodos. Esta
20
Capítulo 2
Marco Teórico
cantidad depende de la fracción de fotones absorbidos (ηabs), que dan lugar a la
formación de excitones (ηΦ), la fracción de excitones que son disociados en
portadores libres (ηdis), y la fracción de las cargas separadas que logran llegar a los
electrodos (ημ), lo que finalmente determina la eficiencia de la fotocorriente (η).
  abs  dis out
(2.1)
La fracción de fotones absorbidos es una función del espectro de absorción,
coeficiente de absorción, el espesor de la capa absorbente, de las reflexiones tanto
internas debido principalmente a los contactos, como a las externas debido a la
naturaleza del sustrato empleado. De esta forma, partiendo de la ley de LamberBeer, se puede obtener la energía absorbida de un espectro de irradiancia (Iirr) o
recolección fotónica a partir de la transmitancia (T).
I h ( )  (1  T ( )) Iirr ( )
(2.2)
Ih(λ) representa la energía que es absorbida del espectro de irradiación en cada
longitud de onda, así, a partir de su integral es posible determinar la razón de
energía total que es absorbida del espectro de irradiacia (ηabs). Este parámetro
representa la eficiencia máxima o ideal que puede ser obtenida de un material
determinado, y en la figura 2.1 se muestra el cálculo realizado para una película de
poli(3-octiltiofeno) (3POT) de 150nm en donde se puede observar que en este
material se pueden obtener eficiencias máximas de 20.8%. Las eficiencias del
~2.5% obtenidas en este tipo de materiales son el reflejo de las distintas pérdidas
que se dan a lo largo de todo el proceso de fotogeneración de corriente.
Cuando los pares electrón-hueco son disociados, se da un fenómeno de
transferencia energética y desde este punto de vista, este proceso puede ser
analizado mediante estudios de transferencia electrónica fotoinducida que también
se puede manifestar como un decremento en el rendimiento cuántico de la
fluorescencia, ya que estos estudios representan también una transferencia de
energía. Aunque hacerlo de esta forma acarrea errores debidos a la gran cantidad
de procesos involucrados en el decaimiento de estados excitados, sin embargo
puede ser una forma de realizar una comparación entre las propiedades de distintos
materiales.
21
Marco Teórico
AM 1.5
Ih()
2
IAM1.5=900.13W/m
1.4
2
t=150nm
Ih=187.53W/m
1.2
1.0
0.8
abs = 20.8%
0.6
0.4
0.2
0.0
2.0x10
5
1.8x10
5
1.6x10
5
1.4x10
5
1.2x10
5
1.0x10
5
8.0x10
4
6.0x10
4
4.0x10
4
2.0x10
4
-1
1.6
 (cm )
-2
-1
Irradiancia Espectral (W m nm )
Capítulo 2
0.0
500
1000
1500
2000
2500
Longitud de Onda (nm)
Figura 2.1 Espectro de la fracción energía absorbida Ih(λ) de un espectro de irradiancia
AM1.5 en una película hipotética de P3OT de 150nm.
La movilidad de los portadores libres se estudia mediante mediciones transitorias
de fotocorriente, en las cuales desde décadas atrás se aplicaron con éxito tanto en
materiales cristalinos como amorfos.[41] Mediante este método se mide el tiempo
para que una capa de portadores generados por una radiación “instantánea” sean
transmitidos a través de una muestra de espesor conocido.
2.2 Fabricación de dispositivos
La fabricación de dispositivos depende en gran manera de los materiales
empleados, así hay dos maneras principales de depositar materiales para fabricar
dispositivos, en solución o por evaporación térmica.
2.2.1
Evaporación térmica
Las moléculas pequeñas pueden ser térmicamente más estables, y a veces menos
solubles que los polímeros, donde la solubilidad se obtiene mediante la adición de
cadenas laterales. Los polímeros se pueden descomponer con calor excesivo y
tienen una masa molar demasiado grande para la evaporación. Por lo tanto para
22
Capítulo 2
Marco Teórico
moléculas pequeñas, la evaporación puede ser una buena elección de
procesamiento, mientras que los polímeros semiconductores son principalmente
procesados en solución. Sin embargo, moléculas menos solubles como C60 pueden
hacerse solubles cuando se les modifica químicamente agregándoles grupos
funcionales adecuados, mientras que los oligómeros pueden también ser
evaporados.[42, 43]
Para hacer crecer películas mediante evaporación térmica, usualmente se aplica
alto vacío(P<10-5mbar). Así, el camino libre de la molécula evaporada es mayor que
la distancia entre la fuente de evaporación y el sustrato. Además, contaminantes
como el oxígeno y agua son reducidos y pueden eliminarse mediante ultra alto vacío
(<10-9mbar) o evaporando en atmósfera inerte. Para crear redes interpenetradas
donador-aceptor o para obtener dopaje molecular se pueden emplear técnicas de
coevaporación.[44, 45]
2.2.2
Procesado húmedo
Comúnmente en las técnicas de procesado húmero se usan materiales orgánicos
en un solvente apropiado. Un caso especial es el procesamiento de un monómero
soluble en una reacción de polimerización durante o después del proceso de
formación de la película. Este tiene la ventaja de que después de la preparación, los
polímeros resultantes son insolubles y en esta capa otra película puede ser
depositada a partir de una solución. Si los polímeros o mezclas polímero/polímero,
o polímero/molécula se procesan directamente en solución, se pueden implementar
distintas técnicas, entre las que destacan, spin coating, doctor blade, impresión en
pantalla, impresión por inyección y algunas otras más.[46]
2.3 Propiedades fotovoltaicas
En la medición del desempeño energético se requiere conocer el comportamiento
de la corriente y fuerza electromotriz proporcionada por el dispositivo. Esto se logra
mediante mediciones donde se obtienen curvas JV del dispositivo. Las curvas
proporcionan información de la potencia máxima que puede ser obtenida donde el
potencial en circuito abierto VOC representa la máxima fuerza electromotriz que
23
Capítulo 2
Marco Teórico
puede ser desarrollada, y la corriente en corto circuito JSC, se refiere a la máxima
fotocorriente que puede ser obtenida del dispositivo por unidad de área. Si la
totalidad de portadores de carga disociados fuesen colectados en los electrodos,
entonces se podría obtener una potencia P=VOC×JSC del dispositivo. Las pérdidas
después de la disociación pueden ser reflejadas en el factor de llenado (FF), el cual
representa la fracción del producto VOC×JSC que puede ser utilizada como fuente
energética. En oscuro no hay corriente fluyendo a través del dispositivo hasta que
los contactos empiezan a inyectar una fuerza electromotriz de polarización directa
mayor que el voltaje en circuito abierto (VOC). De esta forma, cuando el dispositivo
se pone en contacto con la luz, la corriente fluye en dirección opuesta a la corriente
inyectada (ver figura 2.2). La máxima fotocorriente generada fluye en condiciones
de cortocircuito en (a) y la fotocorriente es balanceada a cero obteniéndose la
condición de banda plana en estas condiciones. Entre (a) y (b) en el cuarto
cuadrante el dispositivo genera energía y existe un punto denominado punto de
potencia máxima (Pmax).
0.1
2
J (mA/cm )
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
-0.1
1.0
V
(b)
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
Vmax, Jmax
-0.6
JSC
VOC
(a)
Figura 2.2 Curva corriente-voltaje (JV) de un dispositivo fotovoltaico. Las intersecciones
características con la ordenada y la abscisa son el voltaje de circuito abierto (Voc) y
corriente en cortocircuito (JSC). La división de Pmax por el producto de JSC y VOC da lugar
al factor de llenado FF.
24
Capítulo 2
Marco Teórico
La eficiencia de conversión puede escribirse como:[47]

J max Vmax FF  J SC VOC

Pirr
Pirr
(2.3)
Donde η es la eficiencia de conversión energética, Pirr la energía contenida en un
espectro de irradiancia (~900Wm-2 para un espectro AM1.5).
2.4 Arquitecturas de celdas solares orgánicas.
En semiconductores orgánicos la interacción entre cargas opuestas generadas es
fuerte debido a la baja constante dieléctrica. Este hecho favorece que la excitación
óptica primaria en materiales orgánicos sea un excitón singulete, que es un par
electrón-hueco fuertemente enlazado.[5] Como este enlace es más difícil de vencer
que en los sistemas inorgánicos, el concepto de celdas solares orgánicas es distinto.
Debido a que los excitones cuentan con energías de enlace relativamente elevadas
(0.1-1eV), comparadas con las de los materiales a base de silicio,[48] los campos
eléctricos generados (usualmente en el orden de 10 6-107V/m) no son usualmente
altos para disociar los excitones directamente (0.01-0.1eV si se asumen excitones
de aprox 10nm). Por lo tanto, se requiere de un método eficaz para separar los
pares electrón-hueco enlazados coulómbicamente. Es por ello que se han
desarrollado varias arquitecturas de dispositivos fotovoltaicos para lograr la
disociación de los excitones en portadores de carga.
2.4.1
Celdas monocapa (tipo Schotky)
El comportamiento de rectificación de estos dispositivos se explica por la formación
de una barrera Schotky entre un metal de baja función de trabajo y la capa orgánica
tipo-p. En la figura 2.3 se muestra la estructura y el funcionamiento de este tipo de
celdas. Cuando se cierra el circuito, se obtiene una región de deflexión w. Esta
región corresponde al campo eléctrico en el cual los excitones pueden ser
disociados, por lo que la iluminación de dos contactos metálicos transparentes
puede inducir un comportamiento simbático (proporcional al coeficiente de
absorción) y antibático (inversamente proporcional al coeficiente de absorción al
aplicar altos potenciales) de la corriente fotogenerada.[49]
25
Capítulo 2
Marco Teórico
Figura 2.3 Esquema de en un dispositivo monocapa.
Debido a que la longitud de difusión de los excitones para muchos dispositivos
fotovoltaicos es menor a 20nm, sólo aquellos excitones generados en regiones
≤20nm de los contactos contribuyen a la fotogeneración de corriente.[50]
2.4.2
Heterounión bicapa
En heteruniones bicapa, una capa de material donador y aceptor se acomodan
juntas formando una interfase planar.[51] Las capas se agregan intercaladas con dos
electrodos haciendo más eficiente la separación de carga debido a la diferencia
energética de los orbitales frontera (HOMO y LUMO) entre el donador y el aceptor.
Aunque la formación de uniones n/p requiere semiconductores dopados con
portadores de carga libres para formar un campo eléctrico en la región de deflexión,
la transferencia de carga en heterouniones bicapa entre donadores y aceptores no
dopados es debido a las diferencias de los potenciales de ionización y afinidad
electrónica de ambos materiales. Así cuando el fotón es absorbido en el donador D,
el electrón es excitado del HOMO al LUMO (S0→S1). Ahora si una molécula
aceptora A está muy próxima, el electrón puede ser transferido al LUMO de A, lo
que es energéticamente preferente cuando:
I D *  AA  UC  0
(2.4)
Donde ID* es el potencial de ionización del donador en estado excitado, AA la afinidad
electrónica del aceptor, y UC la interacción Coulómbica efectiva, respectivamente.[52]
26
Capítulo 2
Marco Teórico
La separación de cargas se logra debido a la relajación electrónica. Se ha
observado en este sentido que la transferencia de carga (CT) sólo ocurre en
presencia de iluminación por lo que se le conoce como transferencia electrónica
fotoinducida. Existen resultados experimentales soportados por consideraciones
teóricas que explican que en relativa estabilidad del estado de separación de carga,
la razón de recombinación entre huecos en D y electrones en A es varios órdenes
de magnitud menor que la razón de transferencia de carga permitida. [53, 54]
Después de que los excitones son disociados en la interfase de las capas de
materiales, los electrones viajan a través del aceptor (tipo-n), y los huecos lo hacen
a través del material donador (tipo-p). Por lo tanto, los huecos y electrones se
encuentran eficientemente separados uno del otro, y así la recombinación de carga
se ve enormemente reducida y depende más de la densidad de trampas
electrónicas presentes en el material. Como consecuencia, la dependencia de la
fotocorriente respecto de la intensidad de iluminación puede ser lineal, y en el caso
de capas delgadas, se pueden obtener grandes factores de llenado.[55, 56]
Los dispositivos bicapa se pueden producir por evaporación térmica secuencial de
pigmentos, o mediante recubrimiento de un material soluble y mediante la
evaporación de una segunda capa.[40, 56, 57]
Figura 2.4 Esquema de un dispositivo bicapa en condiciones de cortocircuito.Los
excitones sólo pueden ser disociados en la interfase D-A y así la fotocorriente del
dispositivo está limitado a la velocidad de difusión de excitones.
27
Capítulo 2
2.4.3
Marco Teórico
Heterounion en masa
Los dispositivos con heterounion en masa son similares a los de heterounion bicapa
respecto al concepto D-A, pero éstos cuentan con una gran área interfacial. La
esencia de las heterouniones en masa es la mezcla íntima de los componentes
donador-aceptor en todo el volumen de la capa activa. Debido a que en este caso
la interfase donador/aceptor está dentro de la distancia mínima de la difusión de los
excitones, cualquier lugar de la capa activa a nivel volumétrico es superficie de
disociación. Además, la interfase está dispersada a través de todo el cuerpo de la
capa activa, y así las pérdidas debidas a la baja longitud de difusión de los excitones
se ven disminuidas, ya que en este sentido la mayor parte de los excitones podrían
ser disociados dentro de su tiempo de vida. Bajo este concepto, las cargas son
separadas dentro de las diferentes fases,[24, 58, 59] y la fotocorriente a menudo tiene
un comportamiento lineal con la intensidad luminosa.
[60, 61]
Comparadas con las
heterouniones bicapa, las fases donadora y aceptora no están en contacto con el
ánodo y cátodo de manera selectiva, por lo que se requieren caminos de percolación
para que los electrones y huecos sean transportados hasta los contactos, lo que es
una desventaja de este tipo de heterouniones respecto de las heterouniones bicapa.
En otras palabras, las fases donadora y aceptora tienden a formar redes bicontinuas
e interpenetradas. Por lo tanto, los dispositivos con heterouniones en masa son
mucho más sensibles a la morfología de la mezcla a nivel nanoescala. [25, 31]
Figura 2.5 Estructura de una celda solar con heterounion en masa (izq) y sus niveles de
energía en condiciones de corto circuito.
28
Capítulo 2
2.4.4
Marco Teórico
Heterounión bicapa difusa
Esta estructura tiene como objetivo adaptar las ventajas de las heterouniones
bicapa y en masa, es decir, una gran superficie interfacial D/A y un camino
ininterrumpido espacialmente para los portadores de carga hacia sus respectivos
electrodos. La heterounión difusa se puede obtener por distintas formas: se pueden
procesar dos películas delgadas de polímero presionándolas juntas en un proceso
de laminación aplicando una presión moderada a una temperatura controlada;[62]
otra forma de obtener una interfase difusa es depositar mediante spin coating una
capa de polímero y posteriormente depositar una segunda capa en un disolvente
para el cual el polímero es parcialmente soluble, así la capa de polímero
previamente depositada será disuelta parcialmente.[63, 64] Finalmente, también se
puede controlar la red donador/aceptor mediante un tratamiento térmico del
dispositivo.[65]
2.4.5
Heterouniones moleculares
La separación de fases es un problema común en heterouniones en masa, que son
las más usadas actualmente en la fabricación de dispositivos fotovoltaicos. Un
adelanto dirigido hacia el control de este problema es mediante materiales
compuestos por unidades donde el donador y aceptor se encuentran
covalentemente enlazados. De los primeros materiales donde se implementó este
concepto se encuentran los PPV enlazados covalentemente a unidades de fullereno
mediante una polimerización radicálica viviente.[66] Otros trabajos mostraron JOC de
235μA/cm2, un VOC de 650mV con un FF de 0.25 en materiales donde unidades
oligoméricas del tipo tiofeno se enlazan covalentemente a unidades de fullereno. En
este tipo de heterouniones, se ha observado que en ocasiones se requiere de cierta
longitud de los oligómeros para poder observar transferencia de carga fotoinducida
a partir de la excitación. Así por ejemplo, cuando se emplean unidades de tiofeno,
se ha verificado la existencia de una transferencia electrónica fotoinducida cuando
se emplean 6 unidades monoméricas de tiofeno.[67-69]
Por otro lado, mientras que los problemas de separación de fase y transferencia
electrónica se ven beneficiados con unidades donador-aceptor enlazados
29
Capítulo 2
Marco Teórico
covalentemente, el problema de la transferencia de portadores de carga ya
liberados a través del material cobra relevancia. Debido a que en estos dispositivos
no existen fases de los materiales donador y aceptor, el material de la capa activa
debe ser capaz de crear caminos de percolación independientes para los portadores
de carga hacia los electrodos y evitar de esta forma la recombinación de cargas.
Una alternativa que se perfila como una solución en el desarrollo de dispositivos con
heterounión molecular, es el empleo de unidades de doble cable, es decir,
copolímeros conformados por unidades donadoras y aceptoras en la misma
macromolécula.[70] En estas estructuras se espera que los electrones creados por
transferencia electrónica fotoinducida viajen por percolación entre unidades
aceptoras, mientras que la alta movilidad de huecos en las cadenas conjugadas
hace que éstas puedan ser utilizadas como caminos para la transferencia de
huecos.
El concepto de heterouniones moleculares puede llevar a un nuevo nivel la
estructura de los dispositivos fotovoltaicos, al hacer posible la formación de capas
D/A de tamaño molecular por técnicas tan novedosas como Lagmuir-Blodget.
2.4.6
Dispositivos orgánicos fotovoltaicos plasmónicos
El uso de nanoestructuras en el desarrollo de dispositivos fotovoltaicos, tiene sus
bases en el incremento en la absorción luminosa del dispositivo debido a la
resonancia plasmónica superficial. En condiciones de resonancia plasmónica, la
dispersión luminosa cobra importancia, pudiendo lograr incrementar la absorción al
lograr un efecto de “atrapamiento” de la radiación dentro del cuerpo de la capa activa
limitada por el cátodo metálico y la nanoestructura (ver figura 2.6a). Pero debido a
que el efecto plasmónico es una oscilación de electrones ya sea dipolar, cuadrupolar
o multipolar, si se colocan nanoestructuras metálicas sin un recubrimiento pasivante
en una interfase D/A, es posible obtener portadores de carga libres a partir de estos
dipolos eléctricos en oscilación, sobre todo en el caso de las oscilaciones
dipolares.[8]
30
Capítulo 2
Marco Teórico
Figura 2.6 Interacción de nanopartículas en dispositivos fotovoltaicos
La resonancia plasmónica superficial es la excitación coherente de electrones libres
dentro de la banda de conducción, dando lugar a una oscilación en fase. [71] El
fenómeno se origina cuando el campo eléctrico de un fotón incidente induce una
polarización de los electrones libres, y debido a que se tiene una diferencia de carga
en la superficie de la nanopartícula, se crea una oscilación dipolar a una cierta
frecuencia. En sus trabajos Mie realizó un estudio teórico del fenómeno en 1908
mediante la solución de las ecuaciones de Maxwell para una onda de luz
electromagnética interactuando con pequeñas esferas metálicas, y aunque su
estudio se enfocaba en explicar la relación con la coloración de ciertas
nanopartículas, la solución de este cálculo electrodinámico conduce a que se
pueden tener una serie de oscilaciones multipolares de las nanopartículas, donde
además, su resonancia depende del tamaño de la nanopartícula.[72] Debido a estos
dos fenómenos posibles, este concepto ha sido utilizado tanto en dispositivos
orgánicos fotovoltaicos como en dispositivos inorgánicos.[73, 74]
2.5 Propiedades ópticas
El comportamiento óptico de los materiales se determina mediante estudios de
absorción y fluorescencia tanto dinámica como estática. Esta caracterización es de
vital importancia para conocer el comportamiento fotofísico de los materiales,
especialmente las mediciones de fluorescencia tanto dinámica como estática.
31
Capítulo 2
2.5.1
Marco Teórico
Absorción óptica en solución
En el análisis de absorción se emplea el principio de Lamber-Beer, donde se
relaciona la intensidad de radiación saliente de un medio respecto de la entrante
mediante la siguiente relación:
Is
 e A
I0
(2.5)
Donde I0, y IS son las intensidades de radiación entrante y saliente del medio de
medición respectivamente, y A es la absorbancia. Las mediciones pueden realizarse
en solución o en película, y de esta forma A, estará dada por:
A   lc
(solución)
(2.6)
Ap   t t
( película)
(2.7)
En ambos casos ε es el coeficiente de absorción pero cuando la medición se realiza
en soluciones, se utilizan unidades de M-1cm-1, mientras que en películas se utilizan
unidades de m-1, o nm-1. Debido a que la absorbancia A es función de la longitud de
onda (λ), el coeficiente de absorción igualmente será función de (λ).
2.5.2
Fluorescencia en solución
La luminiscencia es la emisión de luz de una sustancia y ocurre a partir de estados
electrónicos excitados. La luminiscencia se divide formalmente en dos categorías,
la fluorescencia y la fosforescencia, dependiendo de la naturaleza de los estados
excitados. La fluorescencia tiene una rapidez de emisión típica de 108s-1, por lo que
el tiempo de vida típico de la fluorescencia es del orden de los 10ns.
En estados excitados singulete, el spin del electrón en el orbital excitado está
apareado al electrón en el orbital del estado basal. Esta es la razón por la cual el
decaimiento al estado basal es permitido, y por tanto sucede rápidamente.
La fosforescencia es la emisión de luz de estados triplete, en los cuales el electrón
en el orbital excitado tiene la misma orientación de espín que el electrón en el estado
basal. Por esta razón las transiciones al estado basal están prohibidas y y como
consecuencia los tiempos de vida en la fosforescencia son mucho mayores. Una
forma muy útil de ilustrar los procesos que ocurren entre la absorción y la emisión
de luz son los diagramas de Jablonski (ver figura 2.7).
32
Capítulo 2
Marco Teórico
S2
Conversión Interna
S1
hvA
Cruce Intersistémico
hvA
hvF
Fluorescencia
T1
hvP
Fosforescencia
2
S0 1
0
Figura 2.7 Forma representativa del diagrama de Jablonski
Los estados electrónicos singulete basal, y excitados primero, y segundo se
identifican por S0, S1, y S2 respectivamente. En cada uno de estos niveles
electrónicos de energía, los fluoroforos pueden existir en un número de niveles de
energía vibracionales identificados por 0, 1, y 2, etc. Las transiciones entre los
estados se identifican como líneas verticales para ilustrar la naturaleza instantánea
de la absorción luminosa. Las transiciones ocurren en aproximadamente 10 -15s, un
tiempo muy corto para que se tenga un desplazamiento significante del núcleo. Este
fenómeno se conoce como principio de Franck-Condon.
La energía térmica también es una fuente que produce excitación molecular, sin
embargo, esta excitación vibracional no es suficiente para poblar significativamente
de estados excitados S1 en la mayoría de los casos. Por lo que generalmente se
utiliza un haz luminoso para lograr la excitación previa a la luminiscencia. Algo
importante a considerar es que existe un proceso previo a la luminiscencia, y dicho
proceso es una pérdida de energía por conversión interna que sucede en 10-12s o
menos. Ya que los tiempos de vida de fluorescencia son típicamente cerca de 10 8s,
la conversión interna se completa antes que la emisión. Por lo tanto, la emisión
de fluorescencia generalmente resulta de un estado excitado equilibrado
térmicamente, que es el más bajo estado de energía vibracional S1. El regreso al
estado basal típicamente ocurre a una alta excitación vibracional del estado basal.
Examinando el diagrama de Jablonski, se puede observar que la energía de emisión
es típicamente menor que la de absorción, por lo que la fluorescencia típicamente
33
Capítulo 2
Marco Teórico
sucede a mayores longitudes de onda. A este desplazamiento energético se le
conoce como desplazamiento de Stokes (νA-E) (ver figura 2.8).
El rendimiento cuántico Φ representa la fracción de fotones emitidos respecto de los
fotones absorbidos, (Φ=fotones Em/Fotones Abs.). En cuanto a su determinación, esta
medición se realiza indirectamente mediante la comparación de la fluorescencia del
analito con la de un estándar conocido.
En la tabla 2.1 se muestran algunos valores de rendimiento cuántico de estándares
típicamente empleados en estudios de fluorescencia. Las densidades ópticas
típicamente utilizadas son de alrededor de 0.05 para evitar los efectos de filtrado
interno de la señal.
El rendimiento cuántico Φ de un material desconocido se calcula entonces utilizando
la ecuación:
2
 n  F A 
   est  m   m est 
 nest   Fest Am 
(2.8)
Donde n, representa el coeficiente de refracción del disolvente del estándar (est) y
la muestra (m), F la integral de la intensidad de la fluorescencia del estándar y la
muestra, y A la densidad óptica (absorbancia) a la longitud de onda de excitación
para la muestra y el estándar.[75] Existe una serie de estándares comúnmente
empleados en las mediciones de rendimiento cuántico, de los cuales es
recomendable utilizar un estándar acorde al rendimiento cuántico esperado en el
analito para disminuir errores de la medición, pues de acuerdo con la formulación,
una intensidad de fluorescencia mayor en la muestra que en el estándar, tiende a
incrementar el error de la medición ( Fm / Fest  1 ).
El tiempo de vida es también importante, y éste determina el tiempo disponible para
que el fluoróforo interactúe con su ambiente. En este sentido, son importantes dos
constantes que disminuyen la población de estados excitados, la razón de
decaimiento radiativo Г,y no radiativo knr. La absorción es proporcional a la suma de
estas razones de decaimiento ya que ésta suma representa la despoblación total de
estados excitados; mientras que la emisión es proporcional a Г, porque representa
la despoblación radiactiva de los estados excitados. En este sentido entonces:
34
Capítulo 2


  k nr
(2.9)
A-E
1.0
Absorbancia normalizada
Marco Teórico
Absorción
Emisión
Abs
0.8
Em
0.6
HHBWE
E10
HHBWA
0.4
0.2
10%=365.6nm
A=0.1
0.0
250
E10*
300
350
400
450
500
550
600
Longitud de Onda
Figura 2.8 Determinación del ancho de banda de los espectros de absorción y emisión
(HHBWA y HHBWE), su longitud de onda (λA , y λE), desplazamiento de Stokes(νA-E) y la
energía del primer estado excitado (E10)
Tabla 2.1. Rendimientos cuánticos (T=22°C) de estándares típicamente utilizados en la
determinación del rendimiento cuántico.[75]
Compuesto
disolvente
Sultafo de Quinina
0.1M H2SO4
POPOP
1
Ciclohexano
λEX
Φ
350
0.577
366
0.53
366
0.97
2-Aminopiridina
0.1N H2SO4
385
0.60±0.05
Fluoresceína
0.1M H2SO4
496
0.95±0.03
1
POPOP 2,2’-(1,4-fenilen)bis[5-fenilozazole]
El rendimiento cuántico puede acercarse a la unidad, si la razón de decaimiento no
radiativo knr es mucho menor que la razón de decaimiento radiactivo. Nótese que el
rendimiento energético de la fluorescencia es siempre menor que la unidad debido
a las pérdidas por conversión interna.
35
Capítulo 2
Marco Teórico
Un dato importante del diagrama de Jablonski es la energía a partir de la cual inicia
la emisión (E10), y se calcula normalmente mediante la intersección de los espectros
de absorción y emisión normalizados en su longitud de onda de máxima intensidad,
sin embargo, también se puede determinar desde el mismo espectro de emisión. En
este segundo método se identifica primeramente la pendiente en el punto con el
10% de la emisión, el punto de intersección con el eje de la ordena (longitud de
onda) es el punto que se identifica como el valor de inicio (onset) de la emisión tal
como se muestra gráficamente en la figura 2.9. Debido a la connotación geométrica
de esta técnica para la determinación de E10, es posible realizar el cálculo
directamente aplicando la ecuación:
E10  10% 
0.1
m10%
(2.10)
Donde λ10% representa la energía en eV a la cual se tiene una emisión del 10% del
máximo, y m10% la pendiente en este mismo punto que puede ser determinada
numéricamente.
Esta técnica es particularmente útil cuando las moléculas cuentan con cromóforos
no emisivos cuya absorción rivaliza con la absorción de cromóforos emisivos o
fluoróforos. En este tipo de materiales los espectros de emisión y absorción pueden
traslaparse incluso contar con máximos a casi la misma longitud de onda, por lo
tanto es de mayor utilizad usar el este segundo método aplicando la ecuación (2.10)
.
El ancho de banda de los espectros tanto de emisión como de absorción son una
medida cualitativa de la diversidad de confórmeros posibles en una molécula.
Normalmente los espectros de emisión cuentan con un menor ancho de banda
(HHBW E) debido a que en el estado excitado las moléculas cuentan
preferentemente con geometrías más planas que en el caso del estado basal.
36
Capítulo 2
Marco Teórico
EMISION
1.0
0.8
Pl
0.6
0.4
Em=0.10
10%=3.52eV
0.2
y=m(x-a)
E10
0.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
Energía (eV)
Figura 2.9 Esquema del cálculo de E10 mediante el onset del espectro de emisión.
2.5.2.1 Fluorescencia resuelta en el tiempo.
Hay dos métodos para realizar mediciones de fluorescencia resuelta en el tiempo,
o fluorescencia dinámica. Los métodos de dominio en el tiempo, y de dominio en la
frecuencia. En el dominio en el tiempo, la muestra es excitada con un pulso de luz
(ver figura 2.10). Es importante tomar en cuenta que el ancho del pulso debe ser
más corto que el tiempo de decaimiento τ de la muestra. La intensidad se mide
seguida de la excitación en función del tiempo, y el tiempo de decaimiento τ se
calcula de la pendiente de un gráfico tal como se muestra en la figura 2.10.
En el método del dominio en la frecuencia, la muestra es excitada con luz a una
intensidad modulada, típicamente con una modulación sinusoidal. La intensidad de
la luz incidente se varía a alta frecuencia, típicamente cerca de 10MHz,
dependiendo del rango del tiempo de vida. Cuando la muestra fluorescente se
excita, la emisión es forzada a responder a la misma frecuencia modulada. El tiempo
de vida del fluoróforo causa un retardo relativo a la excitación. Este retardo se mide
como un cambio de fase (ϕ), que puede ser usado para calcular el tiempo de
decaimiento.
37
Capítulo 2
Figura 2.10
Marco Teórico
Medición del tiempo de vida con dominio en el tiempo
Para entender el significado del tiempo de vida, supóngase que una muestra que
contiene un fluoróforo es excitada con un pulso infinito de luz. Este dará lugar a una
población inicial (n0) de fluoróforos en el estado excitado. La población de estados
excitados decae a una velocidad dn(t) donde n(t) representa la población de estados
excitados en el tiempo t después de la excitación. Partiendo de que la emisión es
un evento al azar, y que cada fluoróforo excitado tiene la misma probabilidad de
emitir en un periodo de tiempo dado, éste da como resultado un decaimiento
exponencial de la población del estado excitado.
n (t )  n0 exp(t /  )
(2.11)
En experimentos de fluorescencia no se observa el número de moléculas excitadas,
pero en lugar de ello se observa la intensidad de fluorescencia, que es proporcional
a n(t). Por lo tanto la ecuación (2.11) se puede escribir también en términos de la
intensidad y de esta forma se tiene que:
I (t )  I0 exp (t /  )
(2.12)
Donde I0 es la intensidad en el tiempo t=0 y τ es el tiempo de vida. En la
determinación del tiempo de vida, la ecuación (2.12) también se puede expresar en
su forma logarítmica como:
ln( I )  ln( I 0 ) 
1

(2.13)
t
38
Capítulo 2
Marco Teórico
Esta es la ecuación de una recta con ordenada en el origen ln(I0)cuya pendiente es
1/τ, de esta forma es que el inverso del tiempo de vida puede ser obtenido a partir
de esta ecuación(2.13).
Tomando en cuenta que Γ es la razón de decaimiento radiativo y krn la de
decaimiento no radiativo, debido a que ambas constantes son responsables de la
despoblación de estados excitados, entonces el rendimiento cuántico también
estará dado por:


  knr
(2.14)
Ahora bien, tomando en cuenta que la emisión por fluorescencia es un proceso al
azar, sólo algunas moléculas emitirán sus fotones a t=τ y otras lo harán de forma
no radiativa, en ese sentido es que:

1
  knr
(2.15)
Por consiguiente, las razones de decaimiento radiativo y no radiativo estarán
determinadas por:


;

knr 
1 
(2.16)

2.5.2.2 Decaimiento Multiexponenciales.
En el modelo multiexponencial de decaimiento, la intensidad de fluorescencia es
asumida como una suma de decaimientos individuales monoexponenciales:
n
I (t )    i exp(t /  i )
(2.17)
i 1
En esta expresión τi son los tiempos de decaimiento, αi representa las amplitudes a
t=ti, y n es el número de tiempos de decaimiento. Este es el modelo más
comúnmente usado, pero el significado de los parámetros (αi y τi) depende del
sistema que se estudia. Lo más obvio es que el comportamiento multiexponencial
se deba a la existencia de distintos fluoróforos con distintos tiempos τi, pero de
hecho algunas muestras que contienen sólo un fluoróforo muestran decaimientos
más complejos que un exponencial debido a diversas variables del decaimiento,
como diferencias en las velocidades de conversión interna.[76] Independientemente
39
Capítulo 2
Marco Teórico
del ambiente y otras variables, en el decaimiento multiexponencial originado con un
solo fluoróforo o múltiples fluoróforos, los valores αi y τi pueden ser usados para
determinar la fracción de contribución (fi) de cada tiempo de decaimiento a la
intensidad de estado estable. Estos valores están dados por:
fi 
 i i
 ( j j )
(2.18)
j
Los términos αi y τi son proporcionales al área bajo la curva individual de
decaimiento para cada exponencial. En estado estable se miden todas las
emisiones independientemente de cuándo el fotón es emitido. Para una mezcla de
fluoróforos, los valores de fi representan la fracción de intensidad de cada fluoróforo
en cada longitud de onda observada. Sin embargo, los valores obtenidos de fi
pueden no correlacionarse bien con las intensidades esperadas debido a problemas
de resolución de un decaimiento multiexponencial.
En muchos análisis de decaimiento la intensidad total no es medida, y Σαi se
normaliza a la unidad, al igual que Σfi. Por lo tanto para un ajuste de tres tiempos de
decaimiento hay típicamente cinco parámetros independientes. Tres tiempos de
vida, y dos amplitudes. Sin embargo, muchos programas requieren que todas las
amplitudes permanezcan variables durante el procedimiento de ajuste, y los valores
de Σαi son normalizados al final de análisis. En estos casos uno es ajustado a la
intensidad total y hay tres parámetros variables.
Cuando se usa la ley de decaimiento multiexponencial es útil determinar el tiempo
de vida promedio. El tiempo de vida promedio para un decaimiento multi
exponencial está dado por:
   fi i
(2.19)
i
2.5.3
Fotoluminiscencia en película
Las mediciones de fotoluminiscencia en película, proporcionan información de la
generación de estados excitados en materiales en estado sólido, su energía y su
rendimiento cuántico son parámetros típicos de estas mediciones. En el caso de
heterouniones en masa, las mediciones de fotoluminiscencia (ηPL) también cobran
40
Capítulo 2
Marco Teórico
importancia en películas de mezclas donador/aceptor, debido a que su disminución
forma parte de la evidencia del proceso de disociación de excitones que se requiere
en los dispositivos fotovotaicos.
El rendimiento cuántico de fotoluminiscencia en su forma más simple está
determinado por:
 PL 
fotones emitidos
fotones absorbidos
(2.20)
Las mediciones de fotoluminiscencia en solución (mediciones de fluorescencia o
fosforescencia) son relativamente simples debido a que usualmente se asume una
distribución angular isotropica en la emisión. Pero esto no necesariamente es cierto
en películas delgadas. Es por ello que se propone el uso de una esfera integradora
para medir el rendimiento en fotoluminiscencia de películas delgadas para tomar en
consideración la emisión en todas las direcciones.[77, 78]
Cuando
estas
mediciones
se
realizan
monitoreando
la
concentración
donador/aceptor en las películas, es posible optimizar también la concentración de
los materiales para lograr disociar la máxima cantidad de exitones con un mínimo
del decremento de la población de estados excitados causada por la caída de la
concentración de material fotoexcitable.[79]
2.6 Propiedades electroquímicas
Existen distintas técnicas de caracterización electroquímica, entre las que destacan,
la voltametría de impedancia y la voltametría cíclica. La voltametría cíclica consiste
de un escaneo lineal del potencial de un electrodo estacionario (en una solución sin
agitación), usando una onda de potencial triangular, y dependiendo de la
información requerida, se pueden usar ciclos múltiples o únicos.
En la figura 2.11 se ilustra la respuesta esperada de un acoplamiento redox
reversible durante un ciclo único. Un escaneo de potencial yendo hacia el lado
negativo se elige para el primer ciclo medio, iniciando de un valor donde no ocurre
la reducción. Debido a que el potencial se aproxima al característico E 0 para el
proceso redox, una corriente catódica comienza a incrementarse, mientras se
obtiene un pico. Después de cruzar la región de potencial a la cual toma lugar el
41
Capítulo 2
Marco Teórico
proceso reductivo, la dirección de potencial se invierte. Durante el barrido inverso,
las moléculas R (generadas en la mitad del ciclo anterior y acumuladas cerca de la
superficie) se oxidan a O, obteniéndose un pico anódico. Los picos característicos
en un voltagrama cíclico son causados por la formación de la capa de difusión cerca
de la superficie del electrodo.
La voltametría cíclica está caracterizada por varios parámetros entre los que
destacan, dos picos de corriente y dos picos de potencial que proporcionan las
bases para el análisis de la respuesta cíclica.
En acoplamientos reversibles, los picos de corriente están dados por la ecuación de
Randles-Sevcik
i p  (2.69 105 )n3/2 ACD1/2v1/2
(2.21)
Donde n es el número de electrones que intervienen en el proceso, A la superficie
del electrodo, C la concentración (en mol/cm3), D el coeficiente de difusión (en
cm2/s), y v la velocidad de barrido (en V/s). En consecuencia, la corriente es
directamente proporcional a la concentración y se incrementa con la raíz cuadrada
de la velocidad del barrido v. Tal dependencia en la velocidad de barrido es
indicativa del control de la reacción por parte del electrodo mediante el transporte
de masa. La razón entre los picos de avance y retroceso (ip,r/ip,f) es la unidad en
procesos reversibles. La posición de los picos en el eje del potencial (Ep) está
relacionada al potencial formal del proceso redox. El potencial formal para un
acoplamiento reversible está centrado entre Ep,a y Ep,c mediante:
E0 
E p , a  E p ,c
(2.22)
2
La separación entre los potenciales pico (en procesos reversibles) está dada por:[80]
E p  E p ,a  E p ,c 
0.059
n
V 
(2.23)
42
Capítulo 2
Marco Teórico
O
O
Figura 2.11
R
R
Voltagrama cíclico típico para un proceso redox reversible O  ne
R.
La separación de los picos puede ser usada para determinar el número de
electrones transferidos, y como un criterio del comportamiento Nernstiano. De
acuerdo con esto, un proceso rápido de un electrón muestra un E p de
aproximadamente 59mV.
2.7 Transferencia electrónica fotoinducida
Al proceso de transferencia electrónica entre dos especies (donador y aceptor)
promovido por la absorción luminosa se le llama transferencia electrónica
fotoinducida (TEF), y puede ser intermolecular o intramolecular. Aunque este último
caso se da en estructuras moleculares donde el donador y aceptor están unidos
covalentemente, ambos procesos son importantes en el estudio de materiales con
aplicaciones tanto en fotosíntesis artificial como en dispositivos optoelectrónicos
tales como los fotovoltaicos.[81, 82] La TEF es un caso especial de transferencia de
energía y es un proceso fotoquímico donde las especies excitables pueden ser
electrón donadoras o aceptoras tal como se muestra en la figura 2.12. Si R* actúa
como un electrón donador y por lo tanto se oxida ocurre:
R *  M  R  M 
(2.24)
Y por otro lado, si R* actúa como una especie electrón aceptora entonces, se reduce
y ocurre:
43
Capítulo 2
Marco Teórico
R *  M  R  M 
(2.25)
Para que la transferencia sea posible en materiales donde el donador es la unidad
fotoexcitable, la energía en el estado excitado del material donante (E 10), debe
superar la barrera energética HOMO(D)-LUMO(A). Ahora bien, una vez que la
molécula se encuentra en un estado excitado, para que sea posible el proceso de
transferencia electrónica de manera espontánea, es necesario que el cambio en la
energía libre (ΔG) sea negativo.
Hay muchos estudios que han mostrado que una forma de determinar el cambio de
la energía libre es mediante la ecuación de Weller.
A
G  e( EoxD  Ered
)  E10 
e2
4 0 s Rcc

e2  1
1
  
8 0  r
r
 1 1 
  
 r s 
(2.26)
A
D
Donde Eox es el potencial de oxidación del donador, Ered es el potencial de
reducción del aceptor, E10 es la energía del primer estado excitado, obtenido de las
mediciones de fotoluminiscencia (ya sea en fosforescencia o fluorescencia).
LUMO
(a)
HOMO
R*
M*
R
R*
M
R
•+
•-
M
LUMO
(b)
HOMO
Figura 2.12
•-
•+
M
Transferencia electrónica (a) oxidativa y (b) reductiva
44
Capítulo 2
Marco Teórico
Los parámetros RCC, r-, y r+ son parámetros geométricos y representan la distancia
entre los centros del catión al anión (considerados como esferas), el radio del anión
y el radio del catión respectivamente. Cuando ΔG<0 el proceso de transferencia
electrónica es espontáneo, puesto implica que el estado excitado (E10) es un estado
de mayor energía libre que el estado de separación de carga (GCS).
En cuanto a las transferencias intra e intermolecular, la primera se da en el interior
de la molécula, y la segunda se da entre moléculas vecinas. En el estudio de diadas
D-A aun cuando se cuente con una TEF intramolecular, es necesario un proceso
intermolecular que logre transferir los portadores de carga hasta los electrodos de
un dispositivo fotovoltaico.
Tomando en cuenta que una molécula puede estar rodeada tanto de unidades
aceptoras como de unidades donadoras en su vecindad, la transferencia
intermolecular más factible es la que se puede dar entre unidades D→A, o D←A.
Una forma de obtener un cálculo cuantitativo de la energía libre del proceso de
transferencia electrónica intermolecular es empleando la ecuación (2.26), tomando
en cuenta que debido a que el donador y el aceptor no estarán enlazados, se
considera RCC→∞, y así, e2/(4πε0εsRCC)≈0.
2.7.1
Teoría de Marcus de la transferencia electrónica
La teoría de Marcus básicamente supone que sólo interacciones débiles entre los
reactantes son necesarias para que un proceso simple de transferencia electrónica
ocurra. La teoría de Marcus considera la transferencia electrónica en términos de la
velocidad de reacción, energía potencial superficial y reorganización del sistema
durante el proceso de transferencia.
En disolventes polares, los dipolos se acomodarán en derredor de varias especies
tomando parte en el proceso de transferencia electrónica. En el proceso de
transferencia R*+M→R++M-, la reorganización del disolvente puede estabilizar las
especies cargadas y este proceso podría requerir un suministro de energía hacia el
sistema.
Por su parte la energía potencial superficial a la cual el proceso de transferencia
puede ocurrir puede ser representada mediante la intersección de dos parábolas
45
Capítulo 2
Marco Teórico
que representan el estado excitado y el estado de transferencia (ver figura 2.13).
Estas curvas relacionan cuantitativamente la velocidad de transferencia electrónica
con la energía de reorganización (λ) y los cambios en la energía libre para el proceso
de transferencia (ΔG) así como la energía de activación del proceso (ΔG†) ). [83, 84]
ΔG† es la energía libre necesaria alcanzar el estado de transición, †. El cambio en
la energía libre del proceso de transferencia ΔG corresponde a la fuerza motriz del
proceso total.
Geométricamente, la solución para ΔG† estará dada por:[85]
G
†
2
G   


(2.27)
4
Por otro lado, la velocidad de transferencia (kET) del proceso de transferencia
electrónica estará dado por:
  G † 
 ( G   ) 2 / 4 
k ET  A exp 

A
exp



RT
 RT 


+
R*+M
Energía Potencial
(2.28)
R +M

-
†
†
G
G
Configuración Nuclear
Figura 2.13
Energía potencial durante la reacción de transferencia de un electrón. Las
curvas se interceptan en el estado de transición †.
Que aplicando logaritmos naturales da:
46
Capítulo 2
ln k ET  ln A 
Marco Teórico
( G   ) 2 / 4
RT
(2.29)
El análisis de la ecuación anterior predice que puede existir una de tres regiones
para el proceso de transferencia, tal como se muestra en la figura 2.14. En la región
normal, la fuerza termodinámica
es pequeña y el proceso se activa
termodinámicamente; en el punto de activación del proceso, (ΔG†=0) un cambio en
la fuerza termodinámica tiene un efecto despreciable en la velocidad de
transferencia; y finalmente en la región invertida la velocidad de transferencia
electrónica decrece con el incremento de la fuerza termodinámica.[84, 85]
La energía de reorganización consiste en las contribuciones interna (λi) y del
disolvente (λs). La última se puede calcular a partir de la aproximación de BornHush.[86-88]
s 
e2
4 0
1  1
1
   
r
2  r
1  1
1 

 2  

s 
 Rcc   n
Incremento de la velocidad
de transferencia
ln kET
->G
Región
Invertida
(2.30)
-=G
Activación
del proceso
-<G<0
Región
Normal
G
0
Incremento de la fuerza
motriz termodinámica
Figura 2.14
Predicciones de la teoría de Marcus en cuanto a la velocidad de
transferencia electrónica y fuerza termodinámica.
47
Capítulo 2
Marco Teórico
En donde n es el índice de refracción del disolvente. La componente interna de la
energía de reorganización se puede estimar como λi=0.3eV en el caso del
fullereno.[86, 87] El valor total para la energía de reorganización estará dada por:
  i  s
(2.31)
2.8 Mejora de dispositivos
Las ideas para mejorar los dispositivos básicamente consisten en mejorar la
eficiencia de cualquiera de los procesos involucrados en la fotogeneración, aunque
conceptualmente hablando, la misma modificación de las arquitecturas ya
constituye en sí una forma de mejorar los dispositivos. De esta forma, las mejoras
a los dispositivos podrán estar enfocadas ya sea en el incremento en la absorción,
la difusión de excitones, su disociación, o el transporte de los portadores hasta los
electrodos.
2.8.1
Mejorando el transporte de carga
Se ha visto que la inyección de cargas depende de manera crítica de las interfaces
con los electrodos. Generalmente, la resistencia de contacto se hace pequeña
cuando las barreras de inyección son pequeñas en cada uno de los electrodos en
cuestión. En ocasiones se proponen capas interfaciales ultra delgadas tales como
el LiF para bajar estas barreras de contacto del material orgánico con el cátodo. [89,
90]
Por otro lado el LiF también mejora la eficiencia de contacto en las celdas
polímero/fullereno con heterounión en masa.[91]
En cuanto al ánodo, la función de trabajo del ITO podría ser modificada mediante
tratamientos por plasma o mediante una capa molecular.[92, 93] La introducción de
una capa de PEDOT:PSS mejora el desempeño de la celda solar orgánica
mejorando en este caso la transferencia de portadores libres entre el ánodo y la
capa activa.[94-97] El PEDOT:PSS se comporta como un metal y su conductividad
puede alcanzar comparativamente altos valores, dependiendo del estado de dopaje
y el control de la morfología mediante una selección tanto de disolvente como del
tratamiento térmico. [98-100]
48
Capítulo 2
Marco Teórico
Adicionalmente, estas capas espaciadoras transparentes permiten que la capa
activa sea desplazada hacia la zona del máximo de la distribución de intensidad del
campo eléctrico correspondiente al haz de luz.[40, 45, 101]
Otro enfoque prometedor en los dispositivos fotovoltaicos es la adaptación del
concepto p-i-n (conocido de las celdas inorgánicas). En la figura 2.15 se muestra la
estructura y el esquema de niveles de energía de una celda p-i-n. Aquí, una capa
con heterounión en masa (capa i) se intercala entre dos capas transportadoras de
electrones y huecos. La selectividad de estas capas proporciona una buena
rectificación.[102]
El concepto en tándem ofrece una interesante alternativa para mejorar el voltaje en
circuito abierto, al conectar dos celdas individuales p/n o p-i-n en serie.[103-106] Una
ventaja de las celdas en tándem ocurre cuando la región activa en la unión D-A es
muy delgada para una absorción eficiente en una sola capa, en tales casos de
aplicación de multicapas puede compensar esto. Se encontró que clusters metálicos
producen una mejora en la recombinación, lo cual fue parcialmente explicado en
términos de un efecto de apantallamiento de carga, efecto particularmente
importante en las celdas en tandem.[107]
Figura 2.15
Esquema de una celda típica con estructura p-i-n.
49
Capítulo 2
2.8.2
Marco Teórico
Incremento de la absorción.
Debido a que la mayoría de los polímeros conjugados fueron desarrollados para
diodos emisores de luz, estos materiales muestran bandas gap ≥2eV. Por tanto, hay
una falta de concordancia del espectro de estos materiales y el espectro de
irradiancia solar terrestre, el cual se extiende hasta infrarrojo. Se han aplicado
geometrías para el atrapamiento de luz con mucho éxito, sin embargo, sin un
considerable incremento en la absorción hasta la parte del infrarrojo del espectro
solar. Tal como lo muestran las eficiencias cuánticas externas (EQE) de celdas
polímero/fullereno que actualmente exceden el 70% en el pico de absorción y
cercanas a la unidad en el caso de eficiencias cuánticas internas, la mejor forma de
incrementar sustancialmente la absorción del espectro solar es la introducción de
materiales de baja banda gap.[108-112]
La introducción de nanocristales inorgánicos es otra posible alternativa para
incrementar la absorción. Al respecto se han usado una amplia gama de
nanopartículas y puntos cuánticos, por ejemplo la introducción de naopartículas de
disulfuro de indio-cobre (CIS) puede extender la fotogeneración hasta 900nm.
115]
[113-
Sin embargo, cada una de estas alternativas de recolección fotónica involucra
la síntesis de nuevos materiales así como la optimización de la morfología, puesto
que los efectos en la morfología forman parte de los efectos colaterales de la
introducción de estos nanomateriales en las capas activas de los dispositivos.
Otro caso interesante del uso de nanoestruaturas en dispositvos fotovoltaicos es el
uso de nanoestructuras unidimensionales tales como nanoalambres y nanorodillos.
Estas nanoestructuras pueden mejorar las propiedades ópticas del dispositivo, al
mismo tiempo que pueden funcionar como electrodos transparentes.[116-118] Además
al poder ser depositados en solución, pueden ser usados en el desarrollo de
dispositivos en tándem.
50
Capítulo 3
Metodología Experimental
CAPÍTULO 3
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
3
3.
En el presente capítulo se describen las condiciones experimentales a las cuales se
realizaron los estudios. La tesis está centrada en el análisis de tres grupos de
moléculas, siendo el primer grupo tres oligómeros del tipo fenilenvinilenos con
terminaciones en quinaldinas (oPVQ). En segundo lugar se estudió un polímero
secuenciado del tipo fenilenetinileno-tioéster-dietildisulfuro aquí abreviado como
pPET3OC12sqS. Con este polímero y PCBM se prepararon mezclas adicionadas
con nanoalambres de plata (AgNw) y se construyeron dispositivos fotovoltaicos con
heterounión en masa. Finalmente, el tercer grupo de moléculas son del tipo diadas
y triadas moleculares (D-A, y D-E-A respectivamente). Tanto en diadas como triadas
se realizaron una serie de estudios con la finalidad de determinar la influencia de
sus propiedades fotofísicas en el comportamiento fotovoltaico.
El presente capítulo inicia con una descripción de los materiales y su preparación,
o su síntesis en el caso de los nanoalambres de plata. Posteriormente se exponen
las condiciones bajo las cuales se llevó a cabo la caracterización y la fabricación de
dispositivos. En la parte final se describen las condiciones y metodología empleada
para realizar los estudios teóricos.
3.1 Materiales de estudio
Todos los materiales fueron previamente sintetizados en CIQA, excepto los
nanoalambres de plata cuya síntesis también se incluye en este trabajo de tesis.
3.1.1
Oligo(arilenviniliden-quinaldinas) (oPVQ’s)
Estos materiales sintetizados en trabajos previos, constan de tres oligómeros de
tipo fenilvinilenos con terminaciones en quinaldina, los cuales cuentan con dos
cadenas dodeciloxi como grupo solubilizante, (ver figura 3.1).
51
Capítulo 3
Figura 3.1 Estructura química de los oligómeros fenilvinilenos con terminación en
quinaldina (nPVQs) estudiados.
En la determinación de las propiedades ópticas en solución de estos oligómeros
(3PVQ, 5PVQ y 7PVQ) se emplearon como disolventes tolueno, tetrahidrofurano
(THF) y cloroformo (CHCl3) de grado espectrofotométrico, todos obtenidos de
Aldrich y utilizados sin tratamiento alguno.
Finalmente, se fabricaron dispositivos con heterounión en masa de estos materiales
mediante la depositación de capas compuestas por una mezcla de estos oligómeros
con PCBM (ver figura 3.2b). Se estudiaron dispositivos con concentraciones de 5,
10, 25 y 50% de PCBM en la capa activa. La depositación de la capa activa se
realizó por spin coating a 1000rpm a partir de una mezcla de los materiales en
solución con CHCl3 a una concentración de 10, 15, y 20g/l para el 3PVQ, 5PVQ y
7PVQ respectivamente.
3.1.2
Compositos de pPET3OC12sqS:PCBM y nanoalambres de plata
En este caso, los dispositivos se elaboraron con mezclas de polímero y PCBM
adicionados con nanoalambres de plata. Para ello, primero se sintetizaron los
nanoalambres de plata, y posteriormente se prepararon soluciones de compositos,
los cuales constituyeron las capas activas de los dispositivos fotovoltaicos.
El polímero empleado es el pPET3OC12sqS, del cual su síntesis y su
caracterización óptica en solución han sido reportados previamente.[119] Este
polímero tiene como unidades repetitivas tres ariletinilenos secuenciados con
tioéster-dietildisulfuro, (ver figura 3.2). El PCBM fue obtenido de aldrich y utilizado
sin tratamiento alguno.
52
Capítulo 3
Figura 3.2 Estructura química del polímero (a) y el PCBM (b), utilizados para la
fabricación de los compositos.
3.1.2.1 Síntesis de nanoalambres de plata (AgNw).
La síntesis de AgNw se llevó a cabo mediante la reducción de AgNO3 utilizando
etilenglicol anhidro como agente reductor en presencia de polivinilpirrolidona (PVP)
(Mw=55000 g/mol). Todos los materiales fueron obtenidos de Aldrich y usados sin
tratamiento alguno.
Primeramente se pusieron a calentar 10ml de EG a 160°C durante una hora. Se
prepararon dos soluciones de 10ml de AgNO3:EG (0.085M) y PVP:EG (0.1276M).
Posteriormente, se inyectaron por separado y simultáneamente las soluciones de
AgNO3:EG y AgNO3:PVP, teniendo cuidado de mantener la temperatura de la
reacción constante en 160°C hasta el término de la inyección de los reactivos, lo
que se realizó utilizando un dosificador de jeringa dual. Se emplearon cuatro
velocidades de inyección de los reactivos, 6.25l/min, 125l/min, 250l/min y
375l/min. Al término de la reacción, los productos de la reacción se diluyeron en
250ml de etanol. Posteriormente el producto de reacción se purificó por
centrifugación (10min a 2000rpm). Finalmente la separación se realizó por
decantación, proceso que se repitió 5 veces. La solución final se preservó en etanol,
protegida de la luz y en refrigeración hasta su uso.
3.1.2.2 Espectrofotometría de absorción atómica
Esta caracterización fue empleada para determinar la concentración plata/PVP en
los nanoalambres de plata, y fue realizada como parte del proceso de síntesis junto
con la caracterización por SEM, TEM y KFM para determinar la morfología de los
nanoalambres.
53
Capítulo 3
La caracterización fue realizada en un espectrofotómetro de absorción atómica
marca VARIAN, mod. Spectra AA250 Plus, con un flujo de aire de 12.5 L/min y de
acetileno de 2.8 L/min.
Primeramente se obtuvo una curva de calibración utilizando una solución conocida
de nitrato de plata. Una regresión lineal de los datos obtenidos presentó la ecuación
de forma:
A  0.0643c  7 x104
(3.1)
Donde A es la absorbancia, y c la concentración en ppm. El factor R2=0.9993, indicó
que hay una alta correlación entre los datos y el modelo de ajuste.
La “digestión” del analito se realizó diluyendo 11.1mg de AgNw en 10ml de solución
HNO3:H2O (1:1 vol). Esta solución se agitó calentando a ~40°C durante 1hr.
Posteriormente la solución fue filtrada en papel Whatman No. 41.
A partir de la absorbancia medida en el analito, se determinó la concentración c en
ppm utilizando la ecuación (3.1). La concentración final de la plata en ppm se
determinó con la ecuación:
V 
Cm  c( FD)  
m
(3.2)
Donde FD representa un factor de disolución, que en este caso fue de 1250; V y m
representan el volumen y la masa del analito antes del proceso de digestión.
3.1.2.3 Preparación de compositos.
La concentración de los materiales en las películas se controló con la preparación
de soluciones conocidas de las mezclas (pPET3OC12sqS:PCBM:AgNw) en
cloroformo con una concentración total de 15g/l. Para ello, primero se mezclaron las
cantidades adecuadas de los materiales en solución (polímero y PCBM en
cloroformo, y AgNw en etanol). La solución pPET3OC12sqS:PCBM:AgNw
resultante de esta mezcla fue dispersada en ultrasonido durante 5min. Luego, los
compositos fueron pre-concentrados a condiciones ambientales y finalmente
secados a presión reducida (en un liofilizador Labconco modelo Freezone 4.5a una
presión de 30Pa durante 1hr). La mezcla liofilizada fue redisuelta en CHCl3 para
obtener la solución de pPET3OC12sqS:PCBM:AgNw con una concentración de
54
Capítulo 3
~15g/l. Finalmente esta solución fue dispersada nuevamente en ultrasonido (en un
baño de ultrasonido marca Branson´s Mod. 200 de 19W con una frecuencia
ultrasónica de 40KHz) durante 15min. Se prepararon varias soluciones con distintas
relaciones en peso de pPET3OC12sqS:PCBM (1:1, 1:4, 1:9, y 1:19), es decir con
concentraciones del 50, 20, 10, y 5% de PCBM. Estas relaciones fueron empleadas
en estudios con y sin nanoalambres de plata.
En cuanto a la concentración de AgNw, se agregó una masa a las distintas
soluciones (1:1, 1:4, 1:9, y 1:19 pPET3OC12sqS:PCBM) para obtener compositos
con una concentración de 0 (sin AgNw), 10, 20 y 50% de AgNw en la capa activa.
La concentración final a partir de la cual se fabricaron los dispositivos fotovoltaicos
fue de 15g/l. Antes de la depositación de las películas, las soluciones fueron
dispersadas en un baño con ultrasonido durante 5min.
3.1.3
Fullerenos funcionalizados (diadas y triadas moleculares)
Los derivados de fullereno estudiados en este trabajo de investigación, están
compuestos por dos grupos, el primero mostrado en la figura 3.3a lo constituyen
diadas moleculares donde una unidad de N-metil fulleropirrolidina (NMFP) está
enlazada covalentemente a una unidad conjugada del tipo fenilen-etinileno (oPE).
En estas estructuras moleculares la NMFP funciona como unidad electrón aceptora,
mientras que la unidad oPE lo hace como una unidad electrón donadora, por lo que
a estos sistemas se les denomina heterouniones moleculares.
El segundo grupo lo conforman triadas moleculares compuestas por una unidad de
NMFP enlazada covalentemente a una unidad oPE, que a su vez se encuentra
covalentemente enlazada a una unidad de ferroceno (Fc). En estas triadas
moleculares, que se muestran en la figura 3.3b, la NMFP funciona como unidad
aceptora, mientras que la unidad oPE lo hace como unidad fotoexcitable y la unidad
de Fc lo hace como unidad electrón donadora (A-E-D).
Para el análisis del comportamiento fotofísico tanto en las diadas como en las
triadas fue necesario caracterizar también los oligómeros precursores que en lugar
de la NMFP cuentan con un grupo CH2OH. En los estudios fotofísicos se emplearon
como disolventes Tolueno, THF y CH2Cl2.
55
Capítulo 3
Figura 3.3 Derivados de fullereno estudiados. En (a) la familia de derivados de fullereno
con terminación en triazeno, en (b) se muestra una familia de derivados de fullereno con
terminación en ferroceno.
Para la determinación de las propiedades en estado sólido se prepararon películas
de ~150nm depositadas por sping coating, esto a partir de soluciones de los
materiales en cloroformo, cuya concentración fue de 10g/l tanto en las diadas como
en las triadas moleculares. Las propiedades ópticas se midieron en películas
depositadas sobre sustratos de cuarzo, mientras que la fabricación de dispositivos
fotovoltaicos fue realizada sobre sustratos de ITO con una capa de PEDOT:PSS tal
como se describe en el apartado 3.5. Los resultados obtenidos de estas diadas y
triadas moleculares se discuten en las partes III y IV del capítulo 4 respectivamente.
56
Capítulo 3
3.2 Propiedades ópticas en solución
En solución los materiales fueron caracterizados por absorción UV-visible, emisión
por fluorescencia, y fluorescencia dinámica. Los espectros de absorción fueron
obtenidos en un espectrofotómetro Agilen mod. 8453 de 200-1100nm. Los estudios
de emisión por fluorescencia se obtuvieron mediante un espectrofotómetro de
Luminiscencia PerkinElmer LS50B. Los estudios de tiempo de vida se realizaron en
el dominio del tiempo mediante TCSPC (Time-correlated single photon counting) en un
equipo Horiba mod. FluoroHub-B excitando a 370nm en el caso de los oPVQs, y a
285nm tanto en el caso del polímero pPET3OC12sqS, como en las diadas y triadas
moleculares con fullereno utilizadas en el desarrollo de dispositivos con heterounión
molecular.
En las mediciones del rendimiento cuántico en solución, se empleó una solución de
Sulfato de Quinina en H2SO4 al 0.1M en Agua desionizada como estándar.
En el caso de las mediciones del tiempo de vida, se utilizó una solución 0.01% de
ludox AS40 obtenido de Aldrich en agua ultrapura para la determinación de la
respuesta del equipo. El equipo fue puesto a punto realizando mediciones en una
solución de POPOP [1,4-Bis(4-metil-5-fenil-2-oxazolil)benzeno] en metanol de
grado espectrofotométrico cuyo tiempo de vida es de 0.93ns.[120] Cabe mencionar
que todas las mediciones de tiempo de vida fueron realizadas en soluciones diluidas
con una densidad óptica (D.O) menor que 0.1.
3.3 Propiedades electroquímicas
Las propiedades electroquímicas fueron obtenidas en solución, excepto en el caso
de los estudios con AgNw, las cuales fueron realizadas en películas de compositos
de AgNw:pPET3OC12sqS depositados en sustratos de ITO como electrodo de
trabajo.
Ya sea en solución o en película, los voltagramas electroquímicos se obtuvieron con
un potenciostato galvanostato marca AMC Gill modelo 1104, y se realizaron a una
velocidad de barrido de 50mV/s. Como estándar en las pruebas, se utilizó el par
redox Fc+/Fc-, del cual se utilizaron sus valores de oxidación E onset junto con los
57
Capítulo 3
potenciales de media onda en oxidación y reducción E[ox]red para el cálculo de las
energías de los orbitales frontera HOMO y LUMO:[121]


ox[ red ]
ox
E HOMO[ LUMO]  e( E1/2(
vs Ag / AgCl )  Eonset ( Fc / Fc vs Ag / AgCl )  4.8eV
(3.3)
Los potenciales de media onda E1/2, se determinaron de acuerdo a la siguiente
ecuación:
red [ ox ]
E1/2

red [ ox ]
red [ ox ]
Emax
 Eonset
2
(3.4)
Donde Emax corresponde al potencial en un máximo de la corriente, y Eonset es el
potencial de inicio del proceso oxidativo o reductivo, dependiendo del caso (ver
figura 3.4). El potencial Eonset se determinó trazando dos líneas tangentes, una antes
del incremento (en oxidación) o decremento (en reducción) y la intersección con la
pendiente del incremento/decremento de la corriente es el potencial Eonset, tal como
se muestra en la figura 3.4.
Es importante tomar en cuenta que los disolventes empleados para la
caracterización tanto en solución como en película, deben estar perfectamente
secos, y libres de humedad, por lo cual además la caracterización se realiza en
atmósfera inerte tal como se muestra en el esquema de la figura 3.5.
ox
Ep
mA/cm
2
Reducción
ox
Eonset
red
Eonset
Oxidación
red
Ep
Potencial (mV)
Figura 3.4 Determinación de los potenciales Emax y Eonset en los voltagramas obtenidos en
las mediciones electroquímicas.
58
Capítulo 3
3.3.1
Voltametría en solución
Los derivados de fullereno y los oPVQs fueron caracterizados por voltametría en
solución. Estas pruebas se realizaron en atmósfera inerte y se empleó un electrodo
de carbón vítreo (GCE) como electrodo de trabajo (WE), un alambre de platino como
electrodo contador, y un electrodo de Ag/AgCl como electrodo de referencia (RE)
(ver figura 3.5b). Los materiales de análisis se prepararon con concentraciones de
~5x10-4M en una solución electrolítica compuesta por hexafluorofosfato de
tetrabutilamonio (TBAPF6) a una concentración de 0.1M en CH2Cl2. El TBAPF6 fue
liofilizado durante 4hrs antes de la preparación de la solución electrolítica. El CH2Cl2
fue destilado de P2O5. Antes de cada medición el electrodo de trabajo fue pulido con
papel lija (grado 2400) y después con alúmina. Posteriormente el electrodo fue
limpiado con ultrasonido 3 veces, antes de ser secado en estufa junto con la celda
de vidrio y el electrodo contador o auxiliar (AE) a una temperatura de ~60°C durante
30min. El electrodo auxiliar (AE) también fue limpiado con ultrasonido en presencia
de CH2Cl2 antes de ser secado en la estufa.
(a)
(b)
Figura 3.5 Esquema experimental utilizado en la caracterización por voltametría cíclica
en película (a), y en solución (b).
59
Capítulo 3
3.3.1
Voltametría en película
En la figura 3.5a se muestra el esquema experimental utilizado para realizar la
caracterización en película. En la caracterización en película se utilizo como
electrolito de trabajo una solución de TBAPF6 0.1M en acetonitrilo (CH3CN). El
acetonitrilo fue destilado primeramente de silica gel y posteriormente de CaH2 para
eliminar la humedad. El TBAPF6 fue liofilizado durante 4hrs a una presión de
30Pa(300x10-3mbar). El puente salino (figura 3.5) fue preparado con una solución
saturada de KCl en agua desionizada cuya resistividad fue de 18 ohms-cm.
Los sustratos de ITO empleados fueron limpiados antes de la depositación tal como
se describe en el apartado 3.8.2. Finalmente las muestras fueron liofilizadas durante
1hr a una presión reducida de 30Pa antes de ser caracterizadas.
Es importante evitar el contacto directo del electrodo de trabajo ITO con la solución
electrolítica durante la medición.
3.4 Propiedades ópticas en película
En
película
se
determinaron
propiedades
ópticas
de
absorción
y
de
fotoluminiscencia. Todas las películas fabricadas, fueron depositadas por spincoating en un equipo marca Laurell Technologies modelo WS400B-6NPP-LITE. Las
películas fueron depositadas a partir de soluciones de cloroformo con una
concentración de ~10g/l a velocidades de 1000-1500rpm. Los espesores de las
películas fueron determinadas en un perfilómetro Dektak 6M. Los sustratos
empleados ya sea cuarzo (en mediciones de absorción) o vidrio (en mediciones de
fotoluminiscencia) recibieron un tratamiento de limpieza como el descrito en el
apartado 3.8.1 antes de ser empleados.
3.4.1
Absorción
Con la determinación de la absorbancia, se calculó el coeficiente de absorción
empleando la ecuación (2.7).
A partir de la transmitancia T(λ) se puede obtener una expresión para la recolección
de fotones Ih(λ) en una película expuesta a un espectro de irradiancia solar IIrr(λ),
60
Capítulo 3
que normalmente es el espectro de irradiancia AM1.5, dependiendo de la latitud y
altitud sobre la superficie terrestre.[122] Esta expresión es:
I h     I Irr    1  T   
(3.5)
El espectro de recolección fotónica Ih(λ) de los dispositivos se determinó calculando
la transmitancia para una película con el mismo espesor que el que se obtuvo en el
dispositivo. Lo anterior se realizó partiendo del espectro del coeficiente de absorción
(εt).
El porcentaje de energía ηa que la película logra absorber se calculó a partir de las
integrales del espectro de recolección fotónica Ih(λ) y del espectro de irradiancia
Iirr(λ).
a 
 I h ( ) d 
 I Irr ( )d 
3.4.2
(3.6)
Mediciones de fotoluminiscencia en película.
Para llevar a cabo estas mediciones se usó una esfera integradora recubierta con
sulfato de bario en su interior.
El recubrimiento interior debe ser antireflejante, de tal forma que la luz sea
redistribuida isotrópicamente en su superficie interior independientemente del
ángulo de emisión.
La cantidad total de luz que incide en la muestra puede separarse en dos
contribuciones, la que incide directamente sobre la muestra, y la luz dispersada en
la pared de la esfera y que subsecuentemente incide sobre toda la superficie de la
muestra. En este sentido es que se realizaron tres experimentos (ver figura 3.6). En
el primer experimento (a) se determinó la intensidad del láser (La), en el experimento
(b) se midió la muestra expuesta a la luz dispersa, y en (c) la muestra fue expuesta
a la radiación del láser y a la radiación dispersa.
En la figura 3.7 se muestran los espectros típicamente obtenidos en estos tres
experimentos. Bajo estas condiciones el rendimiento cuántico en fotoluminiscencia
(ηPL) estará determinado por:
 PL 
Pc  Pb (1  A )
(3.7)
A La
61
Capítulo 3
Donde Aη es una constante dada por:

L 
A  1  c 
Lb 

(3.8)
En estas ecuaciones La, Lb, y Lc se determinaron mediante la integración de la señal
dentro de los límites de emisión del láser, (400-410nm); Pb y Pc se determinaron
mediante la integración del espectro de fotoluminiscencia.
Las mediciones de fotoluminiscencia, se realizaron en películas cuyo espesor fue
de alrededor de ~80nm (en el pPET3OC12sqS) y ~40nm (en el 3PVQ) depositadas
por spin-coating sobre sustratos de vidrio.
En la excitación se empleó un láser marca Newport de 405nm con una potencia de
40mW. En la obtención de los espectros se empleó un espectrofotómetro óptico
OSM-400-UVvis. En cada caso se prepararon 3 muestras depositadas con las
mismas condiciones y de ellas se obtuvieron mediciones en cuatro zonas de
incidencia distintas sobre la película.
Espectrofotómetro
10
8
Muestra
Y Axis Title
Bafle
Haz
Láser
6
4
2
0
0
(a)
(b)
(c)
Figura 3.6 Posiciones para la obtención de espectros usados en el cálculo del rendimiento
cuántico (ηPL) en película (a) sin muestra,(b) la muestra sólo recibe luz dispersa del láser,
y (c) el láser incide sobre la muestra.
62
2
Capítulo 3
Experimento "a"
Experimento "b"
Experimento "c"
La
Lb
Pc
Lc
Pb
400
450
500
550
600
650
700
Longitud de onda (nm)
Figura 3.7 Espectros obtenidos en cada uno de los casos experimentales de la figura 3.6.
3.5 Caracterización de dispositivos fotovoltaicos.
Los dispositivos fotovoltaicos estudiados en todos los casos estuvieron constituidos
por una capa activa intercalada entre dos electrodos (ITO y Al), y entre la capa activa
y el ITO, se utilizó una capa de PEDOT:PSS (5:8) con un espesor de ~80nm cuya
función fue amortiguar la diferencia en los niveles de energía entre el ánodo y la
capa activa. En la figura 3.8 se muestra la estructura empleada para fabricar todos
los dispositivos fotovoltaicos.
Figura 3.8 Estructura de capas de los dispositivos fabricados
63
Capítulo 3
3.5.1
Fabricación de dispositivos fotovoltaicos
Para fabricar los dispositivos se emplearon sustratos de ITO con una resistencia
superficial de 150Ω/sq.
Primeramente se removió parte de la capa de ITO de su sustrato de vidrio,
obteniéndose sustratos de vidrio con una superficie de ITO de 15×15mm (ver figura
3.9). Este proceso se describe con mayor detalle en el apartado 3.8.2.
Sobre este sustrato litografiado se depositaron por spin-coating dos capas
orgánicas. La primera capa orgánica tuvo un espesor de 60-80nm y se depositó por
spin-coating a una velocidad de 2500rpm a partir de una solución de PEDOT:PSS
(5:8 dispersión en agua con una concentración del 1.3%) obtenido de Aldrich y
utilizado sin tratamiento alguno. La segunda capa depositada fue la capa activa, y
se depositó a condiciones experimentales específicas para cada material
(apartados 3.1.1, 3.1.2, o 3.1.3).
Después de la deposicatión de las capas orgánicas, la película se sometió a un
proceso de secado a temperatura ambiente y a presión reducida de 300×10-3mbar
durante 1hr. Como cátodo se empleó una capa de aluminio de ~100nm depositada
en una evaporadora marca Intercovamex mod. TE18P. La evaporación se realizó a
una presión de 2.5x10-5Torr (3.33x10-3Pa) y a una velocidad de crecimiento de 515Å/s. El proceso se realizó con la ayuda de una máscara metálica que cubre ciertas
zonas de las películas orgánicas dejando descubierta una geometría circular con
diámetro de ~5mm donde se deposita el Al evaporado tal como se muestra en la
figura 3.9.
Figura 3.9 Proceso de fabricación de los dispositivos fotovoltaicos
64
Capítulo 3
3.5.2
Caracterización de dispositivos fotovoltaicos
Las mediciones fotovoltaicas se realizaron con la ayuda de un electrómetro
KEITHLEY 6517A, y un simulador solar marca Solar Light Co. que consta de una
fuente de 400W mod. XPS400, y un sistema de iluminación mod. 16S. La iluminación
proporcionada fue filtrada para obtener un haz luminoso de acuerdo con un espectro
de irradiancia AM1.5. En la figura 3.10 se muestra el arreglo empleado para la
caracterización fotovoltaica.
De las mediciones se obtuvieron dos curvas JV, una en oscuro y una con
iluminación. Antes de las mediciones, la potencia irradiada del simulador se ajustó
a 150mW/cm2 mediante un radiómetro mod. PMA2100 marca Solar Light Co.
Finalmente, la eficiencia de conversión energética se determinó, tal como se
muestra en la figura 2.2 y se describe en la ecuación (2.3).
Figura 3.10
Arreglo para la realización de las mediciones de la respuesta fotovoltaica
(JV).
65
Capítulo 3
3.6 Microscopía de fuerza atómica y de Kelvin (AFM y KFM)
Esta caracterización se realizó antes de la depositación del cátodo de Al para
determinar la morfología de las películas en dispositivos fotovoltaicos. Se empleó
un microscopio Nano-scope 3100, utilizando puntas de antimonio (n) dopado con Si,
con un radio de 8nm en la punta, altura de 4μm, y frecuencia de trabajo de 310kHz.
Las muestras fueron obtenidas a una velocidad de barrido de ~1Hz. Las muestras
caracterizadas por AFM fueron películas depositadas en sustratos de ITO en
estudios relacionado con la morfología de la capa activa de los dispositivos
fotovoltaicos.
Otros estudios por AFM fueron los realizados durante la caracterización por KFM
(microscopía por fuerza de kelvin). En este caso, las muestras fueron películas
depositadas sobre sustratos de oro. Esta caracterización fue realizada en un
instrumento Shimadzu WET-SPM 9600J3. Antes de las mediciones de KFM, primero
se realizaron escaneos de la superficie de las películas por AFM, empleando una
punta de Si con recubrimiento de Pt y con un radio nominal de 20nm. Los estudios
por KFM fueron realizados sólo en los nanoalambres de plata como parte de la
caracterización morfológica.
3.7 Cálculos teóricos
Todos los cálculos teóricos se realizaron con Spartan10 en una estación de trabajo
marca Dell T7500. Primeramente se calculó la geometría del confórmero de menor
energía utilizando el método semiempírico AM1(Austin Model 1), y posteriormente se
optimizó su geometría molecular en el estado basal por DFT usando funcionales
B3LYP y una base 6-31G(d).
3.7.1
Oligo(arilenviniliden-quinaldinas) (oPVQ’s)
Estas estructuras moleculares fueron estudiadas utilizando en lugar de los grupos
dodeciloxi, (ver figura 3.1) grupos propoxi, esto con la finalidad de reducir el tiempo
requerido para realizar los cálculos. Dichas estructuras se muestran en la figura
3.11.
66
Capítulo 3
Figura 3.11
3.7.2
Estructura molecular de los nPVQs empleadas en los cálculos teóricos
realizados.
Diadas moleculares C60-oPE
En las diadas moleculares C60-oPE sólo se realizaron cálculos semiempíricos con
un nivel de teoría AM1 cuya finalidad sólo fue la de obtener un estimado de la
distancia entre centros del anión al catión (RCC en la ecuación (2.26) del apartado
2.7). Sin embargo, también se realizaron cálculos teóricos a sus respectivos
oligómeros (OH-oPE), pero estos se realizaron por DFT, empleando funcionales
B3LYP con una base 6-31(g). En el caso del OH-2PE y el OH-3PE correspondientes
a las diadas C60-2PE y C60-3PE mostradas en la figura 3.3b, el grupo éster
OCO(CH2)2CH3 se utilizó en sustitución del éster OCO(CH2)9OSi(CH3)2C(CH3)3
similarmente como en el caso de los oPVQs para reducir el tiempo requerido en la
realización de los cálculos teóricos. La reducción de cadenas alifáticas es una
aproximación normalmente adoptada en la literatura para fines teóricos,[38, 123] o en
otras ocasiones incluso se realizan los cálculos en estructuras conjugadas sin
cadenas laterales.[124, 125]
Los cálculos entonces se realizaron sobre oligómeros oPE no sustituidos (ver
estructuras a), con grupos ésteres (estructuras b), con grupos ésteres y triazeno
terminal (estructuras c) y con grupos ésteres, triazeno terminal y alcohol terminal
(estructuras d) (ver figura 3.12 y 3.14). Estos cálculos se realizaron para investigar
el efecto de los grupos (terminales y laterales) en la geometría de equilibrio y
propiedades electrónicas de los dos oligómeros OH-2PE y OH-3PE.
67
Capítulo 3
Figura 3.12
Estructuras moleculares simuladas para el estudio del comportamiento
electrónico del OH-2PE.
Figura 3.13
Estructuras moleculares simuladas para el estudio del comportamiento
electrónico del OH-3PE.
Cabe mencionar que no se realizaron cálculos por DFT introduciendo la NMFP
debido a que éstos superaban la capacidad de procesamiento del equipo de
cómputo. También se calculó la energía de excitación, lo que permitió simular los
espectros de absorción, pero el equipo de cómputo sólo permitió este cálculo en el
OH-2PE, de manera que en el OH-3PE sólo se realizaron cálculos de energía.
3.7.3
Triadas moleculares C60-oPE-Fc
En estos materiales sólo en los oligómeros OH-oPE-Fc se realizaron cálculos de
energía por DFT, usando funcionales B3LYP y bases 6-31G(d). De la misma forma
que
en
los
oligómeros
OH-oPE,
el
grupo
éster
con
terbutilsilil,
OCO(CH2)9OSi(CH3)2C(CH3)3, fue remplazado por un grupo éster OCO(CH2)3 para
reducir el tiempo de cálculo (ver figura 3.14). En los C60-oPE-Fc, sólo se realizaron
cálculos mediante AM1 y los resultados fueron empleados sólo en el análisis de la
transferencia electrónica fotoinducida.
68
Capítulo 3
Figura 3.14
Estructuras moleculares empleadas en los estudios teóricos de los
oligómeros OH-oPE-Fc
En los estudios teóricos de los oligómeros OH-oPE-Fc, se realizaron cálculos
también en estructuras sin ferroceno (Fc) con la finalidad de poder contrastar los
resultados con los obtenidos en estructuras con Fc (OH-oPE-Fc).
3.8 Limpieza y preparación de sustratos
3.8.1
Limpieza de sustratos de vidrio y cuarzo
Después de cortar los sustratos de acuerdo con las dimensiones requeridas en cada
caso, se dejaron reposar durante 24hrs en una solución sulfocrómica.
Posteriormente los sustratos fueron enjuagados con chorro de agua des ionizada, y
luego expuestos a ultrasonido en baño de agua des ionizada durante 5min, esto se
repitió tres veces. Después, los sustratos fueron enjuagados en etanol, y luego
nuevamente limpiados en ultrasonido tres veces durante 5min. Finalmente se
secaron en estufa a 50°C durante 30min.
69
Capítulo 3
3.8.2
Preparación de sustratos de ITO.
Los sustratos de ITO recibieron un proceso de litografía previo a la limpieza cuando
la aplicación lo requirió.
La litografía se realizó colocando una película adhesiva sobre la zona del ITO que
no se requiere remover de acuerdo con el diseño de litografía requerido.
Posteriormente, los sustratos recubiertos con película adhesiva fueron sumergidos
en una solución ácida HCl:HNO3:H2O (6:1:6) durante ~20s. Inmediatamente
después se enjuagaron con agua des ionizada. El proceso de litografía finalizó
cuando se retiró la película adhesiva y los sustratos fueron limpiados con ultrasonido
nuevamente.
La siguiente etapa de preparación fue la limpieza de los sustratos y también se
aplicó en el caso de sustratos que no requieren litografía como los empleados en
pruebas de voltametría cíclica en película (apartado 3.3.1). La limpieza de los
sustratos se realizó colocándolos en ultrasonido durante 5min, inmersos en una
solución saturada de detergente (ALKONOX obtenido de Aldrich) en agua des
ionizada. Posteriormente, los sustratos fueron enjuagados en agua des ionizada y
nuevamente colocados en ultrasonido durante 5min, proceso que se repite 3 veces.
Finalmente, fueron enjuagados en etanol y colocados en ultrasonido inmersos en
etanol durante 5min, el proceso se repitió también tres veces y al terminar fueron
almacenados en etanol hasta su uso. Antes de ser usados los sustratos fueron
secados en estufa a ~50°C durante 30 minutos.
70
Capítulo 4 Discusión de Resultados
CAPÍTULO 4
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
4
4.
En este capítulo se discuten los resultados de cuatro tipos de materiales: En la parte
I, se discuten las propiedades intrínsecas de una familia de oligo(arilenvinilidenquinaldinas) (oPVQ’s) y se analiza el potencial que tienen estos materiales para que
sean utilizados como moléculas donadoras de electrones en dispositivos con
heterounión en masa, empleando PCBM como material aceptor. En la parte II, se
estudia
un
conjunto
de
compositos
formados
por
mezclas
de
pPET3OC12sqS:PCBM adicionados con nanoalambres de plata (AgNw) con el
propósito de estudiar el incremento de absorción causado por efectos plasmónicos
de los AgNw. En la parte III, es discuten los resultados de una serie de moléculas
C60-oPE para evaluar su potencial en el desarrollo de dispositivos con heteronunión
molecular. Finalmente, en la parte IV se discuten los resultados de una familia de
triadas moleculares C60-oPE-Fc, con la finalidad de estudiar su potencial para que
éstas también sean implementadas en el desarrollo de dispositivos con heterounión
molecular.
71
Capítulo 4
Discusión de Resultados: Heterouniones en masa de oPVQ:PCBM
PARTE I
HETEROUNIONES EN MASA DE oPVQ’s y PCBM
En esta primera parte, se discuten los resultados obtenidos del estudio de una serie
de oligo(arilenviniliden-quinaldinas), cuyas estructuras moleculares se mostraron en
la figura 3.1. Estas moléculas están constituidas por un cadena conjugada tipo
fenilen-vinileno que permite la deslocalización de electrones (), y en los extremos
tienen grupos quinaldinas. La discusión se centra en la determinación de las
propiedades intrínsecas de los materiales, que han sido obtenidas en solución, y
posteriormente en estado sólido . Los estudios de las propiedades espectroscópicas
son soportados por estudios teóricos.
4.1 Estudios teóricos
La simulación molecular mostró que los compuestos estudiados cuentan con
geometrías preferentemente planas en el estado basal, aun cuando se encontró que
a medida que crece la longitud de la cadena conjugada, la molécula tiende a adoptar
una conformación torcida, tal como se puede observar en las figura 4.1 y 4.2. Es
interesante notar que la densidad electrónica tanto en el orbital HOMO como en el
LUMO se concentra en ambos casos en la cadena conjugada. Solamente en el
3PVQ, siendo la molécula más corta, se aprecia un efecto del grupo terminal, pues
en su LUMO la densidad electrónica se extiende ligeramente hacia la quinaldina, lo
que se debe al ligero carácter aceptor de esta unidad que ha sido reportado en otros
trabajos.[126, 127] El comportamiento del 5PVQ y 7PVQ está relacionado con una
longitud de conjugación efectiva en la cadena principal que también se ha
observado en fenileno-etinilenos.[38, 123]
En el caso de los compuestos estudiados, se observó que para la molécula 3PVQ
las isosuperficies de densidad electrónica estuvieron menos extendidas,
aparentemente limitadas por la quinaldina respecto al 5PVQ, cuya isosuperficie se
extendió un poco más de tres unidades aromáticas (fenilos). Comparando las
densidades electrónicas del 7PVQ con las del 5PVQ en el HOMO y el LUMO, se
72
Capítulo 4
observa un “estancamiento” de la densidad electrónica en dichos orbitales, en lugar
de ser mayor en el 7PVQ que en el 5PVQ. Este efecto puede ser atribuible la torción
molecular del 7PVQ. Lo anterior puede incluso dar explicación al incremento en el
gap energético teórico LUMO-HOMO de 0.9eV al pasar de 5PVQ a 7PVQ, cuando
este gap debería decrecer.
Figura 4.1 Niveles de energía de los orbitales moleculares y sus isosuperficies de densidad
electrónica en el 3PVQ y 5PVQ.
Figura 4.2 Niveles de energía de los orbitales moleculares y sus isosuperficies de densidad
electrónica en el 7PVQ obtenidos de los cálculos teóricos.
73
Capítulo 4
En cuanto a la absorción, cabe mencionar que la capacidad del equipo de cómputo
no permitió obtener espectros teóricos de todas las moléculas, únicamente al 3PVQ
se le ha podido calcular su espectro de absorción teórico, en el cual se encontró
una transición principal a 413nm(3.0eV) que de acuerdo con las energías de los
orbitales moleculares mostradas en la figura 4.1 corresponde con una transición
HOMO→LUMO de 3.08eV.
4.2 Propiedades fotofísicas
La parte fundamental que permite predecir la viabilidad de un material para ser
usado en dispositivos fotovoltaicos lo determina el estudio de las propiedades
fotofísicas. De esta forma, para que los materiales cumplan con las condiciones
requeridas en aplicaciones fotovoltaicas, primero deben ser capaces de fotoexcitase
y lograr transformar la energía de excitación en carga deslocalizada, por lo que
estos estudios inician con la caracterización óptica, y culminan con un análisis del
proceso de transferencia electrónica fotoinducida.
4.2.1
Absorción por UV-visible
. Por otro lado, la evaluación de propiedades ópticas en solución permite además,
analizar la posibilidad de que los materiales sean capaces de lograr una
transferencia de carga al ser fotoexcitados con radiación visible. Por lo tanto, la
caracterización óptica de estos materiales inició con una caracterización óptica en
solución empleando distintos disolventes (cloroformo, THF y tolueno) entre otras
cosas para verificar que el comportamiento óptico observado no es producto de
agregados moleculares, causados por interacciones dipolares de las soluciones con
el disolvente, es decir, descartar efectos solvatocrómicos y excímeros.[128]
En la figura 4.3 se muestra una serie de espectros correspondientes al 3PVQ en
cloroformo obtenidos en soluciones con distintas concentraciones (7.1x10 -5 a
3.0x10-6M), donde se puede observar que la forma y número de picos permanece
sin cambio excluyendo la agregación molecular, lo que confirma que las
propiedades ópticas estudiadas son las de la molécula aislada es decir son las
propiedades ópticas intrínsecas despreciando la interacción con el disolvente.
74
Capítulo 4
2,5
0,10
Absorbancia (u.a.)
2,0
0,05
0,00
300
1,5
350
400
450
500
7.41E-5M
4.94E-5M
3.16E-5M
2.24E-5M
1.46E-5M
1.02E-5M
4.53E-6M
3.05E-6M
1,0
0,5
0,0
300
550
350
400
450
500
550
600
Figura 4.3 Espectros de absorción UV-vis del 3PVQ distintas concentraciones molares en
CHCl3. En la figura insertada se muestra una amplificación de las concentraciones más
diluidas.
Los espectros de absorción del 3PVQ en soluciones con distinta concentración en
el caso del THF y tolueno se muestran en la figura a-1 del Anexo A, en los cuales
se puede observar que al igual que en el caso del cloroformo, no existe influencia
apreciable de la concentración, ni de la constante dieléctrica del medio en la
absorción, puesto que las variaciones de los máximos en las bandas de absorción
son del orden del error del equipo (~2nm). Este mismo comportamiento fue
observado en el 5PVQ y el 7PVQ (figura a-2 del Anexo A). En general se observó
que los oligómeros cuentan con bandas alrededor de los 425nm (417 en 3PVQ, 431
en 5PVQ y 434 en 7PVQ), debido a las transiciones electrónicas * de la cadena
conjugada (transición HOMOLUMO) (ver tabla 4.1).
En la figura 4.4 de los espectros de absorción de toda la serie se aprecian también
bandas de menor intensidad alrededor de los 350nm, las cuales son más evidentes
para el 3PVQ y 5PVQ , mientras que en el 7PVQ solamente se ve un hombro a
373nm relativamente definido. Lo anterior se atribuye al incremento de la cantidad
de confórmeros a medida que crece la longitud de la cadena conjugada, y a un
decremento en las diferencias energéticas entre el nivel HOMO{1} y HOMO, tal
como se observó en los cálculos teóricos (figura 4.1 y 4.2), por lo que el
75
Capítulo 4
comportamiento en absorción se puede deber a transiciones HOMO{1}  LUMO , ya
que
además
los
cálculos
teóricos
muestran
diferencias
en
energía
HOMO  HOMO{1} de 0.88, 0.58, y 0.3eV en el 3PVQ, 5PVQ y 7PVQ
respectivamente, en congruencia con las diferencias de 0.64, 0.52, y 0.46eV
obtenidas experimentalmente de los espectros de absorción.
Mientras la máxima longitud de onda se desplaza hacia el rojo de 417nm a 434nm
pasando del 3PVQ al 7PVQ en función de la conjugación, el ancho de banda
(HHBW Ab-“Half Height Band Width) también se incrementa. Así, el HHBW Ab es de
74nm en el 3PVQ, 84nm en el 5PVQ y de 116 nm en el 7PVQ (en CHCl3). Este
comportamiento está relacionado con la presencia de un mayor número de
confórmeros en el estado basal al aumentar la longitud de la cadena conjugada.
Debido a que en este tipo de materiales se pueden presentar isómeros cis o trans
durante su interacción con la luz a causa de la menor repulsión causada por efecto
electrostático y por la exclusión electrónica de acuerdo con el principio de Pauli.[129]
La integración de ε(λ) (ver tabla 4.2) también puede ser un indicativo de la absorción
en estado basal a causa de la interacción de la molécula con la luz. Este cálculo
muestra una mayor sumatoria de transiciones a medida que crece la longitud de la
cadena, y se atribuye al incremento de los cromóforos responsables de la absorción
a medida que crece la longitud de cadena conjugada.
Tabla 4.1. Resumen de propiedades ópticas de los oligómeros estudiados
CHCl3
λAbs [nm]
TRIMERO
THF
TOL
PENTAMERO
CHCl3 THF
TOL
418
417
418
431
ε [M cm ]
27489
35793
23977
79126
HHBW A [nm]
74
74
73
84
86
84
116
122
133
λEm [nm]
476
470
469
499
491
494
497
496
494
HHBW E [nm]
60%
58
53%
58
57%
58
64%
55
62%
53
68%
57
70%
54
61%
56
63%
49
νA-E [cm-1]
2793
2704
2579
2578
2841
2215
3095
2872
2820
ES10 [eV]
2.71
2.74
2.74
2.65
2.67
2.63
2.59
2.60
2.60
-1
-1

431
430
HEPTAMERO
CHCl3 THF
TOL
433
74488 75664 90303
434
434
88147 91029
76
Capítulo 4
Una de las características importantes en los estudios de fluorescencia es el
desplazamiento de Stokes (νA-E) que está relacionado con el cambio de
conformación en el estado excitado a través de la pérdida de energía por conversión
interna. En el caso de los materiales de estudio νA-E, se encuentra entre 2579 y 3095
cm-1 valor que concuerda con los que se han encontrado en otros trabajos con oPVs
y que sugiere una estructura plana de la molécula al ser excitada, tal y como se ha
observado incluso en bifenilos con desplazamientos de Stokes de hasta 3310 cm 1.[130]
Esto se confirma y se explica con la disminución que sufre el ancho de banda
en fluorescencia, ya que la molécula en el estado excitado presenta un menor grado
de libertad en rotaciones alrededor de sus enlaces.
Debido a que las excitaciones se consideran verticales por el principio de FrankCondon, entre mayor es la diferencia geométrica entre el estado excitado y el estado
basal, mayor es el desplazamiento de las curvas de Morse correspondientes.[131]
Intensidad Normalizada
3PVQ
5PVQ
7PVQ
300
350
400
450
500
550
600
Figura 4.4 Espectros de absorción obtenidos en soluciones de cloroformo comparados con
las transiciones teóricas HOMO→LUMO (π→π*) en 3PVQ, 5PVQ y 7PVQ (líneas
verticales).
Tabla 4.2. Transiciones acumuladas en estado basal (ʃɛ(λ)dλ)
CHCl3
Tolueno
THF
77
Capítulo 4
3PVQ
5PVQ
7PVQ
4.2.2
(M-1cm-1nm)
(M-1cm-1nm)
(M-1cm-1nm)
3.939E6
8.841E6
1.609E7
5.434E6
8.162E6
1.793E7
3.424E6
8.143E6
1.331E7
Emisión por Fluorescencia
La emisión ocurre después de la conversión interna debido a que el tiempo de vida
del estado excitado es del orden de 10-9s, mientras que la conversión interna ocurre
en tiempos del orden de los 10-12s,[132] dando lugar a un desplazamiento del espectro
de emisión respecto del de absorción. En estos materiales se observa que no hay
una tendencia en el desplazamiento de Stokes cuando se incrementa la
conjugación, al igual que en el caso del rendimiento cuántico. Aunque no está claro
el comportamiento del rendimiento cuántico respecto a la polaridad del solvente
empleado, en el caso del desplazamiento de Stokes se observa que en un mismo
tipo de material suele ser mayor en cloroformo o en THF que en tolueno, ya que
estos disolventes cuentan con una mayor constante dieléctrica, lo que da lugar a la
formación de dipolos eléctricos que afectan la geometría molecular por
apantallamiento eléctrico.[133]
En la figura 4.5 se muestran los espectros de emisión en CHCl3 excitando a 407,
422 y 424nm para el 3PVQ, 5PVQ y 7PVQ respectivamente, obteniéndose
emisiones a 476nm en el 3PVQ, 499nm en el 5PVQ y 497nm en el 7PVQ, y un
hombro a 506nm en el caso del 3PVQ y 535nm en el 5PVQ y 7PVQ. La similitud de
los espectros de emisión del 5PVQ y el 7PVQ sugiere un nivel de conjugación muy
similar, lo que significa que la conjugación efectiva para la serie se alcanza con 5
unidades repetitivas, tal como se ha observado también en los estudios teóricos.
Por otro lado, se encontró que el ancho de banda en la emisión es más estrecho
que el obtenido en la absorción, lo que se debe a que usualmente el número de
confórmeros en el estado excitado decrece debido a la conformación más plana.
Finalmente, los espectros de excitación son muy similares a los de absorción, lo que
sugiere que la emisión es causada por una misma especie emisiva (ver las figura a3 y a-4 del Anexo A).
78
Capítulo 4
3PVQ
5PVQ
7PVQ
Absorbancia (u.a.)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
400
450
500
550
600
650
Figura 4.5 Espectros de emisión obtenidos de los tres oligómeros en solución con CHCl3.
4.2.3
Tiempo de vida de la fluorescencia
En cuanto al tiempo de vida medio de fluorescencia, éste análisis es junto con el
rendimiento cuántico, una de las caracterizaciones más importantes que se le deben
hacer a un fluoroforo. Se encontró que los tiempos de vida dependen de la
conjugación del material, y al respecto a medida que se incrementa la conjugación
de los materiales, la población de estados excitados decrece más rápidamente,
como se observa en la figura 4.6. En la tabla 4.3 se muestran los tiempos de vida
calculados mediante el ajuste de la curva de intensidad de fluorescencia respecto
al tiempo, en distintos disolventes. Este parámetro se encontró que suele ser mayor
en disolventes con mayor constante dieléctrica tales como el cloroformo o THF con
respecto al tolueno. Lo anterior puede ser asociado al apantallamiento dieléctrico
del disolvente que suele incrementarse a mayor constante dieléctrica, y es
comprensible ya que la atracción electrostática con los dipolos formados en el
estado excitado puede retardar su tiempo de vida.
El tiempo de vida es útil también para determinar la constante radiativa Γ y no
radiativa knr. Se tiene que Γ y knr estarán dadas por las ecuaciones (2.16) del
apartado 2.5.2.1.
79
Intensidad
Capítulo 4
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
3PVQ
5PVQ
7PVQ
Ajuste (3PVQ)
Ajuste (5PVQ)
Ajuste (7PVQ)
Res.
10
0
-10
0
2
4
6
8
10
12
14
Tiempo (ns)
Figura 4.6 Decaimiento de la intensidad de fluorescencia en el tiempo.
Tabla 4.3. Parámetros de decaimiento obtenidos de las mediciones de fluorescencia
dinámica
α
τ (ns)
χ2
Γ (1x108s-1)
knr (1x108s-1)
CHCl3
0.315
1.459
0.716
4.12
2.74
THF
Tolueno
0.317
0.336
1.684
1.497
0.222
0.174
3.15
3.83
2.79
2.85
0.352
0.370
0.399
1.281
1.235
1.070
0.618
0.430
0.243
4.99
5.54
5.81
2.82
2.56
3.53
0.109
0.415
0.473
1.148
0.981
0.807
0.717
0.199
0.176
6.10
7.26
7.86
2.61
2.94
4.53
3PVQ
5PVQ
CHCl3
THF
Tolueno
7PVQ
CHCl3
THF
Tolueno
Los menores tiempos de vida del 7PVQ pueden influir en el desempeño de los
dispositivos pudiendo potencialmente incrementar la recombinación radiativa de los
excitones antes de que éstos sean disociados. En dispositivos con heterouniones
bicapa esto es importante, sin embargo, si se implementan dispositivos con
heterouniones en masa este efecto puede tener poca relevacia debido a la menor
80
Capítulo 4
distancia que deben difundirse los excitones antes del proceso de la disociación.[50,
134]
4.3 Voltametría cíclica
Las pruebas han sido realizadas como se describió en la metodología experimental.
No se encontraron diferencias significativas al analizar por separado los ciclos redox
(0 a +3.0 V y de 0 a -3.0 V) tal como lo muestran las figura 4.7 a 4.9. La figura 4.10
muestra los voltagramas para cada oligómero y la tabla 4.4 resume todos los
parámetros electroquímicos calculados. En general de los voltagramas se puede
observar que hay dos picos oxidativos: Eox1 (quasi-reversible) y Eox2 (irreversible),
mientras que solo se observa un pico de reducción (reversible). Los picos oxidativos
se generan por la pérdida de dos electrones, sin embargo la irreversibilidad sugiere
que los radicales cationes no son electroquímicamente estables. En otras palabras
y de acuerdo a los reportes en la literatura, la presencia de más de un pico
oxidativo/reductivo en moléculas conjugadas se puede atribuir a la formación de
polarones y bipolarones.[135] De la diferencia de los potenciales medios redox, se
observa que mientras los potenciales de oxidación decrecen a medida que se
incrementa la conjugación, los potenciales de reducción se incrementan; esta
tendencia también es consistente con la banda gap electroquímica calculada (Eg) y
se relaciona con una mayor deslocalización de electrones entre más larga sea la
cadena conjugada.
Por otro lado, los niveles HOMO y LUMO proporcionan información que puede ser
útil en el proceso de disociación de excitones. Al respecto en la tabla 4.4 se
muestran los valores de los potenciales E1/2 calculados de acuerdo al procedimiento
descrito en el apartado 3.3. Estos valores son útiles para determinar los niveles de
energía de los orbitales frontera (HOMO y LUMO). Estos orbitales se han calculado
utilizando la ecuación empírica (3.3) y se muestran ya graficados en la figura 4.11.
81
Ciclo 1
Ciclo 2
Ciclo 3
Ciclo 4
Ciclo 5
2
0.00
2.0
2
Corriente (A/cm )
0.05
2.5
Corriente (mA/cm )
Capítulo 4
1.5
-0.05
1.0
-0.10
Ciclo 1
Ciclo 2
Ciclo 3
Ciclo 4
Ciclo 5
-0.15
-0.20
-1.5
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-0.5
0.0
0
1
2
3
Potencial (mV)
Potencial (mV)
Figura 4.7 Voltagrama cíclico (E vs Ag/AgCl) obtenido del 3PVQ en una solución de
~5mM en un electrolito de 0.1M TBAPF6.
Corriente (A/cm )
2
-0.4
1.0
-0.6
0.5
Ciclo 1
Ciclo 2
Ciclo 3
-0.8
-1.0
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
2
1.5
-0.2
Corriente (mA/cm )
2.0
Ciclo 1
Ciclo 2
Ciclo 3
0.0
0.0
0.0
0
1
2
3
Potencial (mV)
Potencial (mV)
Figura 4.8 Voltagrama cíclico (E vs Ag/AgCl) obtenido 5PVQ en una solución de ~5mM
en un electrolito de 0.1M TBAPF6.
De acuerdo con los potenciales de oxidación, queda claro que hay un decremento
en la energía de ionización a medida que crece el tamaño de la molécula. Por lo
82
Capítulo 4
tanto se deduce que los materiales tienen mayor capacidad donadora de electrones
a medida que se incrementa la longitud de conjugación.
De acuerdo con los niveles energéticos de los orbitales moleculares mostrados, en
la figura 4.11 estos materiales en principio podrían ser empleados como materiales
con carácter electrón donador y ser implementados en dispositivos fotovoltaicos
utilizando el PCBM como material aceptor (A).[121] De acuerdo con la posición
relativa de los orbitales moleculares de estos materiales, en la figura 4.11 se
ejemplifica el mecanismo de transferencia que podría darse en el 7PVQ, donde la
energía de los estados excitados que de acuerdo con el espectro de fluorescencia
(de 2.7 a 2.2eV), es suficiente para arrancar un electrón del estado basal del 7PVQ
y elevarlo a un estado de energía que supera al nivel energético del LUMO del
PCBM, por lo cual se puede favorecer la disociación de excitones.
Ciclo 1
Ciclo 2
Ciclo 3
Ciclo 4
2.0
2
2
Corriente (A/cm )
-0.2
-0.4
1.0
Ciclo 1
Ciclo 2
Ciclo 3
Ciclo 4
-0.6
-0.8
-1.0
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.0
0
1
Corriente (mA/cm )
0.0
2
3
Potencial (mV)
Potencial (mV)
Figura 4.9 Voltagrama cíclico (E vs Ag/AgCl) obtenido 7PVQ en una solución de ~5mM
en un electrolito de 0.1M TBAPF6.
83
Capítulo 4
1 mA/cm
2
Eox2
Eox1
7PVQ
Ered
Eox
5PVQ
Ered
Eox
3PVQ
Ered
-2
-1
0
1
2
3
Potencial (mV)
Figura 4.10
Voltagramas correspondientes a la serie de oligómeros en cloruro de
metileno y con 0.1 M del electrolito Bu4NPF6
Tabla 4.4. Potenciales de oxidación y reducción (vs Ag/AgCl) obtenidos de las pruebas
electroquímicas.
Material
3PVQ
5PVQ
7PVQ
PCBM
E ox
p
E red
p
1.31 -0.87
1.24 -0.93
1.18 -1.00
2.130 -0.637
ox
Eons
red
Eons
ox
E1/2
red
E1/2
1.18
1.02
0.82
1.492
-0.60
-0.67
-0.72
-0.456
1.25
1.13
1.00
1.811
-0.74
-0.80
-0.86
-0.546
84
Capítulo 4
-2.5
e
-3.0
-5.0
2,36eV
2,7-2,2eV
-4.5
1,93eV
-4.0
LUMO
1,86eV
Energía (eV)
-3.5
-5.5
-6.0
HOMO
-6.5
3PVQ
5PVQ
7PVQ
PCBM
Figura 4.11 Niveles de energía de los orbitales HOMO y LUMO de los materiales
estudiados y el PCBM, donde además se ejemplifica el proceso de transferencia usando el
7PVQ como modelo de material donador.
4.4 Transferencia electrónica intermolecular
Una transferencia electrónica intermolecular puede ser analizada en este caso
mediante la ecuación (2.26), permitiendo determinar la espontaneidad del proceso
de separación de caga al calcular la energía libre ΔG del proceso. En este caso se
toma en cuenta que RCC≈∞, r -=5.6Å, y εr=8.93.[68, 87] Los parámetros geométricos
moleculares fueron obtenidos de los cálculos teóricos.
En los valores de ΔG∞ calculados se puede observar, un mayor decremento en la
energía libre tanto a medida que se incrementa la constante dieléctrica del medio
como a medida que crece la longitud de la cadena conjugada. Despreciando la
barrera de activación del proceso de separación de carga, se puede decir que es
posible obtener una separación de carga después del estado excitado, utilizando el
PCBM como material electrón-aceptor para todas las moléculas. Con estas
consideraciones, es el 7PVQ el material con mejor perspectiva para su aplicación
en dispositivos fotovoltaicos, aunque termodinámicamente todos los oligómeros
cumplen las condiciones para que se logre la deslocalización de carga.
85
Capítulo 4
Tabla 4.5. Cambio en la energía libre para un proceso de transferencia electrónica
fotoinducida de los materiales estudiados.
3PVQ
5PVQ
7PVQ
Disolvente
Tolueno
CHCl3
THF
Tolueno
CHCl3
THF
Tolueno
CHCl3
THF
r+(Å)
Eox(D)
5.2
1,245
11.75
1,132
18.7
0,9985
Ered(A)
E00
2.72
-0.547 2.74
2.75
2.6
-0.547 2.615
2.62
2.59
-0.547 2.6
2.61
ΔGcs
-0,07
-0,68
-0,90
-0,31
-0,75
-0,90
-0,51
-0,89
-1,03
4.5 Fotoluminiscencia en película
Un punto de interés en la fabricación de dispositivos fotovoltaicos es la
concentración de PCBM adecuada para lograr maximizar la disociación de
excitones generados en el material donador. Al respecto, la medición cuantitativa
de la fotoluminiscencia en películas conteniendo distintas concentraciones de
PCBM puede dar información de la concentración óptima requerida en la mezcla
donador-aceptor. Esto en base a que la emisión por fotoluminiscencia es evidencia
de una recombinación radiativa de los pares electrón-hueco (excitones), mientras
que un decremento en la emisión puede incluso ser evidencia de una transferencia
energética entre el donador y el aceptor, y considerando que de acuerdo con el
análisis de transferencia electrónica dicho proceso es posible en estos materiales,
entonces el decremento de la intensidad de la fotoluminiscencia puede ser evidencia
de la transferencia electrónica fotoinducida D→A.[79] En estos estudios, se tomó
como modelo el 3PVQ debido a que de éste se obtuvieron películas de mejor calidad
morfológica.
Los espectros de absorción obtenidos de las películas estudiadas del 3PVQ
mostraron un máximo de longitud de onda a 420, 426 y 430nm en películas con
porcentajes molares de PCBM de 0, 5 y 10%, (figura 4.12). Nótese que al
incrementar la concentración de PCBM hasta un 25%, no hay una banda espectral
definida.
86
Capítulo 4
2.0
Sin PCBM
5% PCBM
10% PCBM
25% PCBM
1.5
1.0
0.5
0.0
300
400
500
600
700
800
Figura 4.12 Efecto del contenido de PCBM(% molar) en la mezcla con el 3PVQ sobre la
longitud de onda y la forma del espectro. Los espectros fueron normalizados con fines
comparativos a ~430nm, solo el de la película con 25% de PCBM se normalizó a 478nm.
En cuanto a la emisión, figura 4.13, las películas sin PCBM mostraron una emisión
máxima en 603nm. Al agregar PCBM, prácticamente se observó una misma longitud
de onda del máximo emisivo que mostró la película sin PCBM, algo que se espera
puesto que en la mezcla sólo el 3PVQ es fluorescente.
La disminución de la intensidad de fotoluminiscencia indicativa una posible
transferencia electrónica, pero también puede indicar un decremento de la
concentración de fluoróforos. Un decremento causado por la disminución de
fluoroforos en lugar de una transferencia electrónica se manifiesta con una misma
tendencia del rendimiento cuántico en película (ηPL) y la concentración del fluoróforo
(3PVQ) respecto de la concentración del aceptor (PCBM). Este comportamiento no
fue observado en el material (ver figura 4.14). A bajas concentraciones de PCBM
se observó un decremento súbito de ηPL, y a partir 10% de concentración PCBM, ηPL
y la concentración de 3PVQ tienen un comportamiento similar.
87
4.0x10
-1
3.0x10
-1
2.0x10
-1
Sin PCBM (t=46.3nm)
5% PCBM (t=40.2nm)
10% PCBM (t=40.05nm)
25% PCBM
Intensidad (u.a.)
Capítulo 4
500
600
700
800
1.0x10
-1
0.0
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
Figura 4.13 Espectros de emisión obtenidos en películas sobre sustratos de vidrio con
distinta concentración de PCBM. En la figura insertada se muestran los espectros
normalizados a la máxima amplitud de emisión.
1.0
16
14
0.8
PL (%)
10
0.6
8
0.4
6
4
PL
2
Conc. 3PVQ
0.2
0
Conc. 3PVQ (%)
12
0.0
0
5
10
15
20
25
Conc. PCBM (%)
Figura 4.14 Efecto de las distintas concentraciones de PCBM en el rendimiento cuántico
ηPL, y la disminución en la concentración del 3PVQ como consecuencia del incremento en
la concentración del PCBM.
88
Capítulo 4
A concentraciones de 10-25% de PCBM, ηPL decrece similarmente a la
concentración de 3PVQ. Así, en estas concentraciones la disminución de ηPL se
atribuye a un decremento en la concentración de fluoróforos en lugar de la
transferencia electrónica. Los resultados anteriores sugieren entonces que una
concentración óptima de PCBM se logra entre 10 y 25% de PCBM.
Morfológicamente, las películas sin PCBM mostraron una rugosidad baja del orden
de ~3nm comparable con la rugosidad del vidrio por lo que se descarta la presencia
de agregados en la película. En el 3PVQ los aglomerados que se observan en la
micrografía derecha de la figura 4.15, son del orden de 100-250nm. Al agregar
PCBM, la morfología cambió gradualmente, hasta obtener una topografía muy
irregular en donde hay zonas formadas por aglomeraciones del orden de 50-100nm
como se muestra en la micrografía de la figura 4.16. La formación de agregados
que además de irregulares en forma y con tamaños que van desde ~1 μm hasta
~10μm o más, podría indicar que ambos materiales no son miscibles totalmente lo
que puede provocar una micro-segregación de fases, pues hay zonas de baja
rugosidad que sugieren una baja concentración de PCBM, o incluso su ausencia.
En este sentido, un 25% de PCBM es suficiente para lograr una disociación efectiva.
Por otro lado, el rendimiento cuántico remanente con un 25% de PCBM, puede
sugerir la formación de fases, y que los materiales no son totalmente miscibles tal
como lo sugiere el cambio en la morfología.
Figura 4.15
Micrografías de AFM de una película de 3PVQ sin PCBM depositadas en
sustratos de vidrio
89
Capítulo 4
Figura 4.16
Micrografías de AFM de una película de 3PVQ con 25% de PCBM
depositadas en sustratos de vidrio.
4.6 Dispositivos Fotovoltaicos
Los dispositivos fotovoltaicos se prepararon a partir de los tres oligómeros con la
configuración
ITO/PEDOT:PSS/oPVQ:PCBM/Al,
siguiendo
el
procedimiento
descrito en el apartado 3.5.1, y se les han obtenido sus propiedades fotovoltaicas
de acuerdo con el procedimiento del apartado 3.5.2, al igual que un conjunto de
micrografías obtenidas por AFM que mostraron la morfología de las películas de
oPVQ/PCBM. Cabe mencionar que los dispositivos fabricados contaron con
espesores de ~64.8±19nm.
4.6.1
Morfología de dispositivos.
Un estudio preliminar morfológico de las películas de los oligómeros con 25% de
PCBM depositadas sobre películas de PEDOT:PSS (~85nm) sobre ITO (ver figura
3.9 en apartado 3.5.1), arrojó las siguientes observaciones: una topografía más
irregular en el caso del 3PVQ, (puesto que se han obtenido una morfología similar
a la obtenida en sustratos de vidrio ver figura 4.16) respecto a la observada en el
caso de las películas con 5PVQ Y 7PVQ tal como se muestra en las figura 4.17 y
4.18, cuyas rugosidades son de 3.6 y 4.4nm en la zona punteada. Las películas de
5PVQ y 7PVQ, presentan aglomerados de entre ~520 y ~750nm, respectivamente.
90
Capítulo 4
5PVQ y 25% de PCBM. El recuadro punteado en la imagen de la derecha indica la zona
de medición de la rugosidad Ra cuyo valor fue de 3.6nm.
7PVQ y 25% de PCBM. El recuadro punteado en la imagen de la derecha indica la zona
de medición de la rugosidad Ra cuyo valor fue de 4.4nm
4.6.2
Caracterización Fotovoltaica
Espectroscópicamente se determinó que el contenido óptimo de PCBM en la mezcla
donador-aceptor fue de 25 %, esto se comprobó al determinar la eficiencia del
dispositivo con las diferentes concentraciones. Efectivamente, se encontró que hay
una marcada dependencia del desempeño de los dispositivos respecto a la
concentración de PCBM, como se muestra en la figura 4.19 y es el 7PVQ el material
de mayor desempeño, y que se puede entender con los resultados de transferencia
91
Capítulo 4
electrónica fotoinducida, ya que este fenómeno afecta directamente a la
fotogeneración. En cuanto a los otros parámetros determinados y relacionados con
el desempeño del dispositivo, se observó que la concentración de PCBM tiene poco
impacto en el Voc, (ver tabla 4.6) a diferencia de JSC que en el caso del 7PVQ se
Eficiencia (%)
incrementa más de 3 veces para un de 25% de PCBM.
6.0x10
-5
5.0x10
-5
4.0x10
-5
3.0x10
-5
2.0x10
-5
1.0x10
-5
3PVQ
5PVQ
7PVQ
0.0
0
Figura 4.19
10
20
30
40
50
Concentración de PCBM (%)
Comportamiento del desempeño de los dispositivos en función de la
concentración de PCBM en la capa activa.
Tabla 4.6. Parámetros fotovoltaicos en dispositivos con capa activa de oPVQ:PCBM
MATERIAL
3PVQ
5PVQ
7PVQ
PCBM
(%)
Isc
10-4(mA/cm2)
Voc
(V)
Pmax
10-5(mW/cm2)
Eff
10-5(%)
FF
5
10
25
50
5
10
25
50
5
10
25
50
1.21
1.74
2.43
2.20
3.04
4.07
6.98
5.28
3.98
7.96
12.9
5.77
0,35
0,46
0,55
0,46
0,37
0,46
0,58
0,51
0,43
0,59
0,63
0,60
1.11
2.00
3.75
2.36
3.12
4.71
9.17
5.16
4.78
11.2
18.4
6.75
0.37
0.666
1.25
0.78
1.04
1.57
3.06
1.72
1.59
3.74
6.13
2.25
26%
25%
28%
23%
28%
25%
23%
19%
28%
24%
23%
19%
92
Capítulo 4
La eficiencia parece más relacionada con el efecto que causa la concentración del
PCBM en la capa activa que está directamente relacionado con la separación de
cargas, ya que una de las funciones del PCBM es lograr la disociación. La
concentración óptima de PCBM es del 25%, pues con ella se puede lograr una
máxima eficiencia energética en los tres oligómeros y en particular del 7PVQ que
fue el que mostró mejores propiedades.
93
Capítulo 4
Discusión de Resultados: Heterouniones en Masa de pPET3OC12sqS y PCBM con
Nanoalambres de Plata
PARTE II
HETEROUNIONES EN MASA DE pPET3OC12sqS Y PCBM
CON NANOALAMBRES DE PLATA
4.7 Síntesis de Nanoalambres de Plata (AgNw)
Los materiales empleados y el procedimiento experimental realizado para la síntesis
de los nanoalambres de plata se describen en el apartado 3.1.2, y tal como se ha
mencionado, se realizaron cuatro reacciones variando la velocidad de inyección de
los reactivos, a 6.25l/min, 125l/min, 250l/min y 375l/min. El aspecto final de los
productos obtenidos con estas velocidades de inyección se muestra en la figura
4.20.
En la reacción realizada a un flujo de 6.25μl/min se encontraron una gran diversidad
de nanoestructuras, desde estructuras planas, nanopartículas, y nanoalambres. En
la figura 4.21 se muestra una micrografía a 5000x de los materiales obtenidos en
estas condiciones de reacción. De esta reacción no se realizó un estudio estadístico
de tamaño debido a la variedad de geometrías encontradas en las nanoestructuras
obtenidas.
De la reacción realizada con un flujo de reactivos de 125μl/min, se obtuvieron
nanopartículas con tamaños de 189.35±120nm (ver figura 4.22).
Figura 4.20
Coloración típica de las suspensiones de nanoalambres en etanol obtenidas
de las reacciones a 6.25l/min (a), 125l/min (b) y 250l/min (c).
94
Capítulo 4
Figura 4.21
Micrografía a 5000x del producto de la reacción con un flujo de 6.25µl/hr
16
Prom.189.35nm
Dev. Std=120.27nm
Frecuencia (u.a.)
14
12
10
8
6
4
2
0
0,0
Figura 4.22
0,1
0,2
0,3
0,4
Tamaño (m)
0,5
0,6
Micrografía a 18000x de la primera reacción realizada con un flujo de
125µl/min.
Con un flujo de inyección de 250µl/min, se obtuvieron nanoalambres con menor
cantidad de partículas (ver figura 4.23). Los nanoalambres obtenidos contaron con
un diámetro de 108±35nm y una longitud de 7.976±2.934µm. Cuando los reactivos
se inyectaron con un flujo de inyección de 375μl/min se obtuvieron nanoalambres
de plata, en combinación con nanorodillos y nanopartículas (ver figura 4.24). El
análisis estadístico muestra una distribución irregular de tamaños con diámetros de
284±105nm, y longitud de 8.49±4.52µm.
95
Capítulo 4
Resumiendo, sólo a 250 y 375μl/min se han obtenido nanoalambres de plata con
relaciones de forma de 73 y 30 respectivamente. Una reacción repetida a 250µl/min
mostró diámetros de 81±34nm y longitudes de 7.95μm, lo que incrementó la relación
de forma a 98 (ver figura 4.25).
Prom=108nm
DevStd=35nm
50
100
150
Diámetro(nm)
200
Prom=7.97m
DevStd=2.93m
5
10
15
20
Longitud (m)
Figura 4.23
Micrografía a 5000x del producto de la segunda reacción con un flujo de
250µl/min.
Prom=284nm
DStd=105nm
100
200
300
400
500
Diámetro (nm)
Prom=8.49m
d.Std=4.52m
5
Figura 4.24
10
15
Longitud (m)
20
Micrografía a 6800x del producto de la tercera reacción con un flujo de
375µl/min.
96
Capítulo 4
Prom=81.34nm
D.Std=34nm
0
100
200
300
400
Diámetro (nm)
Prom=7.95m
D.Std=2.62m
0
Figura 4.25
4.7.1
5
10
15
20
Longitud (m)
Micrografías a 10000x de nanoalambres de plata sintetizados a 250µl/min.
Propiedades ópticas
El estudio por absorción UV-vis (figura 4.26), muestra que los AgNws sintetizados
a 250μl/min presentan un máximo de absorción a 392nm atribuida al plasmón
transversal, y una banda ancha que empieza en 500nm y se extiende a lo largo del
rango analizado (hasta los 700nm). Esta amplia absorción se atribuye a que la
dispersión en la relación de aspecto provoca un ensanchamiento en la banda del
plasmón longitudinal. Se espera que el máximo de este pico aparezca en el IR a
causa de la relación de aspecto predominante de los AgNws, sin embargo esta
región no fue posible determinarla con el equipo utilizado. [136] En el caso de las
nanopartículas obtenidas a 125μl/min, se observa una banda de absorción desde
casi los 350nm de longitud de onda y que se extiende en toda la región del visible.
En este caso, no se observan picos definidos, lo que se puede deber a la
polidispersidad de tamaños (ver la figura 4.22). Las nanoestructuras que fueron
sintetizadas a velocidades de 375μl/min mostraron características ópticas similares
a las de los nanoalambres obtenidos a 250µl/min, aunque cabe señalar que la banda
transversal se desplaza hasta los 460nm debido al mayor diámetro de estas
nanoestructuras, ya que de acuerdo a la figura 4.24 se observa un mayor número
de rodillos.
97
Capítulo 4
458nm
500nm
392nm
570nm
355nm
300
350
125l/min
250l/min
375l/min
400
450
500
550
600
650
Figura 4.26
4.7.2
Espectro de Absorción UV-vis de los productos de reacción obtenidos a
diferentes velocidades de inyección de los reactantes.
Estructura y mecanismo de crecimiento
Los resultados anteriores muestran que la velocidad de inyección a 250μl/min es la
más adecuada para la implementación en los dispositivos y de las dos síntesis
realizadas, los productos de la síntesis repetida (figura 4.25) son los que serán
utilizados en la implementación en dispositivos. En este sentido, este lote de AgNw
es analizado estructuralmente mediante TEM análisis que permite entender el
mecanismo de crecimiento.
Una muestra de reacción tomada después de 5min de su inicio (con una vel. de
inyección de 250μl/min) mostró nanoalambres con nanopartículas incrustadas (ver
figura 4.27) con una longitud en los AgNw de ~660nm. Hay dos posibilidades que
pueden explicar la presencia de nanopartículas en derredor del nanoalambre, una
es que los nanoalambres inicialmente formados, pueden estar comportándose
como núcleos para el crecimiento de las nanoestructuras que dan lugar a
nanorodillos. Por otro lado, las nanopartículas pueden estar incrustadas como
consecuencia de un impedimento a su difusión a través de la capa de PVP, es decir
que han quedado atrapadas en la periferia del AgNw sin poder ser ensambladas en
el AgNw en crecimiento.
98
Capítulo 4
Figura 4.27
Nanoalambre con incrustaciones de nanoparticulas de plata.
Por otro lado, se ha reportado que el mecanismo de formación de los AgNws se
inicia con la formación de nanopartículas de Ag a partir de la reducción del nitrato
de plata.[137] Estas nanoestructuras sirven inicialmente como "núcleos", los que
posteriormente se adicionan a las demás nanoestructuras en crecimiento hasta el
término de la reacción (ver esquema figura 4.28).[138] El punto clave es el
recubrimiento de PVP en la superficie de la nanoestructura, ya que éste permite
darle estabilidad a la partícula y también que ésta tenga un crecimiento lineal. Se
ha propuesto que una vez que el nanoalambre se encuentra en crecimiento, el PVP
sólo lo cubre lateralmente, dejando expuestos sus extremos, que siguen creciendo
dependiendo del número de nanopartículas que se pueden ir adicionando en sus
extremos. También se ha propuesto que la velocidad de reducción del AgNO 3 y la
razón de consumo de Ag0 en forma de partículas por parte de los AgNws en
crecimiento son distintas. En este sentido, para altas velocidades de inyección la
gran cantidad de plata reducida producirá una gran cantidad de nanopartículas las
cuales no necesariamente se adicionan a los AgNws en crecimiento, sino que
también se convierten en nuevos núcleos de crecimiento o incluso se van
99
Capítulo 4
adicionando lateralmente a los alambres ya formados, por lo tanto a medida que se
incrementa la reducción puede haber una tendencia a la obtención de
nanopartículas de mayor tamaño, y a rodillos en lugar de nanoalambres. El punto
óptimo en este estudio se da a la velocidad de inyección de 250μl/min. En este caso
se sugiere que hay un equilibrio entre la cantidad de nanopartículas de plata que se
van formando y las que se empaquetan continuamente en los AgNws en
crecimiento, por lo que hay una tendencia a la obtención preferencial de AgNws. A
mayor velocidad de inyección, los nanoalambres inicialmente formados funcionan
como nucleos o semillas de crecimiento de nanorodillos como también se ha
reportado.[137-140]
En el estudio por TEM de difracción de contraste de los nanoalambres obtenidos a
250μl/min (figura 4.29) fue posible determinar los planos cristalográficos de la plata
en la dirección [001] que corresponden con el crecimiento uniaxial del nanoalambre.
Además, los nanoalambres contaron con una simetría pentagonal respecto del eje
axial, lo que confirma las observaciones de otros autores.[141,
142]
El pentágono
insertado en la figura 4.29 consiste de cinco tetraedros que crecen a lo largo del eje
axial del alambre. El diámetro del extremo del AgNw analizado es del orden de los
150nm tal como se puede observar en (a) con haz brillante, y con haz débil en (bd) de la figura 4.29. Las caras laterales del nanoalambre mostradas en (c y d) son
evidencia de la sección hexagonal del nanoalambre. Imágenes HRTEM tomadas en
el extremo y los lados de los AgNws muestran planos (111) en el lado lateral, tal
como se puede observar en la figura 4.30.
Ag0
Figura 4.28
AgNw
Esquema representativo de la formación de los AgNws a partir de la adición
de nanopartículas de Ag formadas por la reducción de Ag.[138]
100
Capítulo 4
Figura 4.29
Imágenes de difracción de contraste de un nanoalambre de plata: (a)
Imagen en campo brillante, (b-d) imágenes con haz débil.
Figura 4.30
Imágen HRTEM de un AgNw en el lado lateral.
Finalmente, el análisis por espectrofotometría de absorción atómica realizado de
acuerdo con el procedimiento descrito en el apartado 3.1.2.2 mostró que los AgNws
están compuestos en un ~73% de plata.
101
Capítulo 4
Tomando en cuenta que la densidad de la PVP es ρPVP≈1.2gcm-3, y para el caso
de la plata ρAg=10.35g/cm-3. Se puede realizar un estimado del espesor de la capa
de PVP que recubre el nanoalambre, partiendo de la geometría de la estructura
cristalina de la plata (FCC), y de la geometría promedio del nanoalambre.


%mAg

 DNaAg
t  12 1  1  PVP 



(100

%
m
)
Ag
Ag


(4.1)
De donde se espera que los nanoalambres cuenten con un espesor de la capa de
PVP de ~26nm. Este espesor es un valor importante a considerar en aplicaciones
eléctricas si se toma en cuenta que el diámetro promedio de las estructuras
metálicas es de 81nm y que el PVP prácticamente es un aislante.
La morfología de los nanoalambres de plata fue analizada también por AFM y KFM
tal como se muestra en la figura 4.31. La imagen de AFM (a) presenta la superficie
lisa de un AgNw de ~335nm de diámetro. En la imagen KFM (b) se presenta la
imagen de potenciales eléctricos donde se observa la concentración de carga en
una zona que transversalmente mide ~265nm. Debido a la diferencia en las
propiedades eléctricas del AgNw respecto a las del PVP se presume que esta
sección transversal es el diámetro del AgNw sin la capa de PVP.
La diferencia dimensional entre el AgNw medido por AFM y KFM sugiere entonces
que el AgNw cuenta con una capa de PVP de ~35nm, lo que está de acuerdo con
lo calculado empleando la información de espectroscopía de absorción atómica
(~26nm en promedio calculado con la ecuación (4.1) para un diámetro promedio de
nanoalambre de 81nm).
En KFM el nanoalambre se presenta como más negativo que el sustrato con fondo
brillante. Este efecto es atribuido a la inducción de carga en el sustrato de oro que
se transfiere a la plata, lo que ha sido anteriormente observado por mapeo
macroscópico y sub-microscópico.[143,
144]
Finalmente, los valores de potencial
observados en (b) que van de -0.43 a -0.98V, sugieren que puede haber
conductividad en los AgNw aún con la presencia de la PVP a pesar de sus
deficientes propiedades eléctricas.[145]
La interacción entre el polímero pPET3OC12sqS y los nanoalambres permite que
se puedan obtener películas hasta con un contenido de 50% en peso de AgNws. En
102
Capítulo 4
la figura 4.32 se muestra una imagen por AFM de una película de composito con
50% de AgNws, donde se puede apreciar la presencia de estructuras alongadas
recubiertas, atribuible a la interacción con el polímero, algo que se siguiere trae
beneficios en las capas activas de los dispositivos.
Figura 4.31
Figura 4.32
Micrografías tomadas en un nanoalambre por (a) AFM, y (b) KFM. En el
Anexo B se muestran imágenes a direcciones de barrido.
Micrografía obtenida por AFM de película con 50% de AgNws a 20x20µm.
103
Capítulo 4
4.8 Compositos de pPET3OC12sqS:PCBM adicionados con AgNw
Los compositos han sido preparados tal como se describe en el apartado 3.1.2.3.
Estos compositos presentan dos bandas de absorción en soluciones de cloroformo
localizadas a 323 y 393nm que corresponden a transiciones π→π*, y en película
presenta transiciones a 333 y 405nm las cuales igualmente han sido atribuidas a
transiciones electrónicas π→π*.[119] Las propiedades de absorción de este material
se muestran en el Anexo B.
Dentro del estudio de los compositos las propiedades ópticas forman una parte
primordial, y es por ello que se han realizado estudios de absorción primeramente
a compositos pPET3OC12sqS:PCBM:AgNw. De los constituyentes del compósito,
el polímero pPET3OC12sqS tiene la función de generar estados electrónicos
excitados (excitones) a partir de la absorción luminosa, este polímero es el material
donador de la heterounión; el PCBM, es el material electrón aceptor que conforma
la capa activa y su función en el dispositivo es generar una heterounión D/A para
lograr la disociación de excitones y de esta forma contar con portadores de carga
libres de atracción coulómbica. Finalmente, los AgNw tienen la función de
incrementar la absorción en la capa activa debido a efectos plasmónicos que se dan
en la superficie de estas nanoestructuras producto de excitación resonante de los
electrones en la superficie metálica de los AgNw. En este sentido, los estudios de
absorción se realizan en compositos con AgNw, y los estudios de la disminución en
intensidad de fluorescencia se realizaran posteriormente sólo en mezclas de
pPET3OC12sqS:PCBM, ya que esta caracterización tiene la finalidad de optimizar
sólo la heterounión D/A.
Para determinar las propiedades de absorción óptica, se fabricaron películas de
polímero pPET3OC12sq:PCBM (1:4) adicionadas con AgNw con concentraciones
de 0, 10 y 50% en peso.
Las películas fabricadas de acuerdo con el procedimiento descrito en el apartado
3.4.1 mostraron un incremento en el coeficiente de absorción en película (εt) a
medida que se incrementa la concentración de AgNw tal como se muestra en la
figura 4.33.
104
-1
Coeficiente de Absorcion (m )
Capítulo 4
392nm
2.5x10
6
2.0x10
6
1.5x10
6
1.0x10
6
5.0x10
5
0.0
300
Figura 4.33
0% NaAg
10% NWAg
50% NWAg
333nm
400
500
600
700
800
900
Espectros del coeficiente de absorción εt de las películas estudiadas.
Claramente se observan en la figura 4.33 dos banda principales, a 392 y 333nm en
las películas sin AgNw, ambas atribuibles a la absorción del pPET3OC12sqS. En el
caso de la banda a 333nm, se observa un ligero desplazamiento batocrómico a
medida que se incrementa el contenido de AgNw, y en el caso de la banda a 392,
se observa que prácticamente permanece constante hasta con 50% de AgNw, esto
atribuible a la presencia de los AgNw. Este comportamiento de absorción de los
AgNw se debe a que en dispersiones de AgNw en etanol, éstos mostraron un
máximo a ~392. Por otro lado, en los espectros obtenidos, se observa que los AgNw
han incrementado la capacidad absorción de las películas desde ~300nm hasta al
menos los 1000nm que fue el rango de análisis realizado, y además que este
incremento en la absorción es proporcional con la concentración de AgNw en las
películas.
La capacidad de absorción energética de los compositos al ser expuestos a un
espectro de irradiancia Iirr(λ) puede ser estudiada también a partir de espectros de
transmitancia o de absorbancia, utilizando la ecuación (3.5) tal como se describe en
el apartado (3.5). Por lo tanto, con los espectros del coeficiente de absorción como
los mostrados en la figura 4.33 puede ser calculado un espectro de recolección
fotónica Ih(λ).[146] Los espectros calculados (suponiendo películas de 150nm) (figura
105
Capítulo 4
4.34) muestran que la máxima recolección fotónica se da a ~401, 408, 461nm en
películas sin AgNw, con 10% y 50% de AgNw respectivamente. Finalmente, la
integral de estos espectros muestra que estas películas sin AgNw, 10%AgNw y
50%AgNw absorberán respectivamente el 3.7, 16.3, y 27.1% de la energía
disponible en un espectro de irradiancia solar AM1.5 (cálculo determinado con la
ecuación (3.6).
Finalmente, estos resultados tienen relevancia ya que con una mínima
concentración del 10% de AgNw se incrementa 4 veces la capacidad de obtener
energía de un espectro de irradiancia AM1.5, mientras que con un 50% de AgNw,
el incremento es de 7 veces. La explicación a este resultado es que los
nanoalambres de plata no sólo mejoraron la capacidad de absorción en el máximo
de absorción (393nm), sino que además debido a que la absorción se ha extendido
hasta ~900nm se incrementa la capacidad de recolección fotónica aprovechando
fotones que la mezcla sin AgNw no absorbe.
1.6
IIrr(AM 1.5)
1.4
Ih (0%)
Ih (10%)
Ih (50%)
900 Wm
900Wm
1.0
2
2
0.8
-2
W m nm
-1
1.2
0.6
2
0.4
244Wm
0.2
147Wm
0.0
34Wm
400
2
2
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
Figura 4.34 Espectros de irradiancia AM1.5 comparados con la recolección fotónica Ih
calculada a partir de los espectros de absorción (figura 4.33) para un espesor de 150nm
106
Capítulo 4
4.9 Voltametría cíclica
En estudios previos se ha realizado la voltametría a los materiales involucrados en
solución. El sistema estudiado en este caso es más complejo, puesto que además
se cuenta con nanoalambres de plata cuya solubilidad en el electrolito puede afectar
los resultados. Es por ello que la voltametría en estos materiales fue realizada en
películas de compositos de pPET3OC12sqS:AgNw depositadas por casting en
sustratos de ITO, mismo que fue empleado como electrodo de trabajo.
En este caso, se han empleado películas distintas para obtener los voltagramas de
reducción y oxidación para cada composito estudiado.
A partir de los voltagramas se han obtenido los potenciales de oxidación (Eox) y
reducción (Ered) de media onda mediante la ecuación (3.4), los cuales a su vez
fueron empleados para calcular los niveles de energía HOMO y LUMO aplicando la
ecuación (3.3). Los resultados se reportan en la tabla 4.7 y en ellos se observa que
los niveles energéticos del PCBM tal como se discutió en la parte I, se encuentran
dentro del rango reportado por otros autores.[121]
De la caracterización del pPET3OC12sqS por fluorescencia se sabe que la energía
de activación del estado excitado (E10) es de 2.85eV. Un estimado del cambio en la
energía libre calculada con la ecuación (2.26) pero descartando los efectos del
disolvente (ΔG=-[Eox-Ered]-E10), muestra que ΔG=-0.96eV en el pPET3OC12sqS, por
lo tanto se podría decir que el material cumple termodinámicamente para que se
logre una transferencia electrónica fotoinducida. La función de los AgNw en la capa
activa es la de incrementar la absorción, por lo tanto no se considera su impacto en
la transferencia electrónica fotoinducida, de los dispositivos.
Tabla 4.7. Valores de potencial redox y las energías HOMO y LUMO calculadas para
los diferentes compositos estudiados.
Material
pPET3OC12-sqS
AgNw-10%
AgNw-50%
PCBM
Eox (eV)
0.80
1.08
1.08
1.81
Ered (eV)
-1.71
-1.76
-1.76
-0.547
HOMO
-5.61
-5.88
-5.88
-6.1
LUMO
-3.08
-3.04
-3.04
-3.74
107
Capítulo 4
-
e
Energía (eV)
-3
LUMOs
GCS=-0.96eV
-4
-
e
E10
+
h
-5
+
h
-6
HOMOs
ITO
Figura 4.35
-0%AgNw 10%AgNw 50%AgNw
PEDOT:PSS
PCBM
Al
Niveles de energía HOMO y LUMO de los compositos, del polímero y del
PCBM con respecto a las funciones de trabajo del ITO y el Al. .
El proceso de transferencia electrónica fotoinducida para los dispositivos
fotovoltaicos, inicia cuando un fotón que es absorbido por el material donador
(pPET3OC12-sqS) genera un estado electrónico excitado con una energía de
~2.85eV que es la energía de activación del primer estado excitado obtenida por
mediciones de fluorescencia (E10). La diferencia energética entre los orbitales
HOMO(D) y LUMO(A) es inferior a la energía E10 por 0.96eV, por lo tanto se favorece
la transferencia electrónica hacia el LUMO(A) de forma espontánea a partir del
estado excitado E10 del donador. El estado excitado decae por completo cuando el
hueco en la molécula del donador es transferido hacia la capa amortiguadora
(PEDOT:PSS) y de ésta hasta el ánodo de ITO.[5]
4.10 Fotoluminiscencia
El pPET3OC12-sqS mostró un espectro de fotoluminiscencia en película con su
máximo en 514nm. El máximo de las películas oscila entre los 492 y 506nm, sin una
tendencia clara, atribuible al cambio en morfología (ver figura 4.36).
108
Capítulo 4
0.30
PPS (t=98nm)
PCBM:PPS 1:19 (t=92.1nm)
PCBM:PPS 1:9 (t=94.5nm)
PCBM:PPS 1:4 (t=91nm)
Emision (u.a.)
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
450
Figura 4.36
500
550
600
650
700
750
Espectros de fotoluminiscencia obtenidos en películas de pPET3OC12sqS
con distintas concentraciones de PCBM.
A medida que se incrementa el contenido de PCBM, el rendimiento cuántico ηPL
decrece siendo de 12.8, 1.99, 0.294 y 7x10-3% en películas sin PCBM y con 5, 10 y
20% respectivamente. Se espera una reducción máxima del 20% en el rendimiento
cuántico en las películas con 20% de PCBM debido al decremento en la
concentración de fluoróforos, pero en su lugar, se observó una disminución de casi
el 100% en el rendimiento cuántico aun cuando las películas conservaban hasta el
80% de polímero (ver figura 4.37).
Esta disminución en el rendimiento cuántico (de 12.7% a 7x10 -3%, sin PCBM y con
un 20% de PCBM respectivamente) se debe a una transferencia de energía, que de
acuerdo con lo previamente discutido, se atribuye al proceso de transferencia
electrónica fotoinducida intermolecular. Por otro lado, la casi nula emisión en las
películas con 20% de PCBM puede deberse a que la mayoría de las moléculas de
polímero y PCBM se encuentran en contacto unas con otras, lo que da lugar a una
red D/A completamente interpenetrada sin segregación de fases.
En la figura 4.38 se muestran imágenes de fotoluminiscencia (representada en color
verde) de las películas sin PCBM (a), con 5% de PCBM en (b) y 20% de PCBM en
(d) tomadas con un microscopio cofocal. En una ampliación de (b) mostrada en (c),
109
Capítulo 4
se observa que las zonas oscuras de (b) no son fases carentes de fotoluminiscencia,
si no “sombras” que muy probablemente tengan su origen en la topología de la
película y no en la existencia de fases de distinta composición, o de distintos
materiales.
El caso es similar cuando se tiene un 20% de concentración del PCBM. Con esta
concentración, no se observó fotoluminiscencia (ver figura 4.38c) algo esperado
debido al bajo rendimiento cuántico en estas películas (de 7x10 -3%). Este
comportamiento también se explica de dos formas, primero una transferencia
electrónica entre el pPET3OC12sqS y el PCBM causa la disminución de la
intensidad de la fotoluminiscencia y por otro lado la miscibilidad entre ambos
materiales evita la formación de fases de pPET3OC12sqS sin PCBM que en las
micrografías se observarían como zonas fluorescentes. Por lo tanto las imágenes
confirman que el PCBM tiende a mezclarse perfectamente con el polímero, al menos
a nivel micrométrico, en lugar de formar fases independientes como se ha visto en
otros trabajos.[79]
100
PL (%)
10
80
8
60
6
40
4
20
PL
2
pPET3OC12sqS
0
0
0
Figura 4.37
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Conc. pPET3OC12sqS (%)
12
22
Conc. de PCBM (%)
Comportamiento del rendimiento cuántico al incrementar la concentración
de PCBM en el polímero estudiado.
110
Capítulo 4
Este resultado es bueno para el proceso de disociación de excitones, aunque es
recomendable que existan fases donantes y que estas puedan estar en contacto
directo con el ánodo, de esta forma los huecos y electrones podrán contar con
“caminos” independientes para su transporte hacia los electrodos (huecos a través
del donador, y electrones a través del aceptor). Lo anterior demuestra que una
concentración del 20% de PCBM es suficiente para lograr la disociación de los
excitones generados por el polímero, una concentración más alta puede ser en
perjuicio del desempeño de los dispositivos.
En cuanto a la morfología superficial de las películas (ver figura 4.39 y 4.42) se
pueden apreciar pequeños gránulos en la superficie, los cuales cuentan con alturas
relativamente uniformes. Esta morfología fue observada en todos los casos excepto
para una concentración del 20% de PCBM donde los gránulos casi desaparecen.
En el Anexo B se muestran las micrografías con concentraciones del 5 y 10% de
PCBM.
(a)
(b)
(c)
(d)
20µm
Figura 4.38 Imágenes tomadas con microscópio cofocal a películas de polímero con
distinta concentración de PCBM (a) película sin PCBM, (b) película con 5% de PCBM y
(c) se muestra una ampliación a 5µm con 5% de PCBM (d) 20%PCBM.
111
Capítulo 4
Figura 4.39
Imagen obtenida por AFM de una película de pPET3OC12sqS sin PCBM
Figura 4.40
Imagen obtenida por AFM de una película de pPET3OC12sqS:PCBM con
20% de PCBM.
Cuando se tienen concentraciones de 50% de PCBM, tal como se muestra en la
figura 4.41 se presentan cúmulos del orden de los 150nm. La explicación es que
para bajas concentraciones de PCBM, éste se difunde en el pPET3OC12sqS, pero
después de un punto de máxima solubilidad, el PCBM puede formar una fase por sí
solo, y así dar origen a estos cúmulos de material. En este sentido, es probable que
los cúmulos encontrados en concentraciones del 50% estén compuestos sólo por
PCBM, y las zonas entre ellos, por la mezcla de pPET3OC12sqS:PCBM.
112
Capítulo 4
Figura 4.41
Imagen obtenida por AFM que muestra la topología superficial de una
película de pPET3OC12sqS: PCBM con un 50% de PCBM.
4.11 Propiedades Fotovoltaicas
Las propiedades fotovoltaicas muestran una disminución de la eficiencia de los
dispositivos al incrementar la concentración de nanoalambres de plata cuando las
concentraciones de PCBM son de 5-20%(ver figura 4.42 de a-c). En cuanto al efecto
de la concentración de PCBM en dispositivos sin nanoalambres de plata, se
encontró que el desempeño energético se incrementó al incrementar la
concentración del PCBM hasta un 20% y a partir de esta concentración decrece, tal
como se esperaba por los estudios de fotoluminiscencia realizados previamente. De
acuerdo con los estudios ópticos en películas de composites, los dispositivos con
AgNw deberían mejorar la eficiencia, pero otro efecto colateral de la presencia de
los AgNw en las películas lo es el cambio en la morfología[147], que puede afectar el
transporte de carga hacia los electrodos. De esta forma, se está ante dos efectos
causados por los nanoalambres, el primero de incremento en la absorción, y el
segundo que es en perjuicio del desempeño energético se trata de una modificación
de la morfología. Por otro lado se ha observado que al incrementar el contenido de
PCBM (hasta el 50%) en dispositivos con nanoalambres, sí se observó que éstos
mejoran su desempeño. En el Anexo B se muestran micrografías obtenidas por AFM
de los dispositivos antes de la depositación de la capa activa.
113
-5
1.5x10
-5
1.0x10
-5
5.0x10
-6
Sin AgNw
10% AgNw
20% AgNw
50% AgNw
0.0
0.0
0.1
0.2
2.0x10
-4
1.5x10
-4
1.0x10
-4
5.0x10
-5
Sin AgNw
10% AgNw
20% AgNw
50% AgNw
2
2.0x10
Corriente (mA/cm )
2
Corriente (mA/cm )
Capítulo 4
0.0
0.0
0.3
0.1
4.0x10
-4
2.0x10
-4
0.0
0.0
(b)
0.2
0.4
0.6
3.0x10
-4
2.5x10
-4
2.0x10
-4
1.5x10
-4
1.0x10
-4
5.0x10
-5
Sin AgNw
10% AgNw
50% AgNw
2
Sin AgNw
10% AgNw
20% AgNw
50% AgNw
Corriente (mA/cm )
2
Corriente (mA/cm )
(a)
-4
0.3
Potencial (V)
Potencial (V)
6.0x10
0.2
0.0
0.0
0.8
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Potencial (V)
Potencial (V)
(c)
(d)
Figura 4.42 Curvas IV obtenidas de dispositivos fotovoltaicos con distintas
concentraciones de AgNws en capas activas de pPET3OC12sqS:PCBM conteniendo (a)
5% de PCBM, (b) 10% de PCBM, (c) 20% de PCBM, y (d) 50% de PCBM.
En dispositivos con una concentración fija de AgNw se observa una tendencia hacia
mayores incrementos en la eficiencia al aumentar la concentración de PCBM, lo que
concuerda con los resultados de fotoluminiscencia en película, pero por otro lado,
se observa que para concentraciones de AgNw menores que el 50%, los
dispositivos sin AgNw tienen el mayor rendimiento energético (ver figura 4.43).
114
Capítulo 4
Un análisis del comportamiento de la eficiencia obtenida entre 20-50% de PCBM
(m20-50) muestra un decremento de la eficiencia de conversión en dispositivos sin
AgNw al incrementar la concentración de PCBM de 20 a 50% (valor negativo en
figura 4.44 para 0% de AgNw), pero por otro lado también se observa que m20-50 se
incrementa conforme se incrementa también la concentración de AgNw en los
dispositivos, lo que en primera instancia sugiere una máxima eficiencia de
conversión hacia mayores concentraciones de PCBM.
Si se considera que las nanoestructuras incrementan la absorción de la capa activa,
entonces es lógico suponer que se incrementa la población de estados excitados
con la concentración de AgNw, lo que requerirá de mayores concentraciones de
PCBM para lograr disociar eficientemente estos excitones adicionales que han sido
Eficiencia  (%)
generados.
10
-5
10
-6
m20-50
m10-20
10
S/NaAg
10% NaAg
20% NaAg
50% NaAg
-7
m5-10
0
10
20
30
40
50
Concentración de PCBM (%)
Figura 4.43 Eficiencia energética de las celdas de PPS:PCBM a distintas
concentraciones tanto de PCBM como de AgNws.
115
m20-50=(50%-20%)/(0.3)
Capítulo 4
0.0
0
10
20
30
40
50
Concentración de AgNw (%)
Figura 4.44
Tendencia de la eficiencia de conversión entre 20-50% de PCBM calculada
a distintas concentraciones de AgNw
Los resultados encontrados en este estudio demuestran que el uso de
nanoalambres de plata en las capas activas puede mejorar el desempeño
energético de dispositivos fotovoltaicos. Además, también sugieren que puede
existir un incremento en la concentración óptima de PCBM a medida que se
incrementa la concentración de AgNw. Lo anterior como consecuencia de un
incremento en la población de estados excitados debido al incremento en la
absorción causada por los efectos plasmónicos de las nanoestructuras.
116
Capítulo 4
Resultados y Discusiones: Heterouniones moleculares de n-MFP-oPE
PARTE III
HETEROUNIONES MOLECULARES DE C60-oPE
En este apartado se estudian derivados de fullereno C60 cuya estructura se mostró
en la figura 3.3 con la idea de que sean implementados en el desarrollo de
dispositivos fotovoltaicos con heterounión molecular. Primero se exponen una serie
de cálculos teóricos de energía con la finalidad de dar mayor entendimiento al
comportamiento fotofísico de los materiales de estudio, aunque debido a la falta de
capacidad del equipo de cómputo los derivados de fullereno no fueron estudiados
teóricamente. Posteriormente se exponen una serie de caracterizaciones que
determinan el potencial de los materiales en aplicaciones fotovoltaicas, y para ello
se realizan estudios de propiedades fotofísicas de estas unidades moleculares
empleando oligómeros como unidades moleculares comparativas en las cuales en
lugar de la unidad NMFP (n-metil fulleropirrolidina), un grupo CH2OH se encuentra
enlazado covalentemente en la cadena conjugada (ver figura 4.45).
Figura 4.45
Derivados de fullereno y los oligómeros precursores estudiados en
heterouniones moleculares n-MFP-oPE.
117
Capítulo 4
En la simulación de estos materiales se planteó el estudio de cuatro estructuras
moleculares (figura 3.12 y 3.14), tal como se describe en la parte experimental
(apartado 3.7.2). En este punto se discuten los resultados de los cálculos obtenidos
del OH-2PE y OH-3PE que pueden dar una explicación teórica del comportamiento
de los materiales discutidos en esta sección.
4.12.1 Cálculos teóricos del OH-2PE
Los cálculos teóricos en cada una de las estructuras moleculares mostraron un
decremento en el gap energético HOMO-LUMO al agregar grupos funcionales como
el alquilbenzoato y el tirazeno partiendo de la unidad 2a (ver figura 3.12). En cuanto
a los orbitales moleculares LUMO, se obtuvieron valores entre -1.25 y -1.49eV
dependiendo de los grupos funcionales en la estructura molecular. Se observó que
la presencia del grupo éster disminuye la energía del orbital LUMO, e incrementa la
energía del orbital HOMO en la cadena conjugada tal y como se puede ver en 2b
de la figura 4.46. Por otro lado, en la figura 4.47 se observa que la densidad
electrónica en el LUMO se distribuye también en el grupo éster, mientras que en el
HOMO, la densidad electrónica solo se centra en la cadena conjugada (más
detalladamente en la figura c-4 del Anexo C).
Este efecto se asemeja al observado en estudios teóricos de diadas D-A donde la
densidad electrónica en el LUMO se localiza en la unidad electrón-aceptora,
mientras que en el HOMO la densidad electrónica se localiza en la unidad electróndonadora,[14, 148, 149] por lo cual se considera que el grupo éster le otorga un carácter
ligeramente más aceptor a la estructura molecular, y es por eso que en 2b se
obtienen los desplazamientos de HOMO y LUMO hacia un comportamiento más
aceptor respecto del observado en 2a. En cuanto al grupo triazeno se considera que
éste incrementa ligeramente el carácter donador de la estructura molecular, puesto
que las energías del HOMO decrecen y las del LUMO se incrementan. El grupo
CH2OH tiene poca influencia en los orbitales moleculares, tal como se puede
observar en los niveles energéticos de la estructura 2d, y se debe a que los enlaces
sigma no participan en la conjugación.
118
Capítulo 4
1
-1
LU
-5
4.79eV
4.11eV
4.72eV
-4
4.35eV
-3
4.15eV
-2
4.44eV
Energía (eV)
0
HO
-6
-7
2a
2b
2c
2d
Figura 4.46 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados en las
estructuras moleculares mostradas en la figura 3.12
Figura 4.47
Espectro de absorción teórico obtenido de la estructura 2d (OH-2PE)
En cuanto a las propiedades de absorción en la figura 4.47 se muestran las posibles
transiciones de la molécula 2d (OH-2PE). La simulación muestra cuatro transiciones
electrónicas posibles en la estructura molecular. La transición a 263nm (4.71eV)
119
Capítulo 4
puede ser debida a una transición electrónica HOMO  LUMO{+1} ya que de
acuerdo con las energías de los orbitales moleculares (figura 4.46), dicha transición
requiere 4.72eV, a diferencia de la transición HOMO{-1}  LUMO que requiere
4.79eV(258nm).
Similarmente, una transición HOMO→LUMO requerirá de 4.11eV (301nm) (ver
figura 4.46), por lo que la transición a 297nm observable en el espectro de absorción
teórico, puede ser debida a una transición HOMO→LUMO. Las dos transiciones
adicionales pueden ser generadas por los electrones no-apareados (n) del oxígeno
(On→π*) y del nitrógeno (Nn→π*) puesto que estas transiciones requieren menor
energía que las transiciones π→π*.[150]
Lo anterior puede ser demostrado con las distintas simulaciones realizadas de las
cuales en el Anexo C se muestran sus espectros teóricos, donde se puede observar
que las transiciones On→π* y Nn→π* aparecen en los cálculos a medida que se van
agregando los respectivos grupos funcionales.
4.12.2 Cálculos teóricos del OH-3PE
En el análisis teórico de este compuesto fueron utilizadas las estructuras
moleculares que se muestran en la figura 3.13, y se observó un decremento del gap
energético a medida que se agregaron los grupos funcionales. En el 3PE-OH, se
observó un comportamiento más aceptor de la molécula 3b al agregar los grupos
éster en la molécula 3a. En el caso del grupo triazeno (3c) se observó un carácter
más donador de la molécula 3c respecto de 3a y 3b, tal como 2c al comparar con
2a y 2b,. En el caso de 3d, los cálculos teóricos prácticamente mostraron el mismo
comportamiento de los orbitales moleculares que 3c. En la figura c-5 del Anexo C
se muestran las isosuperficies de densidad electrónica del OH-3PE, calculadas para
los principales orbitales moleculares.
En resumen los estudios teóricos son importantes en esta parte para el
entendimiento del comportamiento óptico y electroquímico, y finalmente contar con
un análisis mejor detallado el proceso de transferencia electrónica que se puede
presentar en estas diadas moleculares.
120
Capítulo 4
-2
3.25eV
3.29eV
-4
3.55eV
-3
LU
3.69eV
Energía (eV)
-1
-5
HO
-6
-7
3a
Figura 4.48
3b
3c
3d
Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados en las
estructuras moleculares mostradas en la figura 3.13.
El comportamiento fotofísico de los materiales involucra las propiedades de
absorción, fluorescencia estática y dinámica.
4.13.1 Absorción Uv-visible
La absorción óptica de estas moléculas junto con la de la NMFP, mostraron que a
medida que se incrementa la conjugación de la molécula, la absorción óptica se
desplaza de manera batocrómica tal como se esperaba como resultado de la mayor
deslocalización electrónica. En los espectros mostrados en la figura 4.49 se
observan en el C60-3PE cuatro transiciones, tres que corresponden a la NMFP, y
una a 367nm que también se observa en el OH-3PE a 372nm. Se observó un
incremento del coeficiente de absorción en el C60-3PE respecto al oligómero y la
NMFP. Lo anterior como resultado de la presencia de los cromóforos de dichas
unidades que también se presentan en el C60-3PE. Este mismo comportamiento
fue observado en la unidad C60-2PE, aunque en este caso la transición de la unidad
conjugada (OH-2PE) presenta un máximo en 350nm aunque la absorción se
extiende hasta los 284nm (ver figura c-10 del Anexo C).
121
-1
-1
Coeficiente de Absorción  (M cm )
Capítulo 4
255
1.0x10
8.0x10
5
4
6.0x10
4
4.0x10
4
2.0x10
4
367
320
4x10
2
3x10
2
2x10
2
1x10
2
0
650
372
430
300
700
750
NMFP
C60-3PE
OH-3PE
SUMA
318
326
0.0

400
500
600
700
Figura 4.49 Espectros del coeficiente de absorción obtenidos en DCM de C60-3PE y sus
constituyentes. En la figura insertada se observa una ampliación de 650 a 750nm para
observar la banda característica de la NMFP a ~700nm.
Por otro lado, al comparar los espectros del coeficiente de absorción en las diadas
moleculares, se observa que la absorción es casi equivalente a la suma de las
absorciones de la NMFP y el oligómero. El efecto anterior, es mayormente
observable en el C60-3PE tal como se puede apreciar en la figura 4.49 (línea
punteada). Este comportamiento de la absorción que también se ha encontrado en
otras moléculas se relaciona con un efecto “antena”, es decir que la unidad
conjugada ayuda a incrementar la capacidad de absorción luminosa de la NMFP, y
aún más, de acuerdo con los coeficientes de absorción, en el máximo de absorción
se tiene que el 85% de la radiación es absorbida por el oligómero, lo que habla de
una selectividad en la absorción de la unidad molecular, es decir que dependiendo
de la zona del espectro, la radiación será absorbida o por el oligómero o por la
NMFP. En otros estudios se han encontrado resultados similares y precisamente se
le ha dado esta interpretación.[151, 152] Esto indica que aun cuando la unidad NMFP
está ligada covalentemente con las cadenas conjugadas, la molécula completa
conserva las propiedades electrónicas de las moléculas individuales (oligómeros y
NMFP), es decir no se da una transferencia de carga en el estado basal. [68, 153] Por
122
Capítulo 4
otro lado, el desplazamiento batocrómico de la banda de absorción es congruente
con un incremento de la deslocalización electrónica debida al incremento en la
conjugación de la molécula. En cuanto al estudio realizado en THF y Tolueno, los
materiales mostraron resultados similares. En la tabla 4.8 se resumen todos los
resultados obtenidos de los estudios de absorción.
En el OH-3PE se espera una influencia de los grupos éster y triazeno en los
espectros de absorción tal como sucedió en el caso del OH-2PE. Sin embargo, en
el OH-3PE no se pudo obtener el espectro teórico de absorción como sucedió en el
caso del OH-2PE. Para investigar el efecto de los constituyentes ester y triazeno en
el comportamiento óptico de OH-3PE, se ha usado un oligómero adicional que
cuenta con una terminación en yodo, (OCH-3PE-I), que presentó un máximo de
absorción a 343nm en DCM con un coeficiente de absorción de 19777M -1cm-1. Este
oligómero demuestra experimentalmente que el grupo triazeno provoca un
desplazamiento del máximo de absorción hacia el rojo respecto de la transición
HOMO→LUMO de la cadena conjugada, y además un incremento en el coeficiente
de absorción tal como sucedió en el caso del OH-2PE. Sin embargo, el OCH-3PE-I
cuenta con una terminación aldehído que puede comportarse como un cromóforo
para la molécula. Al respecto, el OCH-3PE (ver figura 4.50) mostró máximos en
absorción muy similares a los obtenidos del OH-3PE (ver tabla 4.8). Este
comportamiento en absorción tan similar entre OH-3PE y el OCH-3PE le da validez
a la comparación del comportamiento óptico del OH-3PE con el OCH-3PE-I,y de
esta forma se demuestra que experimentalmente existe una contribución del grupo
triazeno en el espectro de absorción, tanto en el desplazamiento de la banda
principal como en su intensidad tal como se muestra en la figura 4.50.
La conclusión de este último estudio es que la cadena conjugada no es la
responsable de la absorción a 371nm que muestra el espectro de absorción del OH3PE, en cambio de acuerdo con el espectro de absorción del OCH-3PE-I es más
probable que la transición a 343nm se deba a una transición HOMO→LUMO de la
cadena conjugada, y en el OH-3PE dicha transición se traslapa con la banda a
371nm.
123
Capítulo 4
Tabla 4.8. Resultados de absorción y las transiciones correspondientes la cadena
conjugada(†) y a la NMFP (‡) obtenidos en las diadas C60-Ope y oligómeros.
ɛ
1X104(M1
cm-1)
λABS
(nm)
Material
C60-3PE
Material
λABS
(nm)
ɛ
1X104(M1
cm-1)
C60-2PE
‡
DCM
245 , 320 , 367 , y
700‡
8.86
6.62a 367nm
DCM
252‡, 320‡,†, 430‡,†,
y 699‡
8.83 a252nm
5.05 ª 320nm
THF
241‡, 321‡,†, 366‡,†, y
701‡
9.93241nm
7.45a 366nm
THF
253‡, 324‡,†, 430‡,†,
y 697‡
7.99 a253nm
4.81a 324nm
TOL
325‡,†, 366‡,†, y 704‡
12.33365nm
TOL
334‡,†, 432‡,†, y
698‡
6.23a 334nm
373
374
373
5.97
5.94
6.37
OH-2PE
DCM
THF
TOL
NMFP
350
348
350
2.42
2.93
2.82
DCM
371
5.69
DCM
255, 326, 430 y 700
THF
371
6.06
THF
253, 327, 431, 701
372
4.63
TOL
330, 430, 702
343
342
344
1.92
1.55
1.98
OCH-3PE
DCM
THF
TOL
OH-3PE
‡,†
245nm
-1
TOL
OCH-3PE-I
DCM
THF
TOL
‡,†
4
5x10
4
4x10
4
3x10
4
2x10
4
1x10
4
OH-3PE
OCH-3PE
OCH-3PE-I
-1
6x10
0
9.28 a 254nm
2.76 a326nm
11.1 a 253nm
3.30 a 326nm
3.12 a330nm
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Figura 4.50
Espectros del coeficiente de absorción molar del trímero con distintos
grupos terminales
124
Capítulo 4
Debido a que el máximo de absorción a 371nm del OH-3PE no corresponde con
una transición HOMO→LUMO, que es una transición que puede provocar una
emisión por fluorescencia, se espera que los espectros de excitación en
fluorescencia no correspondan con los espectros de absorción por UVvisible.
4.13.2 Fluorescencia
Los espectros de fluorescencia mostraron una banda principal a los ~370nm y un
hombro a 392 tal como se muestra en figura 4.51. Este comportamiento ha sido
observado en otros fenileno-etinilenos, donde el pico principal es un pico excitónico
y los hombros sus réplicas vibrónicas. Además, cabe mencionar que los espectros
de emisión muestran un desplazamiento del máximo (más evidente en oligómeros)
respecto a la longitud de cadena, esto en congruencia también con el
desplazamiento batocrómico encontrado en los espectros de absorción.
Tabla 4.9. Resultados de fluorescencia estática obtenidos en las diadas C60-oPE y sus
correspondientes oligómeros.
Material
λEm
(nm)
ɸ
(%)
Desp. Stokes
(cm-1)
E10 (eV)
Q
2529
2475
2698
3.67
3.68
3.655
-
5376.3
4655.0
4259.4
3.557
3.62
3.54
1.2
3.4
1.3
3202
3347
2852
3.55
3.6
3.58
-
2852.
4076
3013
3.51
3.7
3.52
5.1
4.9
6.0
OH-2PE
DCM
THF
TOL
369
367
371
0.547%
0.433%
0.300%
C60-2PE
DCM
THF
TOL
371
371
370
0.463%
0.127%
0.264%
OH-3PE
DCM
THF
TOL
373
372
372
7.07%
7.70%
7.32%
C60-3PE
DCM
THF
TOL
371
368
372
1.39%
1.44%
1.21%
125
Capítulo 4
(a)
(b)
OH-2PE
OH-3PE
C60-2PE (DCM)
C60-3PE (DCM)
350
400
450
500
550
350 400 450 500 550 600
600
Figura 4.51 Espectros de emisión por fluorescencia obtenidos de la serie C60-oPET
determinados en DCM con D.O <0.1. En (a) se muestran los oligómeros y en (b) las diadas
moleculares estudiadas.
En los estudios de fluorescencia realizados a las diadas se observó una disminución
de la fluorescencia al agregar la NMFP a la cadena conjugada y se debe a una
transferencia de energía (electrónica o térmica) entre la cadena conjugada y la
unidad NMFP. Este comportamiento medido como (Q=Φolig/ΦC60) en la literatura se
conoce como “quenching” (Q) que en estas diadas se encontró que es de 1.2 en el
caso del C60-2PE medido en DCM (ver tabla 4.9), y 6.0 en el C60-3PE obtenido en
tolueno. [35, 68, 69, 151]
En cuanto a la correlación entre los espectros de excitación y UVvisible en las
moléculas con triazeno (OH-2PE y OH-3PE) estos espectros mostraron la influencia
de cromóforos que no emiten por fluorescencia. De acuerdo con la figura 4.52a el
fluoróforo responsable de la emisión a 369nm del OH-2PE absorbe a ~290nm que
corresponde a la absorción de la cadena conjugada calculada teóricamente
(estructura 2a de la figura 3.12) y no a 350nm que es el máximo de absorción del
OH-2PE, una evidencia más de que la transición a 350nm no corresponde a una
transición HOMO→LUMO del oligómero tal como se sugirió en la discusión de los
resultados de absorción.
126
(a)
Excitación
Absorción
Absorción
(Teórico)
290nm
350nm
337nm
300
350
400
450
500
(b)
350
400
450
500
Figura 4.52
372nm
315nm
300
550
Excitación
Absorción
Absorción
(OCH-3PE-I)
334nm
Capítulo 4
Espectros de excitación y absorción obtenidos en DCM de (a) OH-2PE y (b)
OH-3PE.
El OH-3PE tiene un comportamiento similar al observado en el OH-2PE, aunque en
este caso no se cuenta con un espectro teórico. La comparación del espectro de
excitación con los espectros de absorción de OH-3PE y OCH-3PE-I, muestra que el
espectro del OCH-3PE-I concuerda más con el espectro de excitación obtenido de
la fluorescencia del OH-3PE. Este comportamiento demuestra que el grupo triazeno
se comporta como un cromóforo que no contribuye en la emisión por fluorescencia
de la molécula, tal como sucede también en el OH-2PE.
Es importante que este comportamiento sea tomado en consideración puesto que
afectará la selectividad de absorción del fullereno funcionalizado, punto importante
para evitar que la unidad NMFP y la cadena conjugada compitan por los fotones
presentes en el espectro de radiación solar. Además, la transición HOMO→LUMO
al menos en el OH-2PE no cae dentro del espectro de absorción solar AM1.5 lo que
puede hacer inadecuado este material en el desarrollo de dispositivos fotovoltaicos
ya que a menos de ~300nm prácticamente no hay radiación solar. Por lo tanto en
base sólo en los espectros de absorción, moléculas que cuenten con transiciones
π→π* de menor longitud de onda que ~300nm no son adecuadas para su
implementación en dispositivos fotovoltaicos. En este sentido en base solo en el
127
Capítulo 4
comportamiento de absorción y emisión, el C60-2PE no es adecuado para ser
empleado en dispositivos fotovoltaicos.
4.13.3 Decaimiento de la Fluorescencia
Los tiempos de vida (τ), se obtuvieron excitando soluciones sólo de las moléculas
OH-3PE y C60-3PE en DCM , puesto que este material fue el más prometedor en
la implementación de dispositivos fotovoltaicos. En la figura 4.53 se muestran los
decaimientos del estado excitado de OH-3PE y C60-3PE en donde la señal “prompt”
representa la respuesta del equipo medida con la solución de sílica coloidal. En
estos gráficos de intensidad de fluorescencia respecto al tiempo, se puede observar
que el decaimiento es más rápido cuando la molécula cuenta con la unidad de
NMFP. En otros trabajos se han observado decrementos del tiempo de vida también
al agregar unidades de fullereno a cadenas conjugadas. Por ejemplo de 13ns en
porfirinas τ se reduce a 0.014ns al agregarles fullereno.[153] Este resultado se
atribuye a la transferencia de energía hacia la unidad de fullereno como un medio
de decaimiento alterno que provoca un mayor decremento de la población de
estados excitados, y por lo tanto una disminución del tiempo de vida debida a su
desactivación mediante procesos radiativos de fluorescencia y fosforescencia. [154]
En este caso no fue posible observar la desactivación por fluorescencia del
fullereno, debido al traslape de las bandas emisivas del fullereno localizadas
alrededor de los 740 con el pico de rayleigh a n veces la longitud de onda de
excitación, pero si se ha observado la transferencia de energía oPE→NMFP en el
“quenching”
Respecto a los tiempos de vida de las moléculas estudiadas, éstos se calcularon
mediante la ecuación (2.17) donde n=3. Es posible que la presencia de distintos
fluoróforos puedan dar lugar a decaimientos complejos debido a la aportación de
cada fluoróforo en la población de estados excitados, [76] pero no es la única
explicación, también interfieren las distintas formas en que se desactivan los
estados excitados, donde incluso se ha observado que a bajas temperaturas los
decaimientos suelen ser multiexponenciales.[155]. Debido a ello las constantes
radiativas (Γ) y no radiativas (knr) se calcularon a partir del tiempo de vida promedio
128
Capítulo 4
empleando las ecuaciones (2.16).[76] Los valores encontrados se resumen en la
tabla 4.10.
De acuerdo con otros resultados, en el estudio de diadas de fullereno, las
constantes de decaimiento radiativo encontrados son bajos, pues suelen ser del
orden de 1010s-1 o incluso mayores.[153]
Las constantes de transferencia energética del estado singulete (kE) se pueden
obtener mediante la disminución de la intensidad en la fluorescencia o “quenching”
(ver Q en tabla 4.9) (QOH3PE=ΦOH3PE/ ΦC60-3PE) en la diada y el tiempo de vida del
singulete S1 de OH-3PE mediante la ecuación.
kE 
QOH 3PE  1
(4.2)
 OH 3PE
El valor obtenido para kE (3.28x109) es menor a 1010s-1 por lo que es poco probable
que se cuente con un proceso de transferencia electrónica.[156]
Prompt
OH-3PE
Ajuste
4
I (Fotones)
10
3
10

 =0,96
2
10
Prompt
C60-3PE
Ajuste
4
10
3
10

 =1,02
2
10
1
10
10
0
10
5
5
1
10
0
Res
Res
(b)
5
10
I (Fotones)
(a)
5
10
0
-5
0
-5
0
5
10 15 20 25 30 35 40
Tiempo (ns)
0
5
10 15 20 25 30 35 40
Tiempo (ns)
Figura 4.53 Decaimiento de la fluorescencia en las moléculas OH-3PE y C60-3PE
obtenidos con excitación a 285nm en soluciones de DCM. Chi-cuadrada (χ2) es una
constante estadística que mide la correlación de los datos con la curva de ajuste
129
Capítulo 4
Tabla 4.10. Razones de decaimiento radiativo (Γ) y no radiativo (knr) obtenidas en
soluciones de DCM (densidad óptica <0.1) empleando la ecuación equation
ecuaciones (2.16)
Γ
(109s-1)
7.28
2.55
 (ns)
OH-3PE
C60-3PE
0.97
0.66
Φ
7.07%
1.69%
knr
(108s-1)
9.57
14.86
kE
(109s-1)
3.28
En la figura 4.54 se muestra un diagrama de energías que representa las rutas de
desactivación del estado excitado, en donde el interés radica en la desactivación
mediante una transferencia electrónica D→A, (proceso1), este proceso de acuerdo
con la teoría de Förster es probable que no se trate de una transferencia
electrónica.[156] Los procesos 2 y 3, no fueon observarlos debido a limitaciones del
equipo de luminiscencia empleado en las mediciones, pero el proceso 2 involucra
la formación del estado singulete de la unidad de fullereno (1C60-oPE) que decae
por fluorescencia; el proceso 3 corresponde a una desactivación por fosforescencia
a partir de un cruce intersistémico que da origen a un estado triplete excitado en el
fullereno (3C60-oPE).[152, 153, 157, 158]
C60-*2PE
C60-*3PE
3.5
Energía (eV)
3.0
2.5
2
2.0
1
1
(C60)-2PE
1
1.5
C60- 2PE
2
3
3
(C60)-2PE
hvA
1
1
(C60)-3PE
hvA C -13PE
60
3
3
(C60)-3PE
1.0
0.5
0.0
C60-2PE
Figura 4.54
C60-3PE
Diagramas de energía mostrando las rutas de desactivación del estado
excitado en C60-2PE y C60-3PE.
130
Capítulo 4
4.14 Voltametría
En la unidad NMFP se encontraron tres máximos reductivos y dos oxidativos tal
como se muestra en la figura 4.55. En el caso del OH-2PE se encontró un máximo
reductivo en -0.97V, y en el caso del OH-3PE, se presentaron dos potenciales
reductivos a -1.165V y un segundo menos intenso a -0.86V. En cuanto a los
potenciales reductivos encontrados en las diadas ya con NMFP, se han observado
máximos similares a los de la NMFP. En el proceso de oxidación de los derivados
de fullereno, se observa una mayor influencia del comportamiento electroquímico
de los oligómeros, así, por ejemplo en el OH-2PE se observó una primera oxidación
a 1.44V, mientras que en el C60-2PE el máximo oxidativo aparece a 1.66V. Una
tendencia similar se observa en el segundo y tercer máximo oxidativo en todos los
compuestos. Este comportamiento está relacionado con el carácter donador
(oligómeros) y aceptor (NMFP) de las unidades que integran las diadas, tal como lo
evidencian otros trabajos, tanto experimentales como teóricos con los orbitales
moleculares,
[159-163]
Así, el comportamiento reductivo es otorgado por la unidad
aceptora (NMFP), mientras que el oxidativo es fuertemente influenciado por la
unidad donadora (oligómero).
En la figura 4.56 se muestra un diagrama de energías de los orbitales moleculares
determinados de acuerdo al apartado 3.3, donde se aprecia un decremento de la
brecha energética (Eg) del C60-2PE, además de una tendencia hacia un
comportamiento donador (decremento del potencial de oxidación) al incrementar la
conjugación de la molécula, y se debe precisamente a la mayor deslocalización
electrónica de los materiales al incrementar la longitud de conjugación.[68] Por otro
lado, se puede observar que los fullerenos funcionalizados C60-2PE y C60-3PE
adoptan las energías de los orbitales HOMO de sus respectivos oligómeros y en el
caso de los orbitales LUMO, no es tan clara la influencia de la NMFP, posiblemente
debido a que la primera reducción de los oligómeros se presenta entre el primer y
segundo máximo reductivo de la NMFP. Sin embargo, las diadas muestran en su
comportamiento los niveles de energía tanto de la unidad donadora (oPE) como de
la unidad aceptora (NMFP). .[151]
131
Capítulo 4
NMFP
II
OH-2PE
C60-2PE
OH-3PE
C60-3PE
Eox
II
Eox
I
Eox
I
1mA/cm
2
Eox
I
Ered
II
Eox
Ered
II
Ered
II
I
Eox
Eox
I
Eox
I
Ered
II
Ered EII
red
I
Ered
I
Eox
I
II
Ered
-2
II
Ered Ered
-1
0
1
2
3
Potencial (V)
Figura 4.55 Voltagramas redox obtenidos a velocidades de barrido de 50mV/s en
soluciones con 0.5mM de OH-2PE, C60-2PE, OH-3PE y C60-3PE en una solución
electrolítica compuesta por 0.1M de TBAFP6.
Tabla 4.11.
Potenciales de oxidación pico Ep de la serie C60-oPE, obtenidos en
soluciones electrolíticas de TBAPF6 al 0.1M en CDM.
Material
NMFP
OH-2PE
C60-2PE
OH-3PE
C60-3PE
EredIII
(V)
-1.523
EredII
(V)
-1.020
-1.065
-1.165
-1.048
EredI
(V)
-0.660
-0.970
-0.868
-0.860
-0.828
Eox
(V)
1.386
1.144
1.166
0.950
1.128
EoxII
(V)
2.329
1.967
1.996
1.983
1.980
EoxIII
(V)
2.433
2.430
2.350
2.300
132
Capítulo 4
-5
1.72eV
1.6eV
1.83eV
-4
1.91eV
LU{+1}
LU
1.79eV
Energía (eV)
-3
HO
-6
-7
Figura 4.56
HO{-1}
HO{-2}
NMFP
OH-2PE
C60-2PE
OH-3PE
C60-3PE
--
Niveles de energía de los orbitales moleculares en los materiales estudiados.
4.15 Transferencia electrónica intramolecular
Un punto importante en este tratamiento es la geometría molecular de las unidades
involucradas, la cual se ha determinado mediante simulación molecular. En el caso
de las diadas moleculares, se utilizaron geometrías mínimas obtenidas con un nivel
de teoría semiempírico AM1 para determinar la distancia RCC. En el caso de los
oligómeros el tamaño del catión (r+), se determinó a partir de la región que abarca
la densidad electrónica en el HOMO de la cadena conjugada puesto que es la
cadena conjugada la unidad donadora. El tamaño del anión se consideró como r=5.6Ǻ.[68] Al conocer los parámetros geométricos, (para RCC de C60-3PE y C602PE, ver Anexo C) se realizó el cálculo del cambio en la energía libre ΔG para un
proceso de separación de carga empleando la ecuación (2.26).
Los resultados resumidos en la tabla 4.12 muestran un decremento en la energía
libre mayor en el C60-3PE respecto del C60-2PE. Este comportamiento no es
suficiente para demostrar la existencia de transferencia de electrónica D→A en
estos materiales. Un análisis más profundo del proceso de transferencia es el que
involucra la energía de activación del proceso (ΔG†) calculada a partir de la ecuación
133
Capítulo 4
(2.27). Claramente se observa que la energía de activación es mayor en el caso del
C60-3PE, parámetro que influye en el proceso de transferencia electrónica.
En cuanto a la energía de reorganización λ calculada a partir de la ecuación (2.31)
los resultados se resumen en la tabla 4.13, y se encontró que –λ>ΔG en estas diadas
moleculares, lo que no es recomendable en un proceso de transferencia electrónica
fotoinducida puesto que el proceso cae dentro de la región invertida de Marcus. [85,
164]
En resumen, ΔG indica una alta probabilidad de que ocurra una deslocalización
espontánea de la carga, pero el análisis de la energía de reorganización, indica que
después de la deslocalización, se da un proceso de recombinación de carga.
Tabla 4.12. Parámetros de transferencia electrónica, donde ΔG y ΔG∞ represetan el
cambio en la energía interna para los procesos de transferencia intramolecular e
intermolecular respectivamente
Disolvente
C602PET
Tolueno
RCC
(Ǻ)
r+
(Ǻ)
10.45
4,85
Eox(D) Ered(A)
1,05
-0,591
THF
DCM
C603PET
Tolueno
E10
(eV)
3,66
3,68
3,67
13.9
5,48
0,847
-0,591
THF
DCM
3,58
3,60
3,55
G
G 
(eV)
(eV)
-1.73
-2.17
-2.19
-1.13
-1.98
-2.04
-1.76
-2.25
-2.24
-1.31
-2.11
-2.12
Tabla 4.13. Energía de reorganización (λ), y energía de activación del proceso (ΔG†)
para la transferencia electrónica intramolecular en las triadas C60-oPE.
ΔG
ΔG†
Compuesto
Disolvente
λ(eV)
(eV)
(eV)
2PE-C60
Tolueno
0.34
THF
0.83
DCM
0.84
Tolueno
0.33
THF
0.79
DCM
0.80
-1.73
-2.17
-2.19
-1.76
-2.25
-2.24
1.44
0.55
0.54
1.52
0.68
0.64
3PE-C60
134
Capítulo 4
Existen distintas rutas del proceso de desactivación de un estado excitado
promovido por la absorción luminosa. En la figura 4.57 se muestra un diagrama de
desactivación del estado excitado para el C60-3PE donde en forma resumida se
presentan los resultados de las propiedades fotofísicas de este material. Al
respecto, el proceso inicia con la absorción luminosa que en este material se da a
334nm, donde selectivamente la radiación es absorbida por la cadena conjugada
(~60% la cadena conjugada y ~40% la NMFP). En base a los estudios de
fluorescencia, el 7.0% de los fotones absorbidos son transformados en estados
singulete excitados, a partir de los cuales se lleva a cabo una deslocalización
electrónica. Esta deslocalización queda demostrada termodinámicamente con los
cálculos de ΔG. Hasta este punto se está en un estado de carga deslocalizada (el
electrón en el aceptor y el hueco en la unidad conjugada). Un proceso TEF para
estas estructuras se localiza en la zona invertida de Marcus, por lo cual se considera
la ocurrencia de un proceso de recombinación posterior a la deslocalización de
carga. Por otro lado hay que considerar la existencia de las rutas alternas de
desactivación del estado singulete excitado que no conducen a la deslocalización
de carga y se traducen en pérdidas. Este mismo análisis es válido para el caso del
C60-2PE (ver figura c-13 del Anexo C).
2
1
0
Figura 4.57
knr
1
C60- (3PE)
hvF=3.34eV (371nm)
3
*
C60- (3PE)
hvA=3.71eV (334nm)
Energía (eV)
4
2
1
3
1
>G
-
(C60)-3PE
3
(C60)-3PE
+
(C60)- (3PE)
hvF
hvP
C60-3PE
Rutas de desactivación propuestas para el proceso de transferencia
electrónica fotoinducida en la diada C60-3PE
135
Capítulo 4
En base al análisis fotofísico tanto del C60-3PE como del C60-2PE, se puede
concluir que estas diadas intrínsecamente cuentan con una pobre capacidad para
obtener una respuesta fotovoltaica de ellas. En el caso del C60-2PE se agrava pues
además, su fotoexcitación requiere de fotones de 4.27eV(290nm) los cuales no se
presentan en un espectro de irradiancia solar.
4.16 Caracterización fotovoltaica
En base a los resultados de las propiedades fotofísicas, sólo se fabricaron
dispositivos fotovoltaicos del C60-3PE. La morfología de los mismos mostró una
topología conformada por gránulos relativamente uniformes en forma y en tamaño,
mismos que en ocasiones tienden a agruparse tal como lo muestran las micrografías
de la figura 4.58. Los gránulos cuentan con un diámetro de 149±20nm (ver
ampliación 5X5μm de la figura 4.58), con una distancia promedio entre los gránulos
de centro-centro de ~194nm, lo que confirma que además estos gránulos cuentan
con una estrecha cercanía. Algo importante en este material es que estos gránulos
parecen conformar una capa sólida, sin cavidades que permitan la permeación del
Al durante el proceso de evaporación del cátodo, lo que podría originar cortos en el
dispositivo.
Figura 4.58
Micrografías obtenidas por AFM en película de capa activa de dispositivo
fabricado con C60-3PE-Fe
136
Capítulo 4
En cuanto a las propiedades ópticas del material en estado sólido, a partir del
coeficiente de absorción se calcula mediante la ecuación (3.5) la recolección
fotónica Ih de una capa activa de 180nm que es el espesor aproximado de la capa
activa de los dispositivos fabricados. El cálculo mostró que los dispositivos pueden
absorber sólo ~0.6Wm-2nm-1 en fotones de 369nm de longitud de onda, (ver figura
4.59). Sin embargo, la integración del espectro muestra que los dispositivos sólo
absorben 108W/m2, lo que equivale a una absorción del 12% de los 900W/m 2
disponibles en un espectro de irradiancia AM1.5.
Estos dispositivos contaron con una eficiencia energética de η=4.33X10-7%
calculada a partir de las curvas JV obtenidas en oscuro y con iluminación utilizando
la ecuación (2.3). El comportamiento fotovoltaico se aprecia con mejor claridad en
una curva JV típica tal como la que se muestra en la figura 4.60. Otros parámetros
de desempeño obtenidos fueron la JSC~3.13X10-5mA/cm2 con un VOC~0.048V
valores muy inferiores a los obtenidos en otros trabajos con derivados de
fullereno,[151] pero que en base a los resultados fotofísicos es comprensible la
prácticamente nula eficiencia de conversión debido la presencia de una
recombinación posterior a la deslocalización de carga en la diada molecular.
1.6
IIrr(AM 1.5)
1.4
Ih
-2
W m nm
-1
1.2
1.0
2
900W/m
0.8
0.6
0.4
0.2
2
108W/cm
0.0
300
Figura 4.59
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
Espectro de Densidad de fotones absorbidos Ia calculado con la ecuación
(3.5) y de un espectro de irradiancia solar AM1.5.
137
Capítulo 4
La pérdida en el desempeño energético tiene varias atribuciones, entre ellas, la baja
densidad de fotones absorbidos, tal como se demostró en la figura 4.59. En segundo
lugar, se tiene que en las heteruniones moleculares se tiene una mayor
recombinación a causa de la proximidad entre las unidades aceptora y donadora de
electrones. Otra razón es que debido a que se trata de una sola capa de material
ésta debe ser capaz de movilizar tanto huecos como electrones. Esto implica la
mayor posibilidad de que los portadores de carga se rencuentren en sus caminos
hacia los electrodos, por lo que esto puede incrementar aún más la recombinación
3,0x10
-5
2,0x10
-5
1,0x10
-5
2
Corriente (mA/cm )
de portadores de carga que han sido liberados de su atracción coulómbica.
0,0
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
Potencial (mV)
Figura 4.60
C60-4PE.
138
Capítulo 4
Resultados y discusiones: Heterouniones moleculares de n-MFP-oPET-Fc
PARTE IV
HETEROUNIONES MOLECULARES DE NMFP-oPE-Fc
En este apartado se presentan los resultados relativos a triadas moleculares
formadas por una parte conjugada del tipo fenilenoetinileno (oPE), la Nmetilfuleropirrolidina (NMFP) como electrón aceptor y el ferroceno Fc como grupo
electrón donador (o unidad aceptora de huecos). Estas triadas son referidas a
continuación como C60-oPE-Fc (ver figura 4.61). En este capítulo se reportan los
estudios teoricos y fotofisicos de esta serie. Para fines comparativos se estudian
también los correspondientes oligómeros fenilenetinileno-ferroceno con un CH2-OH
en lugar de la NMFP y son referidos como OH-oPE-Fc.
Figura 4.61
Derivados de fullereno estudiados con terminación en ferroceno (Fc) y sus
respectivos oligómeros.
139
Capítulo 4
Los cálculos teóricos fueron realizados como se describe en el apartado 3.7.3. De
los cálculos teóricos se han obtenido las energías de los orbitales moleculares y la
distribución de densidad electrónica visualizada en las isosuperficies. Estas
informaciones se relacionaron con las propiedades ópticas y electroquímicas. En el
caso del OH-PE-Fc, tal como se muestra en la figura 4.62, la distribución de la
densidad electrónica varía según el orbital molecular; en el LUMO, está concentrada
en la cadena conjugada; en el HOMO y HOMO{2} se distribuye a lo largo de toda
la molécula y en el HOMO{1} se centra exclusivamente en la unidad Fc. Como
consecuencia de esto, se espera que las transiciones electrónicas que parten del
HOMO y el HOMO{2} sean de mayor intensidad que las que parten del
HOMO{1} . Sin embargo es importante observar que el orbital molecular
HOMO{1} está
casi a la misma energía que el HOMO por lo que
experimentalmente es predecible que se presente un traslape de las transiciones
HOMO  LUMO y HOMO{1}  LUMO con una energía de 4.2 eV. Por otro
lado, es importante tomar en cuenta que la energía del LUMO en el OH-PE-Fc, casi
coincide con el LUMO obtenido sin la unidad Fc (figura 4.62a), si además se toma
en cuenta que la densidad electrónica en ambos casos con y sin Fc, se centra en la
cadena conjugada, se puede concluir que la cadena conjugada proporciona un
carácter aceptor en la diada molecular.
En cuanto al OH-2PE-Fc, tal como se puede observar en la figura 4.63 el
comportamiento energético de los orbitales moleculares en este caso es similar al
discutido en el caso de OH-PE-Fc. La única diferencia es que en este caso, la
densidad electrónica se concentra sólo en la unidad Fc en el HOMO y HOMO{1}
. En el orbital
HOMO{2} se observó una concentración de la densidad
electrónica en la unidad conjugada (ver figura 4.63). Se puede observar también
que los niveles energéticos del LUMO en la unidad conjugada sin y con Fc
prácticamente son los mismos (-1.59 y -1.6 en (a) y (b) respectivamente), y también
los niveles de energía de los orbitales moleculares HOMO son similares (-5.74 y 5.5eV en (a) y (b) respectivamente). El Fc también provoca un decremento del gap
140
Capítulo 4
energético correspondiente a la transición π→π* de la cadena conjugada (
HOMO  LUMO sin Fc y HOMO{2}  LUMO con Fc), esto a causa de los
desplazamientos de los niveles de energía que provoca la menor energía del HOMO
del Fc, comportamiento similarmente obtenido en diadas, constituidas por unidades
de ftalocianina con ferroceno (Fc).[165]
El caso del OH-3PE-Fc es similar al comportamiento energético observado en el
OH-2PE-Fc, aunque en el OH-3PE-Fc se acentúa aún más la conservación de las
energías de los orbitales moleculares HOMO y LUMO de la cadena conjugada en la
unidad molecular con Fc (ver figura 4.64 a y b). Si se contara con una unidad
molecular sin Fc, se esperaría un máximo de absorción en ~338nm, correspondiente
a una transición HOMO→LUMO, de acuerdo con el gap de energía de 3.67eV. La
transición
π→π*
en
el
OH-3PE-Fc
corresponde
a
una
transición
HOMO{2}  LUMO , tal como lo muestra (b) de la figura 4.64, y requiere de una
energía de 3.54eV, observable en espectros de absorción a ~350nm. En la tabla
4.14. se muestran los parámetros geométricos útiles en los estudios de trasferencia
electrónica para estas diadas moleculares (OH-oPE-Fc).
Figura 4.62 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados para el OH-PEFc, y a la derecha, las isosuperficies (isoVal=0.032) que muestran la densidad electrónica.
En (a) se muestran los correspondientes a la unidad conjugada y en (b) la unidad OH-PEFc completa.
141
Capítulo 4
Figura 4.63 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados para el OH-2PEFe, y las isosuperficies (isoVal=0.032) de densidad electrónica. En (a) se muestran los
correspondientes a la unidad conjugada y en (b) la unidad OH-2PE-Fc.
Figura 4.64 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados para el OH-3PEFe, y las isosuperficies (isoVal=0.032) de densidad electrónica. En (a) se muestran los
correspondientes a la unidad conjugada y en (b) la unidad OH-3PE-Fc
142
Capítulo 4
Tabla 4.14.
Tamaños de catión (r+), anión (r-) y de centro-centro de los iones
moleculares calculados a partir de los cálculos teóricos.
OH-PE-Fc
OH-2PE-Fc
OH-3PE-Fc
r+ (Ǻ)
2.06
2.23
2.24
r- (Ǻ)
3.44
6.16
9.59
Rcc (Ǻ)
5.54
8.29
12.24
En estos oligómeros, las densidades electrónicas muestran un comportamiento
típico de un sistema D/A o diada molecular donde la cadena oPE se comporta como
la unidad aceptora mientras que la unidad Fc como donadora. Esto también sugiere
la posibilidad de que se logre un proceso de transferencia electrónica
HOMO(D)→LUMO(A). Por lo tanto, en estas diadas moleculares el Fc es
considerado como el catión, y la unidad conjugada como el anión. En este sentido,
es congruente que el tamaño del catión (r+) se conserve prácticamente constante,
a diferencia del anión (r-), por lo cual entre el OH-PE-Fc y el OH-3PE-Fc hay una
diferencia de 6.15Ǻ. Este incremento se debe al crecimiento de las cadenas
conjugadas, lo que también causa un incremento en la distancia RCC.
4.18.1 Absorción UV-visible
Antes de discutir los espectros, se consideran los siguientes puntos en común; 1)
los espectros UV no cambian con la concentración en el rango medible con esta
técnica y tampoco con el solvente entre diclorometano (DCM), THF y tolueno. El
hecho que no se presenta un cambio en la posición de la banda espectral
(desplazamiento batocrómico o hipsocrómico) o la apreciación de nuevos picos en
función de la concentración indica que los compuestos estudiados no forman
agregados en las soluciones estudiadas y al no presentar variaciones con el
solvente indica que la constante dieléctrica del medio tampoco afecta
sustancialmente en los resultados (el solvacroismo es despreciable) (figura d-2 a d3 del Anexo D). Estos estudios son importantes para poder asegurar que las
propiedades fotofisicas obtenidas son intrínsecas de las moléculas y así
143
Capítulo 4
relacionarlas con las electroquímicas y fotovoltaicas. 2) Para ambas familias (OHoPE-Fc y triadas C60-oPE-Fc), se observa un desplazamiento batocrómico del pico
principal a medida que se incrementa la longitud de la cadena conjugada, de
acuerdo a lo esperado ya que aumenta la deslocalización electrónica tal como se
ha demostrado en varios estudios teóricos y experimentales.[38,
128, 166]
3) Los
oligómeros presentan bandas de absorción intensas en el rango de 261-360nm (ver
tabla 4.15). En la figura 4.65 se reporta el espectro del C60-3PE-Fc, del oligómero
OH-3PE-Fc, de la NMFP y del ferroceno (Fc). Una discusión similar se puede
realizar comparando el C60-2PE-Fc o el C60-PE-Fc con sus respectivos oligómeros
(ver Anexo D). El espectro del OH-3PE-Fc presenta un pico intenso a 355nm que
se puede atribuir a la transición HOMO{2}  LUMO , ya que de acuerdo con los
cálculos teóricos esta transición requiere de 3.54eV (350nm). Una absorción entre
400 y 600nm con un hombro alrededor de ~440nm puede ser debida a la absorción
del Fc, pues esta absorción concuerda con una transición teórica HOMO  LUMO
de 2.89eV(429nm) tal como se muestra en la figura 4.64.). Lo anterior, además se
confirma con el espectro del Fc, pues presenta una banda a 440nm, y además
estudios reportados en literatura para moléculas portadoras de unidades Fc
reportan valores similares.[167,
168]
Para el C60-3PE-Fc, adicionalmente a esas
bandas se pueden observar; i) un pico intenso a 255nm y uno muy debil a 430nm
los cuales se pueden asociar con la transición de la NMFP por comparación con el
espectro de la misma.
El ancho de banda a media altura (HHBW Abs ) de los espectros de absorción es un
indicativo de la presencia de conformeros en el estado basal, mismos que se
pueden incrementar en número al incrementarse la longitud de la cadena
conjugada. Respecto a los resultados obtenidos, cabe señalar que este parámetro
tanto en el OH-2PE-Fc, como en el OH-3PE-Fc es de 80-83nm, lo que puede tener
lógica desde el punto de vista de una conformación más plana en el caso de los
compuestos OH-2PE-Fc, y OH-3PE-Fc que la conformación del OH-PE-Fc en
donde la distribución conformacional se puede deber más bien a las posiciones
relativas que puede adoptar la unidad Fc respecto del grupo éster más cercano. En
el caso de los C60-oPE-Fc se observa una tendencia del ancho de banda a
144
Capítulo 4
incrementarse conforme se incrementa el tamaño de la molécula, por lo que en este
caso es más evidente la presencia de una mayor distribución de conformeros al
incrementar el tamaño molecular.
Es importante notar que de acuerdo con los coeficientes de absorción del C60-3PEFc (ver tabla 4.15), a 355nm se tiene que el 60% de la radiación es absorbida por la
cadena conjugada lo que implica que la absorción es selectiva por parte de la
cadena conjugada en esta longitud de onda. Por otra parte si se considera el
coeficiente de absorción a 255nm comparativamente con el de la NMFP (mostrado
en la tabla 4.8), se tiene que el 64% de la absorción es debida a la NMFP, lo cual
indica un efecto antena del oligómero.
Tabla 4.15.
Solvente
DCM
THF
TOL
DCM
THF
TOL
DCM
THF
TOL
Parámetros de absorción y las transiciones correspondientes a unidad
oPE (†), a la NMFP (‡), y a la unidad Fc (*).
λABS
(nm)
C60-PE-Fc
252†,‡,
†,‡
304 ,430‡, 455*
703‡
†,‡
254 , 303†,‡,
430‡, 457*, 702‡
304†,‡,431‡, 461*,
700‡
C60-2PE-Fc
253†,‡, 307†,‡,
430‡, 453*. 703‡
258†,‡, 308†,‡,
430‡, 455*, 702‡
310†,‡, 432‡, 454*,
701‡
C60-3PE-Fc
254†,‡ 355†, 430‡,
460*, 701‡
253†,‡, 354†, 429‡,
457*, 702‡
†,‡
355 , 431‡, 458*,
703‡
ɛ
104(M-1cm-1)
Solvente
λABS
(nm)
ɛ
104(M-1cm-1)
OH-PE-Fc
13.04252nm ,
6.92304nm
DCM
261, 303
5.66261nm ,
1.80303nm
10.88254nm
5.69303nm
THF
257, 301
2.36357nm
1.95301nm
6.26304nm
TOL
302
1.90302nm
OH-2PE-Fc
12.21253nm
6.91307nm
7.66258nm
5.16308nm
DCM
THF
4.50310nm
TOL
14.43254nm
8.69355nm
13.87253nm
9.24354nm
DCM
THF
6.87355nm
TOL
328
4.73328nm
326
4.29326nm
328
OH-3PE-Fc
4.38328nm
357
3.08254nm,
5.21356nm
3.11253nm ,
5.53357nm
358
5.86
356
145
Capítulo 4
5
1.2x10
5
-1
1.0x10
5
8.0x10
4
6.0x10
4
4.0x10
4
2.0x10
4
 (M cm )
1.4x10
-1
255nm
8.0x10
3
6.0x10
3
4.0x10
3
2.0x10
3
0.0
400
355nm
440nm
700nm
500
600
700
OH-3PE-Fc
C60-3PE-Fc
NMFP
Fc
326nm
430nm
450nm
0.0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Figura 4.65 Espectros del coeficiente de absorción obtenidos en DCM del OH-3PE-Fc,
C60-3PE-Fc, NMFP y Fc (ferroceno). En la figura insertada se muestra una ampliación
entre 400-750nm.
4.18.2 Fluorescencia
En fluorescencia, al igual que en los estudios de absorción, el máximo emisivo sufre
un desplazamiento batocrómico a medida que se incrementa la conjugación de la
cadena excitando a λAbs (ver tabla 4.16).
En la figura 4.66 se muestran los espectros de emisión, de excitación y de absorción
del C60-3PE-Fc y el 3PE-Fc. En ambos casos el espectro de emisión presenta un
pico principal y una réplica vibronica. Los espectros de excitación presentan un pico
a ~350nm (3.54eV) que coindice casi perfectamente con el pico encontrado en
absorción y atribuido a la transición HOMO{2}  LUMO . Este resultado es
congruente con los estudios teóricos puesto que el nivel HOMO{2} corresponde
a una distribución de la densidad electrónica en la parte conjugada es decir la
transición es una transición . Por otra parte, en el espectro de excitación no se
observan los picos debidos al ferroceno y la NMFP (C60-3PE-Fc), esto se debe a
que el Fc no es fluoróforo, y aunque la NMFP si lo es, su emisión es cercana a los
740nm. Todas las propiedades de fluorescencia se resumen en la tabla 4.16.
146
Capítulo 4
(a)
Absorción Normalizada
OH-3PE-Fc (UV)
OH-3PE-Fc (Exc)
OH-3PE-Fc (Em)
250 300
350
400
450 500
550
(b)
C60-3PE-Fc (UV)
C60-3PE-Fc (Exc)
C60-3PE-Fc (Em)
250
300
350
400
450
500
550
Figura 4.66 Espectros de emisión, excitación y absorción obtenidos de OH-3PE-Fc (a) y
de C60-3PE-Fc (b), obtenidos en soluciones con DCM a una D.O<0.1.
Los desplazamientos de Stokes (νA-E) típico en bifenilos con estructuras planas en
el estado excitado es de ~3310cm-1. En estos compuestos OH-PE-Fc, OH-2PE-Fc
y OH-3PE-Fc se observaron desplazamientos de Stokes de 3226, 3927, y 2933cm 1respectivamente
(ver tabla 4.16), lo que concuerda hasta cierto grado con una
estructura plana en el estado excitado similar a la de los bifenilos.[123]
Un punto importante es que tanto el OH-2PE-Fc como el C60-2PE-Fc, mostraron
los mayores valores del desplazamiento de Stokes. Esto puede ser a causa de una
estructura torcida en el estado excitado, lo cual puede ser congruente si se
considera que dichas estructuras moleculares cuentan con una cadena lateral sólo
en uno de los anillos aromáticos y además en sólo uno de sus lados. Finalmente,
este comportamiento revela la pérdida no radiativa en el estado excitado entre
distintos niveles vibracionales, y suele estar relacionado con la relajación del estado
excitado hacia un nivel S1 a través del disolvente. En muchos casos este efecto se
emplea para estudios de solvatofluorocroismo en donde además una reorientación
dipolar de las moléculas del disolvente tiene efectos en un cambio dipolar de la
molécula en el estado excitado.[169]
147
Capítulo 4
Un parámetro importante en términos de la tasa de transferencia energética, es el
rendimiento cuántico de fluorescencia, cuyo valor se encontró en los oligómeros
entre 1.21 y 15.04% en DCM y se incrementa al incrementar la longitud de la cadena
conjugada, tal como se muestra en la tabla 4.16.
Tabla 4.16.
Material
Resultados de fluorescencia estática obtenidos en la familia con
terminación en ferroceno.
λEm
(nm)
ɸ
(%)
HHBW
(nm)
Desp.
Stokes
(cm-1)
E10 (eV)
Q
OH-PE-Fe
DCM
333
1.21%
29
3226
4.66
THF
334
1.17%
31
3699
4.70
TOL
C60-PE-Fe
DCM
337
0.30%
32
3823
4.68
4
THF
339
0.22%
33.5
3795
4.69
5.3
TOL
OH-2PE-Fe
DCM
376
10.38%
70
3927
3.62
THF
374
11.28%
58
3937
3.61
TOL
378
7.58%
54
4033
3.54
C60-2PE-Fe
DCM
373
0.58%
66
3771
3.63
17
THF
374
0.33%
63
3901
3.55
34
TOL
377
0.28%
72
3998
3.53
27
OH-3PE-Fe
DCM
397
15.04%
59
2933
3.23
THF
TOL
396
394
2759
2552
3.22
3.23
DCM
THF
TOL
397
396
398
14.73%
51
16.53%
48
C60-3PE-Fe
0.06%
56
0.28%
54
0.33%
43
2948
3091
2916
3.23
3.21
3.22
250
52
50
148
Capítulo 4
Estos resultados, son congruentes con otros trabajos realizados en oligómeros
destinados a formar parte de fullerenos funcionalizados.[68, 69, 151] Lo más relevante
es que el decremento de la fluorescencia (Q) en el oligómero al agregar la NMFP
está entre 3-250, es decir, que el rendimiento cuántico del oligómero precursor en
estos materiales es de 3 a 250 veces el rendimiento cuántico del fullereno
funcionalizado. Resultados análogos se han reportado en fulleropirrolidinas de
fenilenovinilidenos y en fullerenos funcionalizados con unidades tiofeno de distinto
tamaño.[35, 68, 69, 151]
La disminución de la fluorescencia en los oligómeros al agregar la unidad NMFP es
indicativo de una transferencia de energía de la parte conjugada al fullereno, siendo
mayor en el C60-3PE-Fc que en los otros derivados de fullereno estudiados. Desde
un punto de vista óptico, esta triada molecular se perfila como el mejor candidato
para aplicaciones fotovoltaicas de esta serie de materiales.
4.18.3 Decaimiento de la Fluorescencia
Los estudios del tiempo de vida (τ) medidos en OH-3PE-Fc y C60-3PE-Fc mostraron
un comportamiento decaimiento multiexponencial, tal como se puede observar en
la figura 4.67. Mediante el uso de las ecuaciones(2.18) y (2.19) se obtuvo un tiempo
de vida promedio 
mismo que se utilizó para el cálculo de las constantes de
decaimiento Γ y knr mediante las ecuaciones (2.16). El decremento en el tiempo de
vida de C60-3PE-Fc respecto del observado en el OH-3PE-Fc es atribuida a una
transferencia de energía hacia la unidad NMFP, que puede resultar incluso en un
cruce intersistémico de la ruta de desactivación hacia el estado triplete, algo que
es común en esta clase de moléculas, y así finalmente mediante la emisión por
fosforescencia se desactiva el estado triplete excitado.[168, 170, 171]
La estimación de la constante de transferencia de energía intramolecular del estado
singulete (kET) obtenida mediante la ecuación (4.2), dio como resultado una tasa de
transferencia de 4.97x1011s-1(ver tabla 4.17) más de dos órdenes de magnitud que
la observada en la serie con terminación en triazeno estudiada en el apartado
anterior (de sólo 3.28x109s-1, ver tabla 4.10) que sugiere un comportamiento más
adecuado de las moléculas portadoras de ferroceno con respecto a las de triazeno,
149
Capítulo 4
para las aplicaciones fotovoltaicas, probablemente por el mayor efecto electrón
donador del Fc. En el caso concreto del C60-3PE-Fc, que demostró ser el material
más adecuado para aplicaciones fotovoltaicas, de acuerdo con el estudio fotofísico,
es mucho más probable que se pueda dar una transferencia electrónica en el C603PE-Fc que en el C60-3PE por contar con una kET más cercana a 1012s-1 ya que
otros estudios han mostrado que de acuerdo con el tratamiento de Fönster este
valor debe ser de al menos 1012s-1.[156] Sin embargo, para demostrar la existencia
de un proceso de transferencia electrónica, se realizó el estudio electroquímico y se
determinaron los cambios en la energía libre, pero esto se discute en el siguiente
5
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
Prompt
OH-3PE-Fe
OH-3PE-Fe (Ajuste)


I (Fotones)
10
=1,17
3PE
5
0
-5
Res
Res
I (Fotones)
apartado.
0
2
4
6
8
10
12
Tiempo (ns)
14
16
18
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
Prompt
C60-3PE-Fe
C60-3PE-Fe (Ajuste)

 C60-3PE=1,11
5
0
-5
20
0
2
4
a)
Figura 4.67
6
8
10
12
Tiempo (ns)
14
16
18
b)
Decaimiento de la fluorescencia en OH-3PE-Fc y C60-3PE-Fc obtenida
excitando a 285nm en soluciones de DCM con D.O.<0.1
Tabla 4.17. Tiempos de vida promedio (  ),razones de decaimiento radiativo (Γ) y
no radiativo (knr) y tasa de transferencia de energía intramolecular (kET) en DCM
obtenidos de OH-3PE-Fc, y C60-3PE-Fc
 (ns)
OH-3PE-Fc
C60-3PE-Fc
0.50
0.12
Γ
(108s-1)
2.99
4.82E-2
knr
(109s-1)
1.691
8.036
kET
(1011s-1)
4.97
150
20
Capítulo 4
4.19 Voltametría
Esta caracterización se realizó tal como se describe en el apartado 3.3.1, y se utilizó
como electrodo de trabajo un electrodo de carbón vítreo (GCE). Como estándar
interno para validar la infraestructura y metodología, se empezó el estudio
electroquímico en DCM con la caracterización de Fc. Se observó que los potenciales
tanto de oxidación como de reducción no dependen de las velocidades de barrido a
las cuales se realiza el proceso redox, algo que se ha reportado en otros trabajos y
se debe a la reversibilidad del proceso, que también puede ser verificado mediante
las corrientes catódica y anódica (icat≈ianod).[172-174]
En los voltagramas electroquímicos se pudo observar la presencia de potenciales
asociados con cada una de las unidades que conforman la estructura química de
los materiales, entre las que destacan los potenciales de E1/2 observados en el Fc,
mismos que han sido observados igualmente tanto en los oligómeros (OH-oPE-Fc),
como en los derivados de fullereno (C60-oPE-Fc). De esta forma, el primer máximo
oxidativo, puede ser atribuible a un proceso de oxidación del ferroceno, mientras
que el segundo máximo se asocia a la cadena conjugada. En cuanto a los
potenciales reductivos, se ha observado sólo un pico, aún en los derivados de
fullereno, aunque en el caso de la NMFP, se observaron tres máximos reductivos
asociados con la NMFP (ver figura 4.68).[175] Una posibilidad para este
comportamiento es la sensibilidad de las especies de la NMFP respecto de la
temperatura, donde esta caracterización en ocasiones se realiza a temperaturas de
hasta -35°C, ya que a temperatura ambiente suele observarse sólo un pico
reductivo.[69, 153] Por lo que como se verá en el siguiente punto, sólo este primer
máximo reductivo es usado en los estudios de transferencia electrónica. Los
potenciales calculados se resumen en la tabla 4.18.
A partir de los potenciales de oxido[reducción] Eox[red] se calcularon los niveles de
energía de los orbitales moleculares HOMO[LUMO] utilizando la ecuación (3.3). En
ellos se aprecian comportamientos similares en el nivel HOMO de todas las
moléculas tal como se muestra en la
figura 4.68. Sin embargo, un segundo
potencial de oxidación desplazado entre 0.75 y 1.0V hacia potenciales positivos
puede relacionarse precisamente con la oxidación de la cadena conjugada del
151
Capítulo 4
oligómero, dependiendo de su longitud de cadena. Esta diferencia entre los
potenciales de oxidación es similar a la observada entre los niveles energéticos de
los orbitales HOMO y HOMO{2} . De esta forma, este segundo potencial de
oxidación podría ser asignado al nivel de energía del orbital molecular HOMO{2}
.determinado teóricamente.
ox
EII
ox
OH-3PE-Fc
C60-3PE-Fc
EI
red
EI
1mA/cm
2
OH-2PE-Fc
C60-2PE-Fc
OH-PE-Fc
C60-PE-Fc
NMFP
-2
-1
0
1
2
3
Potencial (V)
Figura 4.68
Voltagramas a obtenidos a velocidades de barrido de 50mV/s en una
solución electrolítica 0.1M de TBAFP6 en DCM.
152
Capítulo 4
Tabla 4.18.
Material
OH-PE-Fe
C60-PE-Fe
OH-2PE-Fe
C60-2PE-Fe
OH-3PE-Fe
C60-3PE-Fe
NMFP
FeCp2
Potenciales de media onda obtenidos por voltametría ( vs Ag/AgCl)
1/2
ERe
d3
1/2
ERe
d2
-1.53
-1.256
-1.135
-1.186
-0.949
-0.902
-0.874
-0.906
-1.6
1.52
1/2
ERe
d1
1/2
Eox
1
1/2
Eox
2
0.727
0.792
0.509
0.523
0.461
0.481
1.705
1.550
1.560
1.472
1.477
1.488
-0.591
0.548
-2.5
-3.0
LU
-5.0
2.36eV
2.42eV
2.68eV
2.38eV
-4.5
2.74eV
-4.0
2.96eV
Energía (eV)
-3.5
HO
-5.5
HO{-2}
C60-3PE-Fc
C60-2PE-Fc
C60-PE-Fc
OH-3PE-Fc
OH-2PE-Fc
OH-PE-Fc
Fc
-6.0
Figura 4.69 Niveles de energía de los orbitales moleculares calculados a partir de los
potenciales redox obtenidos mediante la caracterización electroquímica.
4.20 Transferencia electrónica fotoinducida
Los materiales de estudio presentan tres cromoforos; ferroceno, parte conjugada
(oPE) y NMFP formando una triada del tipo D-E-A (Unidad donadora-Unidad
Fotoexcitable-Unidad Aceptora). El proceso de transferencia de carga o
153
Capítulo 4
transferencia electrónica en triadas de este tipo inicia con la fotoexcitación de la
unidad conjugada, en este caso el fenilenetinileno (oPE) misma que produce un
estado excitado (excitón) que está constituido por un par electrón-hueco enlazado
coulombicamente en esta unidad (oPE). La presencia de un grupo electrón donador
y uno electrón aceptor provoca la separación de las cargas e/h del excitón (cuando
los requerimentos termodinámicos son satisfechos) y de esta forma el electrón es
transferido hacia la unidad electrón aceptora (fullereno) y el hueco hacía el electrón
donador (ferroceno).[69, 176]
Debido a la complejidad del proceso en las triadas D-E-A, es indispensable el
estudio primeramente de los oligómeros OH-oPE-Fc. Estas unidades se pueden
comportar como diadas moleculares D-A, donde la unidad fotoexcitable es la unidad
aceptora (ver figura 2.12b). Los oPE son también conocidos por tener un ligero
carácter electrón aceptor (en contraste con los fenilen-vinilenos).[177] En este caso,
el mecanismo de transferencia estaría determinado por la transferencia electrónica
de la unidad Fc hacia las unidades oPE.
De acuerdo con la ecuación de Weller (ecuación (2.26), el cambio de energía libre
puede tener dos tratamientos, el intramolecular y el intermolecular. En el caso de
una transferencia intermolecular se considera RCC≈, aunque se usan los mismos
parámetros de r+ y r- que en el caso intramolecular. En la tabla 4.14 se muestran los
parámetros geométricos obtenidos de los cálculos teóricos, y en la tabla 4.19 se
presentan los resultados en un proceso de transferencia intramolecular, e
intermolecular para estas diadas moleculares. De acuerdo con estos resultados, a
medida que se incrementa la longitud de cadena, el cambio en la energía libre ΔG
se hace menos negativo. Este efecto es esperado como consecuencia del
incremento en la capacidad donadora del OH-oPE-Fe observable en la energía del
orbital molecular HOMO a medida que crece la longitud de la cadena conjugada.
Por otro lado en un tratamiento experimental del fenómeno de transferencia
electrónica, es necesario tomar en cuenta el impacto que tienen los tamaños de los
iones involucrados y su separación, pues a medida que su distancia de separación
crece, es lógico considerar una mayor dificultad para que se lleve a cabo el proceso
de transferencia electrónica. En la tabla 4.19, se observa además que ΔG es muy
154
Capítulo 4
dependiente del medio, en este sentido se ha observado la influencia que tiene la
constante dieléctrica en la energía libre debido a que la formación de dipolos
eléctricos durante el estado excitado es promovida en medios con mayor constante
dieléctrica.[133]
En cuanto a los estudios de transferencia electrónica de las triadas moleculares DE-A, en la tabla 4.20 se muestran los parámetros utilizados y los resultados
obtenidos en un proceso de transferencia intramolecular ΔG o intermolecular ΔG∞.
En este caso también se ha considerado el tamaño del anión (C60) r-=5.6Ǻ en base
a la densidad del fullereno.[87] En la determinación de los tamaños del catión (r+) se
consideraron los tamaños de la cadena conjugada de cada oligómero OH-oPE-Fc,
(ver tabla 4.14). Las distancias centro-centro RCC de los iones se determinaron a
partir de la optimización de geometría de las triadas C60-oPE-Fc con un nivel de
teoría semiempírico, tal como se describe en el apartado 3.7.3 del capítulo 3.
Los resultados de la transferencia electrónica fotoinducida en el caso de estas
triadas moleculares, mostraron que al igual que en las diadas OH-oPE-Fc existe un
efecto de la constante dieléctrica relativamente marcado, que tiene su explicación
también desde un punto de vista de formación de dipolos eléctricos en el estado
excitado.
Tabla 4.19. Parámetros de transferencia electrónica, en las diadas oPE-Fc donde ΔG
y ΔG∞ represetan las energías de gibbs para los procesos de transferencia
intramolecular e intermolecular respectivamente
Disolvente Eox(D) Ered(A)
OH-PE-Fc
OH-2PE-Fc
OH-3PE-Fc
Tolueno
THF
DCM
Tolueno
THF
DCM
Tolueno
THF
DCM
0.548
0.548
0.548
0.548
0.548
0.548
0.548
0.548
0.548
-1.26
-1.26
-1.26
-1.19
-1.19
-1.19
-0.90
-0.90
-0.90
E10
(eV)
3.88
3.93
4.05
3.54
3.61
3.62
3.23
3.22
3.23
ΔG
(eV)
-1.25
-2.36
-2.56
-1.26
-2.07
-2.13
-1.14
-1.86
-1.93
ΔG∞
(eV)
-0.12
-2.00
-2.26
-0.35
-1.78
-1.90
-0.60
-1.69
-1.79
155
Capítulo 4
Tabla 4.20.
Parámetros de transferencia electrónica fotoinducida intramolecular e
intermolecular para las triadas C60-oPE, sin considerar el Fc.
C60-PE-Fc
C60-2PE-Fc
C60-3PE-Fc
Disolvente
RCC
(Ǻ)
Tolueno
THF
DCM
Tolueno
THF
DCM
Tolueno
THF
DCM
9.55
9.55
9.55
13.56
13.56
13.56
17.81
17.81
17.81
r+
(Ǻ)
4.55
4.55
4.55
6.94
6.94
6.94
9.28
9.28
9.28
Eox(D) Ered(A)
1.70
1.70
1.70
1.56
1.56
1.56
1.48
1.48
1.48
-0.59
-0.59
-0.59
-0.59
-0.59
-0.59
-0.59
-0.59
-0.59
E10
(eV)
ΔG
(eV)
ΔG∞
(eV)
3.88
3.93
4.05
3.54
3.61
3.62
3.23
3.22
3.23
-1.32
-1.78
-1.93
-1.11
-1.56
-1.60
-0.86
-1.22
-1.26
-0.67
-1.58
-1.76
-0.65
-1.41
-1.48
-0.50
-1.11
-1.17
En la tabla 4.21 se muestran los valores de energía de activación (ΔG†), y la energía
de reorganización, (λ), determinadas mediante las ecuaciones (2.27) y (2.30),[83] En
este caso el proceso de transferencia se realiza en la región invertida de Marcus
(ver figura 2.14), lo que implica que después de la deslocalización electrónica es
muy probable que suceda un proceso de recombinación.[86]
Tabla 4.21. Energía de reorganización (λ), y energía de barrera (ΔG†) para la
transferencia electrónica intramolecular en las triadas C60-oPE-Fc.
ΔG
ΔG†
Compuesto
Disolvente
λ(eV)
(eV)
(eV)
C60-PE-Fe
Tolueno
0.34
-1.32
0.72
THF
0.83
-1.78
0.28
DCM
0.84
-1.93
0.35
Tolueno
0.33
-1.11
0.45
THF
0.79
-1.56
0.19
DCM
0.80
-1.60
0.20
Tolueno
0.33
-0.86
0.20
THF
0.78
-1.22
0.06
DCM
0.80
-1.26
0.07
C60-2PE-Fe
C60-3PE-Fe
156
Capítulo 4
En resumen, el proceso de transferencia electrónica fotoinducida ha mostrado en
base a los resultados de las propiedades fotofísicas que inicia con la fotoexcitación
de las unidades conjugadas cuya energía de los fotones que es desde los 4.09eV
(OH-PE-Fc) hasta los 3.48eV (OH-3PE-Fc). Posteriormente un proceso de
deslocalización de carga es posible tanto en las triadas C60-oPE-Fc como en las
diadas OH-oPE-Fc debido a la menor energía libre del estado de separación de
carga (CS) respecto a la del primer estado singulete excitado (S1). Por otro lado, el
análisis tomando en cuenta la energía de reorganización en las triadas indica que
en ellas después de la deslocalización puede ocurrir un proceso de recombinación
puesto que el proceso de transferencia se localiza en la zona invertida de Marcus.
En la figura 4.70 se muestra un diagrama de Jablonski que representa el proceso
de transferencia electrónica fotoinducida en el caso del OH-3PE-Fc y el C60-3PEFc. En las figura d-7 a d-8 se muestran los casos del resto de los materiales
discutidos en este apartado de la tesis.
Finalmente, a partir de este análisis, se concluye que es poco probable obtener
buenas eficiencias de conversión en dispositivos fabricados con estos materiales, y
en todo caso, es la triada C60-3PE-Fc la que puede dar mejores resultados en
aplicaciones fotovoltaicas.
*
*
(3PE)-Fc
1
0
Figura 4.70
knr
hvF=3.12eV(397nm)
2
S1
hvA=3.48eV(356nm)
Energía (eV)
3
G
-
+
(3PE)- (Fc)
CS
OH-3PE-Fc
S1
knr
hvF=3.12eV(397nm)
(3PE)-Fc
hvA=3.49eV(355nm)
1
C60- (3PE)-Fc
1
C60- (3PE)-Fc
G
G
_
(C60)-3PE-(Fc)
CS
C60-3PE-Fc
Diagrama de Jablonski para el proceso de transferencia electrónica
foinducida en la triada C60-3PE.
157
+
Capítulo 4
4.21 Propiedades Fotovoltaicas
Debido a las pobres propiedades fotofísicas mostradas por estas triadas, sólo se
fabricaron dispositivos de la triada C60-3PE-Fc. La morfología de los mismos mostró
una topología formada por gránulos irregulares tanto en forma como en tamaño (ver
figura 4.71), además de valles relativamente regulares con tamaños de ~500nm de
diámetro. Estos valles suelen ser del orden de los ~25nm de profundidad, pero si se
considera que se trata de una película continua con espesor de ~133nm, esto
implica que el espesor de la película puede decrecer hasta ~108nm dentro de una
de estas cavidades. Lo anteriormente expuesto implica que es poco probable que
la presencia de cavidades con esta profundidad (~25nm) pueda formar cortos
circuitos al depositar el cátodo de Al.
En cuanto a las propiedades ópticas del material en estado sólido (ver figura 4.72),
se observaron máximos que concuerdan con los obtenidos en solución a ~254 y
~355nm. En las películas con un espesor de ~133nm, este material a partir de
355nm presenta un decremento importante del coeficiente de absorción en película
(εt) (figura 4.72) de la capa de material.
En cuanto a la recolección fotónica (Ih) calculada mediante la ecuación (3.5) se
observó un máximo en ~400nm de ~4.53x106Wm-2nm-1, y a partir de aquí Ih decrece
a tal grado que en ~500nm su valor ha decrecido en ~50% del valor máximo. Es por
ello que la capa activa formada de este material de ~133nm, sólo será capaz de
absorber idealmente 78.4Wm-2 de los 900Wm-2 de energía disponibles en un
espectro de irradiancia solar AM1.5, lo que representa sólo el 8.7% de la energía
disponible. Esto significa que una gran cantidad fotones del espectro de irradiancia
no son absorbidos, esto en perjuicio el desempeño energético de los dispositivos.
Los dispositivos fabricados con un espesor de ~130nm, contaron con una baja
eficiencia energética promedio de η=6.83X10-7%. El comportamiento fotovoltaico se
aprecia con mejor claridad en una curva JV típica tal como la que se muestra en la
figura 4.73. El desempeño energético tal como se observa es el resultado de una
deficiencia tanto en la JSC (~2.5x10-5 mA/cm2) como en el VOC(0.13V), que finalmente
influyen en la energía fotogenerada.
158
Capítulo 4
1.2x10
7
1.0x10
7
8.0x10
6
6.0x10
6
4.0x10
6
2.0x10
6
253nm
t
-1
1.2
1.0
-1
AM1.5
Ih
1.4
0.8
-2
0.6
0.4
0.0
-2
900Wm
W m nm
Coeficiente de absorción (m )
Figura 4.71 Micrografías obtenidas por AFM de la capa activa de un dispositivo
fabricado con C60-3PE-Fc. En imagen de 25X25μm (izq.) se observa la topología y en la
de la derecha, una amplificación a 5X5μm pone de manifiesto que la topología también
cuenta con cavidades de ~500nm de diámetro y con una profundidad de ~25nm. En el
recuadro insertado de la imagen de 5X5μm se muestra la zona de medición de la rugosidad
Ra cuyo valor es de ~2.5nm.
0.2
78.4Wm
500
-2
0.0
1000
1500
2000
Figura 4.72 Coeficiente de absorción obtenido de películas sobre sustratos de cuarzo de
~100nm de espesor (línea negra), y espectros de irradiancia solar AM1.5 y de recolección
fotónica de una película hipotética de 150nm (línea verde).
159
Capítulo 4
La pérdida en el desempeño energético tiene varias atribuciones, entre ellas, la baja
densidad de fotones absorbidos, tal como se muestra en la figura 4.72. Un segundo
problema podría estar asociado con la morfología de la película, pero una
explicación fundamentada en las propiedades intrínsecas estudiadas anteriormente
(propiedades fotofísicas) se basa en que el proceso de transferencia electrónica
toma lugar en la región invertida de Marcus, y en este sentido el bajo desempeño
2
Corriente (mA/cm )
se atribuye a una recombinación de carga posterior a la deslocalización.[36]
3.5x10
-5
3.0x10
-5
2.5x10
-5
2.0x10
-5
1.5x10
-5
1.0x10
-5
5.0x10
-6
C60-3PE-Fe
0.0
0.00
Figura 4.73
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
Potencial (mV)
C60-3PE-Fc
160
Capítulo 5 Conclusiones y Trabajo Futuro
CAPÍTULO 5
CONCLUSIONES Y TRABAJO FUTURO
5
5.1 Conclusiones
Los resultados mostraron de manera general que el comportamiento fotovoltaico se
ve influenciado por las propiedades fotofísicas y de transferencia electrónica en
todos los casos estudiados.
Respecto a sistemas en los cuales el donador y el aceptor no se encuentran unidos
covalentemente, estudios de fotoluminiscencia mostraron buena correlación con la
respuesta fotovoltaica obtenida en los dispositivos, por lo que es importante seguir
implementando estos estudios como parte de la caracterización complementaria en
estado sólido, sobre todo en sistemas donde es de interés primordial el proceso de
transferencia electrónica donador→aceptor.
En los oPVQs se encontró que estos materiales cuentan con propiedades
intrínsecas que en principio pueden ser aprovechadas. Sin embargo, en el momento
de la elaboración de dispositivos, existen propiedades en estado sólido de los
materiales que entran en juego y son importantes para lograr dispositivos exitosos,
entre ellas, un rendimiento cuántico elevado (en película, o en estados sólido), el
cual se vio disminuido en más del ~75% (de ~60% en el 3PVQ en solución, decrece
hasta el 15% en película), lo que perjudica la población de estados electrónicos
excitados generados por la absorción. Por lo tanto se requiere lograr estructuras lo
más fluorescentes y absorbentes posible como primer condición para logar
dispositivos excitosos. Un punto importante lo es la adherencia del material
empleado como donador hacia el ánodo transparente que incluso a esto se le
atribuye la baja eficiencia observada en los dispositivos fabricados con estos
materiales. En este caso de estudio, se encontró una deficiente adherencia del
donador sobre la capa amortiguadora de PEDOT:PSS al igual que sobre el ánodo
transparente (ITO). En resumen, estos materiales parecen tener potencial para su
implementación en dispositivos fotovoltaicos, aún con el bajo desempeño de
161
conversión de energía obtenido. Lo anterior en base a los rendimientos cuánticos
en película observados en el 3PVQ mismos que dan la pauta para sugerir además
la formación de fases D/A. La formación de fases D/A no siempre es perjudicial,
puede beneficiar el proceso de transporte de carga siempre si los materiales
donador y aceptor cuentan con una movilidad de carga selectiva, así se crearán
caminos de percolación de carga diferentes para los huecos y electrones lo que
evitaría su recombinación. En este sentido, el monitoreo de la fluorescencia en
película demostró ser una herramienta muy útil para determinar la concentración
óptima de PCBM en las capas activas, pero además da la pauta para proponer el
estudio del tamaño de las fases donadora y aceptora en la capa activa puesto que
la presencia de fotoluminiscencia en capas de compositos D/A.
En cuando a los dispositivos plasmónicos estudiados, se encontraron las
condiciones apropiadas para la obtención de AgNw menores al espesor de las
capas activas típicamente manejadas en dispositivos fotovoltaicos. Por KFM se
encontró que la capa de PVP tiene poca influencia en las propiedades eléctricas de
dichas nanoestructuras, aunque esto requiere más estudio para dar mayor claridad
al resultado obtenido por esta técnica.
De acuerdo con estas observaciones, se concluye que dadas las morfologías
obtenidas, el tamaño y geometría de las nanoestructuras tiene una alta influencia
en el desempeño, lo que quedó demostrado en el hecho de que casi todos los
dispositivos con AgNw tuvieron menor eficiencia que los dispositivos fabricados sin
AgNw, excepto cuando se incrementó la concentración de PCBM hasta un 50%.
Reducir el tamaño de las nanoestructuras puede ayudar en dos formas, primero
nanoestructuras, ya sea AgNw, nanopartículas, u otras geometrías con un menor
tamaño pueden dar lugar a resonancias plasmónicas dipolares, que podrían traer
mejores beneficios al desempeño de los dispositivos que las nanoestructuras con
geometría mayor que favorecen resonancias multipolares; por otro lado,
nanoestructuras de menor tamaño tendrán una menor impacto en la morfología final
de los dispositivos.
En el estudio de diadas moleculares con el donador y aceptor unidos por un enlace
covalente, se hizo evidente la ayuda de los cálculos teóricos para la comprensión
162
principalmente de transiciones observadas en espectros de absorción. Un aspecto
más relacionado con el comportamiento teórico de las diadas D/A puede ser
observado desde los cálculos teóricos mediante el análisis de la distribución
electrónica en sus distintos orbitales moleculares. Al respecto no fue posible
evidenciar el comportamiento de diadas nMFP-oPE, pero sí fue posible evidenciar
el efecto de grupos laterales y terminales en el comportamiento final donde se
observaron los efectos donador/aceptor promovidos por los grupos laterales a las
cadenas conjugadas.
Hablando de las propiedades ópticas en solución, las diadas C60-oPE no contaron
con buenas propiedades intrínsecas para potenciales aplicaciones fotovoltaicas. Sin
embargo, los estudios demostraron la fuerte relación que existe entre las
propiedades fotofísicas y el comportamiento fotovoltaico final. El problema puede
estar en que los oligómeros seleccionados para el análisis, contaron con cromóforos
que interfieren con las propiedades ópticas de absorción y emisión dificultando el
análisis de transferencia electrónica. Aun así, se determinaron las rutas de
desactivación del estado excitado, y sus parámetros de transferencia electrónica
que finalmente dieron una comprensión del mecanismo de transferencia electrónica
fotoinducida que se debe cumplir antes de que sean propuestos como materiales
con aplicaciones fotovoltaicas. Por otro lado, la heterounión molecular en sí aunque
puede producir una mayor cantidad de portadores de carga disociados (electrones
y huecos) puede ser más ineficiente que las heterouniones en masa debido a la
mayor recombinación que se puede dar.
Resumiendo se ha logrado implementar una metodología de análisis para
heterouniones moleculares, y se han logrado relacionar las propiedades fotofísicas
y de transferencia electrónica con el comportamiento fotovoltaico.
El estudio de triadas moleculares A-E-D mostró igualmente que de las estructuras
estudiadas, el C60-3PE-Fc contó con mayor potencial para ser implementados en
el desarrollo de dispositivos fotovoltaicos, esto en base a sus propiedades
fotofísicas y de transferencia electrónica fotoinducida. Aunque por otro lado, en un
esquema más estricto, el fenómeno de transferencia electrónica fotoinducda reúne
las características para un proceso espontáneo de deslocalización de carga pero el
163
proceso sugiere la existencia de una recombinación de carga posterior a la
deslocalización. Este resultado se vió manifestado en el desempeño de los
dispositivos fabricados con la triada C60-3PE-Fc.
En resumen, las propiedades fotofísicas de los materiales son determinantes en el
comportamiento fotovoltaico, pero además, en el caso de heterouniones en masa,
se demostró que estudios de fotoluminiscencia en películas de mezclas D/A pueden
ayudar a la comprensión del mecanismo de fotogeneración; Adicionalmente, se
encontró que los AgNw pueden incrementar el desempeño energético de
dispositivos con heterounión en masa debido a los efectos plasmónicos.
5.2 Trabajo Futuro
Existe una gama amplia de investigaciones que se pueden realizar en el área, más
aún cuando se tomaron en dos sistemas muy empleados en el desarrollo de
dispositivos fotovoltaicos. Sin embargo, acotando el trabajo futuro a los materiales
estudiados, en el caso de los PPVs, una unidad de quinaldina ligeramente donadora
dentro del monómero de un PPV puede ayudar a mejorar la transferencia
electrónica a lo largo de la cadena principal, así se puede dar lugar a dos mejoras
importantes, primero el efecto push-pull que puede mejorar la transferencia de carga
a lo largo de la cadena polimérica, y por otro lado las propiedades aceptoras de la
quinaldina pueden ayudar a incrementar la longitud de onda de su banda de
absorción, o incluso que la absorción del polímero abarque una mayor ventana del
espectro de irradiancia solar. Ampliando más el trabajo futuro de estos materiales,
se pueden implementar también otras unidades aceptoras además de la quinaldina
dentro del monómero tipo PV (ver figura 5.1). Estos estudios pueden permitir
modular la energía de los orbitales moleculares de acuerdo con algún aceptor
específico que puede ser PCBM, aunque no es el único que puede ser empleado, y
de esta forma incrementar el desempeño energético.
En el trabajo futuro con estos materiales propuestos lo más recomendable es iniciar
con un profundo análisis teórico, que no sólo puede mostrar la viabilidad funcional
de las estructuras propuestas en los dispositivos finales, sino que puede dar
información importante para su síntesis ya sea por metodologías comúnmente
164
utilizadas, o mediante nuevas metodologías las cuales serían sustentadas por
dichos estudios teóricos. En este sentido, se plantea un esquema de desarrollo de
nuevos materiales donde la simulación molecular, no sólo es importante para
predecir el comportamiento final de los materiales, pues además puede serlo para
el desarrollo de la síntesis, y de esta forma una retroalimentación entre las etapas
de síntesis, aplicación y simulación molecular puede acortar los tiempos de
desarrollo de materiales idóneos para aplicaciones fotovotaicas (ver figura 5.2).
Figura 5.1 Derivados de PPV propuestos para su estudio en futuros trabajos. El PQPV
trata de un compolímero con unidades de quinaldina y fenilvinilenos, y el PBTPV
constituido por unidades de benzotiadiazol y fenilvinilenos. En (a) se muestran las
fórmulas químicas y en (b) se presentan cálculos teóricos de energía preliminares.
165
SIMULACIÓN
• Geometría
• Energía
• Comportamiento óptico
(Absorción y Emisión).
• Entalpías de Formación
• Transferencia electrónica
fotoinducida
inter/intramolecular
• Transporte de Carga
Dispositivos
Síntesis
• Absorción
• Fluorescencia
• Morfología
• Props Eléctricas
• Metodología
• Caracterización (RMN,
Absorción, Emisión,
etc)
Figura 5.2 Esquema que relaciona las distintas áreas de desarrollo para nuevos
materiales con aplicaciones fotovoltaicas.
En cuanto a dispositivos con heterounión molecular, estos son muy prometedores
debido a su alta capacidad para disociar excitones y generar grandes cantidades de
portadores libres. Pero tienen un inconveniente que ha impedido obtener altos
rendimientos de desempeño, y es su alta recombinación, debido primero a que el
proceso de transferencia electrónica fotoinducida cae dentro de la región invertida
de Marcus, pero por otro lado, el desorden del material en estado sólido (película)
también puede incrementar los niveles de recombinación de carga. Si se cuenta con
materiales donde el proceso de transferencia electrónica cae dentro de la región
normal de Marcus, y aún así estos cuentan con alta recombinación, fabricar los
dispositivos con técnicas que permitan depositar los materiales con una orientación
puede beneficiar el comportamiento fotovoltaico. Por lo tanto es recomendable
comenzar a desarrollar dispositivos fabricados con técnicas tales como LangmuirBlodget (ver figura 5.3).
166
Figura 5.3 Esquema de estructura propuesto para dispositivos con heterounión en masa.
167
Anexo A Oligo(arilenviniliden-quinaldinas)
Anexo A
Oligo(arilenviniliden-quinaldinas)
a.
a. Espectros de absorción y fluorescencia en solución
2,5
(a)
0,10
(b)
1,5
0,00
300 400 500
6.272E-5M
4.137E-5M
2.907E-5M
1.468E-5M
8.224E-6M
3.708E-6M
Fluorescencia
1,0
0,5
0,0
300
400
500
600
Absorbancia (u.a.)
Absorbancia (u.a.)
0,05
2,0
1,5
0,10
0,00
300
400
500
1,0
7.32E-5M
4.82E-5M
3.32E-5M
2.29E-5M
1.58E-5M
7.49E-6M
Fluorescencia
0,5
0,0
300
700
0,05
400
500
600
Figura a-1. Espectros del 3PVQ a distintas concentraciones en THF (a) y tolueno (b)como
disolventes.
(a)
Absorbancia (u.a.)
2,0
0,05
0,00
300 400 500
1,5
2.998E-5M
2.465E-5M
1.407E-5M
8.484E-6M
5.064E-6M
3.148E-6M
1.523E-6M
1,0
0,5
0,0
300
2,5 (b)
0,10
400
500
600
Absorbancia (u.a.)
2,5
2,0
0,05
1,5
0,00
300 400 500
2.42E-5M
1.54E-5M
1.07E-5M
7.44E-6M
5.04E-6M
3.54E-6M
2.16E-6M
7.04E-7M
1,0
0,5
0,0
300
700
0,10
400
500
600
700
Figura a-2. Estudios del 5PVQ (a), y 7PVQ(b) en cloroformo. En las figuras insertadas se
muestran una ampliación de la absorbancia de las soluciones más diluidas.
168
Anexo A Oligo(arilenviniliden-quinaldinas)
THF
Intensidad normalizada
Excitación
Absorción
Emisión
350
400
450
500
450
500
Tolueno
350
350
400
450
500
550
400
600
650
(a)
(b)
Absorción
Emisión
Excitación
350 400 450 500 550 600 650
Emisión
Absorción
Excitación
400
500
Figura a-3. Espectros de fluorescencia (emisión y excitación), y de absorción para el 3PVQ
obtenidos en Cloroformo. En las gráficas insertadas se muestran los espectros de
excitación y absorción obtenidos en THF y Tolueno. Todos los espectros se han obtenido
en soluciones con DO<0.1
600
Figura a-4. Espectros de Emisión por fluorescencia, y la comparación de los espectros de
absorción con los de excitación (al máximo de emisión) para el 5PVQ (a,) y7PVQ (b), en
Cloroformo. Las mediciones se realizaron en soluciones con DO<0.1.
169
Anexo B pPET3OC12sqS:PCBM con AgNw
Anexo B
pPET3OC12sqS:PCBM con AgNw
b.
a. Estructura AgNw por KFM
255.63
[nm]
(a)
500.00 nm
1.50 x 1.50 um
-1.03
[V]
0.00
500.00 nm
AgNw sem polimero condutor
1.50 x 1.50 um
-1.03
[V]
234.97
[nm]
(b)
500.00 nm
1.50 x 1.50 um
0.00
500.00 nm
1.50 x 1.50 um
500.00 nm
-1.44
243.45
[nm]
(c)
-1.44
1.50 x 1.50 um
-1.03
[V]
0.00
500.00 nm
1.50 x 1.50 um
-1.44
Figura b-1. Imágenes de AFM (izq.) yKFM (der.) del mismo nanoalambre sin capa de
polímero pPET3OC12sqS ensustratos de Au. (a) 0, (b) la muestra rotada 30 respecto del
primer barrido, y (c) la muestra es rotada 45° respecto del segundo barrido.
170
b. Propiedades ópticas de pPET3OC12sqS
393nm
458nm
Absorción
Emisión (393nm)
Excitación (458nm)
323nm
250
300
350
400
450
500
550
600
650
Figura b-2. Espectros de absorción, emisión y excitación obtenidos del pPET3OC12sqS en
soluciones de CHCl3
c. Morfología por AFM rendimiento cuántico en película
Figura b-3. Imagen obtenida por AFM de una película de pPET3OC12sqS con 5% PCBM
171
Figura b-4. Imagen obtenida por AFM de una película de pPET3OC12sqS con 10% PCBM
d. Morfología de dispositivos de pPET3OC12sqS:PCBM con AgNw
con 10% AgNw. En la izq se muestra imagen 100X100μm y en la der. imagen 25X25μm
172
con 50% AgNw
173
Anexo C.
Diadas Moleculares C60-PE-Triazeno
Anexo C
Diadas moleculares C60-PE-Triazeno
c.
a. Cálculos teóricos
Figura c-1. Estructuras moleculares utilizadas en los cálculos teóricos de las diadas
nMFP-oPET. Las estructuras de los oligómeros oPE-OH fueron optimizadas por DFT
(BLYP 6-31(g)) mientras que las diadas C60-nPET por el método semiempírico AM1
Figura c-2. Mapa de potencial electrostático en las estructuras (a) 2d y (b) 2a mostradas
en la figura 3.12.
174
Anexo C.
Figura c-3. Mapa de potencial electrostático en las estructuras 3d y 3a mostradas en la
figura 3.13.
Figura c-4. Isosuperficies de densidad electrónica calculadas en las estructuras de la
figura 3.12.
175
Anexo C.
Figura c-5. Isosuperficies de densidad electrónica calculadas en las estructuras
correspondientes al OH-3PE de la figura 3.12.
1,6
LU
Fuerza de Oscilación
1,4
HO
1,2
1,0
0,8
0,6
LU{+1}
0,4
0,2
0,0
6,0
HO
5,8
5,6
5,4
5,2
5,0
4,8
4,6
4,4
4,2
4,0
Energía (eV)
Figura c-6. Espectro de absorción teórico de 2a calculado por DFT con una base 631(g) y
funcionales B3LYP.
176
Anexo C.
1,6
LU
1,4
1,2
HO
1,0
0,8

0,6
LU{+1}
0,4
On
0,2
0,0
5,0
HO
4,8
4,6
4,4
4,2
4,0
3,8
3,6
Energía (eV)
Figura c-7. Espectro de absorción teórico de 2b calculado por DFT con una base 6-31(g) y
funcionales B3LYP.
1,6
1,4

1,2
1,0
LU
Nn
0,8
LU
0,6
HO

0,4
H{-1}
0,2
0,0
5,0
4,8
On
4,6
4,4
4,2
4,0
3,8
3,6
Energía (eV)
Figura c-8. Espectro de absorción teórico de 2c calculado por DFT con una base 6-31(g) y
funcionales B3LYP.
177
Anexo C.
1,6

1,4
1,2
LU
1,0
Nn
0,8
HO
0,6
LU{+1}

HO
On
0,4
0,2
0,0
5,0
4,8
4,6
4,4
4,2
4,0
3,8
3,6
Energía (eV)
Figura c-9. Espectro de absorción teórico de 2d calculado por DFT con una base 6-31(g) y
funcionales B3LYP.
2
5x10
-1
b. Absorción y Fluorescencia
255

2
4x10
-1
1.0x10
5
2
3x10
8.0x10
2
2x10
320 
4
2
1x10
0
6.0x10
4
4.0x10
4
2.0x10
4
660
680
700
720
740
326
281nm
NMFP
C60-2PE
430
2PE-OH
Suma
0.0
300
400
500
600
700
Figura c-10. Espectros del Coeficiente de absorción en unidades moleculares con 2
anillos aromáticos.
178
Anexo C.
NMFP
C60-2PE
OH-2PE
300
400
500
600
C60-3PE
OH-3PE
OCH-3PE
OCH-3PE-I
700
300
400
500
600
700
Figura c-11. Espectros de absorción normalizados de las diadas caracterizadas en
DCM.
290nm
NMFP/C60-2PE
334nm
olig/C60 (nm)
100%
NMFP/C60-3PE
2TOH/C60-2PE
61%
80%
63%
3TOH/C60-3PE
60%
40%
20%
43%
19%
0%
250
300
350
400
450
Figura c-12. Contribución de la NMFP y los oligómeros 2TOH y 3TOH a la absorción de
las diadas C60-2PE y C60-3PE para longitudes de onda menores a 450nm.
179
Anexo C.
5
*
C60- (2PE)
2
1
C60- (2PE)
hvF=3.34eV(371nm)
3
1
hvA=4.27eV(290nm)
Energía (eV)
4
>G
-
(C60)-(2PE)
1
(C60)
3
(C60)
+
hvF
hvP
0
C60-2PE
Figura c-13. Rutas de desactivación propuestas para el proceso de transferencia
electrónica fotoinducida en la diada C60-2PE.
180
Anexo D.
Caracterización Heterouniones N-MFP-Ope-Fc
Anexo D
Caracterización heterouniones n-MFP-oPE-Fc
d.
a. Cálculos teóricos
Figura d-1. Estructuras moleculares optimizadas empleadas en los estudios teóricos
b. Espectros de absorción y Fluorescencia
4
0.012
2.5
703nm
0.010
0.15
447nm
303nm
0.008
447nm
0.004
304nm
0.002
252nm
0.000
660
680
700
720
740
2
3.45E-5M
2.30E-5M
1.61E-5M
1.10E-5M
7.47E-6M
5.21E-6M
3.55E-6M
2.30E-6M
8.37E-7M
1
431nm
0
300
400
500
600
700
Absorbancia (u.a.)
Absorbancia (u.a.)
0.10
0.006
3
2.0
0.05
0.00
350
1.5
450
0.5
0.0
261.5nm
300
500
1.25E-4M
8.64E-5M
5.93E-5M
4.01E-5M
2.76E-5M
1.88E-5M
1.29E-5M
9.14E-6M
5.56E-6M
1.0
250
400
350
400
450
500
550
600
650
700
a)
b)
concentraciones en DCM
181
750
Anexo D.
4.0
0.012
702nm
0.010
3.5
0.006
0.15
445nm
0.10
257nm
0.004
3.0
0.002
0.000
2.5
660
680
700
720
740
303nm
254nm
2.0
3.596E-5M
2.397E-5M
1.598E-5M
1.079E-5M
7.169E-6M
5.130E-6M
3.576E-6M
2.58E-6M
1.62E-6M
1.5
1.0
430nm
0.5
0.0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Absorbancia (u.a.)
Absorbancia (u.a.)
302nm
2.5
0.008
2.0
0.05
0.00
250
300
350
400
450
500
550
1.5
1.257E-4M
8.909E-5M
6.019E-5M
4.168E-5M
2.854E-5M
1.690E-5M
1.184E-5M
7.568E-6M
4.850E-6M
1.0
0.5
0.0
750
250
300
350
400
450
500
550
600
a)
b)
650
700
750
concentraciones en THF
2.5
0.012
700nm
0.010
304nm
0.002
0.000
660
1.5
680
700
432nm
350
400
450
740
3.596E-5M
2.397E-5M
1.598E-5M
1.12E-5M
7.85E-6M
5.62E-6M
3.96E-6M
2.94E-6M
1.46E-6M
1.0
0.5
720
500
550
600
650
700
750
Absorbancia (u.a.)
Absorbancia (u.a.)
0.004
300
0.15
445nm
0.10
257nm
0.006
2.0
0.0
250
302nm
2.5
0.008
2.0
0.05
0.00
250
300
350
400
450
500
1.257E-4M
8.909E-5M
6.019E-5M
4.168E-5M
2.854E-5M
1.690E-5M
1.184E-5M
7.568E-6M
4.850E-6M
1.0
0.5
0.0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
a)
550
1.5
b)
concentraciones en tolueno.
182
750
Anexo D.
8.0x10
4
6.0x10
4
4.0x10
4
2.0x10
4
8.0x10
3
6.0x10
3
4.0x10
3
430nm
450nm
700nm
3
2.0x10
0.0
400
1
 (M cm )
1.0x10
255nm
5
500
600
700
-1
355nm
326nm
OH-PET-Fc
C60-PET-Fc
n-MFP
FeCp2
0.0
300
400
500
600
700
Figura d-5. Espectros del coeficiente de absorción del OH-PE-Fc, C60-PE-Fc, NMFP y
FeCp2 (ferroceno), todos obtenidos en soluciones de DCM. En la figura insertada se
muestra una ampliación entre 400-750nm.
5
1.2x10
5
1.0x10
5
8.0x10
4
6.0x10
4
4.0x10
4
2.0x10
4
255nm
326nm
-1
1
 (M cm )
1.4x10
430nm
355nm
8.0x10
3
6.0x10
3
4.0x10
3
2.0x10
3
430nm
450nm
700nm
0.0
400
500
600
700
OH-2PET-Fc
C60-2PET-Fc
430nm
450nm
n-MFP
0.0
300
400
500
600
700
Figura d-6. Espectros del coeficiente de absorción del OH-2PE-Fc, C60-2PE-Fc, NMFP y
FeCp2 (ferroceno), todos obtenidos en soluciones de DCM. En la figura insertada se
muestra una ampliación entre 400-750nm.
183
Anexo D.
*
*
GCS
-
+
(2PE)- (Fc)
0
OH-PE-Fc
hvF=3.68eV(337nm)
hvA=4.07eV(304nm)
1
knr
1
C60- (PE)-Fc
(PE)-Fc
hvF=3.72eV(333nm)
2
1
hvA=4.09eV(303nm)
Energía (eV)
3
C60- (PE)-Fc
(PE)-Fc
4
GCS
GCS
_
+
(C60)-PE-(Fc)
C60-PE-Fc
Figura d-7. Proceso de transferencia electrónica fotoinducida para el C60-PE-Fc y OHPE-Fc
*
*
C60- (2PE)-Fc
(2PE)-Fc
1
0
knr
GCS
-
+
(2PE)- (Fc)
OH-3PE-Fc
hvF=3.32eV(373nm)
2
1
C60- (2PE)-Fc
(2PE)-Fc
hvA=3.74eV(331nm)
3
hvA=3.78eV(328nm)
Energía (eV)
1
hvF=3.29eV(376nm)
4
GCS
GCS
_
+
(C60)-2PE-(Fc)
C60-3PE-Fc
Figura d-8. Proceso de transferencia electrónica fotoinducida para el C60-2PE-Fc y OH2PE-Fc
184
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