SOLUCIONES I. PROBLEMAS DE RMN.

Transcripción

SOLUCIONES I. PROBLEMAS DE RMN.
Marga Gairí
Unitat de RMN, SCT, Parc Científic de Barcelona, UB, [email protected]
Problema 1.
a. En general, cuando se aplica un pulso “en resonancia” en el eje x, a la
magnetización de equilibrio (+z), ésta experimenta una rotación en el plano yz:
Β1
La frecuencia de precesión es ω1 y si el campo de RF B1 se aplica durante un tiempo
tp, la magnetización gira un ángulo β, definido por: β = ω 1 ⋅ tp
Variando el tiempo tp de aplicación del campo de RF se puede alterar el ángulo β.
La geometría más sencilla nos permite calcular las componentes resultantes de la
magnetización, en z y en -y:
Puesto que lo que se detecta en un experimento de RMN es la magnetización
transversal, la intensidad de la señal es proporcional a sin β :
π
, pasa a través de un nulo cuando
2
µs
β = π , y después se hace negativa. Así pues, las longitudes de pulso de 5 y 10
Por tanto la señal es máxima para un ángulo β =
Curso avanzado de RMN – Jaca 2006
1
π
. El nulo a t p=20.5 µs corresponde a un valor de
2
β = π , y la señal es negativa para ángulos comprendidos entre π < β < 2π
corresponden a valores de β <
b. Conocido el valor de la longitud del pulso de 180º, el pulso de 90º se obtiene
simplemente dividiendo por 2 ese valor:
t 90 =
1
1
t 180 = 20.5 = 10.25 µ s
2
2
Puesto que β = ω1 ⋅ t p , podemos calcular: ω1 =
β
π
=
= 1.5 × 10 5 rad ⋅ s −1
−6
t p 20.5 × 10
La potencia o fuerza del campo de RF expresada en Hz es:
ω 1 1.5 × 10 5
=
= 2.4 × 10 4 Hz ≡ 24kHz
2π
2π
Frecuentemente se habla de que el campo de RF B1 es de “tantos kHz”. En principio,
esto puede resultar extraño puesto que B1 es un campo magnético, no una frecuencia.
Sin embargo, cuando se especifica el campo B1 en Hz o kHz, uno se refiere a la
frecuencia de precesión de la magnetización alrededor del campo. En la práctica, esto
resulta más útil que conocer el campo en unidades de Tesla.
c. El segundo nulo en la intensidad de la señal corresponde a una longitud del pulso
igual al doble de t180. Esto sucede cuando β = 2π , momento en que la magnetización
ha experimentado una rotación completa y vuelve a estar en el eje +z.
d. El offset de una señal en el espectro de RMN es la frecuencia de esa señal respecto
a la frecuencia de referencia del receptor, que suele coincidir con la del transmisor. En
ppm, el offset de un pico que aparece en el espectro a 10 ppm, es de 5 ppm, si el
transmisor (y el receptor) está situado a 5 ppm en el centro del espectro.
10
5
0
Ω=5ppm
El offset se puede expresar en Hz, teniendo en cuenta la definición del desplazamiento
químico:
ν − ν ref
ν − ν ref
δ ( ppm) = 10 6 ×
≅ 10 6 ×
[1]
ν ref
ν rx
ν − ν ref = 10 −6 × δ ( ppm) × ν rx
2
donde νref es la frecuencia de la señal de un compuesto de referencia (para el cual
δ=0); νrx es la frecuencia de referencia del receptor, que coincide normalmente con la
del transmisor y se sitúa en el centro del espectro. La diferencia entre ν ref y ν rx es
completamente negligible, por eso en la expresión anterior [1] se puede usar νrx en el
denominador en vez de νref. En este caso νref=500 MHz.
La diferencia de frecuencias expresada en Hz entre la señal a δ1=10 ppm y la posición
del transmisor a δ2=5 ppm será:
(ν
1
) (
)
− ν ref − ν 2 − ν ref = 10 −6 × (δ1 − δ 2 ) × ν rx = 10 −6 × 5 × 500 × 10 6 = 2500Hz
Por tanto, el offset expresado en Hz es:
Ω
= 2500Hz
2π
En resumen, la manera más simple de calcular la diferencia de frecuencias en Hz
entre dos señales del espectro es multiplicar la diferencia de desplazamientos
químicos en ppm por la frecuencia de referencia del receptor: 5 × 500 = 2500Hz
e. La condición para aplicar un pulso duro es que la fuerza del campo de RF debe ser
mucho más grande que el offset: ω1  Ω
ω
Ω
En este caso, en que 1 = 24kHz y
= 2.5kHz efectivamente se cumple la
2π
2π
condición anterior. Por tanto, el campo de RF B1 es suficientemente fuerte como para
considerar que la magnetización se comporta como si se tratara de un pulso “en
resonancia” en todo el rango de desplazamientos químicos.
Otra manera de visualizar el comportamiento del pulso es calcular el campo efectivo
ωeff o el ángulo θ que forma el campo efectivo ωeff con el offset Ω a partir de estas
ω
sencillas relaciones trigonométricas: ω eff = ω 12 + Ω2
tan θ = 1
Ω
•
Para un pulso “en resonancia”, es decir, cuando el offset es 0, resulta:
ω eff = ω1 y θ = 90 .
•
Para un offset de 2500 Hz (5 ppm), resulta:
ω eff
⎛ω ⎞ ⎛ Ω ⎞
= ⎜ 1⎟ +⎜ ⎟ =
⎝ 2π ⎠ ⎝ 2π ⎠
2π
2
2
( 24000 )2 + ( 2500 )2
= 24130.0Hz
3
tanθ =
ω 1 24000
=
= 9.6
Ω
2500
θ = 84 
Vemos pues que el valor de ωeff es muy similar al de ω1 y el ángulo θ muy próximo al
valor del pulso “en resonancia”, es decir, muy cercano al eje x. Se puede considerar
por tanto, que el pulso actúa como un pulso duro en todo el rango de desplazamientos
químicos considerado, entre 0 y 10 ppm.
84º
f. A medida que el campo B0 se hace mayor el rango de “offsets” posibles aumenta.
En un espectrómetro de 900 MHz, la señal a 10 ppm situada en el extremo del
espectro, tiene un offset, expresado en Hz:
Ω
10 −6 × 5 × 900 × 10 6 = 4500Hz ⇒
= 4500Hz
2π
En este caso:
ω eff
⎛ω ⎞ ⎛ Ω ⎞
= ⎜ 1⎟ +⎜ ⎟ =
⎝ 2π ⎠ ⎝ 2π ⎠
2π
ω
24000
tanθ = 1 =
= 5.3
Ω
4500
θ = 79.4 
2
2
( 24000 )2 + ( 4500 )2
= 24418.2Hz
Vemos pues que todavía se cumple la condición de que ω1  Ω , por tanto, el pulso
se puede considerar duro. Sin embargo, a medida que aumenta el offset Ω, para la
misma fuerza del campo de RF ω 1, el campo efectivo ω eff se aleja más del eje x,
puesto que θ es menor. En consecuencia, cuanto mayor es el offset, más se aleja el
pulso del comportamiento ideal de pulso duro.
4
Problema 2.
a. La Figura 1.c. representa el valor absoluto de la magnetización transversal
M abs =
(M
2
x
)
+ M y 2 generada por un pulso de 90º(x) aplicado a la magnetización
de equilibrio en función del offset Ω. Se puede observar que, aunque el pulso de 90º
puede excitar la magnetización en un amplio rango de offsets, la región sobre la que
actúa de manera eficiente es realmente bastante pequeña.
Para excitar al menos el 90% de la magnetización transversal y llevarla al plano
transversal (Mabs > 0.9), el offset debe ser inferior a 1.6 veces la fuerza del campo de
Ω
RF, es decir, Ω ≤ 1.6ω 1 o bien
≤ 1.6 , tal como se desprende de la Figura 1.c.
ω1
Así pues, para excitar todo el rango de desplazamientos de 13C, 150 ppm, en el
espectro HSQC 1H-13C, el máximo offset que se debe excitar es de 150-75=75 ppm,
respecto a la posición de la frecuencia del transmisor de 13C.
Expresando el offset en Hz:
Ω
= 10 −6 × 75 × 200 × 10 6 = 15000Hz
2π
Por tanto, la potencia del campo de RF debe ser:
ω1
Ω
15000
=
=
= 9375Hz
2π 2π × 1.6
1.6
Esta potencia del campo de RF corresponde a una longitud del pulso de 90º de:
β
π /2
β = ω1 ⋅ t p ⇒ t p =
=
= 2.66 × 10 −5 s ⇒ t p = 26.6 µ s
ω 1 9375 ⋅ 2π
Esto significa que con una longitud del pulso de 26.6 µs (o menor) se consigue excitar
todo el rango deseado de desplazamientos químicos.
b. La Figura 2 nos muestra la magnetización z generada en función del offset Ω por
un pulso de inversión de 180º en resonancia. Comparando esta figura con la del pulso
de excitación de 90º (Figura 1), se puede observar claramente que el rango de offsets
sobre los cuales la inversión es del 90% es bastante menor que el rango sobre los
cuales se consigue una excitación del 90%.
El campo de RF de 23800 Hz corresponde a una longitud de pulso de 180º de:
β
π
=
= 2.10 × 10 −5 s ≡ 21µ s
ω1 23800 × 2π
ω
Por tanto, en este caso, si 1 = 23800Hz , el máximo offset que se puede invertir con
2π
este pulso de 180º será:
tp =
5
Ω = 0.24 × 23800 = 5712Hz
Si lo expresamos en ppm:
δ1 − δ 2 = 10 6 ×
(ν
1
) (
− ν ref − ν 2 − ν ref
ν ref
) = 10
6
×
5712
= 28.56 ppm
200 × 10 6
Así pues, con un pulso duro de 180º de longitud 21µ s solamente es posible invertir
con elevada eficacia, un rango de desplazamientos químicos de 13C de unos 57 ppm.
Para un offset de 15000 Hz, correspondiente a los extremos del espectro HSQC, la
relación Ω/ω1 será:
Ω / 2π 15000
=
= 0.63
ω 1 / 2π 23800
lo que supone una inversión inferior al 40%, como se puede estimar a partir de la
Figura 2.b. El espectro HSQC resultante presentaría en estas condiciones importantes
pérdidas de sensibilidad en los extremos.
0.63
-0.37
Una manera de compensar las deficiencias causadas por los efectos de offset de los
pulsos de 180º es utilizar pulsos compuestos. Se trata de un grupo de pulsos de
duración y fase variable, que se usan en lugar del pulso duro y que poseen un ángulo
de rotación neto igual al del pulso duro. La ventaja es que presentan una tolerancia
mayor a los efectos off-resonance (“fuera de resonancia”) y también a las
inhomogeneidades de B1. Por ejemplo, un pulso compuesto equivalente a un pulso
duro de 180 x seria: 90 x180 y 90  x (MLEV). La anchura de banda efectiva de este
pulso compuesto es aproximadamente 2ω 1 ( Ω = ±ω 1 ) , lo cual significa que es capaz
de invertir un 90% de eficacia una región espectral igual al doble del campo de RF
expresado en Hz. En las figuras siguientes se muestra la trayectoria de la
magnetización durante el pulso compuesto 90 x180 y 90  x (MLEV) comparándola con
6
la del pulso duro de 180º y la simulación del perfil de inversión de diversos pulsos
compuestos, en función de la relación Ω/ω1
180°x
MLEV (90°x- 180°y-180°x )
Sin embargo, la introducción de pulsos compuestos en las secuencias de pulsos es
delicada y requiere comprobar experimentalmente en cada caso que hay una mejora
real cuando se sustituye un pulso de inversión de 180º por un pulso compuesto.
Otra alternativa a los pulsos de inversión de 180º son los pulsos adiabáticos, que
utilizan un barrido de frecuencias durante el pulso, en lugar de una sola frecuencia.
Este barrido se inicia en un offset lejano, después pasa a través de la condición de
“resonancia” y termina lejos de esta posición en el offset del otro extremo. Durante el
barrido, el campo efectivo de RF, Beff, comienza desde el eje +z, pasa por el plano XY
y termina en el eje –z. Si el barrido es suficientemente lento la magnetización
inicialmente en equilibrio precesa alrededor de Beff durante todo el barrido, de manera
que termina también en –z, experimentando la inversión deseada.
7
La gran ventaja de los pulsos adiabáticos es que son efectivos en un rango muy
amplio de anchuras de banda, frecuentemente del orden de 10 ó 20 veces el valor de
ω1. Los pulsos adiabáticos de 180º de inversión son muy útiles cuando se incorporan
en secuencias de desacoplamiento, puesto que permiten desacoplar anchuras de banda
muy grandes. Se usan para desacoplamiento de 13C en equipos de muy alto campo
(600 MHz, 800 MHz, …) en que se precisa desacoplar regiones del orden de 30-40
kHz.
A continuación se muestran las simulaciones de la trayectoria de la magnetización
durante un pulso adiabático de inversión (izquierda) y del perfil de inversión de Mz en
función del offset (derecha)
Con este pulso adiabático se consigue una inversión con elevada eficacia en un rango
de más de 32 kHz.
Por tanto, el espectro 2D HSQC 1H-13C debería adquirirse con pulsos de 13C de
inversión adiabáticos y también con una secuencia de desacoplamiento de carbono
que utilice pulsos adiabáticos, para conseguir una inversión efectiva en todo el rango
de desplazamientos químicos de 13C.
c. Recordemos que la frecuencia de precesión alrededor del campo efectivo se puede
expresar como una combinación de la frecuencia del campo de RF ω1 y el offset:
ω eff = ω 12 + Ω2
8
Podemos expresar el offset como un múltiplo de la fuerza del campo de RF: Ω = kω1 ,
de manera que ωeff se puede escribir así:
ω eff = ω 12 + k 2ω12 = ω 1 1 + k 2
•
Para un pulso de 90º: β = ω1 ⋅ t p =
Por tanto: ω1 =
π
2 ⋅tp
π
2
Substituyendo en la ecuación anterior resulta:
π
ω eff =
1 + k2
2 ⋅tp
Puesto que la condición del nulo se da cuando la rotación alrededor del campo
efectivo es 2π radianes, es decir cuando ω eff ⋅ t p = 2π , debe verificarse:
π
ω eff ⋅ t p =
⋅ 1 + k 2 ⋅ t p = 2π
2 ⋅tp
(
)
1 + k2 = 4
k = 15
Así pues, el primer nulo tiene lugar para un valor de offset: Ω = 15ω1
Para un pulso de 180º: β = ω1 ⋅ t p = π
π
Por tanto: ω1 =
tp
π
En este caso: ω eff =
1 + k2
tp
Puesto que la condición del nulo es ω eff ⋅ t p = 2π resulta:
π
ω eff ⋅ t p = ⋅ 1 + k 2 ⋅ t p = 2π
tp
•
(
)
1 + k2 = 2
k= 3
Así pues, el primer nulo sucede cuando Ω = 3ω1
9
d. En el límite en que el offset Ω es mucho mayor que el campo de RF ω1, el campo
efectivo ω eff está muy próximo al eje z, de manera que el pulso es incapaz de
desplazar la magnetización del equilibrio. Por tanto, podríamos decir que el pulso está
tan lejos de la situación “en resonancia” que no tiene ningún efecto sobre la
magnetización. Por esta razón , por ejemplo, los pulsos que se aplican al 13C no tienen
ningún efecto sobre 1H, puesto que el offset de 1H está a centenares de MHz alejado
de la frecuencia del transmisor de 13C.
e.
Experimentos HNCO/HNCA:
Si se sitúa el transmisor en el centro de la región de los carbonilos (experimento
HNCO), a 175 ppm, el primer nulo de excitación debe caer exactamente sobre el
centro de la región de los carbonos alfa, es decir, a un valor de offset de:
Ω = 175 − 55 = 120 ppm
Expresando el offset en Hz, resulta:
Ω
= 10 −6 × 120 × 200 × 10 6 = 24000Hz
2π
La fuerza del campo de RF debe ser, para un pulso de 90º:
ω1
Ω
24000
=
=
= 6196.77Hz
2π 2π 15
15
y la longitud del pulso de 90º:
t 90 =
β
π /2
=
= 4.03 × 10 −5 s ⇒ t 90 = 40.34 µ s
ω1 6196.77 × 2π
ω1
Ω
24000
=
=
= 13856.41Hz
2π 2π 3
3
t180 =
β
π
=
= 3.61 × 10 −5 s ⇒ t180 = 36.1µ s
ω 1 13856.41 × 2π
En el experimento HNCA el transmisor debería situarse sobre el centro de la región
de los C alfa, de manera que el nulo de excitación se situaría en este caso sobre el
centro de la región de los carbonilos.
10
Experimentos CBCA(CO)NH/CBCANH:
Si se sitúa el transmisor en el centro de la región alifática, a 38 ppm, el primer nulo de
excitación debe estar situado sobre los carbonilos, es decir, a un offset de:
Ω = 175 − 38 = 137 ppm
Expresando el offset en Hz, resulta:
Ω
= 10 −6 × 137 × 200 × 10 6 = 27400Hz
2π
ω1
Ω
27400
=
=
= 7074.65Hz
2π 2π 15
15
t 90 =
β
π /2
=
= 3.53 × 10 −5 s ⇒ t 90 = 35.34 µ s
ω1 7074.65 × 2π
ω1
Ω
27400
=
=
= 15819.40Hz
2π 2π 3
3
β
π
t180 =
=
= 3.16 × 10 −5 s ⇒ t180 = 31.61µ s
ω 1 15819.40 × 2π
11
Problema 3.
El experimento 1D COSY selectivo más sencillo consiste en la aplicación de un pulso
de 90º selectivo, seguido de un delay τ durante el cual evoluciona el acoplamiento
homonuclear JHH y un pulso final duro de 90º antes de la adquisición.
90º
En el presente problema se pretenden evaluar las ventajas y desventajas de utilizar
diferentes tipos de pulsos de 90º selectivos.
a. El factor de anchura de banda, FBW, para un pulso rectangular es de 0.792
cuando se desea obtener un 90% de la excitación máxima (Tabla 1). Por tanto, si no se
consideran los efectos de la relajación, la longitud del pulso debería ser:
tp =
FBW 0.792
=
= 0.0198s ⇒ t p = 19.8ms
Δf
40
b. La aplicación de pulsos selectivos requiere trabajar a potencias del transmisor más
bajas de las que se suelen usar para los pulsos duros. La reducción de la potencia se
obtiene atenuando la salida del transmisor, que se controla mediante un atenuador
situado entre el sintetizador de frecuencias y el amplificador. La unidad que se usa
para definir el nivel de atenuación es el deciBel o dB. De hecho, la atenuación es una
medida de la relación entre la potencia de la señal de entrada al atenuador Pin y la
potencia de la señal de salida Pout del atenuador:
10 × log10
Pin
Pout
Así, cuando se habla de atenuar la salida del transmisor en tantos dB significa que hay
un cambio de potencia respecto a la señal de salida original. Por ejemplo, si
Pin = 2 × Pout , la relación de potencias en dB será: 10 × log10 2 = 3 . Por tanto, una
reducción de potencia a la mitad corresponde a una atenuación de 3 dB.
De todos modos, resulta más útil pensar en términos de cambios de voltaje V más que
cambios de potencia, puesto que la fuerza del campo de RF B1 (o bien ω 1/2π) es
proporcional al voltaje (P=V2/R), la atenuación en dB también se puede expresar así:
2
⎛V ⎞
⎛V ⎞
10 × log10 ⎜ in ⎟ = 20 × log10 ⎜ in ⎟
⎝ Vout ⎠
⎝ Vout ⎠
o así:
⎛ ω inicial ⎞
20 × log10 ⎜ 1 nuevo ⎟
⎝ ω1
⎠
12
Puesto que la duración del pulso tp para un ángulo dado β es inversamente
proporcional a ω 1 (tp=β/ ω1), la atenuación se puede expresar en términos de las
longitudes de pulso:
⎛ t p nuevo ⎞
20 × log10 ⎜ inicial ⎟
⎝ tp
⎠
En el presente problema la atenuación en dB es de:
⎛ 19800 ⎞
20 × log10 ⎜
= 67.9dB
⎝ 8 ⎟⎠
Así pues, se debe aumentar la atenuación del transmisor en 67.9 dB para aplicar un
pulso rectangular de 90º de longitud 19.8 ms
c. Para un pulso selectivo de 90º de tipo gaussiano truncado al 1% y con 1000
puntos, el factor de anchura de banda es de FBW=1.458, cuando la banda de excitación
es del 90% en los extremos.
La longitud del pulso necesaria para excitar 40 Hz es:
tp =
FBW 1.458
=
= 0.03645s ⇒ t p = 36.45ms
Δf
40
La determinación de la atenuación necesaria para aplicar un pulso gaussiano de 90º de
36.45 ms requiere dos pequeños cálculos:
• En primer lugar, debemos calcular la atenuación de un pulso rectangular de
90º de 36.45 ms, respecto al pulso duro de 8 µs:
⎛ 36450 ⎞
20 × log10 ⎜
= 73.17dB
⎝ 8 ⎟⎠
• En segundo lugar, calcularemos la atenuación necesaria para aplicar un pulso
gaussiano de 90º de 36.45 ms respecto a un pulso rectangular de 90º de la
misma longitud. Para ello, debemos tener en cuenta el parámetro conocido
como factor de forma Fwf, o su inversa A ave, que relaciona la amplitud del
campo de RF B1 requerida para el pulso con forma –gaussiano en este casocon la amplitud B10 de un pulso rectangular de la misma duración y el
mismo ángulo de giro:
γB0
γ B1max = 1 = γ B10 Fwf
Aave
(
)
En este caso: γ B1max gaussiano90 =
γ B10
0.4116
⎛
⎞
γ B10
Por tanto: 20 × log10 ⎜
= −7.71dB
⎝ γ B 0 / 0.4116 ⎟⎠
1
13
Esto significa que al aplicar el pulso gaussiano de 36.45 ms debemos aumentar la
potencia, es decir, reducir en 7.71 dB la atenuación necesaria para dar un pulso
rectangular de 90º de igual longitud, esto es:
73.17 − 7.71 = 65.46dB
En definitiva, se debe aumentar la atenuación del transmisor en 65.46 dB, respecto al
pulso duro, para aplicar un pulso gaussiano de 90 de 36.45 ms de longitud.
Procederemos análogamente para un pulso selectivo de 90º de tipo eburp2:
Longitud del pulso: t p =
FBW 4.425
=
= 0.110625s ⇒ t p = 110.6ms
Δf
40
Atenuación pulso rectangular de 90º de 110.6 ms (respecto al pulso duro de 90º):
⎛ 110625 ⎞
20 × log10 ⎜
= 82.81dB
⎝ 8 ⎟⎠
Atenuación pulso eburp2 de 90º de 110.6 ms (respecto al pulso rectangular de 90º de
110.6 ms):
⎛
⎞
γ B10
20 × log10 ⎜
= −24.29dB
0
⎝ γ B1 / 0.0610 ⎟⎠
Atenuación pulso eburp2 de 90º de 110.6 ms (respecto al pulso duro de 90º):
82.81 − 24.29 = 58.52dB
Se debe aumentar la atenuación del transmisor en 58.52 dB (respecto al pulso duro).
d. Las ventajas y desventajas de estos pulsos selectivos se pueden evaluar
considerando los principales factores que afectan la calidad de los mismos: i)
duración del pulso o eficiencia en el tiempo, ii) “rectangularidad” o “squareness”
iii) presencia/ausencia de lóbulos de excitación laterales intensos y iv) variación de
fase en la zona de excitación.
i) La principal ventaja de los pulsos rectangulares es, además de su sencillez, su corta
duración, es decir, su elevada eficiencia en el tiempo, que viene representada por el
factor de anchura de banda FBW = Δf × t p . Este factor es fijo para una forma de pulso
dada. Para excitar una anchura de banda concreta Δf, se necesita un pulso más corto
cuando FBW es pequeño (rectangulares), mientras que para los pulsos con FBW más
grandes (como el gaussiano o el eburp2), la duración tp debe ser mayor. Por tanto, el
pulso rectangular presenta un mayor eficiencia en el tiempo que los pulsos gaussiano
y eburp2, y el gaussiano también és más eficiente que el eburp2. Este es precisamente
uno de los inconvenientes de los pulsos de tipo eburp, su larga duración, factor que
suele implicar pérdidas importantes de sensibilidad por relajación.
14
ii) Un pulso selectivo ideal también
debe presentar una región de transición
estrecha (abrupta) entre la región
excitada y la región que no resulta
afectada en absoluto. Esto se puede
cuantificar mediante el parámetro de
rectangularidad SQ, que nos da una
idea de la proximidad del perfil de
excitación a un rectángulo. Desde este
punto de vista, una de las mayores
ventajas del eburp2 es precisamente su
excelente perfil de excitación, mejor
que el de los pulsos gaussiano y
rectangular.
iii) Una de las principales desventajas
de los pulsos rectangulares son los
intensos lóbulos de excitación que se
extienden más allá de la región que se
pretende excitar.
Las siguientes figuras muestran los
perfiles de excitación simulados para
un pulso de 90º rectangular de 19.8 ms
(A), un pulso de 90º gaussiano de
36.45 ms (B) y un pulso de 90º eburp2
de 110.6 ms (C).
La figura (A) pone de manifiesto que
los lóbulos de excitación del perfil de
un pulso rectangular se extienden hasta
offsets muy grandes. A offsets más allá
de los primeros lóbulos de excitación
del pulso rectangular, el pulso
g a u s s i a n o muestra niveles de
excitación mucho más bajos (B). El
pulso eburp2 presenta un perfil (C) con
unas regiones de transición abruptas
hacia las zonas de no-excitación. La
excitación es esencialmente negligible
fuera de la región central donde el
perfil es más plano durante un rango
mayor de desplazamientos químicos,
comparado con los perfiles de
excitación de los pulsos rectangular y
gaussianos. Así, el perfil de excitación
de los pulsos gaussiano y eburp2 es
claramente mejor que el del pulso
rectangular.
(A) Perfil excitación pulso de 90º
rectangular de 19.8 ms
(B) Perfil excitación pulso de 90º
gaussiano de 36.45 ms
(C) Perfil excitación pulso de 90º
eburp2 de 110.6 ms
15
iv) La principal desventaja de los pulsos gaussianos de 90º es el fuerte gradiente de
fase que se genera en la zona de excitación. El pulso eburp2, que pertenece a la
família de los llamados pulsos selectivos de “fase pura” (BURP= Band-selective,
Uniform Response, Pure-phase), presenta un comportamiento de fase excelente y esta
es otra de sus principales ventajas.
Los pulsos con forma más complejos como el eburp2 suelen ser más delicados por lo
que respecta a la calibración y son más difíciles de manejar, aunque los perfiles de
excitación sean muy buenos y su comportamiento de fase excelente. Su gran
sensibilidad a los errores de calibración de los pulsos puede causar distorsiones
considerables en los perfiles de excitación.
En resumen:
e. La regla general a seguir en la selección de un pulso selectivo es escoger el más
sencillo posible, que cumpla con los requisitos requeridos. Desde este punto de vista,
los pulsos gaussianos son de los más simples, robustos y fáciles de implementar.
En resumen, de los tres pulsos planteados en el problema, el gaussiano sería el más
adecuado, aunque el gaussiano de 270º sería más aconsejable que el de 90º, puesto
que presenta un mejor comportamiento de fase.
Agradecimientos:
Agradezco al Prof. James Keeler de la Universidad de Cambridge la autorización del
uso de las figuras de su excelente libro Understanding NMR Spectroscopy, Wiley,
2005, para el planteamiento y resolución de algunos de los Problemas de RMN del
presente curso.
16

SOLUCIONES I. PROBLEMAS DE RMN.

Transcripción

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