1 TEMA 2: FLUIDOS SUPERCRÍTICOS Propiedades de los fluidos

1 TEMA 2: FLUIDOS SUPERCRÍTICOS Propiedades de los fluidos

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TEMA 2: FLUIDOS SUPERCRÍTICOS
Propiedades de los fluidos supercríticos y su utilización como disolventes
Desde la década de 1990, en la bibliografía química se ha visto un aumento en la
publicación de trabajos que describen las propiedades y aplicaciones de los fluidos
supercríticos, en particular dióxido de carbono y agua supercrítica. Uno de los estímulos
para este interés es la búsqueda de disolventes verdes que sustituyan los compuestos
orgánicos volátiles. El significado del término supercrítico se explica en la Figura 8.8
que muestra un diagrama de fases presión-temperatura para un sistema de un
componente. Las líneas continuas azules representan los límites entre las fases. La línea
discontinua pone de manifiesto la distinción entre vapor y gas; un vapor puede ser
licuado aumentado la presión, un gas no. Por encima de la temperatura crítica, Tcrítica, el
gas ya no puede ser licuado independientemente del aumento de la presión. Si se
observa una muestra al alcanzar el punto crítico, el menisco de la interfase líquido-gas
desaparece lo que significa que ya no hay distinción entre las dos fases. A temperatura y
presión por encima de la temperatura y presión críticas (es decir, por encima del punto
crítico), una sustancia se convierte en un fluido supercrítico.
Un fluido supercrítico posee propiedades de disolvente que se parecen a las de un
líquido, pero también exhibe propiedades de transporte parecidas a las de un gas. De
esta manera, un fluido supercrítico no solo puede disolver solutos sino que también es
miscible con los gases ordinarios y puede penetrar en los poros de los sólidos. Los
fluidos supercríticos tienen una viscosidad más baja y un coeficiente de difusión más
elevado que los líquidos. La densidad de un fluido supercrítico aumenta al aumentar la
presión y, al aumentar la densidad, la solubilidad de un soluto en el fluido supercrítico
aumenta de manera espectacular. El hecho de que las propiedades puedan ajustarse
variando la presión y la temperatura tiene ventajas para la aplicación de estos fluidos
como agentes de extracción. Utilizar un fluido supercrítico para la extracción de un
material determinado a partir de una materia prima supone el reparto del material en el
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líquido supercrítico, seguido de un cambio de temperatura y presión que tiene como
resultado el aislamiento del soluto puro por vaporización del CO2. Finalmente, el fluido
supercrítico puede reciclarse invirtiendo el cambio en las condiciones de temperatura y
presión (véase la figura en el cuadro 8.4).
La tabla 8.11 da la temperatura y presión críticas de compuestos seleccionados que se
utilizan como fluidos supercríticos. Junto con su fácil accesibilidad, bajo coste, falta de
toxicidad, el hecho de que es inerte químicamente y no inflamable, la temperatura y
presión críticas del CO2 son lo suficientemente adecuadas para hacer que el CO2
supercrítico (scCO2) sea de un gran valor como disolvente; el cuadro 8.4 proporciona
ejemplos de sus aplicaciones comerciales.
Aunque scCO2 es una alternativa “limpia” a los disolventes orgánicos para una serie de
procesos de extracción, no es polar. A pesar de que el comportamiento de scCO2 no es
análogo al de un disolvente orgánico no polar típico, su capacidad para extraer
compuestos polares es relativamente baja. A la disolución de compuestos polares puede
ayudar la introducción de un codisolvente subcrítico (un modificador) en el scCO2, las
elecciones comunes son H2O y MeOH. El uso de surfactantes que poseen una cabeza
soluble en agua y una cola compatible con CO2 permite dispersar “bolsas” de agua en el
scCO2. Como resultado, la química en fase acuosa puede llevarse a cabo en lo que en
esencia es un ambiente no acuoso. Una ventaja de este sistema es que reactivos
normalmente no solubles en agua, pero solubles en scCO2 pueden ponerse en estrecho
contacto con reactivos solubles en agua.
Otros disolventes supercríticos bien estudiados son NH3 y H2O. La temperatura y
presión críticas del NH3 supercrítico son accesibles (Tabla 8.11), pero el disolvente es
químicamente muy reactivo y es relativamente peligroso para aplicaciones a gran
escala. El H2O en estado supercrítico tiene un temperatura y presión críticas
relativamente elevadas (tabla 8.11) que limitan su uso. Aún así, tiene importantes
aplicaciones como disolvente. En el punto crítico, la densidad del agua es 0.32 gcm-3; la
densidad de la fase supercrítica puede controlarse variando la temperatura y la presión.
A diferencia del agua subcrítica, el H2O supercrítica se comporta como un disolvente no
polar. De esta manera, no es un buen disolvente para sales inorgánicas, pero disuelve
compuestos orgánicos polares. En esto se basa su utilización en la oxidación en agua
supercrítica (u oxidación hidrotermal) de residuos orgánicos tóxicos y peligrosos. En
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presencia de un agente oxidante adecuado, el residuo orgánico líquido en scCO2 se
convierte en CO2, H2O, N2 y otros productos gaseosos con una eficiencia cercana al
100%. Las temperaturas de operación son lo suficientemente bajas para impedir la
formación de productos indeseables desde el punto de vista medioambiental como óxido
de nitrógeno y de azufre. En la industria de las aguas residuales, la eliminación de lodos
puede efectuarse utilizando la oxidación en agua supercrítica y, en 2001, comenzó a
funcionar en Texas, EEUU, la primera planta comercial diseñada para este propósito.
Las aplicaciones comerciales iniciales de los fluidos supercríticos fueron la obtención
de café descafeinado (en 1978) y la extracción del lúpulo (en 1982). Juntos, estos usos
representaron más de la mitad de los procesos de producción mundial de fluidos
supercríticos en 2001 (Figura 8.9).
Fluidos supercríticos como medio para la química inorgánica
En esta sección se describen ejemplos seleccionados de reacciones inorgánicas que se
llevan a cabo en agua supercrítica (scH2O) y amoníaco supercrítico (scNH3), cuya
temperatura y presión críticas se dan en la Tabla 8.11. Una aplicación importante de
scH2O es la generación hidrotermal de óxidos metálicos a partir de sales metálicas (o
cristalización hidrotermal supercrítica). Las ecuaciones 8.84 y 8.85 resumen las etapas
propuestas para la conversión de nitratos metálicos en óxidos donde, por ejemplo, M=
Fe(III), Co(II) o Ni(II).
scH2O
M(NO3)2x + 2xH2O M(OH)2x(s) + 2xHNO3 Hidrólisis
(8.84)
scH2O
M(OH)2x MOx(s) + xH2O
Deshidratación
(8.85)
Alterando el precursor pueden obtenerse diferentes óxidos de un metal determinado.
Ajustando la temperatura y presión del scH2O es posible controlar el tamaño de
partícula. Dicho control es importante en la producción de recubrimientos ópticos de
TiO2.
En la sección 8.6 describimos la formación de complejos metálicos amino y amido en
NH3 líquido. En scNH3, FeCl2 y FeBr2 forman complejos [Fe(NH3)6]X2 (X= Cl y Br) a
670 K, mientras que las reacciones de Fe o Mn con I2 en scNH3 dan [M(NH3)6]I2 (M=
Fe o Mn). A 600 MPa y 670-680 K, la reacción de Mn con scNH3 da el nitruro de
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manganeso, Mn3N2. Añadiendo I2, K o Rb a la mezcla de reacción, se obtiene como
resultado la formación de [Mn(NH3)6]I2, K2[Mn(NH3)6] o Rb2[Mn(NH3)6] antes que
Mn3N2. De manera análoga, γ-Fe4N se obtiene a partir de [Fe(NH3)6]I2 en scNH3 a 600800 MPa y 730-850 K. La reacción de CrI2 en scNH3 a 773 K y 600 MPa da
[Cr2(NH3)6(µ-NH2)3]I3 que contiene el catión 8.28.
Se ha comprobado que las aminas supercríticas son disolventes útiles para el ensamblaje
de sulfuros metálicos complejos, entre ellos K2Ag6S4 (reacción 8.86), KAgSbS4,
Rb2AgSbS4, KAg2SbS4, KAg2AsS4 y RbAg2SbS4. El uso de scNH3 permite preparar
estos compuestos en estado sólido a temperaturas más bajas que las rutas más
tradicionales utilizadas en la síntesis de compuestos relacionados como SrCu2SnS4
scNH3
K2S4 + 6Ag K2Ag6S4
(8.86)
Si los iones K+ o Rb+ en este tipo de compuestos se sustituyen por Fe2+ (ecuación 8.87),
Mn2+, Ni2+, La3+ (reacción 8.88) o Yb3+ (reacción 8.89), los productos contienen iones
[M(NH3)n]2+ o [M(NH3)n]3+. Para La3+ e Yb3+, estos representan los primeros ejemplos
de aminocomplejos homolépticos de lantánidos.
Un complejo homoléptico es del tipo [MLx]n+ donde todos los ligandos son idénticos.
En un complejo heteroléptico los ligandos unidos al ión metálico no son todos idénticos.
16Fe + 128Cu + 24Sb2S3 + 17S8 16[Fe(NH3)6][Cu8Sb3S13]
(8.87)
La + Cu + S8 [La(NH3)8][Cu(S4)2]
(8.88)
Yb + Ag + S8 [Yb(NH3)9][Ag(S4)2]
(8.89)
Tecnología limpia con CO2 supercrítico
Alguna de las areas en las que CO2 supercrítico (scCO2) es comercialmente importante
se resumen en la Figura 8.9. Dominan los procesos de extracción en las industrias
alimentaria, tabaquera (extracción de nicotina) y farmacéutica. El CO2 supercrítico es
un agente de extracción selectivo para la cafeína y su uso en la obtención de café y té
descafeinados fue la primera aplicación comercial de un fluido supercrítico, seguido de
la extracción del lúpulo en la industria cervecera. Las extracciones con disolventes
pueden llevarse a cabo por procesos en serie o mediante un proceso continuo en el cual
el CO2 es reciclado, como se muestra esquemáticamente a continuación:
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El colesterol (sus niveles altos en la sangre están asociados con afecciones cardiacas) es
soluble en scCO2 y se ha utilizado este medio para extraer colesterol de yema de huevo,
carne y leche. Hay posibilidades de aplicaciones más amplias del scCO2 en la
producción de alimentos con niveles reducidos de colesterol. La extracción de pesticidas
del arroz también se realiza comercialmente utilizando scCO2. Se han llevado a cabo
muchos estudios para investigar la capacidad del scCO2 para extraer aromas y
fragancias de las plantas, por ejemplo, de raiz de jengibre, hojas de manzanilla, vainas
de vainilla, hojas de menta, flores de lavanda y piel de limón. Las aplicaciones
comerciales en la industria alimentaria incluyen la extracción de aromas y especias y la
extracción de colorantes, por ejemplo del pimiento rojo. El CO2 supercrítico puede
utilizarse para extraer compuestos de productos naturales. Un ejemplo el
anticancerígeno taxol que puede extraerse de la corteza del tejo del Pacífico (aunque
puede también sintetizarse mediante un proceso en muchas etapas). Una aplicación
potencial del scCO2 supone la cianobacteria Spirulina platenses que es rica en proteínas
y se utiliza como aditivo alimentario y medicina. Pero hay un inconveniente: la
espirulina en polvo tiene un olor repugnante. Las investigaciones han demostrado que
cuando se utiliza scCO2 para extraer los componenetes activos de Spirulina platenses, el
olor también es eliminado.
La técnica de cromatografía de fluidos supercríticos (SFC) es similar a la cromatografía
líquida de alta resolución (HPLC) pero tiene importantes ventajas respecto a esta última:
la separación es más rápida y el uso de disolventes orgánicos está minimizado. La
industria farmacéutica aplica SFC a la separación de productos quirales y naturales.
El desarrollo de nuevas tecnologías para la fabricación de polímeros de elevada pureza
utilizando scCO2 en lugar de disolventes orgánicos, es un área de investigación activa y
la reducción de grandes cantidades de residuos tóxicos durante la producción de
polímeros es un objetivo primordial en la industria de los polímeros. En 2002, DuPont
(www.dupont.com) introdujo las primeras resinas de teflón fabricadas con tecnología
scCO2 y a esto seguirá la fabricación de otros fluopolímeros.
Un área fértil para el desarrollo es el uso de scCO2 como disolvente para la limpieza. Ya
ha sido introducido para la limpieza en seco de ropa y esta aplicación va a extenderse
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más en los años venideros. El CO2 supercrítico se utiliza también para limpiar
componentes ópticos y electrónicos así como válvulas para uso industrial, tanques y
tuberías.
El CO2 supercrítico ha encontrado aplicaciones en el campo del procesado de
materiales. La expansión rápida de disoluciones supercríticas (RESS) implica saturar el
fluido supercrítico con un soluto determinado seguido de una rápida expansión
(reduciendo la presión) a través de una boquilla. El resultado es la nucleación del soluto
(por ejemplo, un polímero como PVC) y la producción de un polvo, lámina delgada o
fibra según se necesite. Union Carbide ha desarrollado un proceso (UNICARB) en el
cual se utiliza scCO2 en lugar de disolventes orgánicos para pulverizar pintura en una
variedad de sustratos incluyendo vehículos.
También hay posibilidades de utilizar scCO2 como sustituto del agua en la industria
textil. Durante el tejido, el hilo se fortalece añadiendo una capa polimérica llamada
“apresto”. El proceso convencional de “apresto” o “estampado” utiliza grandes
cantidades de agua y produce residuos acuosos que deben tratarse para eliminar el
exceso de polímero. Además, el hilo debe secarse después del apresto y esto consume
mucha energía. Existen varias ventajas al sustituir el medio acuoso para el apresto por
scCO2 no acuoso: el apresto se aplica regularmente (lo que no ocurre siempre con el
método convencional de recubrimiento en medio acuoso), no se necesita proceso de
secado, el scCO2 se recicla después de utilizarlo y no hay disolvente como residuo final
del proceso. El CO2 supercrítico puede aprovecharse para el teñido y si su uso se
convierte en norma, las grandes cantidades de agua residual que se generan actualmente
en la industria textil podrían eliminarse.
En los ejemplos dados anteriormente, el CO2 supercrítico se utiliza en lo que se
denomina “tecnología limpia” con reducciones drásticas en el uso de disolventes
orgánicos; es de esperar que en el siglo veintiuno haya un aumento en el uso de fluidos
supercríticos en procesos comerciales.
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AGUA SUPERCRÍTICA. UN MEDIO PARA LA QUÍMICA
El agua, el más importante disolvente en la naturaleza, tiene fascinantes propiedades
como un medio de reacción en su supercrítico estado en el que se comporta de manera
muy diferente al agua en condiciones estándar. Las propiedades más interesantes de los
fluidos supercríticos y de sus soluciones son ampliamente utilizadas en la industria..
Poco uso ha sido hecho de ellas como un medio para las reacciones químicas, sin
embargo, posiblemente porque no mucho es conocido acerca de los mecanismos de las
reacciones químicas en este exótico medio. Sin embargo, al menos, una importante
aplicación (destrucción de residuos tóxicos en agua supercrítica, ha mostrado ser
práctico a una pequeña escala.
Durante la pasada década, un número de universidades y compañías han investigado la
destrucción de residuos peligrosos en agua supercrítica. Ahora la técnica parece ser tan
prometedora que el Departamento de Defensa está negociando un contrato para una
planta piloto que usa el agua supercrítica para la destrucción de residuos tóxicos
militares, incluyendo explosivos, propelentes y agentes químicos para armas de vapor.
Esto es justo una de las varias tecnologías que pueden se útiles para tratar con los
muchos de los problemas que los residuos tóxicos acarrean a agencias del gobierno e
industria.
Investigadores que tratan con los residuos peligrosos han logrado el sueño de
convertirlos en simples inocuos compuestos. Esto puede ser además posible con el agua
supercrítica. Residuos orgánicos no polares tales como bifenilos clorados son miscibles
en todas las proporciones con la densa agua supercrítica, en presencia de oxidantes,
reacciona para producir dióxido de carbono, agua y otras pequeñas moléculas.
Para cirtos experimentos y procesos (y la destrucción de residuos peligros parece estar
entre ellos) las condiciones óptimas son intermedias entre las típicas obtenidas en
agases y líquidos. Tales condiciones pueden ser proporcionadas por un fluido
supercrítico.
La historia de los experimentos sobre este estado de la materia se remonta a principios
del siglo XIX. En 1821 Baron Charles Cagniard de la Tour, un aristócrtata frances,
descubrió la temperatura crítica de una sustancia, por encima de la cual ésta no existe ni
como un líquido ni como un gas sino como una fase fluida. El calnetó mezclas de
líquido y vapor en recipientes cerrados que enroscó y a continuación el descubrión que a
una cierta temperatura el borboteo cesó. Catorce años después. Thomaas Anfrews, un
profesor de química del Queen’s College, Belfast, Norte de Irlanda, mientras trabajaba
con dióxido de carbono, estableció el significado del punto crítico.
Cuando la temperatura y la presión de un líquido y gas en equilibrio crece, la expansión
térmica hace que el líquido sea menos denso. Al mismo tiempo, el gas se hace más
denso y la presión aumenta. En el punto crítico, las densidades de las dos fases se hacen
idénticas y la distinción entre ellos desaparece (el fluido se hace supercrítico), De esta
manera, por encima de la temperatura crítica, Tc, la sustancia es simplemente descrita
como un fluido. A presiones inferiores el fluido tiene propiedades de gas. El nitrógeno
gas de los cilindros del laboratorio en de hecho un fluido supercrítico.
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La región de interés para los investigadores que estudian los fluidos supercríticos es por
encima de Tc y cerca y por arriba de la presión crítica (Pc). En esta región, las
densidades y otras propiedades son intermedias entre las de los típicos gases y líquidos.
Cuando otros componentes son añadidos, el diagrama de fases del sistema se
dimensiona y se hace mucho más complejo. Afortunadamente para muchas mezclas
(tales como las que se tienen cuando los componentes añadidos están diluidos o son
grandes moléculas) el diagrama de fases está dominado por el diagrama de fases del
disolvente.
Aunque muchas sustancias han sido usadas o consideradas como fluidos supercríticos,
el dióxido de carbono es el que tiene más amplias aplicaciones. Tiene convenientes
parámetros críticos, Tc= 31 °C y Pc= 74 bar, y es barato, mo tóxico y fácil de eliminar
de los productos.
El agua es también barata, no tóxica y fácilmente separada de muchos productos.
Además, es a menudo un conveniente disolvente porque el material a procesar puede
estar es solución acuosa y en muchos casos no necesita ser eliminado del producto final.
El agua es un disolvente polar, cuya polaridad puede ser controlada por la temperatura y
presión, y esto puede ser una ventaja sobre el dióxido de carbono, que es un pobre
disolvente para materiales polares, Por estas razones, las reacciones químicas en agua
supercrítica merecen ser exploradas.
Los parámetros críticos del agua ( 374 °C y 221 bar) son, sin embargo, mucho mayores
que los del dióxido de carbono. Las operaciones atales tan altas temperatura y presión
hacen que fácilmente el agua y sus componentes disueltos corroan los reactores.
La densidad del agua supercrítica puede ser controlada entre los valores del líquido y
del gas variando su presión y temperatura. Otras propiedades tales como la viscosidad,
constante dieléctrica (polaridad del disolvente) y la solubilidad de varios materiales,
crecen con el crecimiento de la densidad y pueden ser controladas en la misma manera
que la densidad. El coeficiente de disfusión, sin embargo, decrece con el crecimiento de
la densidad. La solubilidad, un importante parámetro en muchos procesos, depende de
la solvatación del soluto por el agua, que está relacionada con la densidad del agua, y la
volatilidad del soluto, que depende principalmente de la temperatura.
En la región del punto supercrítico, muchas propiedades del agua supercrítica y otros
fluidos supercríticos varían ampliamente. Esta variaciones deben ser tenidas en cuenta
al estudiar los fluidos supercríticos y quizás pueden ser explotados en algunas
aplicaciones. Amplias fluctuaciones son a menudo encontradas solo muy cercanas al
punto crítico, que hacen de ellas no ser significativas en los procesos químicos que
pueden ser diseñados evitando la región crítica.
Para algunas propiedades, sin embargo, las variaciones se extienden sobre un amplio
rango, Las más importantes de estas son la capacida calorífica a presión constante, que
se aproxima a infinito en el punto crítico. Aún a 25 °C por encima de Tc y a 80 bar de
alejamiento de Pc la capacidad calorífica del agua es un orden de magnitud mayor que
su valor a mayores o menores presiones.
Otras propiedades de los fluidos supercríticos que varían ampliamente sobre un ancho
rango de temperaturas y presiones en torno al punto crítico son la conductivida térmica,
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difusión, y volumen parcial molar (el cambio en el volumen de un sistema con la
adición d euno de sus constituyentes). Si el volumen total del sietma decrece cuando se
añade un soluto, el volumen parcial molar es negativo. En fluidos supercríticos, el
decrecimiento en volumen puede ser muy amplio (algunas veces su valor absoluto es
uno o dos órdenes de magnitud mayor que el volumen molar del soluto. Esto significa
que las moléculas del disolvente hacia y clusterizan en torno a las moléculas de soluto
tan fuertemente que el volumen total de la disolución decrece. La clusterización también
disminuye la velocidad de difusión a través del disolvente porque las moléculas del
soluto se mueven, ellas deben, en efecto, arrastar las moléculas del disolvente con él.
Habituales aplicaciones de los fluidos supercríticos son designadas para prever regiones
de temperatura y presión donde las propiedades varían fuertemente, focalizándose
además sobre regiones donde lasa propiedades son más controlables. Los fluidos
supercríticos han encontrado importantes usos principalmente en dos áreas: extracción y
cromatografía. El mejor conocido ejemplo de extracción pro fluido supercrítico es el
uso del dióxido de carbono para descafeinar los granos de café verde. Ambos
preparativo y proceso de cromoatografía por fluido supercrítico han sido rápidamente
desarrollados, a menudo utilizando dióxido de carbono u óxido nitroso como fluido. En
la cromatografía de fluido supercrítico, los solutos tienen mayoresw velocidades de
difusión que las que tendrían en la cromatografía líquida. También, el poder solvatante
de los fluidos supercríticos permite analizar muestras que serían no volátiles o
inestables en cromatografía gaseosa.
Soluciones de agua supercrítica
Aunque el agua es el más familiar y omnipresente disolvente, muchos químicos tienen
una concepción restringida y piensan en los siguientes estamentos como reglas de
mano: las sales y otros electrolito se ionizan en agua y crean conductividad eléctrica,
moléculas orgánicas polares como el azucar se disuelven fácilmente en agua; y algunos
gases, que pueden ser importantes soluto, son solo parcialmente solubles.
Sin embargo, estas propiedades dependen fuertemente de la densidad del agua.
Ciertamente, a temperaturas ordinarias, su densidad no se puede cambiar fácilmente. Sin
embargo, a elevadas temperaturas, particularmente en la región supercrítica, su
desnsidad se puede cambiar continuamente, desde alta, valores de casi líquido a baja,
valores de casi gas, variando la presión en un rango de unos pocos cientos de bars.
Si la densidad del agua supercrítica es bastante alta, los solutos iónicos se disocian en
ella, Por otra parte, compuestos no polares como los alcanos pueden ser completamente
miscibles con ella (el agua supercrítica puede comportarse casi como un fluido no
aquoso. Los Geoquímicos han permanecido una gran cantidad de tiempo midiendo las
propiedades de las desaa soluciones acuosas supercríticas en orden a comprender los
procesos de formación mineral en las profundiades de la Tierra, donde las condiones
son a menudo supercríticas.
Una de las mas importantes propiedades termofísicas para predecir la solubilidad es la
constante dieléctrica estática, la cual para el agua es relativamente alta .78.5 a 25 °C y 1
atm. Esto significa que a esta temperatura, el agua enmascara las cargas de los iones,
permitieno por tanto disolverse a los compuestos iónicos. La constante dieléctrica del
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agua decrece con el crecimiento de la temperatura y crce con el crecimiento de la
densidad.
Electrolitos como cloruro de potasio, hidróxido sódico o cloruro de hidrógeno se
disocian en iones en agua supercrítica. Las conductividades eléctricas de tales
soluciones son mayores porque los iones son muy móviles. Los equilibrios de solubilida
y otras funciones termodinámicas pueden ser calculadas de las constantes de difusión de
los electrolitos y razonablemente estimadas de las constantes de hidratación de los
iones. George C. Kennedy, de la Universidad de California, Los Angeles, y más
recientemente james L. Bischoff y Kenneth S. Pitzer en la Universidad de California,
Berkeley, y Jewfferson W. Tester en el Instituto Tecnológico de Massachussets, han
usado estos datos para construir diagramas de fases completamente tridimensionales de
temperatura, presión y composición para sistemas binarios como agua-cloruro de sodio.
Estos diagramas son importantes para comprender los mecanimsmos de reacción en
estos sitemas porque ellos indican que forma de los componente están (bien si están en
una fase o en fases separadas.
Aún el agua densa a altas temperaturas muestra considerable, y algunas veces completa,
miscibilidad con acompañantes no polares. En el diagrama de fase composicióntemperatura-presión para algunos sistemas binarios, una curva se extiende desde el
punto crítico del agua pura al punto crítico del acompañante. Esta curva crítica indica la
frontera entre la región donde los los acompañantes son completamente miscibles y la
región en la que existen como separadas entidades. E. Ulrich Franck y colegas de la
Universidad de Karlsruhe, Alemania han determinado curvas críticas y equilibrios de
superficie de fases bimodales para el agua con numerosos acompañantes, incluidos
argón, oxígeno, nitrógeno, hidrógeno y simples alcanos. Debido a que las reacciones
ocurren más rápidamente en un entorno de una fase, estas curvas críticas son
importantes para determinar las temperaturas y presiones a las que el agua supercrítica
proporcionarán un adecuado medio de reacción.
La construcción de diagrams de fases experimetalmente requiere muchos experimentos,
y por tanto cálculos son también utilizados. Estos cáculos requieren ecuaciones de
estado con parámetros que describen propiedades moleculares y pueden proporcionar
algunas combinaciones de moléculas altamente polares con acompañantes no polares.
Las ecuaciones incluyen atractivos y repulsivos términos para simular interacciones
intermoleculares. John M. Prausnitz de la Universidad del California, Berkeley, ha
formulado y aplicado existosamente ecuaciones de este tipo a mezclas binarias,
incluyendo las polares-no polares. Y Franck, junto con Manfred Heilig, recientemente
desarrollaron una ecuación que describe sistemas binarios, ternarios y cuaternarios que
tienen acompañantes con muy distintas propiedades.
Reacciones químicas
Dado que oxígeno, dióxido de carbono, metano y otros alcanos son completamente
miscibles con el agua densa supercrítica, combustiones pueden ocurrir en esta fase
fluida. Ambas llamas de oxidación, que están actualmente siendo investigadas en
algunos laboratorios como un método para la destrucción de residuos tóxicos, y la más
dramática llama de combustión puede tener lugar. Las llamas pueden quemar es agua
supercrítica un fenómeno remarcables que pocos químicos podrían haber predicho.
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A pesar de la muy alta habilidad de eliminación del agua de las llamas de difusión ( que
ocurren en la interfase donde la mezcla de oxígeno y agua difunden conjuntamente) han
sido observadas en supercrítica agua a presiones entre 300 y 2000 bars. En la
Universidad de Karlsruhe, por ejemplo, los investigadores construyen un autoclave
cilíndrico con ventanas de zafiro y llenado con una homogénea mezcla de 70% de agua
y 30% de metano a 450 °C y variando las altas presiones. Cuando la inyección de
oxígeno desde abajo a una velocidad de algunos milímetros cúbicos por segundo, una
fija difusión de la llama de combustión aparece espontáneamente. A una velocidad de
flujo de oxígeno constante, la llama crece en peso con la presión. Etano o mayores
alcanos pueden ser utilizados en lugar de metano, y aire puede ser usado en lugar de
oxígeno. Similares llamas son creadas cuando argón o aún helio es utilizado en lugar de
agua, indicando que el fluido actúa principalmente como un medio de confinamiento.
El extraordinario poder solvatante, la alta compresibilidad y las características del
transporte de masa del agua supercrítica hacen de ella un usual medio en el que pueden
tener lugar reacciones. Además dado su habilidad para disolver muchos no polares
compuestos orgánicos, incluyendo PCBs, el agua supercrítica, a bastante altas
presiones, en miscible en todas las proporciones con compuestos orgánicos y oxígeno.
De esta manera estos compuestos pueden ser oxidados en agua supercrítica en una fase
homogénea, seguido por selectiva eliminación de productos de la solución aumentando
la presión o por enfriamiento.
La oxidación en agua supercrítica puede destoxificar más que el 99.9% de los materiales
orgánicos peligrosos en solo unos pocos minutos. Y se puede tratar una amplia variedad
de residuos de , incluyendo aguas de fandgo y pulposos residuos molidos. Dado que los
principales productos son agua, dióxido de carbono y (para halogenados orgánicos)
simples ácidos, la fimnal mezcla cuosa puede ser inocua de la que se puede disponer sin
adicional tratamiento. Cuando un tratamiento adiciones es necesitado, los productos
finales pueden ser neutralizados o eliminados de la mezcla acuosa por destilación o
evaporación. Como un incinerador, un reactor de agua supercrítica es un cerrado
sistema que no tiene emisiones a la atmósfera. Si tiene un mal funcionamiento, puede
ser cerrado relativaqmente fácilmente. Un supercrítico reactor tiene otras aparentes
ventajas: algunos sitemas pr5optotipo funcionan a 500 o 600 °C, consideramente más
baja temperatura que los 2000 o 3000 °C típicamente encontrados para un incinerador.
Esta relativamente bajas temperaturas de operación significa que los reactores no
producen óxidos de nitrógeno y requiren menos adicional combustible que un
incinerador. Si el contenido en carbono del residuoi es al menos del 10%, el proceso
supercrítico puede ser suficientement energético menos que un incinerador, que necesita
adicional combustible si el contendio en carbono es menos que aproximadamente el
30%.
Pero hacer química en agua supercrítica también implica prácticas y fundamentales
dificultades. Porque las altas temperaturas y presiones requeridas hacen al agua
supercrítica corrosiva, particularmente cuando se tratan halogenados residuos, pueden
ser necesitados reactores de acero. La corrosión es un significativo potencial problema,
no sólo porque podría destruir el principal cuerpo del reactor, sino también porque
podría crear materiales que taponan los largos tubos del reactor antes de que se vuelvan
inutilizables. El alto coste de los reactores y lo que concierne a las operaciones bajo
condiciones extremas han sido retardadas en completa escala en el desarrollo de este
sistema. A nuestro conocimiento, solo los reactores de laboratorio para demostraciones
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que pueden usar solo unos pocos galones de agua por día han sido construidos. La
investigación puede eventualmente identificar condicones bajo las cuales la corrosión
pueda ser reducida.
Sin embargo, el muy alto poder corrosivo de las soluciones de agua supercrítica que
hace dificultoso trabajar con lo que también hace un favorable entorno para la
destrucción de algunos compuestos que son ordinariamente muy duros de tratar. Dado
que la concentración de los protones de los protones en agua supercrítica puede ser
variada con la densidad, el carácter iónico de la disolución y su química iónica puede
ser controlada con la densidad. Esta propiedad acoplada con el alto grado de
miscibilidad del agua supercrítica para compuestos orgánicos conduce a una muy alta
eficiencia de destrucción ( en el orden del 99.99%) observada para la mayor parte de los
compuesto orgánicos clorados.
La ausencia de la fundamental compresnsión de muchos aspectos del fluido supercrítico
y la alta asimetría de las mezclas, tales como un agua supercrítica y grandes moléculas
orgánicas, también impide el desarrollo de reactores de agua supercrítica. Bajo
condiciones normales. El efecto de la reacción sobre las reacciones en agua es fácimente
comprendida, y los efectos del solvente han sido exitosamnete correlacionados para
modelar reacciones. Pero para reacciones en agua supercrítica, se hace más dificultosos,
sino impñosible, separar o aún definir muchos efectos porque todas las propiuedades
dela mezcla (incluyendo densidad, constate dieléctrica, actividad química y poder
solvatante) dependen altamente de la presión.
Características de las reacciones
En todas las reacciones químicas, la presión derivada de la constante de velocidad, k, a
una temperatura dada da el volumen de activación. ∆v, que es el cambio en volumen
desde un reactante al estado de transición de la especie:
(dLnk(dP)T= -∆v/RT
En la mayor parte de las soluciones líquidas, los cambios de p’resión en el rango de
kilobares son requeridos para alcanzar grandes variaciones en la constante de velocidad
porque ∆v es usualmente en el rango del ±30 cc por mol. Sin embargo, en soluciones
supercríticas, pequeños cambios de presión puede hacer sustanciales variaciones en la
constante de velocidad porque el valor absoluto de ∆v es mucho mayor., Por ejemplo,
Keith Johnston y colaboradores en la Universidad de Texas, reportaron volúmenes de
activación tan grande como –6000 cc por mol para una reacción monomolecular de
descomposición en difluoroetano supercrítico.
En 1932, Michael Planyi y M.C. Evans, profesores de químico-física en la Universidad
de Manchester, describió el volumen de activación con dos términoa, ∆vI y ∆vII, que son
genralmente comparables en tamaño en disolventes líquidos:
∆V= ∆vI + ∆vII
El término ∆vI es la contribución estructural que indica la intrínseca diferencia en
tamaño molecular entre los reactantes y su original estado y en el estado de transición.
13
Ellos mide el efecto del número de enlaces formados o rotos para formar el estado de
transición.El término ∆vII da información acerca del las interacciones en el estado de
transición del disolvente. Si las moléculas de disolvente se hacen más fuertemente
atríadas a las moléculas de reactivo como ello mueve hacia el estado de transición, las
moléculas de disolvente, o las caps de disolvente, en torno al reactivo colapsará hacia
ello. Cuando esto ocurre, el término ∆vII es negativo.
En fluidos supercríticos, la alta compresibilidad del solvente hace que el término ∆vII
sea mucho mayor que ∆vI. Por tanto, es difícil es dificultoso utilizar el volumen de
activación medido para conseguir información estructural acerca de la reacción, como
puede ser hecho de las ordinarias disoluciones, en las que ∆vI y ∆vII son usalmente
iguales a uno. Por otra parte, porque el volumen de activación medido es
aproximadamente igual al término ∆vII el puede dar información acerca de las
interacciones soluto-disolvente.
El efcto de la presión sobre las velocidades de reacción y equilibrio es interrotado con el
efecto del sovente supercrítico porque causa cambios en la densidad de energía
cohesiva, constante dieléctrica y fortaleza iónica. Muchos grupos han estudiado estos
efectos, incluyendo los de David Mason en la Universidad de Stanford, Michale
Paulaitis en la Universida de Delaware, y Michael Modell de la Modec Corp., Natick,
Mass.
El efecto de los fluidos supercríticos sobre los resultado de las velocidades de las
reacciones al menos desde sus unusuales propiedades como disolventes y sus únicas
interacciones con los reactivos y estados de transición. Estos sistemas son siempre
virtualmente altamente asimétricos (disolvente y soluto tienen muy diferente tamaño
molecular y las fuerzas intermoleculares entre soluto y disolvente son muy diferentes de
las fuerzas entre moléculas de disolvente. Tales disoluciones se comportan bastante
diferentemente de las soluciones con que los químicos están acostumbrados a tratar. Por
tanto clásicas ecuaciones no pueden ser aplicadas a estas asimétricas disoluciones con
confianza, porque tales ecuaciones asumen que los tamaños moleculares y las fuerzas
intermoleculares son similares.
Las propiedades locales en la vecindad de una molécula de soluto en una solución de un
fluido supercrítico son sustancialmente diferentes del promedio de las propiedades de la
solución. Originalmente el término “cluster” fue usado para describir un aspecto de este
fenómeno (un aumento de densidad local) pero ahora se piensa que existen no estables
agragados. Además, la región cercana a una molécula de soluto puede ser bastanted
inámica, con las moléculas del solvente rápidamente entrado y dejando el área, pero sin
embargo aumentando la densidad local. Charles A. Eckert del Instituto de Tecnología de
Georgia llama a este fenómeno “carisma molecular”.
El evidencia para el carisma molecular es bastante fuerte. Hace unos 10 años, Robert C.
Reid y colegas en MIT vió que la presencia de un segundo soluto en una solución de
fluido supercrítico podría marcadamente aumentar la solubilidad del primero. Otro
aparentemente relacionado fenómeno es el efecto codisolvente: la solubilidad de un
soluto en un fluido supercrítico es también aumentada por al adición de una pequeña
cantidad de un polar o prótico codisolvente. Los efectos pueden ser bastante grandes
(Neil Foster y sus colegas de la Universidad del Nueva Gales del Sur en Australia y el
grupo de Johnston han reportado ambos que cuando fuertes enlaces de hidrógeno o
14
interacciones ácido-base de Lewis ocurren entre las moléculas del disolvente, la
solubilidad de los solutos puede ser aumentada por factores de 10 a 100. Estas
observaciones sugieren que al incrementarse las interacciones molecualres que ocurren
entre soluto y disolvente son evidencia de molecular carisma.
Otros experimentos y cálculos teóricos también apoyan el concepto de carisma
molecular. Estos incluyen el trabajo espectroscópico de los grupos de O. Kajimoto de la
Universidad de Tokio y Frank Bright en la Universidad Estatal de New York, Búfalo,
quienes mostraron que la densidad entorno a las moléculas de soluto en fluidos
supercríticos es mucho mayor que la densidad del conjunto de la disolución. Además,
cálculos teóricos de Lloyd Lee en la Universidad de Oklahoma y de Pablo Debenedetti
de la Universidad de Princenton indican que el aumento de densidad en torno a las
moléculas de soluto, es consistente con el concepto de carisma molecular. El unusual
comportamiento de las reacciones químicas en fluidos supercríticos asimétricos paraece
estar relacionado con este unusual comportamiento implicando el crecimiento de las
interacciones moleculares.
Estudios de Michael Antal en la Universidad de Hawai ilustran el efecto del agua
supercrítica sobre las reacciones químicas. El encontrón que cantidades de trazas de
ácidos en agua supercrítica disocian y sirven de catalizador específicos en la
deshidratación de alcoholes a alquenos. Una solución 0.02 M de ácido sulfúrico a 345
bar y 385 °C da el 46% de conversión de etanol con un rendimiento en etileno del 94%.
El también estudión la fromación de ácido acrílico a partir de ácido láctico en mezcla de
agua supercrítica con trazas de ácido sulfúrico. Estudios cinéticos de esta reacción
muestran tres competitivas vías de reacción, cada una de las cuales está favorecida por
diferentes condiciones de temperatura y presión: decrabonilación ácido catalizada,
descarboxilación de radical libre y deshidratación intramolecular. La tercera vía produce
significativas cantidades de ácido acrílico, sugiriendo que la química en agua
supercrítica puede tener potencial para ciertos tipos de síntesis selectiva.
Sin embargo, la más prometedora aplicación del agua supercrítica es como un medio
para reacciones químicas no de síntesis sino para la destrucción de potencialmente
peligrosas moléculas orgánicas. El trabajo condujo en la mitad de 1980 por Modell y
sus colegas mostró que muchos compuestos orgánicos pueden ser completamente
desdtruidos en una fase homogénea supercrítica, y que el calor de la reacción puede
reducir sustancialmente y algunas veces eliminar completamente, la necesidad de
adicional combustible para sostener el proceso. La mayor parte de este trabajo fue
realizado por encima de la temperatura crítica, típicamente 500 a 600 °C. Bajo estas
condiciones, el agua supercrítica no es tan altamente comprensible como en las
cercanías del punto crítico, y los especiales efectos encontrados en soluciones de fluidos
supercríticos (especialmente locales diferencias en propiedades) son menos
pronunciados.
Subsiguiente trabajo en algunos laboratorios ha identificado vías de reacción para la
destrucción de varias clases de compuestos. Klein y sus colegas han estudiado la
descomposición en agua supercrítica de algunos compuestos orgánicos cíclicos
conteniendo heteroátomos y encontró que siguió vias paralelas de hidrólisis y pirólisis.
Por ejemplo, la densidad del agua supercrítica afecta las constante de las velocidades de
reacción para las reacciones de descomposición de éter dibencílico. La velocidad para la
hidrólisis a alcohol bencílico de pende de la constante de velocidad K1 y la
15
concentración deéter dibencílico y agua. La velcodiad para la reacción de pirólisis
depende de K2 y la concentración de éter dibencílico. Kelin observa que K2 crece
cuando la densidad del agua supercrítica crece. Esto indica que, además de actuar como
un solvatente medio, el agua participa en la reacción.
El grupo de kelin también investigó la hidrólisis y la pirólisis en agua supercrítica de
algunos otros compuestos que fueron utilizados para simular el carbón químico. Los
unos reactantes que mostraron evidencia de hidrólisis contenían un saturado carbono
conectado al heteroátomo que contenía parte de la molécula que esrota durante al
reacción. Klein y susu colegas sugieren que un ataque nucelófilo sobre este saturado
carbono por el oxígeno del agua genera un polar estado de transición.
Una razón por la que Kelin y otros investigadores están estudiando modelos de átomos
de carbono es poque quieren hallar una eficiente vía de nergía para romper el carbono
de una manera simple, limpia quemando combustible. Produciendo sintéticos
combustibles desde el carbón usando la presente tecnología puede consumir la mitad del
valor de la energía que el carbono.
La descomposición de grandes compuestos aromáticos en agua supercrítica
inevitablemente implica un complejo ordenamiento de vías de reacción. Sin embargo,
sólo un limitado número de precursores del producto final existe. Tester y sus colegas
han investigado la compleja oxidación en agua supercrítica de varios de estos
precursores, incluyendo monóxido de carbono, metanol, metano y amoníaco. Además
del tratamiento de residuos peligrosos en agua supercrítica, su trabajo podría ser
aplicado al reciclaje de residuos metabólicos durantes las extendidas misiones
espaciales.
Una genral, y algo sorprendente, característica de la oxidación en agua supercrítica es
uqe la velocidad de reacción a menudo no depende de la concentración de oxígeno (una
excepción es la oxidación de metano), que tiene un orden de dependencia de dos
tercios). Sin embargo, la presencia de oxígeno facilita una vía directa de oxidación en
algunas reacciones.
Carl F. Melius y Nina E. Bergan del Laboratorio Nacional de Sandia en Livermore,
Califirnia, y Joseph Shepherd del Instituto Politécnico de Renssealer han utilizado
cáculos quánticos en conjunción con ecuaciones de estado para modelar vías de
reacción termoquímica que son afectadas por el agua supercrítica. Sus resultados son
consistentes con la hipótesis de que las moléculas del agua supercrítica participan en la
ruptura y formación de enlaces creando con las moléculas de soluto anilladas structuras
de estado de transición que tienen significativa menor energía de activación que la que
podría ocurrir sin este unusual disolvente. Sus cálculos son consistentes con el concepto
de carisma molecular, porque la clusterización de las moléculas de solvente en torno a
las moléculas de soluto es necesario para crear estructuras anilladas, y esta estructuras
aumentan la densidad local del disolvente.
Probando reacciones supercríticas
La tradicional aproximación a la caracterización de las reacciones en agua supercrítica
ha sido analizar los productos usando cromatografía líquida de alta presión,
cromatografía gaseosa o cromatografía gaseosa/espectrometría de masas, respues del
16
rápido enfriamiento de la reacción. Los productos y sus relativas concentraciones
pueden ser usados para inferir la cinética y los mecanismos de las reacciones que los
producen. Aunque este método ha sido más usado que otros estudios en agua
supercrítica, tiene grandes desventajas: las reacciones intermedias no son nunca
observadas, solo pueden ser inferidas.
Una más directa aproximación es usar la espectroscopia para detectar especies
reactantes durante la reacción. La mayor parte de los estudios espectroscópicos de
soluciones de agua por encima del punto crítico hasta la fecha, sin embargo, se han
focalizado primariamente sobre las estructuras de especies estables en dislolución y no
en especies que sufren reacciones. Por ejemplo, más de hace 20 años, Franck y sus
colaboradores y C. Austin Angell y Dieter M. Gruen en el Laboratorio Nacional de
Argonne usó espectroscopia de absorción visible ultravioleta para caracterizar cambios
estructurales en la esfera de coordinación de iones metálicos de transición en soluciones
de sales en el rango de 300 a 500 °C.
La espectroscopia vibracional ofrece mucha promesa para identificar mayores especies
intermedias, productos fianles y velocidades de reacción. Puede ser usada para
monitorizar cambios en el espectro de muchas diferentres especies simultáneamente con
buena razonable sensitividad y selectividad.
Desafortunadamente, la ventana y pared de celda de los materiales impone ciertas
limitaciones sobre todas las formas de espectroscopía en agua supercr´tica. Las células
construcidas de acero se corroen gradualmente, dando iones metálicos que pueden
afectar a la reacción. Aún aleaciones como Hastelloy y platino-iridio, y menos fácil
corrosivos metales, tales como oro y Tántalo, no son completamente inertes an agua
supercrítica. Esta dificulta relanza la cuestión de si es posible o no realizar verdaderos
experimetos limpios.
La ventana de los materiales debe también resistir la corrosión y transmitir la región
espectral de interés. Ventanas de monocristales de zafiro son usadas para el estudio del
medio infrarrojo, pero son opacas por debajo de 1800 cm.-1, donde las más importantes
C-O, C-N, C-C y N-O grupos vibraciones son vistos. El zafiro es transparente es
transparente en la región del visible y del infrarrojo próximo donde son recogidos la
mayoría de los espectros Raman. Los diamantes tipo II en la mayor parte del Raman e
IR. Las ventanas de zafiro son aparentemente inertes por debajo de 500 °C, pero pueden
ser corroídas por agua supercrítica que contengan disueltos compuestos inorgánicos. El
diamante es probablemente el más resistente.
La corrosión no es el único factor que complica la espectroscopia vibracional de muy
calientes soluciones acuosas. Muy cercano al punto crítico, grande fluctuaciones de la
densidad de largo alcance pueden ocurrir. Como la densidad fluctúa, también el índice
de refracción y, consecuentemente, el escatering de la luz. El fenómeno, llamado crítica
opalescencia, reduce fuertemente la sensibilidad de las mediciones de escatering de luz.
Especulamos que usando espectroscopia de transformada de Raman y Fourier puede
reducirse este problema, pero esto depende de las características de tamaño de las
fluctuaciones de la densidad. En esta técnica, los detectores del IR próximo desplazan a
los de luz visible de la convencional espectroscopia Raman. Otro problema, es nuestra
ausencia de conocimiento de los diagramas de fase de las mezclas, que pueden
17
confucdirnos a pensar que estamos por encima del punto crítico cunado no lo estamos.
Esto podría redundar en errores experimentales causados por el escatering de luz desde
la fase sólida líquida a la fase gas líquido.
A pesar de estas dificultades, Donald E. Irish y colaboradores en el Guelph_Walerloo
Centro para Trabajo en Graduado en Química, en Notario, Canadá, han usado
espectroscopia dispersiva Raman para investigar contactos de pares de iones en
soluciones salinas acuosas hasta alrededor de 300 °C. Thomas B. Brill y Peter D. Sphn
en la Universidad de Delaware han estudiado aquosos nitratos salinos metálicos hasta
500 °C y 350 bar con espectroscopia Raman. En estos experimentos, a mayores
temperaturas la mayor parte de los iones están en contacto con iones opuestamente
cargados, formando un par. El grado de formación de tal contacto de pares de iones, sin
embargo, puede ser no lineal con la temperatura. En nitrato de litio, por ejemplo, el alto
potencial iónico del litio favorece el contacto de pares de iones a temperatura ambiente,
pero a algo mayor temperatura, los pares se rompen. A aún mayor temperatura, el
material vuelve al contacto iónico porque la constante dieléctrica del agua ha decrecido
lo suficiente a estas mayores temperaturas para hacer el agua un pobre escudo del
potencial electrostático de los iones. Conocer si los iones están en contacto es esencial
para comprender los mecanismos de las reacciones en agua supercrítica.
Usando espectroscopia UV-vis, Franck y colaboradores y Angell y Gruen hallaron que
el número de coordinación de los iones complejos acuosos Co2+, Ni2+y Cu2+ decrecían
(quizás desde seis a cuatro) con el crecimiento de la temperatura en presencia de Cl-.
Otras sales probablemente muestran el mismo comportamiento. Por ejemplo, Irish y
Toman Jarv han visto un aparente cambio desde coordinación octaédrica a tetraédrica en
supercrítico nitrato de zinc acuoso. Estas observaciones son excitantes porque
insaturado centros metálicos pueden ser capaces coordinarse con moléculas orgánicas,
por tanto catalizando su degradación en agua supercrítica.
FTIR y espectroscopia Raman de transformada de Fourier tienen el tiempo de
resolución y la anchura de ventana espectral necesaria para investigar las velocidades
del cambio de muchas especies en solución simultáneamente. Estas técnicas están
siendo aplicadas a estudios de cambios en concentración de especies en agua
supercrítica a altas temperaturas. También midiendo la población de los estados
moleculares excitados térmicamente con espectroscopia Raman de transformada de
Fourier, en principio, permite que que la temperatura molecular sea determinada. Tal
medición es importante en solución de supercrítica agua, porque gradientes de
temperatura existen a través de la disolución y termómetros no pueden ser unsados para
medeir los gradientes porque ellos podrían ser destruidos la solución. Radiación de
cuerpo negro desde la celda, sin embargo, corrientemente limita los estudios de
espectroscopia Raman de transformada de Fourier por debajo de 300 °C.
Adicionales estudios espectroscópicos de reacciones elementales en agua supercrítica
están bajo experimentación. Por ejemplo, Jurgen Wolfrum y colaboradores en la
Universidad de Heidelberg en Alemania y Steven Rice, Richard Steeper y Sheridan
Johonston del Laboratorio Nacional de Sandia están haciendo mediciones de
espectroscopia laser de especies tales como H2O, OH, CH3 y CN en un tiempo de
escala de un naosegundo en la llama de agua supercrítica desarrollada por Franck.
Steven Buelow, Cerril Rofer y colegas del Laboratorio Nacional de los Álamos están
18
también utilizando espectroscopia laser sobre flujo a través de sistemas para estudiar
reacciones química en agua supercrítica.
En estos estudios, muchos, peculiares desafíos experimentales al medio de agua
supercrítica han de ser encontrados. Por ejemplo, la excitación laser ultravioleta produce
centros de color en ventanas de zafiro a altas temperaturas, que reducen el útil paso de
banda de las ventanas. Grandes gradientes de temperatura en la célula conducen a
gradientes de densidad que deflectan el rayo laser. Comparando la cinética de especies
radicales en agua supercrítica con datos determinados en fase gas deberían ayudar a
definir los especiales hechos del agua supercrítica como un medio de reacción.
Reactores de agua supercrítica parecen ser una prometedora tecnología para la
destrucción de residuos peligrosos. Pero mucha fundamental investigación debe aún ser
hecha antes de tengamos una económica y medioambiental vía para explotar estos
reactores. Para la mayoría de asimétricas mezclas, las solubilidades y las fronteras de
fase en mezclas de agua supercrítica no son bien comprendidas. Y presentan ecuaciones
de estado que no producen buenos modelos cuando fuertes efectos específicos desde el
carisma molecular ocurren, como en sistemas con codisolventes. Comportamiento de
fase, puede tener un fuerte efecto sobre las reacciones. De esta manera, necesitamos
majora la comprensión de la termodinámica y propiedades moleculares de no reactivas
mezclas en la región supercrítica y fundamentales experimentos que incluyen más que
mediciones de presión, volumen y temperatura para verificarlos.
También se debe estudiar en agua supercrítica las reacciones que son bien comprendidas
en otros medios. Necesitamos dilucidar los efectos de la presión sobre la cinética de las
bien caracterizadas reacciones de simples moléculas y separa estos efectos de los
efectos del disolvente y de sus propiedades. Además, debemos comprender la extendión
en que los controles de disfusión de la velocidad de reacciones y los problemas
asociados de jaulas de moléculas de disolvente que rodean las moléculas de soluto, que
pueden aumentar la ruptura molecular promoviendo la recombianción de fragmentos de
soluto. Toda esta información debe ser incorporada a las ecuaciones de estado u otros
modelos matemáticos. Solo entonces tendremos los modelos de reacciones químicas
que son necesarios para atacar cuantitativamente la compleja cinética de la
descomposición de grandes y complicados materiales, tales como mezclas de residuos
peligrosos.
Quizás un reactor universal diseñado ya existe que sea apropiado para un amplio rango
de materiales tóxicos. Conocemos el proceso de trabajo en algunos residuos. Por que
deberían los químicos e ingenieros químicos continuar la prueba de los básicos procesos
implicados?. Una razón es el amplio rango de residuos tóxicos, algunos de los cuales
son contaminantes con tierra u otras sustancias, y manejarlos es un riesgo.
Resisduos peligrosos varían mucho de un sitio a otro com para que pueda encontrase
una correlación o (aún mejor) predictiva técnica para adaptar los procesos del agua
supercrítica a varias necesiades sin la necesidad de exhaustivos experimentos para
caracterizar cada mezcla. Es importante comprender las consecuencias asociadas con
sus reacciones químicas en agua supercrítica para prever diseños erróneos en cualquier
sistema usado para su tratamiento. Básica comprensión permitirá a los investigadores
hacer un predictivo poder para desarrollar aplicaciones. Un fascinante, fundamental
campo de investigación que promete para importantes aplicaciones se ha abierto.
19
20
PROCESOS CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS
El estado supercrítico es conocido desde hace cerca de 200 años. Ya a principios del
siglo XIX, Cagniard de la Tourin puso de manifiesto la desaparición de la fase líquida al
calentar líquidos en recipientes cerrados; en 1869 Andrews definió con precisión el
punto crítico y determinó valores muy aproximados de la temperatura y presión críticas
del dióxido de carbono. Varios procesos industriales desarrollados al comienzo del siglo
XX, como la síntesis del amoníaco o del metanol o, posteriormente, la polimerización
del etileno para obtener polietileno de baja densidad, tienen lugar en condiciones
supercríticas para obtener condiciones de la reacción más favorables, respecto a la
conversión de equilibrio en el primer caso y a la actividad del catalizador en el segundo.
Sin embargo, es a partir de la década de los años 1960 cuando se encuentran nuevas
aplicaciones de los fluidos supercríticos, muchas de ellas relacionadas con sus
propiedades disolventes, algunas de las cuales alcanzan la escala comercial:
Primeramente la extracción o lixiviación con dióxido de carbono supercrítico (dióxido
de carbono y agua principalmente) en condiciones supercríticas o en las proximidades
del punto crítico como medios de reacción en síntesis orgánica, bien mediante
reacciones estequiométricas o en procesos catalíticos, y en la degradación de
contaminantes. Sus ventajas en cuanto a las condiciones de reacción y sustitutivos de
otros disolventes orgánicos más tóxicos y peligrosos han impulsado poderosamente en
las dos últimas décadas la investigación sobre los fluidos supercríticos y sobre las
reacciones y procesos que se desarrollan en ellos.
Propiedades de los fluidos supercríticos
Se entiende por fluido supercrítico (FSC) un fluido que se encuentra a la temperatura y
presión superiores a os valores correspondientes al punto crítico. En la Figura 1 se
muestra el diagrama de fases P-T para el dióxido de carbono en el que se señala la zona
supercrítica. A temperaturas superiores a la crítica no es posible generar una fase líquida
condensada por elevación de la presión. Un FSC pasa directamente a líquido si se
reduce la temperatura en condiciones isóbaras (trayectoria A), o a gas sis e disminuye
de forma isoterma la presión (trayectoria B).
En la Tabla 1 se indican las propiedades críticas, temperatura, presión y densidad para
varios disolventes.
Los FSC presentan propiedades que en muchos aspectos son únicas y que difieren
considerablemente de las correspondientes a los estados líquido y gas. Así ocurre con la
densidad y las propiedades de transporte, viscosidad, difusividad y conductividad
calorífica, como se muestra en la Tabla 2 en la que se indican los valores típicos de estas
propiedades para líquidos y gases en condiciones ambientes y para un FSC en las
proximidades del punto crítico.
Las densidades de los FSC son próximas a las de los líquidos, lo que influye en la
solubilidad; por el contrario, las viscosidades son muy próximas a las de los gases, lo
que facilita su movilidad. Las difusividades en FSC son intermedias entre la de los
gases y líquidos, de modo que aquellas reacciones heterogéneas en fase líquida que
están limitadas por las etapas de transporte, como las que utilizan catalizadores porosos
o enzimas, pueden ver incrementada su velocidad operando en condiciones
21
supercríticas. Por su parte, la conductividad calorífica se aproxima a la de los líquidos,
lo que indica mejores propiedades respecto a la conducción del calor.
Finalmente, los FSC tienden a ocupar todo el volumen del recinto y no presentan
tensión interfacial, asemejándose así a los gases. En la Figura 2 se muestran fotografías
tomadas en una celda autoclave con ventanas de zafiro donde se muestra la fase líquida
en equilibrio con su vapor, con el menisco bien definido a una temperatura
relativamente baja (A); al elevar la temperatura y acercarse al punto crítico las
densidades de las dos fases se aproximan y el menisco se difumina (B) y finalmente al
alcanzar el punto crítico solamente aparece una fase homogénea (C).
22
Comportamiento de fases
El comportamiento de las propiedades termodinámicas de los FSC y de su
comportamiento en las proximidades del punto crítico es esencial para el diseño
apropiado para reacciones y procesos de separación. En el caso de fluidos puros puede
identificarse de modo preciso la región supercrítica y conocer sus propiedades. Sin
embargo, en muchos casos se manejan sistemas multicomponentes, formados por el
disolvente que provoca el estado supercrítico, por otros componentes que se adicionan
como codisolventes o antisolventes, por los solutos recuperados en el caso de procesos
de extracción, y por los reaccionantes y productos en el caso de sistemas reactivos. En
este último caso se añade la variación en la composición que tiene lugar durante el
transcurso de la reacción, complicándose considerablemente la identificación de las
condicones supercríticas. No obstante, es frecuente emplear un exceso de disolvente (en
muchos casos dióxido de carbono o agua), que contribuirá en gran manera a las
propiedades de la disolución.
El punto crítico de una mezcla multicomponente varía con la composición. Como
ejemplo, en la Figura 3 se muestra el diagrama P-T para el sistema dióxido de carbonobenceno, en el que se representan las curvas de equilibrio líquido-vapor para los dos
compuestos puros, que finalizan en los respectivos puntos críticos y tres curvas isopletas
(de composición constante), cada una de las cuales defina una región bifásica L-V y en
la que se señala el correspondiente punto crítico ( en la Figura se resalta, como ejemplo,
la correspondiente a la mezcla de 20% de CO2 y 80/ de benceno). La línea de trazos
enlaza los puntos críticos de las mezclas, que corresponden a presiones superiores a las
presiones críticas de los componentes puros.
Los puntos críticos de compuestos puros o de mezclas, y la solubilidad de compuestos
inorgánicos u orgánicos en un fluido supercrítico pueden determinarse
experimentalmente utilizando autoclaves provistos de ventanas transparentes de zafiro
que permiten visualizar el estado de las fases. Por otra parte, la predicción
23
termodinámica de los diagramas de fases en fluido supercríticos no resulta sencilla y
requiere el empleo de ecuaciones de estado como las de Redlich-Kwong o PengRobinson, aplicables a mezclas multicomponentes, siempre que se utilicen reglas de
mezcla y parámetros de interacción adecuados.
Solubilidad
La solubilidad en FSC es probablemente una de las propiedades más estudiadas debido
a su gran incidencia en todos los procesos que se desarrollan en condicones
supercríticas. Se ha estudiado la solubilidad de compuestos puros en FSC,
proporcionando información valiosa para predecir en comportamiento de las mezclas
resultantes en reacciones y procesos físicos, aún cuando las mezclas reales sean
multicomponentes. La solubilidad depende en gran manera de las características del
soluto, de la naturaleza del FSC y de las condicines de operación (temperatura y
presión).
La solubilidad de sólidos y líquidos en FSC se incrementa mucho en relación con la
correspondiente a gases ideales debido sobre todo al gran aumento de la densidad en las
proximidades del punto crítico. Por otra parte, las propiedades polares del soluto y
disolvente afectan de forma importante a la solubilidad por la interacción entre
disolvente y soluto. Los disolventes empleados en condiciones supercríticas incluyen
compuestos apolares (p. ej., hidrocarburos), y compuestos fuertemente polares como el
trifluorometano o el agua. El dióxido de carbono es en principio una molécula apolar,
pero presenta un momento cuadrupolar, que modifica algo sus propiedades como
disolvente. Por su parte, el agua, molécula típicamente polar en condiciones ordinarias
(constante dieléctrica, ε= 80), y por tanto, con gran capacidad para disolver sustancias
iónicas y polares, presenta unas propiedades muy diferentes en condiciones
supercríticas: como consecuencia de la rotura de los puentes de hidrógeno, la constante
dieléctrica desciende a 5, siendo insolubles las sales iónicas y haciéndose miscible con
las sustancias orgánicas y los gases.
24
Por último, las condiciones de operación, temperatura y presión, afectan
considerablemente a la solubilidad en las cercanías del punto crítico, principalmente
debido al gran efecto de estas variables sobre la densidad.
Extracción y lixiviación con fluidos supercríticos
La aplicación de los FSC en operaciones de extracción es consecuancia de los
numerosos estudios llevados a cabo sobre la solubilidad de compuestos inorgánicos y
orgánicos en gases densos y fluido supercríticos.
En las décadas de los años 1960 y 1970 se estudió la lixiviación de productos naturales
mediante CO2sc, aprovechando algunas de sus características., como su baja
temperatura crítica, propiedades disolventes, no ser tóxico, inflamable o corrosivo y
fácil eliminación completa de los productos. Se evitan además el empleo de otros
disolventes orgánicos (hidrocarburos o derivados halogenados) con creciente
restricciones en la legislación alimentaria.
En general una instalación de extracción con FSC responde al esquema que se muestra
en la Figura 4. El sólido a tratar se sitúa en la unidad de extracción, que opera por
cargas; el CO2 se bombea a baja temperatura y justo a la extrada del separador se
calienta hasta las condiciones de operación. La mezcla CO2 – soluto se descomprime a
la entrada del separador, del cual se obtiene el producto extraído y el CO2 se recicurla.
Generalmente existe la posibilidad de añadir un modificador al CO2, a la entrada del
extractor.
Los primeros procesos comerciales se construyeron para el descafeinado de café,
entrando en operación una planta en Bremen (R.F. Alemania ) en 1978 con una
capacidad del 1000t/a. Posteriormente se construyeron nuevas plantas de descafeinado
con capacidades crecientes (hasta 25000 t/a) operando de un modo cuasicontinuo, con
varios extractores en cascada y descarga de sólidos con presión controlada, y se
extendió a otros productos como el lúpulo. Actualmente, la extracción con FSC se ha
ampliado al tratamiento a escala industrial en plantas de pequeña capacidad de otros
productos de lato valor añadido de interés en las industrias alimentaria, farmacéutica
25
(muchos de ellos denominados genéricamente nutraceúticos) y de química fina, entre
los que se pueden mencionar:
-
Descafeinado del té
Recuperación de teobromina de cáscara de cacao
Extracción de componentes de plantas medicinales o aromáticas (manzanilla,
anís, romero).
Recuperación de ingedientes de alimentos (colorantes, carotenoides,
antioxidantes).
Obtención de aromas o especias (vainilla, pimienta, jemgibre, aromas de
licores).
Preparación de alimentos bajos en grasas y colesterol.
La extracción de aceites vegetales de gran producción como soja, oliva, colza o girasol
no ha encontrado aún aplicación a escala industrial debido al bajo valor añadido de estos
productos, que no es capaz de absorber la fuerte repercusión de la iversión en equipo, a
pesar de ser procesos que conducen a productos de alta calidad.
Existen varias aplicaciones potenciales de la extracción con FSC que se exploiran
intensamente. Entre ellas pueden mencionarse:
-
-
Limpieza en seco de textiles y de componentes electrónicos, sustituyendo a
disolventes halogenados de mayor impacto medioambiental.
Extracción fraccionada de mezclas: Los FSC se pueden utilizar para extraer
componentes de mezclas líquidas aprovechando la selectividad de los fluidos
hacia ciertos componentes de las mismas; así se puede fraccionar polímeros
aplicables a lubricantes especiales, aromas de bebidas fermentadas y destiladas,
ácidos grasos poliinsaturados o componentes activos presentes en caldos de
fermentación.
Extracción de contaminantes de suelos y otros residuos sólidos: La extracción de
contaminantes de suelos se ha estudiado a escala de laboratorio, principlamnete
con fines analíticos para evaluar el grado de contaminación, aunque también se
han efectuado ensayos orientados a la repercusión de suelos y de otros residuos
industriales. Así muestras de suelos conteniendo hidrocarburos poliaromáticos
(PAH) y policlorobifenilos (PCB) se han regenerado por tratamientos con CO2sc a 14 Mpa y 40 °C.
Síntesis y preparación de materiales
Los FSC permiten la preparación de materiales sólidos con propiedades controladas,
entre las que pueden destacarse la obtención de aerogeles y la síntesis de partículas
ultrafinas.
Obtención de aerogeles por secado supercrítico
Los aerogeles son materiales sólidos que se obtienen a partir de geles húmedos
mediante un secado en condiciones especiales que permiten conservar la estructura del
gel original. Si el gel se seca de forma convencional por evaporación del disolvente, las
fuerzas capilares originan una fuerte contracción de la estructura (Figura 5a) que
conduce a un xerogel con poros de pequeño diámetro y reducido volumen de poros. La
26
utilización de condiciones supercríticas elimina la interfase líquido vapor y por tanto las
fuerzas de capilaridad, permitiendo conservar en gran manera la estructura inicial y
obtener un aerogel de elevada porosidad y poros de mayor tamaño relativo. En la Figura
5b se muestran las curvas de distribución de tamaños de poro para un aerogel y un
xerogel, apreciándose el mayor tamaño de poros y también el mayor volumen (área bajo
la curva) para el primero de ellos.
Para llevar a cabo el secado en condiciones supercríticas el gel húmedo se cubre de
disolvente y se dispone en un autoclave, elevando la temperatura lentamente (con el
consiguiente aumento de la presión) hasta superar el punto crítico. En el diagrama de
fases representado en la Figura 6 este proceso se muestra mediante la etapa A. Para
evitar la vaporización del disolvente, el sistema puede presurizarse previamente con un
gas inerte (etapa B). Una vez alcanzado el estado supercrítico, el sistema se despresuriza
de forma isoterma, evacuando el fluido y dando lugar al aerogel (etapa C). Como
disolventes pueden utilizarse agua o alcoholes, habituales en la preparación de aerogeles
por el método sol-gel, o bien dióxido de carbono. En el primer caso, la temperatura
crítica es elevada (> 200 °C, Tabla 1), por lo que el secado se denomina “en caliente”.
Este tipo de secado tiene el inconveniente de la inflamabilidad de los alcoholes, que
generan riesgos en caso de accidentes, y la posibilidad de reordenación de la red del gel
debido a la temperatura elevada. Resulta así más aconsejable el secado “en frío”,
utilizando dióxido de carbono, que reduce la posibilidad de modificaciones
estructurales, aunque es preciso sustituir el disolvente utilizado durante la síntesis del
gel por el dióxido de carbono en una etapa previa adicional. Por esta vía se obtienen
aerogeles de sílice, alúmina, óxidos metálicos como zirconia, titania, entre otros, con
poros de tamaño elevado, que encuentran aplicación como catalizadores y adsorbentes y
en la preparación de materiales aislantes de alta eficacia. La variación de las
propiedades del CO2sc con la temperatura en las proximidades del punto crítico permite
modificar algunas propiedades del aerogel resultante, como, por ejemplo, la relación
entre las regiones cristalinas y amorfa, que es relevante en muchas aplicaciones
catalíticas.
27
Síntesis de partículas ultrafinas
La obtención de nano o micropartículas con distribución de tamaños controlada puede
lograse utilizando fluidos supercríticos con mejores resultados que por cristalización
convencional ya que se consigue una elevada nucleación y se reduce el crecimiento de
los cristales, además de evitar en muchos casos el empleo de disolventes orgánicos
convencionales (Schmieder et al., 1997).
Estas micropartículas tienen gran interés en la industria farmacéutica, p. ej., para la
preparación de fármacos microencapsulados de dosificación controlada o para mejorar
la biodisponibilidad de compuestos difícilmente preparables.
Entre otros métodos de preparación se han propuesto (Jung y Perrut, 2001):
a) Procesos sol-gel utilizando FSC. Se han aplicado para la fabricación de
partículas cerámicas de pequeño diámetro empleando disolventes como etanol o
2-propanol, o mezclas de CO2-alcohol y CO2-agua en condiciones supercríticas
para llevar a cabo la etapa de hidrólisis de los precursores organometálicos. Por
este procedimiento se han obtenido TiO2, MgO, SiO2 o ZrO2 con tamaños de
partícula inferiores a 2 µm y estrechas distribuciones de tamaño.
b) Síntesis hidrotérmica. Operando con agua SC se han preparado varios óxidos
metálicos como Fe2O3, TiO2 o CeO2 con tamaños de partícula inferiores a 1 mm.
c) Expansión rápida de disoluciones supercríticas (Rapid Expansion of
Supercritical Solutions, RESS). Solo es aplicable a sustancias solubles en un
fluido supercrítico, lo que constituye una importante limitación. La disolución
de la sustancia a tratar se somete a una expansión muy rápida en una tobera, de
modo que la solubilidad disminuye bruscamente produciéndose una gran
nucleación. Por esta vía se han logrado partículas de sílice, ácido salicílico y
otros productos de interés farmacéutico con tamaños comprendidos entre 0.2 y
20 µm.
d) Precipitación inducida por un antisolvente supercrítico (Supercritical Anti
Solvent, SAS o Gas Anti Solvente, GAS). Es aplicable a sustancias insolubles en
el fluido supercrítico; consiste en disolver el producto a tratar en un líquido
apropiado y ponerlo en contacto con un fluido supercrítico que provoca una
sobresaturación instantánea y la formación de nanopartículas.
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e) Obtención de partículas a partir de disoluciones saturadas de gas (Particle from
Gas Saturated Solutions, GPS). Se satura el producto a tratar fundido con el
fluido supercrítico y se somete a una expansión brusca en una tobera para
obtener las micropartículas sólidas.
Reacciones en condiciones supercríticas
Además de los procesos industriales que se desarrollan en condiciones supercríticas
para lograr un mejor rendimiento de la reacción pero que no aprovechan estrictamente
las propiedades de los FSC que se han mencionado anteriormente (p. ej., en la síntesis
de amoniaco una elevada presión para favorecer el desplazamiento del equilibrio) se han
estudiado numerosas reacciones para comprobar el efecto de las propiedades peculiares
de los FSC en sistemas homogéneos y heterogéneos, tanto catalizados por sólidos como
enzimáticos.
Reacciones homogéneas
La utilización de FSC como disolventes en reacciones orgánicas en fase homogénea,
estequiométricas o catalizadas, está favorecida por la posibilidad de sustituir disolventes
orgánicos convencionales (hidrocarburos, derivados halogenados), tóxicos o
contaminantes, por otros compuestos más benignos (dióxido de carbono, agua, etanol) y
por algunas de las características singulares de dichos fluidos, entre las que pueden
mencionarse:
-
-
Propiedades disolventes. Facilidad para modificar la solubilidad mediante
ligeros cambios de presión y mediante la utilización de cosolventes.
Efecto sobre la cinética de reacción. La utilización de presiones elevadas afceta
al equilibrio y a la cinética de reacción. El efecto sobre esta última se expresa
bien a través del volumen de activación, diferencia de volúmenes molares
parciales del complejo activado y de los reaccionantes. Dicha diferencia es
grande en las proximidades del punto crítico, mostrando un efecto de la
solvatación más acusado que en el caso de reacciones en fase líquida. En dicha
zona se producen también variaciones locales de la concentración de disolvente
que dan lugar a fenómenos de solvatación que también afectan a la velocidad de
reacción.
Separación de productos y reaccionantes no consumidos. La fuete variación de
la solubilidad con pequeños cambios de presión en las proximidades del punto
crítico permite separar por precipitación productos de la reacción o
reaccionantes no transformados, que pueden reutilizarse. Como es habitual en
todos los procesos supercríticos, la separación completa del disolvente
supercrítico resulta muy sencilla por simple despresurización.
Se han estudiado múltiples reacciones orgánicas en fase homogénea en condicines
supercríticas, empleando como disolvente principalmente dióxido de carbono y, en
menor extensión, agua. Solo es posible aquí relacionar los tipos de reacciones más
estudiadas (Tabla 3), remitiendo a varias monografías o revisiones para un análisis de
cada una de ellas (Jessop y Leitner, 1999; Savage, 1999; Savage et al., 1995; Oakes et
al., 2001).
29
Reacciones catalíticas heterogéneas
La realización de reacciones catalizadas por sólidos en condiciones supercríticas
modifica múltiples variables del proceso con relación a las mismas reacciones llevadas a
cabo en fase gas o líquida, generalmente con un efecto positivo sobre varios parámetros
de reacción (velocidad, selectividad, desactivación, etc.). Además de los efectos sobre la
velocidad de reacción y sobre la separación de reaccionantes y productos, comunes con
las reacciones homogéneas, destacan en este caso:
-
-
-
Incremento de las velocidades de transferencia de materia y de transmisión de
calor. Las propiedades de transporte de los FSC, baja viscosidad y elevada
difusividad favorecen la transferencia de materia en la capa límite externa y en
el interior de los poros del catalizador, acelerando reacciones que tengan un
control difusional, principalmente en fase líquida. Por otra parte, la
conductividad calorífica también es más elevada que en gases, lo que permite
una buena eliminación de calor, de gran importancia en reacciones fuertemente
exotérmicas.
Desactivación del catalizador. La desactivación de catalizadores por deposición
de coque, especialmente significativa en catalizadores o soportes ácidos, se
reduce o anula cuando se opera en condiciones supercríticas, debio a la mayor
solubilidad de los hidrocarburos pesados que actúan como precursores del
coque, evitándose así la deposición sobre los centros activos y el bloqueo del
acceso a la estructura porosa del catalizador. La buena difusividad en FSC
facilita además la eliminación de posibles venenos del catalizador desde el
interior de sus poros.
Regeneración de catalizadores desactivados. Puede llevarse a cabo por
extracción del residuo carbonoso con un disolvente supercrítico, aunque una vez
formados un coque evolucionado a partir de las moléculas precursoras resulta
difícil la eliminación completa del mismo.
Son numerosas las reacciones de diferentes tipos estudiadas en condiciones
supercríticas. La Tabla 4, adaptada de Baiker (1999) resume algunos ejemplos,
indicándose en cada caso la reacción, el catalizador, el disolvente supercrítico (en
ocasiones el medio supercrítico se logra con los propios reaccionantes y productos), los
intervalos de temperatura y presión y el efecto sobre la velocidad de reacción, la
selectividad y la vida del catalizador (+ incremento, - disminución). A continuación se
comentan algunas de ellas.
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a) Reacciones de alquilación
Como ejemplo, se ha estudiado la alquilación de benceno con etileno sobre zeolita
Y operando en fase líquida, en fase gas, en condiciones supercríticas con la propia
mezcla de reacción y con adición de dióxido de carbono. Las condiciones
supercríticas conducen a una menor desactivación del catalizador ácido al
solubilizarse en el medio los hidrocarburos aromáticos polinucleares que actúan
como precursores del coque. La mayor selectividad que se logra se debe a la rápida
difusión del etilbenceno hacia el exterior de las partículas catalíticas.
b) Síntesis de Fischer-Tropsch
La síntesis de Fischer-Tropsch, que permite obtener hidrocarburos líquidos a partir
de monóxido de carbono e hidrógeno, se lleva a cabo convencionalmente a
presiones elevadas con lechos fijos del catalizador de cobalto o rutenio sobre
alúmina o sílice. También puede efectuarse en fase líquida en un reactor de
escurrido (trickle bed). La reacción es fuertemente exotérmica, por lo que en fase
gas resulta difícil controlar la temperatura de reacción. Además la condensación de
hidrocarburos pesados en los poros del catalizador provoca su desactivación. La
síntesis también se puede llevar a cabo en fase líquida, desapareciendo los
inconvenientes anteriores, pero existe una fuerte resistencia a la transferencia de
materia. El proceso en condiciones supercríticas evita todos ellos y además conduce
a un producto con mayor proporción de olefinas.
c) Hidrogenación
La hidrogenación de compuestos insaturados en fase líquida presenta grandes
resistencias difusionales, además de la baja solubilidad del hidrógeno en el sustrato.
El uso de disolventes supercríticos (p. ej., CO2 o etano) elimina estas dificultades.
La eficacia del proceso se ha comprobado en la hidrogenación de grasas y aceites y
de cetonas y otros compuestos orgánicos insaturados.
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d) Procesado de combustibles y biomasa
El empleo de FSC como disolventes o reactivos para convertir carbones, pizarras
bituminosas, fracciones petrolíferas pesadas o biomasa en hidrocarburos líquidos o
gaseosos se ha explorado ampliamente desde la década de 1970 (Savage et al.,
1995). Estos procesos combinan etapas de extracción y reacción a temperaturas
relativamente elevadas, de 300 a 400 °C. Por ello se emplean con frecuencia
tolueno, tetralina y agua, cuyas temperaturas críticas se encuentran en esta región.
Los procesos convencionales de licuefacción implican etapas de hidrogenación, en
ocasiones en presencia de catalizadores. Las condiciones supercríticas favorecen las
etapas difusionales en el sólido a tratar y en el interior de los catalizadores, y evitan
asimismo la formación de coque sobre estos últimos y su consiguiente desactivación.
Reacciones enzimáticas
El uso de FSC como disolventes no acuosos en reacciones catalizadas por enzimas,
iniciado en 1985, se fundamenta en la variación de la actividad y selectividad de las
enzimas en disolventes no acuosos y en la posibilidad de modificar la capacidad
disolvente de un FSC al variar la presión y la temperatura, además de las buenas
propiedades de muchos de estos fluidos en cuanto a toxicidad e impacto ambiental
frente a los disolventes orgánicos utilizados habitualmente como medios no acuosos (p.
ej., n-hexano).
Se han estudiado diferentes tipos de reacciones enzimáticas (hidrólisis, esterificaciones
y transesterificaciones con diversas lipasas y proteasas, oxidaciones, con oxidasa, etc.)
analizando varios factores que pueden afectar notablemente a la eficacia del proceso,
entre los que destacan (Mesiano et al., 1999):
a) Presión. Afecta a la actividad de la enzima de varias maneras: El empleo de
presiones elevadas puede modificar la conformación de la enzima, variando su
estabilidad. Así, se ha comprobado que la tripsina, quimotripsina y penicilamidasa sufren cambios cuando es exponen a CO2sc, especialmente
dependientes de la velocidad de despresurización. La presión también afecta a la
densidad del FSC, y en consecuencia a sus propiedades disolventes, así como a
la constante de velocidad de reacción.
b) Contenido de agua. La actividad enzimática requiere la presencia de agua en
pequeñas cantidades para mantener la conformación adecuada de la enzima y la
reactividad de sus centros. La interacción entre el agua y el disolvente
supercrítico, dependiente del carácter hidrofóbico de éste, y la posible
generación o consumo de agua durante la reacción (p. ej. En esterificaciones o
hidrólisis) tienen un efecto significativo sobre el rendimiento de la reacción.
Especial atención requiere la solubilidad del agua en la mezcla supercrítica para
asegurar que no se produce una separación de fases.
c) Efectos difusionales. Las enzimas son insolubles en medios no acuosos por lo
que tanto libres como inmovilizadas se comportan como sistemas heterogéneos.
Las propiedades de transporte de los FSC (baja viscosidad, elevada
difusibilidad) y la miscibilidad con gases tienen un efecto positivo sobre la
32
transferencia de reaccionantes y productos a través del disolvente y en el interior
de la estructura de la enzima.
d) Actividad intrínseca de la enzima. Depende de la concentración de centros
activos y de la presencia de agua. El CO2sc ha mostrado un efecto desfavorable
sobre la actividad de varias enzimas ya que puede formar carbamatos con grupos
amino libres, inhibiendo su actividad. El empleo de cosolventes como etanol o
acetona en pequeñas cantidades puede modificar la interacción entre el agua y el
FSC, y con ello la actividad de la enzima.
Oxidación en agua supercrítica
La oxidación de contaminantes en agua supercrítica constituye un método adecuado
para la destrucción de residuos peligrosos a los que no son aplicables otros métodos
alternativos de menor coste, bien por tratarse de compuestos refractarios difíciles de
transformar, bien porque estos métodos alternativos no satisfagan las regulaciones
estrictas sobre emisiones. El principio de la oxidación en agua supercrítica es simple: la
mezcla de la disolución conteniendo el contaminante y oxígeno (aire) se pone en
condiciones supercríticas (T > 374 °C, P > 22 MPa) formando una fase única, con lo
que se eliminan las resistencias a la transferencia de materia. La velocidad de oxidación
en estas condiciones es muy elevada debido a varias razones; además de la elevada
temperatura (en la práctica suele trabajarse a temperaturas superiores a 500 °C) y de la
ausencia de resistencias difusionales, la causa principal es la generación de radicales
hidroxilo (OH-), de gran poder oxidante, como lo demuestra su elevado potencial de
reducción estándar, solo superado por el flúor. En estas condiciones la mayor parte de
los contaminantes orgánicos son destruidos con gran rapidez, alcanzándose
conversiones prácticamente completas en tiempos muy cortos, generalmente de tan sólo
algunos segundos. Los productos de la oxidación son dióxido de carbono y agua, a
excepción de los heteroátomos, como cloro o azufre, que se transforman en los
correspondientes ácidos o sales inorgánicas. Un inconveniente de estos procesos es
precisamente la presencia de sales inorgánicas en el residuo a tratar, o la formación de
cantidades importantes de ellas durante el proceso, ya que, como se ha indicado, el agua
en estado supercrítico tiene un producto iónico muy bajo (10-22 a 500 °C y 25 MPa) y
por tanto las sales inorgánicas son prácticamente insolubles en ella.
La oxidación en agua supercrítica comenzó a desarrollarse en la década de 1980,
principalmente cuando Modell, antiguo profesor del M.I.T. desarrolló un proceso
comercial y fundó la empresa Modar. Desde entonces se han desarrollado dos
tecnologías diferentes para llevar a acabo estos procesos: a) Tecnologías “de superficie”
que operan con reactores alimentados bajo presión mecánica, y tecnologías que utilizan
un reactor tubular vertical situado en un pozo profundo (> 2200 m) para conseguir la
presión supercrítica por vía hidrostática, tal como se muestra en el esquema de la Figura
7a.
Si la concentración de sales es elevada el empleo de reactores tubulares es problemático
a causa de la formación de depósitos insolubles. Modell desarrolló un reactor especial
para solventar este problema, cuyo esquema se muestra en la Figura 7b. El reactor
vertical cilíndrico, presenta dos zonas: una superior que se encuentra a temperatura
elevada (supercrítica) a la que se alimenta la mezcla de reacción, donde tiene lugar la
oxidación. Las sales insolubles formadas, que dan lugar a partículas sólidas, caen a la
33
zona inferior que está enfriada por inyección de agua y tiene condiciones subcríticas,
redisolviéndose las sales, que se extraen por la parte inferior.
Las severas condiciones de reacción de los procesos de oxidación en agua supercrítica
constituyen un serio inconveniente debido a la intensa corrosión a que son sometidos los
materiales de construcción de los reactores. Por esta razón no pueden empelarse aceros
inoxidables ordinarios sino que es preciso el empleo de aleaciones especiales con
Hastelloy o Inconel. Para eludir este inconveniente se han diseñado reactores especiales
con recubrimientos de materiales cerámicos o paredes permeables.
Entre otros residuos tóxicos o peligrosos adecuados para su destrucción por esta vía se
pueden mencionar: efluentes de la industria farmacéutica o de alimentos, agentes de
guerra química, propulsores de misiles, explosivos, lodos de depuradora y plaguicidas.
Conclusión
La utilización de FSC como disolventes en operaciones de separación, preparación de
materiales y reacciones homogéneas y heterogéneas ha despertado gran interés tanto
desde el punto de vista de la investigación, llevándose a cabo numerosos estudios en las
últimas dñecadas, como en sus aplicaciones industriales, por sus excelentes propiedades
disolvenetes y de transporte que posibilitan la realización de dichos procesos en
condiciones favorables y muy benignas desde un punto de vista medioambiental,
satisfaciéndose varios postulados de la química “verde”.
Por otra parte, la facilidad con que pueden modificarse las propiedades de estos fluidos
(densidad, solubilidad, constante dieléctrica) con la presión y la temperatura en las
proximidades del punto crítico, o mediante la adición de cosolventes, posibilita la
optimización de las condiciones en que va a tener lugar una reacción o proceso de
separación permitiendo obtener productos “a medida” que cumplan las especificaciones
deseadas. No obstante, en ocasiones el gran número de variables que afectan
simultáneamente a los procesos en condiciones supercríticas no permite discernir con
claridad el efecto indivudual de cada una de ellas.
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La operación a presiones elevadas (y en ocasiones también a temperatura elevada, como
ocurre con el agua supercrítica) condiciona tanto la experimentación como el desarrollo
de plantas comerciales, ya que obliga al uso de instalaciones complejas, con altos
niveles de seguridad y coste elevado, que inciden fuertemente en la rentabilidad de los
procesos. Por esta razón las aplicaciones comerciales existentes se centran en productos
e alto valor añadido, relacionados principalmente con las industrias alimentaria,
farmacéutica, de química fina y de materiales avanzados, así como las técnicas de
destrucción de contaminantes o residuos altamente tóxicos o peligrosos, aunque se
llevan a cabo numerosos estudios de viabilidad en otras áreas como procesos
petroquímicos alternativos o la descontaminación de suelos. A pesar de ello, es
previsible que la investigación en esta área continúe siendo muy activa y que nuevos
procesos alcancen la escala comercial.