PROPIEDADES DE LA INTERFASE MOLIBDENITA/SOLUCIÓN

Transcripción

PROPIEDADES DE LA INTERFASE MOLIBDENITA/SOLUCIÓN ACUOSA Y SU
RELACIÓN CON LA FLOTABILIDAD DEL MINERAL
A. López Valdivieso,* I. Madrid Ortega, J. L. Reyes Bahena, A. A. Sánchez López, S.
Song
Area de Ingeniería de Minerales, Instituto de Metalurgia,Universidad Autónoma de
San Luis Potosí
Av. Sierra Leona 550, Lomas 2ª Sección
San Luis Potosí, S. L. P. México 78210
*Responsable de la publicación. Tel: 52-444-8254326. Email: [email protected].
RESUMEN
Se han estudiado las propiedades de caras y bordes de partículas de molibdenita en soluciones
acuosas con y sin iones calcio, para determinar su relación con la flotabilidad de molibdenita
en circuitos de flotación de minerales cobre-molibdeno. Por medio de estudios de microscopía
de fuerza atómica, se ha definido que la cara de molibdenita es heterogénea y está constituida
por microcristales con microbordes y microcaras. Esta heterogeneidad de la cara determina
que las caras de partículas de molibdenita presenten áreas hidrofílicas e hidrofóbicas, cuya
fracción en la superficie se ha estimado con mediciones de ángulo de contacto; además, dicha
heterogeneidad es la responsable del efecto de pH sobre la flotabilidad de molibdenita y de
una baja flotabilidad de partículas finas de molibdenita; asimismo, es la causante de la
adsorción de iones calcio sobre las caras de molibdenita. Estos iones disminuyen la
flotabilidad de molibdenita.
ANTECEDENTES
La molibdenita (MoS2) contiene 40% Mo y 60% S; es un mineral, que presenta flotabilidad
natural, es decir, no requiere de reactivos colectores para ser flotado, hipotéticamente. Esta
flotabilidad natural se origina de su estructura cristalina. Aún cuando presenta flotabilidad
natural, hay algunos aspectos relacionados a su tamaño y a esta estructura cristalina, que
afectan su recuperación en el proceso de flotación. En la flotación primaria de minerales de
cobre-molibdeno tipo pórfidos, se pierde cerca del 40 a 50% de la molibdenita. Por lo tanto, se
tiene un gran reto de cómo mejorar la recuperación de molibdenita.
En los minerales de cobre tipo pórfidos, el nivel de molienda y esquema de flotación se
establecen para la recuperación de cobre y no para el molibdeno. De acuerdo a Castro y Mayta
(1994), estas condiciones de molienda y flotación no son necesariamente las adecuadas para la
óptima flotación de molibdenita, que depende del contenido de óxido de molibdeno en la
superficie del mineral, la asociación del mineral con la ganga silicosa, la distribución de
tamaño del mineral que se produce en molienda, la presencia de cal y de los otros reactivos de
flotación que se emplean para flotar el cobre.
El mineral molibdenita tiene una unidad estructural hexagonal, que muestra la presencia de
capas poliédricas en coordinación con prismas trigonales, donde cada átomo de Mo está
Memoria del XVI Congreso Internacional de Metalurgia Extractiva
Dr. Manuel Méndez Nonell, in Memoriam
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Saltillo, Coah., México
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rodeado por un prisma trigonal de átomos de azufre. La estructura cristalina de MoS2, se
presenta en la Figura 1. En esta estructura cristalina se tienen dos tipos de enlaces: 1) enlaces
covalentes entre átomos de Mo-S y 2) enlaces de van der Waals entre capas de S-Mo-S.
Debido a esta característica estructural, las partículas de MoS2 presentan dos tipos distintos de
superficie: 1) una superficie que se crea por ruptura de enlaces de van der Waals, que se
conoce como “cara” y 2) una superficie que se genera por ruptura de enlaces Mo-S, que se
conoce como “borde”.
caras hidrofóbicas
bordes hidrofílicos
Figura 1.- Estructura cristalina de molibdenita, donde se muestran las caras que son
hidrofóbicas y los bordes que son hidrofílicos.
La ruptura de cristales de molibdenita, a lo largo de las caras, crea superficies no polares, que
se caracterizan por su baja energía, la cual les permite tener una mayor afinidad con líquidos
de baja energía o tensión de superficie, como los hidrocarburos saturados, que con líquidos de
alta energía superficial, como el agua. Los estudios de Kelebek (1988), sobre el espreado de
soluciones de metanol y syntex sobre la cara de cristales de molibdenita, indican un ángulo de
contacto de la cara de 80º, que equivale a una energía de adhesión de agua de 84 ergs/cm2, la
cual es baja en relación a la energía de cohesión entre moléculas de agua que es de 146
ergs/cm2. Por tanto, la cara presenta características hidrofóbicas.
En los bordes, la ruptura de los enlaces Mo-S, crea superficies polares, que son químicamente
activos con el agua, con la generación de tiomolibdatos (Fuerstenau y Chander, 1972). Estos
investigadores proponen que las especies HMoO4- y MoO42 - determinan la carga eléctrica en
los bordes, que tienen una alta afinidad con el agua. Por tanto, los bordes de una partícula de
molibdenita presenta características hidrofílicas.
Este carácter heterogéneo de la superficie de las partículas de molibdenita es de particular
importancia en flotación. La relación cara/borde, que depende del tamaño de partícula,
determina la flotabilidad natural del mineral. Para partículas de tamaño fino, esta relación
cara/borde es baja; como consecuencia, su flotabilidad es baja, en relación a la que se tiene
con partículas gruesas.
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El efecto de iones calcio en la flotabilidad de molibdenita ha recibido un especial interés,
debido a la presencia de una alta concentración de estos iones en los circuitos de flotación de
cobre-molibdeno pórfidos, donde se recupera la molibdenita. En estos circuitos de flotación, el
pH de la pulpa es de 10-11, que se ajusta con cal. Los reportes sobre los efectos de los iones
calcio son encontrados, algunos indican que los iones calcio promueven la flotabilidad de
molibdenita; mientras que otros reportan lo contrario (Sutulov, 1979).
Este trabajo tiene como objetivo el presentar los resultados de la investigación que se está
llevando a cabo sobre las propiedades de la intefase molibdenita/solución acuosa y su relación
con la flotabilidad del mineral, así como el efecto de los iones calcio sobre el comportamiento
de esta interfase y la flotación.
EXPERIMENTACIÓN
Las propiedades de la interfase molibdenita/solución acuosa, se han estudiado a través de
mediciones electrocinéticas y de ángulo de contacto empleando cristales naturales de
molibdenita de la Mina La Caridad, Sonora. Para los estudios electrocinéticos, los cristales se
han molido a – 625 mallas utilizando un molino planetario de ágata. Las mediciones de ángulo
de contacto se han realizado con cristales de molibdenita colocados en una placa de acrílico,
de tal manera que el borde del cristal estuviera al raz del borde la placa de acrílico para llevar
a cabo mediciones de ángulo de contacto tanto en los bordes como en las caras del cristal.
Estas mediciones se realizaron en un aparato de Ramé-Hart, que tiene acoplado una cámara
de video que envía la imagen de la burbuja de aire sobre la superficie del cristal a una PC. El
ángulo de contacto se estimó con el software Ramé-Hart al cual se le alimenta la altura y
diámetro de la burbuja. Se estudió el efecto del pH y la concentración de iones calcio en la
solución sobre el ángulo de contacto.
También, se llevaron a cabo estudios de la morfología de la cara de cristales de molibdenita a
través de microscopía de fuerza atómica en un Quesant Qscope 250. Para estos estudios, se
emplearon cristales de molibdenita colocados sobre una placa de mica.
Los estudios de flotabilidad se realizaron en un tubo Hallimond, con un gramo de mineral de
molibdenita, preparado a distintos tamaños: -150+75, -75+45, -45+38 m. Estas partículas de
molibenita se recuperaron de concentrados de la planta concentradora de la Unidad La
Caridad. Antes de ser empleadas se lavaron con disulfuro de carbono para eliminar el aceite y
el espumante que se emplearon para su flotación; luego se purificaron por flotación y vuelto a
lavar con disulfuro de carbono. Con este procedimiento se obtuvo un producto >95% MoS2.
Las pruebas de microflotación se llevaron a cabo acondicionando el mineral al pH deseado por
30 min con ó sin iones calcio en la solución acuosa. La flotación en el tubo se realizó por un
minuto con gas nitrógeno a un flujo de 30 ml/min.
En el trabajo, se empleó agua desionizada preparada primero por ósmosis inversa; luego, el
agua se pasó a través de columnas de resinas de intercambio iónico, carbón activado y un
microfiltro. Las sales que se emplearon fueron reactivos de calidad grado analítico.
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RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los estudios de ángulo de contacto y de inmersión, que se han llevado sobre la molibdenita
reportan que la cara es totalmente hidrofóbica, como resultado del rompimiento de enlaces de
van der Waals entre átomos de azufre en la estructura S-Mo-S

S-Mo-S. Para estos estudios, se
han empleado cristales naturales de molibdenita, con los cuales se ha obtenido un ángulo de
contacto de 80º para la cara (Fuerstenau y Chander, 1972; Kelebek, 1988). En este trabajo, se
ha determinado el ángulo de contacto tanto de caras, como de bordes de partículas de
molibdenita en función del pH; los resultados se presentan en la Figura 2, donde también se
muestran valores de ángulo de contacto de la cara del cristal en presencia de 0.001 y 0.015
moles/l Ca2+ , como cloruro de calcio.
ANGULO D E CONT ACT O, grados
70
60
50
40
30
CARA, SIN CaCl2
CARA, 0.001 M CaCl2
20
CARA, 0.015 M CaCl2
10
BORDE, SIN CaCl2
0
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Figura 2.- Angulo de contacto de bordes y caras de partículas de molibdenita en función del
pH, en ausencia y presencia de varias concentraciones de iones calcio.
El borde de las partículas de molibdenita no presenta ángulo de contacto, indicando que es
hidrofílico, tal como se ha reportado en estudios anteriores. El ángulo de contacto de la cara es
61º a pH 5 y disminuye levemente con el pH. Este valor de ángulo de contacto es menor al que
ha sido determinado por Fuerstenau y Chander (1972) y por Kelebek (1988). Los estudios de
microscopía de fuerza atómica sobre las caras de las partículas de molibdenita empleadas en
este trabajo, revelan que la cara presenta defectos; es muy heterogénea y está constituida por
bandas de microcristales con microcaras de un tamaño de aproximadamente 2 m (ver
imágenes de la Figura 3). En estas bandas los microscristales se encuentran sobrepuestras unas
con otras; de tal manera que, la cara de la partícula de molibdenita está realmente formada por
microcaras y microbordes. Este conocimiento de la naturaleza de la cara es importante puesto
que es determinante para la explicación de estudios de adsorción, electrocinéticos, flotabilidad,
etc, de partículas de molibdenita. Es probable que las caras de los cristales de molibdenita
previamente estudiadas también hubieran presentado defectos del tipo que se muestran en la
Figura 3, por lo que no es posible señalar que la cara de molibdenita, sobretodo las partículas
que se tienen en procesamiento de minerales de cobre-molibdeno, sea completamente
hidrofóbica y esté constituida únicamente por átomos de azufre. Tomando como base el
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ángulo de contacto de 81º, reportado anteriormente, y considerando la ecuación de Cassie
(Ulman, 1991), se ha determinado que las caras de las partículas de molibdenita estudiados en
este trabajo, a pH 5, presentan 62% de área hidrofóbica, debido a las caras de los
microscristales y 38% de área hidrofilica, debido a los bordes de estos microscristales. A pH
11, estos valores son 52 y 48%, respectivamente.
Figura 3.- Imágenes de caras de partículas de molibdenita obtenida por microscopía de fuerza
atómica., que se emplearon para estudios de medición de ángulo de contacto.
Por lo tanto, la disminución del ángulo de contacto de la cara de molibdenita con el pH se
puede atribuir a una disminución de la hidrofobicidad de la cara por un aumento de la capa de
hidratación de los bordes adyacentes a la cara de los microcristales, que se origina debido al
aumento de la carga eléctrica de estos bordes. La Figura 4 muestra que el potencial zeta de
partículas de molibdenita se hace más negativo con el pH. En esta figura se muestran curvas
electrocinéticas reportadas por varios autores, las cuales difieren unas a otras. La explicación
que se ha dado a ello, es que las curvas son distintas debido que se usaron partículas de
molibdenita con diferentes relaciones de cara/borde. Al aumentar esta relación cara/borde en
la partícula, la magnitud del potencial zeta es menor.
Una característica común que presentan las curvas electrocinéticas de la Figura 4, es que no
muestran reversibilidad en el potencial zeta y se tiene un valor de potencial zeta menos
negativo a pHs ácidos; a valores de pH alcalinos, el valor de potencial zeta es muy negativo.
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-10
Inc remento de relación c ara/borde
POTENCI AL ZETA, mV
-20
-30
-40
-50
Chander, Fuers tenau; 1974
-60
Hoover, Malhotra; 1976
López Valdivieso; 1980
-70
Raghavan, Hs u; 1984
Madrid Ortega; 2005
-80
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Figura 4.- Potencial zeta de molibdenita en función del pH, que se han reportado por varios
investigadores.
Fuerstenau y Chander (1972), han explicado que el potencial zeta de una partícula de
molibdenita se debe a la generación de cargas eléctricas en los bordes de las partículas, dado
que las caras no presentan carga eléctrica alguna, a raíz de que sólo se tienen fuerzas de van
der Waals. Los bordes de molibdenita pueden producir iones tiomolibdato en concordancia
con las siguientes reacciones:
MoSxOy + H2O = [MoSxO(y+n/2)]-n + 2H +
(1)
[MoSxO(y+n/2)]-n + H + = [MoSxO(y+n/2)H] -n+1
(2)
Estas reacciones explican la disminución de pH de polvos de molibdenita cuando se dispersan
en agua. Las especies de molibdato se disuelven como HMoO4- y MoO4 2- de acuerdo a la
reacción en los bordes:
HMoO4+ = H+ + MoO42-
pK = 5.95
(3)
A pH mayores de 5.95 predomina la especie MoO42-, que explica los altos valores de potencial
zeta en condiciones alcalinas.
Entonces, para el caso de las partículas empleadas en este estudio, esta generación de carga
eléctrica no solamente se da en sus bordes, sino también en los bordes de los microcristales
que constituyen las caras de las partículas. Por lo tanto, el ángulo de contacto es afectado con
el aumento de pH, de tal forma que disminuye, debido al aumento de carga eléctrica por los
iones MoO42- en los bordes, que originan un aumento de la capa de hidratación de los bordes.
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Dado que el ángulo de contacto es afectado por la carga eléctrica en los bordes de la partícula
y de los microcristales en las caras, es de esperarse que la flotabilidad de la partícula de
molibdenita se afecte de la misma manera. Como se aprecia en la Figura 5, la flotabilidad de
molibdenita, con un tamaño de –150+75 m, disminuye con el aumento de pH. Partículas
menores a este tamaño, tienen una baja flotabilidad en el intervalo de pH 2 a 12, que se debe a
una baja relación cara/borde en la partícula, a medida que disminuye de tamaño.
RECUPERACIÓN, por c iento
80
Fracción de
tamaño
70
-150+75
-150 +75 m
60
-75+45
-75 +45 
m
50
-45+38
-45 +38 
m
40
30
20
10
0
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Figura 5.- Flotabilidad natural de partículas de distintos tamaños de molibdenita en función
del pH.
Aún cuando se tiene un alto valor de ángulo de contacto a pHs alcalinos, la flotabilidad de
molibdenita es baja. Esto se explica si se considera la energía de interacción entre las burbujas
de nitrógeno, la cara y los bordes de molibdenita. Bajo estas condiciones de pH, se ha
reportado que la burbuja de nitrógeno posee un potencial zeta con un valor del orden de -60
mV (Gracia et al, 2002). Con base a este valor y la del borde de molibdenita, que es de –60
mV, se estima que la energía de repulsión entre la burbuja de nitrógeno y la molibdenita
debido a la carga eléctrica en el borde y la burbuja, es mayor que la suma de las energías de
atracción de van der Waals e hidrofóbicas, que se tienen entre la burbuja y la cara de
molibdenita. Al disminuir el tamaño de partícula, disminuye la energía de atracción por la
menor relación cara/borde; por tanto, la flotabilidad de estas partículas es baja.
En los circuitos de flotación de minerales cobre-molibdeno, el pH se ajusta con cal. Se ha
estimado que la dosis de cal en estos circuitos corresponde a una concentración del orden de
0.015 mol/l de calcio total. La Figura 6 muestra el efecto de los iones calcio en el potencial
zeta de molibdenita. Se nota que los iones calcio disminuyen la magnitud del potencial zeta
negativo de la molibdenita. Este fenómeno, se ha asociado a la formación de molibdato de
calcio en los bordes de la partícula de molibdenita (Fuerstenau y Chander, 1972; Raghavan y
Hsu, 1984). El máximo efecto de los iones calcio en el potencial zeta se tiene en el intervalo
de pH 11-12, que se puede asentir a la adsorción específica de los iones hidroxo-complejo de
calcio, CaOH+, en los bordes de las partículas de molibdenita; con el molibdato de calcio, en
caso de su formación en los bordes. Estos hidroxo-complejos de calcio, se encuentran en una
alta concentración en el intervalo de pH 11-12, tal como se muestra en la Figura 7, y se ha
demostrado que son altamente específicos con la superficie de sólidos que contienen grupos
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hidróxidos cargados negativamente (Fuerstenau y Palmer, 1976), como es el caso del
molibdato de calcio.
POTENCIAL ZETA, mV
-10
-20
-30
-40
MOLIBDENITA
Adición de CaCl 2
-50
Sin Ca Cl2
0.00 1 M
-60
0.00 2 M
0.01 M NaCl
-70
0
2
4
6
8
10
12
pH
LOG[CONCENTRACIÓN DE ESPECIES, mol/l]
Figura 6.- Potencial zeta de molibdenita en ausencia y presencia de varias concentraciones de
iones calcio.
-2
Ca2+
Ca(OH)2(s)
-4
-6
CaOH +
-8
Ca(OH)2(ac)
-10
4
6
8
10
12
14
pH
Figura 7.- Diagrama de distribución de especies de calcio en función del pH para una
concentración de calcio total de 10-3 mol/l.
Los iones calcio se adsorben no sólo en los bordes de la partícula de molibdenita, sino también
en los bordes de los microcristales que componen la cara de la partícula. Con la adsorción de
los iones calcio, el ángulo de contacto en la cara disminuye, tal como se observa en la Figura
2. Cuando la concentración inicial de iones calcio es 0.015 mol/l, el ángulo de contacto
disminuye súbitamente cerca del valor de pH 11, que se puede atribuir al precipitado
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Ca(OH)2(s). Esta precipitación acontece no sólo en los bordes, sino también en las caras de la
molibenita, tal como se ha demostrado que sucede en la precipitación de cationes polivalentes
en la superficie de talco (Fuerstenau et al., 1988). El talco presenta una superficie constituida
de bordes y caras, como la de la molibdenita.
La disminución del ángulo de contacto de la cara de partículas de molibdenita por los iones
calcio, indican que la flotabilidad de estas partículas disminuirán, tal como se nota en la
Figura 8.
RECUPERACIÓN, por ciento
70
MOLIBDENITA
-150 +75 m
pH 10.5
60
50
40
30
20
10
0
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0.014
CONCENTRACION DE CaCl2, moles/l
Figura 8.- Efecto de la concentración de iones calcio sobre la flotabilidad natural de
molibdenita.
CONCLUSIONES
La cara de partículas de molibdenita está constituida por microcristales con microbordes y
microcaras, que determinan la hidrofobicidad y la adsorción de iones calcio en la cara. Con el
aumento del pH, aumenta el potencial zeta de la molibdenita debido a la formación de
especies iónicas de molibdato tanto en los bordes como en los microbordes de la cara de la
partícula de molibdenita; con ello, disminuye la hidrofobicidad y flotabilidad de la partícula.
Los iones calcio se adsorben en los bordes y en los microbordes de la partícula, disminuyendo,
al igual que el pH, la hidrofobicidad y flotabilidad de la partícula.
AGRADECIMIENTOS
Aldo Amir Sánchez López, estudiante de Doctorado en Ingeniería de Minerales, e Irma
Madrid Ortega, estudiante de Maestría en Ingeniería de Minerales, agradecen la beca otorgado
por el CONACyT para sus estudios de posgrado. Este trabajo ha sido posible por el
financiamiento del Fondo Mixto SLP-CONACyT y de Southern Copper, Mexicana de Cobre,
Unidad La Caridad, Sonora, México, a quienes los autores agradecen plenamente.
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REFERENCIAS
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