5. ácidos sulfúrico y fosfórico. fertilizantes

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Tecnología Química Industrial
PROBLEMAS PROPUESTOS
5. ÁCIDOS SULFÚRICO Y FOSFÓRICO. FERTILIZANTES
5.3. Se dispone de una planta de fabricación de ácido fosfórico mediante el proceso de vía
húmeda. Este proceso de fabricación queda reflejado en la figura adjunta. El ácido
fosfórico se obtiene mediante ataque de roca fosfórica con ácido sulfúrico en un reactor
agitado. Este reactor se quiere que opere a 70 ºC y con una concentración de ácido del 30
%p (expresado como P2O5). Junto con el ácido se forma sulfato de calcio dihidrato (yeso).
Después del reactor hay un filtro que separa el yeso del ácido fosfórico. El agua de lavado
junto con una cantidad de ácido débil es reciclada al reactor para favorecer el ataque a las
partículas de roca. Finalmente el ácido débil se lleva a concentración donde se separa
previamente la materia orgánica en un decantador y posteriormente se calienta el ácido y
tras una laminación se realiza un “flash” para obtener la concentración deseada.
7
6
5
4
1 20.000 kg/h
9
11
2
12
8
3
14
16
26.500 kg/h
15
10
13
Se dispone de los siguientes datos:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Roca fosfórica alimentada: 20 [t/h].
Composición (en peso) de la roca fosfórica: 97 % fosfato tricálcico, 2,5 % agua, y
0,5 % materia orgánica.
El ácido sulfúrico se alimenta al 78 %p.
Presión en el flash 1: 0,03 [kg/cm2].
Concentración de equilibrio en el flash 1: 43 %p (expresado como H3PO4).
Caudal de reciclo (éste incluye agua de lavado y ácido fosfórico): 26.500 [kg/h].
Cada 50 kilogramos de torta retiene 0,85 kilogramos de agua y 0,15 de P2O5.
Cada 5 kilogramos de materia orgánica decantada retiene 1 kilogramo de ácido
fosfórico (considérese que la materia orgánica no retiene nada de ácido sulfúrico).
Se emplea medio litro de agua de lavado por cada kilogramo de torta filtrada.
Temperatura de todas las alimentaciones al proceso: 25 ºC.
Presión en el flash 2: 0,2 [kg/cm2].
Concentración final de ácido fosfórico: 53 %p (expresado como P2O5).
Exceso de ácido sulfúrico: 2 %p
1
•
•
•
•
•
•
•
Pesos moleculares [g/mol]: H3PO4 = 98; P2O5 = 142; Ca3(PO4)2 = 310; CaSO4 = 136;
H2SO4 = 98; H2O = 18.
Calores de formación a 25 ºC [kJ/mol]: Fosfato tricálcico = -4.038; ácido sulfúrico
= -811,3; agua = -284,2; yeso = -2.021; ácido fosfórico = -1.278,6.
Calores específicos [kcal/kg ºC]: Materia orgánica = 0,22; yeso = 0,27; ácido
sulfúrico del 78 %p = 0,4.
Diagrama con los calores de dilución del ácido sulfúrico y del ácido fosfórico.
Diagrama de tensión de vapor del ácido fosfórico.
Diagrama del calor específico del ácido fosfórico en función de su concentración.
Diagrama de Mollier del vapor de agua.
Calcular: a) Producción de yeso, producción de ácido fosfórico, la cantidad de ácido
sulfúrico alimentado y cantidad de materia decantada. b) Caudal que es necesario
recircular por el flash 1 y temperatura en el mismo para que el reactor opere en las
condiciones nominales especificadas. (Considérese a efectos de cálculo que la recirculación
está compuesta únicamente de ácido fosfórico de la concentración indicada y que el vapor
saliente del flash es agua). c) Si es necesaria el agua de alimentación y en caso afirmativo
su caudal. d) La temperatura a la que se debe calentar el ácido en el calentador para
obtener la concentración deseada a la salida del flash 2. e) En caso de no dar la
concentración del flash 1, ¿se podría resolver el problema? En caso afirmativo indicar el
procedimiento a seguir.
a) Producción de yeso, producción de ácido fosfórico, la cantidad de ácido sulfúrico
alimentado y cantidad de materia decantada.
Se pide determinar las corrientes 2 (ácido sulfúrico alimentado), 11 (yeso), 12 (materia
orgánica) y 13 (ácido fosfórico producido).
El factor de conversión de la concentración expresada como P2O5 a la concentración expresada
como H3PO4 es:
%H 3 PO 4 = %P2 O5
2 ⋅ 98
142
Por lo tanto la concentración en el reactor, que debe operar con una concentración del 30 %p
expresado como P2O5, queda como:
%H3 PO 4 ( reactor ) = 0, 30
2 ⋅ 98
= 0, 41 = 41%
142
Y la concentración del ácido fosfórico producido (53 %p expresado como P2O5):
%H3 PO 4 (final) = 0, 53
2 ⋅ 98
= 0, 73 = 73%
142
A continuación se realiza un balance másico al reactor. La reacción global es:
Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 + 6 H2O → 3 CaSO4 · 2 H2O + 2 H3PO4
Se alimentan 20 tm/h de roca fosfórica con un contenido en fosfato del 97 %. Por tanto, el ácido
fosfórico que se produce en el reactor (y que pasa a la corriente 4) será:
2
n4,H3PO4 = m1 ⋅ 0, 97 ⋅
2
2
= 20.000 ⋅ 0, 97 ⋅
= 125, 2 [kmol/h]
310
PM fosfato
m4,H3PO4 = 12.265,8 [kg/h]
La concentración de ácido en el reactor debe ser del 30 %p expresado como P2O5, o del 41 %p
expresado como H3PO4. Por lo tanto, la cantidad de agua debe ser:
m4,aguaácido = m4,H 3 PO 4 ⋅
0, 59
= 17.355, 7 [kg/h]
0, 41
m4,fosfórico41 = m4,H3PO4 + m4,aguaácido = 29.621,5 [kg/h]
Esta cantidad corresponde al ácido fosfórico producido en el reactor. Pero en la corriente 4
también habrá presente el reciclo de ácido fosfórico que entra en el reactor por la corriente 8 (el
ácido fosfórico que sale por la corriente 5 vuelve a entrar al reactor por la corriente 6).
La cantidad de yeso sin hidratar que se produce será:
n4,CaSO4 = m1 ⋅ 0, 97 ⋅
3
3
= 20.000 ⋅ 0, 97 ⋅
= 187, 7 [kmol/h]
310
PM fosfato
m4,CaSO4 = 25.532,9 [kg/h]
El agua de constitución del yeso dihidrato, y el yeso dihidrato serán:
m4,aguayeso = n4,CaSO4 · 2 · PMagua = 6.758,7 [kg/h]
m4,yeso = 32.291,6 [kg/h]
El ácido sulfúrico alimentado (corriente 2) puede determinarse a partir de la cantidad de yeso
generado, teniendo en cuenta que su concentración es del 78 %p y que se utiliza un exceso del 2
%p:
n2,H2SO4esteq = n4,CaSO4 = 187,7 [kmol/h]
m2,H2SO4esteq = 18.398,7 [kg/h]
m2,H2SO4 = m2,H2SO4esteq · 1,02 = 18.774,2 [kg/h]
m2 =
m2,H 2SO4
= 24.069, 5 [kg/h]
0, 78
m2,agua = 5.295,3 [kg/h]
A partir del exceso de sulfúrico alimentado, se determina el sulfúrico que pasa a la corriente 4,
así como el agua procedente de la alimentación que le acompaña:
m2,H2SO4exceso = 375,5 [kg/h]
m4,H2SO4 = 375,5 [kg/h]
m2,H2Oexceso = 105,9 [kg/h]
m2,sulfuricoexceso = 481,4 [kg/h]
En la corriente 4 también sale la materia orgánica, que constituía el 0,5 % de la roca fosfórica:
m4,matorg = m1,matorg = 0,005 · 20.000 = 100 [kg/h]
De manera que los caudales de la corriente 4 serán:
3
Fosfórico producido 41 %p
Fosfórico del reciclo
Yeso
Materia orgánica
Ácido sulfúrico (exceso)
[kmol/h]
29.621,5
?
32.291,6
100
375,5
Para conocer la composición del reflujo de fosfórico (corriente 8, 26.500 kg/h incluyendo agua
de lavado y ácido fosfórico), se realiza un balance másico al filtro. En primer lugar, la corriente
11 corresponde a la torta que sale del filtro:
m11,yeso = m4,yeso = 32.291,6 [kg/h]
Como se dice que se retienen 0,85 kg de agua y 0,15 de P2O5 por cada 50 kg de torta:
m11,H 2O = 0, 85 ⋅
m11,P 2O5 = 0,15 ⋅
m11, yeso
50
m11, yeso
50
= 549, 0 [kg/h]
= 96, 9 [kg/h]
m11,solucion = m11,H2O + m11,P2O5 = 645,8 [kg/h]
m11 = 32.937,4 [kg/h]
Esta solución resulta de la mezcla del ácido producido en el reactor (30 % de P2O5) y del agua
de lavado. El P2O5 proviene del ácido fosfórico, y el resto de la solución será agua de lavado
(proviene de la corriente 9):
m11, fosforico = m11,P2O5 ⋅
100
= 322, 9 [kg/h]
30
m11,agualavado = m11,solucion – m11,fosforico = 322,9 [kg/h]
El agua de lavado (corriente 9) consiste en medio litro por cada kg de torta filtrada:
m9 = 0,5·m11 = 16.468,7 [kg/h]
La corriente de reciclo (corriente 8, 26.500 kg/h) estará compuesta por el agua de lavado que no
habrá quedado retenida en la torta, y ácido fosfórico:
m8,agualavado = m9 – m11,agualavado = 16.145,8 [kg/h]
m8,fosforico = m8 – m8,agualavado = 26.500 – 16.145,8 = 10.354,2 [kg/h]
Este ácido (41 % en H3PO4) permanece reciclado y por tanto se encuentra igualmente en la
corriente 4:
m4,fosforicoreciclo = 10.354,2 [kg/h]
Para conocer el agua que se alimenta (corriente 3) primero se realiza un balance al agua sin
considerar las pérdidas en el condensador:
m3= m4,aguaacido + m4,aguayeso – m1,H2O – m2,H2O – m8,agualavado = 2.173, 3 [kg/h]
Pero falta considerar el agua que se pierda al producirse el flash 1.
4
A continuación se realiza un balance en el decantador. La corriente 12 corresponde a la materia
orgánica, por cada 5 kg de la cual se retiene 1 kg de ácido fosfórico:
m12,matorg = m4,matorg = 100 [kg/h]
m12,fosforico = 20 [kg/h]
m12 = 120 [kg/h]
La corriente 15 consiste en el resto de corriente, y estará formada por el fosfórico que no queda
retenido en la torta y en la materia orgánica, y el exceso de sulfúrico:
m15,fosforico = m4,fosforico41 – m11,fosforico – m12,fosforico = 29.570,5 [kg/h]
m15 = m15,fosforico + m4,H2SO4 = 29.654,1 [kg/h]
Se lleva a cabo un balance en el flash 2. La producción de ácido concentrado (corriente 13)
consiste en ácido fosfórico al 53 %p de P2O5, 73 %p de H3PO4, y que provendrá de la corriente
saliente de la decantación (corriente 15), donde estaba concentrado al 41 %p de H3PO4:
m13,H3PO4 = 0,41· m15,fosforico = 12.123,8 [kg/h]
m13, fosforico =
m13,H3PO4
= 16.572, 8 [kg/h]
0, 73
m13 = m13,fosforico + m13,H2SO4 = 16.948,3 [kg/h]
Por tanto, el agua que se separa en el flash 2 (corriente 14) será la diferencia entre los caudales
de entrada (15) y de salida (13):
m14 = m15 – m13 = 12.705,8 [kg/h]
Producción de yeso:
Producción de ácido fosfórico:
Ácido sulfúrico alimentado:
Materia orgánica decantada:
m11,yeso = 32.291,6 [kg/h]
m13,H3PO4 = 12.123,8 [kg/h]
m2,H2SO4 = 18.774,2 [kg/h]
m12,matorg = 100 [kg/h]
m13,fosforico = 16.572,8 [kg/h]
m2 = 24.069,5 [kg/h]
b) Calcular el caudal que es necesario recircular por el flash 1 y temperatura en el mismo
para que el reactor opere en las condiciones nominales especificadas. (Considérese a
efectos de cálculo que la recirculación está compuesta únicamente de ácido fosfórico de la
concentración indicada y que el vapor saliente del flash es agua).
En primer lugar se realiza un balance de entalpía en el reactor. Tomando como estado de
referencia la temperatura de 25 ºC, el balance queda reducido a las corrientes 4, 5 y 6, ya que
para el resto, al hallarse a 25 ºC, la entalpía es cero:
m6·h6 = m5·h5 + m4·h4 + mreac·hreac
La corriente 4 se encuentra a una temperatura de 70 ºC (la del reactor):
m4·h4 = (Cp,fosforico·m4,fosforico + Cp,fosforico·m4,fosforicoreciclo + Cp,matorg·m4,matorg + Cp,yeso·m4,yeso +
+ Cp,sulfurico·m4,sulfurico) · (70 – 25)
Los calores específicos de la materia orgánica, el yeso y el ácido sulfúrico al 78 %p están dados
en el enunciado. El calor específico del fosfórico al 41 % se determina gráficamente. Se
obtiene un valor: Cp,fosforico = 0,68 [kcal/kg ºC]
Sustituyendo, resulta:
5
m4·h4 =1,623·106 [kcal/h]
En cuanto a la entalpía de la reacción, deben tenerse en cuenta las entalpías de dilución del
sulfúrico y del fosfórico:
I
II
III
H2SO4 + H2O → H2SO4 dil
H3PO4 + H2O → H3PO4 dil
Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 + 6 H2O → 3 CaSO4 · 2 H2O + 2 H3PO4
IV = III – 3·I + 2·II
Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 dil + 6 H2O → 3 CaSO4 · 2 H2O + 2 H3PO4 dil
Las entalpías de dilución se determinan gráficamente (valores referidos a kg de soluto):
∆HI = -82 [kcal/kg]
∆HII = -45 [kcal/kg]
La entalpía de la reacción III se calcula a partir de los calores de formación de las especies
implicadas (referidas a un mol de H3PO4):
∆HIII = 3/2 · ∆Hf(yeso) + ∆Hf(H3PO4) – 3/2 · ∆Hf(H2SO4) – 3·∆Hf(H2O) –
- ½·∆Hf(fosfato) = -221,6 [kJ/mol] = -53,0 [kcal/mol]
Por tanto, la entalpía de reacción será:
mreac·hreac = n4,H3PO4· ∆HIII – m2,H2SO4esteq ·∆HI + m4,H3PO4·∆HII = -5,68·106 [kcal/h]
El balance de entalpía en el reactor queda como:
m6·h6 = m5·h5 + m4·h4 + mreac·hreac
m6· Cp,fosforico ·(T6 – 25) = m5· Cp,fosforico·(T5 – 25) + 1,623·106 – 5,68·106
La temperatura de la corriente 6 se obtiene leyendo en el diagrama de la presión de vapor del
ácido fosfórico para las especificaciones del enunciado: presión de 0,03 kg/cm2 y concentración
del 43 %p (31 %p de P2O5), resultando:
T6 = 29 ºC
Por otro lado, debe cumplirse el balance de materia en el flash 1, donde se especifica que la
concentración de equilibrio es del 43 %p:
m5·0,41 = m6·0,43
m6 = 0,95· m5
El balance de entalpía queda ahora:
0,95· m5· 0,68 ·(29 – 25) = m5· 0,68 ·(70 – 25) + 1,623·106 – 5,68·106
m5 = 144.235,9 [kg/h]
m6 = 137.024,1 [kg/h]
c) Calcular si es necesaria el agua de alimentación y en caso afirmativo su caudal.
Conociendo los caudales 5 y 6, se determina el agua que se condensa en el flash 1 (corriente 7):
6
m5 = m6 + m7
m7 = 7.211,8 [kg/h]
A partir de los resultados del apartado a):
m3 = m3A + m7 = 2.173,3 + 7.211,8
m3 = 9.385,1 [kg/h]
d) Calcular la temperatura a la que se debe calentar el ácido en el calentador para obtener
la concentración deseada a la salida del flash 2.
Se realiza un balance entálpico en el flash 2 y la válvula:
m16·Cp,16·(T16 – 25) = m13· Cp,13·(T13 – 25) + m14·h14
Donde m16 = m15 = 29.654,1 [kg/h], Cp,16 = 0,68 [kcal/kg ºC] (fosfórico 41 %).
Para la determinación de la temperatura de la corriente 13, se utiliza el diagrama de presión de
vapor del ácido fosfórico, sabiendo que la presión es de 0,2 kg/cm2 y la concentración del 53
%p expresado como P2O5, resultando:
T13 = 65 ºC
El valor de Cp del ácido fosfórico se toma del diagrama para una concentración del 73 %p en
H3PO4:
Cp,fosforico = 0,55 [kcal/kg ºC]
Mientras que el Cp del ácido sulfúrico en la misma corriente se da como dato (0,4 kcal/kg ºC).
La corriente 14 se encontrará a la misma temperatura que la corriente 13 (T14 = 65 ºC), y su
entalpía corresponderá a la entalpía del vapor de agua a esa temperatura y presión de 0,2
kg/cm2, que se lee en el diagrama de Mollier:
h14 = 632 [kcal/kg]
El balance entálpico queda como:
29.654,1·0,68·( T16 – 25) = (16.572,8·0,55 + 375,5·0,4)·(65 – 25) + 12.705,8·(632 – 25)
T16 = 425,8 ºC
e) En caso de no dar la concentración del flash 1, ¿se podría resolver el problema? En caso
afirmativo indicar el procedimiento a seguir.
El problema podría resolverse sin disponer del dato de la concentración del flash 1, ya que hay
un balance que no se ha realizado y que es una restricción adicional que permite eliminar un
dato: el balance de entalpía en el flash 1.
La resolución consistiría en suponer una concentración, leer la temperatura, calcular los
caudales implicados (corrientes 5, 6 y 7), y luego comprobar si se cumple el mencionado
balance de entalpía. En caso de no cumplirse, debería iterarse con un nuevo valor de la
concentración.
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5. ácidos sulfúrico y fosfórico. fertilizantes

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