Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

Transcripción

ADITIVOS para LUBRICANTES de
MOTORES a GASOLINA
Contenido
1. INTRODUCTION.................................................................................................
1
2. BASES LUBRICANTES .....................................................................................
2
3
6
8
2.1. Procesos de separación .......................................................................................
2.2. Procesos de tratamiento ......................................................................................
2.3. Clasificación de aceites básicos minerales ..........................................................
3. ADITIVOS ........................................................................................................... 10
3.1. Antioxidantes ........................................................................................................
3.2. Anticorrosivos y antiherrumbres ...........................................................................
3.3. Antiespumantes....................................................................................................
3.4. Detergentes ..........................................................................................................
3.5. Dispersantes ........................................................................................................
3.6. Mejoradores de indice de viscosidad ...................................................................
3.7. Depresores de punto de fluidez ...........................................................................
3.8. Emulsificantes ......................................................................................................
3.9. Aditivos antidesgaste y de presión extrema .........................................................
10
12
13
13
16
18
19
19
20
4. INTERACCION entre ADITIVOS Antagonismo y Sinergismo ........................ 25
5. CLASIFICACION de los LUBRICANTES para gasolina y diesel.................... 27
6. FORMULACION de ACEITES para MOTORES de gasolina y diesel ............ 29
7. APENDICES ....................................................................................................... 34
7.1. Síntesis de los sulfonatos..................................................................................... 34
7.2. Degradación térmica del dialquil ditiofosfato de Zn.............................................. 34
BIBLIOGRAFIA ...................................................................................................... 37
1. INTRODUCCION
El uso de lubricantes data desde la época del neolítico. En Egipto como en Mesopotamia
el bitumen, así como los aceites vegetales y animales fueron los primeros lubricantes empleados
por el hombre al enfrentarse con problemas de desgaste y fricción. En la fabricación de muebles,
los egipcios utilizaban el aceite de oliva como lubricante para los taladros simples o triples
(Fig.1.1).
Fig.1.1 Carpinteros egipcios utilizando taladros sencillos y triples.
Desde entonces se ha estudiado cómo optimizar la acción de los lubricantes para poder
cubrir las necesidades de la industria automotriz. Los mayores logros se han alcanzado
principalmente a través de sustancias llamadas aditivos (1). La primera aplicación comercial de
aditivos químicos ocurrió al inicio de la década de los años 30. En U.S.A se sintetizó un
polímero para bajar el punto de fluidez, lo cual permitió que los aceites minerales fluyeran a
temperaturas más bajas. A fines de esa misma década, ya se habían desarrollado los primeros
aditivos: detergentes, anti-oxidantes, anticorrosivos y polímeros mejoradores de viscosidad.
Después de la segunda guerra mundial ya en U.S.A. había en el mercado aceites formulados para
motor.
Actualmente más de 350 millones de libras de aditivos para aceites y grasas lubricantes
son producidos anualmente, y la mayor parte se emplean en los aceites para motor de gasolina y
diesel. En la tabla I se puede apreciar el consumo mundial de aceites formulados.
Tabla I. Consumo mundial de aceites formulados
Area
Millones de TM
Norte América
Comecon y China
Europa
Resto del Mundo
Total
10
9
6
9
34
Los lubricantes comerciales son aceites bases (productos derivados del petróleo o
sintéticos) formulados con aditivos diferentes (tabla II), que son comercializados como un solo
producto llamado "paquete".
De esa forma los lubricantes cumplen con sus funciones, que pueden resumirse en:
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-
Lubricación del mecanismo del motor.
Reducción de la fricción de las superficies metálicas en contacto.
Facilidad en el arranque del motor.
Sellado de tolerancias del motor.
Protección contra la corrosión.
Limpieza de motor.
Suspensión de elementos contaminantes.
Reducción de depósitos en la cámara de combustión.
Prevención de formación de espuma en el motor.
La idea de este trabajo es dar una información general sobre lubricantes: manufactura de
bases, tipos de aceites básicos, comparación entre parafínicos y nafténicos. Pero el mayor interés
está enfocado hacia los aditivos, haciendo particular énfasis en los mecanismos de acción. Se
hará evidente que para poder entender los procesos de lubricación es necesario entrar en el
mundo de la tribología, donde convergen e interactúan diferentes disciplinas: mecánica de
fluidos, química, física de superficie, informática, etc. La tribología es sinónimo de ahorro de
Energía y longevidad, por lo tanto es un campo de nueva importancia para la Ingeniería.
Tabla II. Aditivos usados en la industria de lubricantes
Aditivos
Función
Antioxidante
Aumenta la vida del lubricante
Anticorrosivo
Previene diferentes tipos de corrosión
Antidesgaste (AW)
Reduce el desgaste bajo condiciones de carga y temperaturas
moderadas
Agente de Extrema Presión
Actúa como antidesgaste bajo condiciones de altas
temperaturas y cargas
Detergente/dispersante
Mantiene la limpieza del motor
Antiespumante
Minimiza la formación de espumas
Mejorador del índice de viscosidad
Mejora las características
Viscosidad - Temperatura
Depresor del pto. de fluidez
Mantiene la fluidez del aceite
Modificador de fricción
Disminuye el coeficiente de fricción
2. BASES LUBRICANTES
Las bases lubricantes son una mezcla de parafinas con cadenas lineales, hidrocarburos
cíclicos, aromáticos y una pequeña cantidad de heteroátomos (nitrógeno, azufre y oxígeno). Las
bases típicas generalmente tienen un 15-30% en peso de aromáticos, un 70-85% de mezcla de
hidrocarburos lineales y cíclicos, y aproximadamente un 0.5-2% de especie con heteroátomos
polares, de los cuales el azufre está presente en mayores concentraciones (1.2% a 12000 ppm),
distribuido en forma de sulfuros de alquilos, sulfuros cíclicos y tiofenos (3). Las bases se
clasifican según su origen en dos tipos:
- Bases minerales, obtenidas por refinación del petróleo crudo.
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- Bases sintéticas, obtenidas mediante procesos de síntesis.
La manufactura de las bases minerales se logra a través de procesos de separación que
aparecen resumidos en la Fig.2.1, y de procesos de tratamiento.
2.1.2. Destilación al vacío
Residuo
largo
2.1.4. Desaromatización
Residuo
Asfalto
2.1.1. Destilación atmosférica
2.1.3. Desalfaltación
Cera
Extracto
aromático
2.1.5. Desparafinación
Fig.2.1. Esquema de la obtención de Aceites Básicos.(3)
2.1. PROCESOS DE SEPARACION
2.1.1. DESTILACION ATMOSFERICA
Este primer paso de
refinación del petróleo tiene
como objetivo separar las
fracciones livianas por cortes,
basándose en la diferencia de
volatilidad de los constitu-yentes
del crudo. El crudo caliente se
inyecta en la torre de destilación
(Fig. 2.2) (5) donde los vapores
se conden-san en los platos de
burbujeo a medida que se separan
de la zona más caliente.
Condensador
de reflujo
Carga
Reflujo de
fondo
Detalle de los
platos
Producto
Fig.2.2. Destilación atmosférica. Esquema de una torre de destilación
Las fracciones más volátiles son retiradas como gases o gasolina condensada, mientras que en las
regiones inmediatamente inferiores se separa el kerosén y el gas-oil (Fig. 2.3). Por la base de la
columna se recoge el "residuo largo", el cual es procesado para la obtención de "lubricantes".
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Gas
Agua
No. de platos
13
Nafta
23
C3/C4
30
ESTABILIZADOR
(Eliminación de gases
livianos C3 y C4)
Kerosene
Separador
37
Gasoil liviano
Horno
Aceite caliente
43
49
Gasoil pesado
Benceno
Agua
Residuo
Crudo
335°C
Sales
Desalador
Fig.2.3 Esquema de una unidad de distribución
2.1.2. DESTILACION AL VACIO
El residuo largo del proceso anterior se destila a presiones aproximadas de 10-80 mmHg
en un rango de temperatura de 280-350°C y se separan: gas-oil pesado, aceites básicos,
lubricantes livianos, mediano y pesado. El residuo se retira por el fondo de la torre de destilación
y puede ser utilizado como asfalto o también se somete a una extracción con solvente para
separar los aceites lubricantes muy pesados Fig.2.4 (5).
Al condensador y eyectores
que mantienen el vacío
Enfriador
Tanque de
reflujo
Gasoil
Columna fraccionadora
Bomba
Rectificador
Fracción de aceite básico liviano
para nuevas refinaciones
Fracción de aceite básico mediano
Fracción de aceite básico pesado
Residuo corto
Calentador
Residuo largo
Intercambidor
de calor
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Fig.2.4. Destilación al vacío.
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2.1.3. DESASFALTACION
En la columna de extracción se inyecta a presión propano líquido para disolver el aceite
lubricante y separarlo del asfalto, que es retirado por la base de la columna. La mezcla de
aceite/solvente es llevada a una cámara de expansión, donde se recupera el propano para
reinyectarlo en el proceso y se extrae el aceite lubricante, que será sometido a otros procesos de
extracción Fig. 2.5 (5).
Separador
supercrítico de
DAO
Extractor
Horno
Reciclo de
solvente
Vapor
DAO
Resinas
Carga
Extractor
Separador y
despojador de
asfalto
Vapor
Horno
Condensado
Solvente
fresco
Asfalto
Condiciones Operativas:
Solvente parafínico:
C3-C4-C5
Temperatura:
100-170 °C (dependiendo del solvente)
Solvente/carga:
5/1 a 2/1 en peso
Presión psia:
300-600 psia (depende del tipo de solvente)
Fig.2.5. Esquema del proceso comercial (DEMEX) de desasfaltación (5).
2.1.4. DESAROMATIZACION
El aceite rico en aromáticos circula en contracorriente con furfural y fenol dentro de la
columna, donde se lleva a cabo el contacto líquido-líquido. El aceite refinado es separado del
furfural, el cual es reinyectado al proceso. Este proceso de desaromatización confiere al aceite
mayor estabilidad frente a la oxidación y mejor índice de viscosidad Fig.2.6 (5).
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Furfural
Destilación
Furfural
Vapor
Refinado de
alto IV
Furfural
Alimentación
Torre de
extracción
(RDC)
Destilación
Refinado de
bajo IV
Temperatura:
Proporción solv/aceite vol % =
Rendimiento Típico:
24-38 °C
100-500
48 - 65% en peso
Fig. 2.6. Esquema de extracción con furfural (5).
2.1.5. DESPARAFINACION
Los hidrocarburos parafínicos de elevado peso molecular son separados del aceite en
forma de cristales, a través de la preparación de una mezcla aceite/solventes (MEK/Tolueno)
enfriada a -20°C y filtrada. El solvente es recuperado al inyectar la mezcla aceite/solvente a una
torre de destilación Fig. 2.7 (5).
Solvente
Filtro
Despojador
Refrig.
Enfriador
Aceite
desparafinado
Calentador
Despojador
Parafina
Solvente
Refinado o aceite
Dilución:
Temperatura:
Presión atmosférica
Rendimiento:
200-500% vol solvente/aceite
12 a 30 °C
70-85% Peso
Fig.2.7. Esquema del proceso comercial de la desparafinación con el solvente metiletilcetona (MER). (5)
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Además de los procesos de separación descritos anteriormente; se incorporan los
procesos de tratamiento en la manufactura de las bases, que se realizan para que éstas adquieran
las propiedades necesarias que permitan alcanzar los parámetros de control (Tabla III).
Tabla III. Parámetros de Control para Bases Lubricantes.
Propiedad
Parámetros de control
Utilidad práctica
Fluidez
Viscosidad (varía según grado)
Punto de fluidez (0°C máx.)
Punto de nube
Facilidad de flujo
Flujo a bajas temperatura
Formación de película lubricante
Inflamabilidad
Pto. de inflamación (145°C min)
Pto. de fuego
Volatilidad
Presencia de fracciones livianas
Color
Color ASTM (Nº 5 máx.)
Grado de Refinación
Viscosidad relativa
Corrosividad
Acidez (0.1 mg KOH/g máx.)
Corrosión lámina de Cu (1B máx)
Corrosión de partes a lubricar
Presencia de ácidos nafténicos
Composición
Prueba de oxidación
Contenido de aromáticos
Cont. de parafinas/naftenos
Durabilidad en uso
Estabilidad a oxidación
Identificación de tipo base
Residuos
Carbón Conradson (0.1% máx.)
Depósitos carbonosos
Comportamiento
Prop.de desgaste/EP
Pruebas de motor
Cont. de aditivos
Soporte de cargas
Detergencia/Depósitos
Prop. antioxidantes
2.2. PROCESOS DE TRATAMIENTO
2.2.1. TRATAMIENTO CON H2SO4 (98%)
Las bases nafténicas, con alto contenido de aromáticos son tratadas con H2SO4
concentrado (98 %) o con oleum (103 %), dependiendo del uso del aceite. El ácido y el aceite
son mezclados en tanques con ayuda de agitadores mecánicos o con aire, y después de cierto
tiempo se separa el lodo ácido, por gravedad o centrifugación. Los básicos nafténicos resultantes
muestran alta estabilidad a la oxidación.
2.2.2. TRATAMIENTO CON ARCILLA
Para mejorar la estabilidad del aceite básico a la oxidación, se pone en contacto con
arcilla, activada o no, en un tanque de mezcla, la cual luego es bombeada a unos filtros para
separar la arcilla del aceite. Durante la depuración por contacto, el aceite se mezcla con el
adsorbente,la mezcla se calienta y se deja a una temperatura determinada, luego el aceite se filtra.
El calentamiento es necesario para disminuir la viscosidad del aceite y facilitar así su penetración
en los poros del adsorbente. Como adsorbentes se utilizan arcillas naturales (tierras
decolorantes): gumbrin, bentonitas, así como silicatos de aluminio sintéticos.
La arcilla, debido a sus propiedades adsorbentes, elimina del aceite trazas de productos
inestables a la oxidación, coloreados, productos de reacción y lodos ácidos, resultantes del
tratamiento de H2SO4.
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2.2.3. TRATAMIENTO CON HIDROGENO
El tratamiento del lubricante con hidrógeno en presencia de un catalizador Co/Mo/Al es
utilizado no solamente para mejorar y estabilizar el color de las bases, sino también para
neutralizar los ácidos nafténicos en la obtención de básicos tipo MVI/LVI e inclusive para la
desparafinación de básicos HVI. Si el proceso se lleva a cabo a temperaturas altas (375-425°C)
se mejora el índice de viscosidad, eliminando así el proceso de desaromatización de las bases
lubricantes con furfural, fenol, etc.
2.3. CLASIFICACION DE ACEITES BASICOS MINERALES
Dependiendo de la composición química mayoritaria de los hidrocarburos, los básicos se
agrupan en aceites básicos parafínicos o nafténicos, y aceites sintéticos.
2.3.1. ACEITES BASICOS PARAFINICOS
Predominan los hidrocarburos parafínicos y de acuerdo a su índice de viscosidad se
clasifican en:
- Bases de muy alto índice de viscosidad (VHVI-P), cuyo índice alcanza valores
mayores que 105.
- Bases de alto índice de viscosidad (HVI-P), cuyo índice de viscosidad está en el
rango 85-105.
2.3.2. ACEITES BASICOS NAFTENICOS
Predominan los hidrocarburos con anillos saturados y cadenas ramificadas. Según el
rango del índice de viscosidad se divide en:
- Bases de mediano índice de viscosidad (MVI-N). El rango oscila entre 40 y 85.
- Bases de bajo índice de viscosidad (BVI-N), cuyo índice es menor que 40.
En la producción de los lubricantes para motor, se usan exclusivamente las bases
parafínicas, debido a que poseen mayor índice de viscosidad, dan mejor respuesta a los aditivos
empleados en la formulación y su volatilidad es baja. De todas formas, el uso de nafténicos está
siendo estudiado debido a que los nafténicos HVI presentan algunas ventajas sobre los básicos
parafínicos, tales como:
-
Menor punto de fluidez, lo cual elimina la necesidad de añadir aditivos depresores del punto
de fluidez para ciertos lubricantes, como los aceites para compresores de refrigeración.
Poder disolvente natural, debido a su mayor contenido en aromáticos que le confiere cierto
carácter detergente debido a su capacidad de disolver compuestos orgánicos, producidos por
el deterioro del aceite, y por su habilidad de suspender el hollín formado.
Menor tendencia a la formación de carbón.
Mayor versatilidad como aceite de procesos. En la Tabla IV aparecen resumidas las
propiedades de los básicos Parafínicos y Nafténicos.
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Tabla IV. Comparación de las Propiedades de las Bases Nafténicas y Parafínicas
Tipo LVI
Nafténicas
Baja-alta
Bajo
Bajo
Alta
Mediana
Alta
Buena
Baja
Alto
Alta
Tipo MVI
Muy baja-mediana
Mediano
Bajo
Mediana
Mediana
Mediana
Buena
Mediana
Alto
Mediana
Parafínicas
Tipo HVI
Características
Viscosidad (intervalo)
Indice de Viscosidad
Punto de Fluidez
Disolvencia
Volatilidad
Densidad
Emulsibilidad
Estabilidad a Oxidación
Coefic.Viscosidad/Pres.
Detergencia
Baja-alta
Alto
Mediano
Baja
Baja
Baja
Regular
Alta
Mediano
Baja
2.3.3. BASES SINTETICAS
Son obtenidas a partir de materias primas de bajo peso molecular y presentan algunas
ventajas sobre los aceites minerales tales como: mejor estabilidad termo-oxidativa, menor
volatilidad y mejores características viscosidad-temperatura.
En la Tabla V aparecen resumidas y comparadas las propiedades de las bases sintéticas y
minerales.
Tabla V. Comparación entre Lubricantes de Distintos Tipos.
Propiedad Lubricante
Bases Min.
Poli-Olef.
Ester Fosf.
Glicol
Silicona
B
R-B
M-R
M
B
E
B
Bajo
MB
B
B
M
B
E
R
Mediano
B
B
B
MB
R
B
B
Alto
MB
B
R
R
B
M
B
Alto
E
B
B
R
M
M
M
Alto
Indice de viscosidad
Estabil. a oxidación
Volatilidad
Resistencia al fuego
Lubricidad
Compatibil.con BM
Respuesta a aditivos
Costo relativo
B= bajo; M=mediano; R=regular; A=alto
Olef= olefínicos; Fosf= fosforado.
A pesar de las ventajas señaladas, las bases sintéticas presentan una gran limitación con
respecto a los básicos minerales, debido a su alto costo. De todas formas el uso de básicos
sintéticos se ha ido incrementando para la lubricación de motores semi-adiabáticos con
componentes cerámicos.
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3. ADITIVOS
Las bases por sí solas no cubren todas las necesidades que se exigen en la actualidad a los
aceites para motor; por lo cual son formuladas con químicos, conocidos como "aditivos". Estas
sustancias químicas deben presentar las siguientes propiedades:
-
Solubles en hidrocarburos, manteniendo la solubilidad en el rango de temperatura al cual
trabaja el lubricante. La solubilidad debe ser total y rápida.
Insolubles y no reactivos en soluciones acuosas.
Coloración clara.
Baja volatilidad.
Inodoros.
Estables durante la mezcla, almacenamiento y uso del lubricante. No deben hidrolizarse ni
descomponerse a elevadas temperaturas.
Compatibles entre sí, sin mostrar cambio de color o formación de compuestos insolubles.
Flexibles, lo cual implica que los aditivos puedan formar parte de un paquete sin perder sus
propiedades.
Activos a la temperatura requerida por el sistema.
La acción de los aditivos para lubricantes se puede resumir en:
-
Proteger al lubricante de cambios químicos, tal como la oxidación del aceite.
Proteger la maquinaria del ataque de los productos de la combustión y/o de las posibles fallas
del combustible o lubricante.
Mejorar o añadir más propiedades físicas al lubricante, tal como mejorar la fluidez del aceite.
3.1. ANTIOXIDANTES
El lubricante tiene tendencia a reaccionar con el oxígeno formando barnices, lodos,
resinas y ácidos, que actúan incrementando la viscosidad del lubricante.La disminución de
fluidez hace que el aceite pierda su capacidad circulante y refrigerante, ocasionando de esa forma
el desgaste del motor. Los aditivos antioxidantes retardan la degradación del aceite y son en su
mayoría aminas, fenoles, ditiofosfatos, sulfuros, etc.
R
R
H
N
OH
H 3C
R
2,6-di-ter-butil para cresol
alquil difenilamina
R=C-(CH3)3
Para poder entender el mecanismo de acción de los aditivos antioxidantes es necesario
tener una idea de como ocurre la oxidación del aceite. En el rango de temperatura en el cual el
lubricante opera (100-200°C), los hidrocarburos (RH) se oxidan por un mecanismo en cadena de
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radicales libres, siguiendo las siguientes etapas (6):
Inicial:
Propagación:
RH + O2 -----> RO'2 (ó RO', 'OH)
RO'2 + RH -----> RO2H + R'
R' + O2 -----> RO'2
Finalización:
RO'2 + R
2R' -----> Productos inactivos
La mayoría de los hidrocarburos presentes en un lubricante (aromáticos, parafínicos, y
nafténicos), producen hidroperóxidos (RO2H) en la primera etapa del proceso de oxidación como
fuente inicial de todo el proceso:
RO2H -----> RO' + 'OH
2RO2H -----> RO'2 + RO' + H2O
Los productos de descomposición del hidroperóxido interactúan entre sí, convirtiéndose
en la mayor fuente de sustancias resultantes de la oxidación del lubricante. Como se puede
deducir, la oxidación de los lubricantes es una reacción autocatalítica.
Los anti-oxidantes se agrupan en dos clases, dependiendo de su acción:
a. Agentes "rompedores de cadena", son sustancias que interactúan con los productos de la
reacción de propagación, formando compuestos estables que paralizan la reacción en cadena.
Los más usados son fenoles y aminas aromáticas:
OH
NH
fenil "-naftilamina
!-naftol
El mecanismo de acción de estos aditivos consiste en la transferencia de un átomo de
hidrógeno del anti-oxidante al radical peróxido (RO'2) y en la formación del radical anti-oxidante
A', rompiéndose así la reacción en cadena del peróxido:
RO'2 + AH -----> RO2H + A'
b. Agentes "desactivadores metálicos", que pasivan los metales o iones metálicos de tal manera
que inhiben la oxidación catalítica. Los más usados son los ditiofosfatos de metal, los
aromáticos nitrogenados, los compuestos sulfurados y fosforados. Los tiofosfatos actúan
como anti-oxidantes, antidesgaste y anticorrosivos, así como el Zinc dialquilditiofosfato
(fig.3.1). Se ha demostrado en numerosos estudios (7,8) que los ditiofosfatos de metales
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pueden incrementar la velocidad de descomposición del hidroperóxido sin producir radicales
libres, interrumpiendo de esa forma la reacción de oxidación. Se puede concluir que el
mecanismo de acción de estos agentes anti-oxidantes se basa en la descomposición de los
hidroperóxidos.
R'O
S
S
O'R
Zn
P
P
S
S
OR"
R"O
R', R" = alquilos primarios o secundarios
Fig. 3.1. Estructura del ZnDDP (Zn dialquil-ditiofosfato)
3.2. ANTICORROSIVOS Y ANTIHERRUMBRES
La corrosión es el resultado del ataque químico a las superficies metálicas. En el caso de
metales ferrosos, este tipo de corrosión se llama herrumbre y es el resultado del ataque químico
del agua a las superficies de hierro en presencia de aire. Los inhibidores de herrumbre se agrupan
en tres clases: materiales básicos, neutros y ácidos. Los más usados son los ácidos carboxílicos
de alto peso molecular como el ácido alquilsuccínico, los ácidos sulfónicos y fosfóricos, sus
respectivas sales y los compuestos formados por neutralización de estos ácidos con bases
orgánicas tal como las aminas.
O
C12 -CH-C-OH
C8
O-(CH2 CH2 O)4 CH2 CH2 OH
CH2 -C-OH
O
fenol etoxilado (neutro)
fenol etoxilado (neutro)
El mecanismo de acción de estos aditivos se basa en la formación de una película
hidrófoba, que se adhiere a la superficie del metal evitando así el ataque del agua. La efectividad
de estos aditivos depende de varios factores: fuerza del enlace polar entre el aditivo y el metal,
naturaleza de las mono capas formadas, temperatura y características del aceite base.
La corrosión de los metales para cojinetes se asocia con el ataque a los óxidos del metal
por parte de los ácidos producidos, bien sea por la oxidación del aceite o por los productos de
combustión (9) del blow-by. Por lo tanto los materiales anti-corrosivos más usados son
sustancias neutralizantes tales como detergentes-dispersantes básicos, los ditiofosfatos de metal,
las olefinas y otros materiales.
N
R-(S)x-C
N
S
C-(S)x-R
alquilo de dimercapto tiadiazol
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3.3. ANTIESPUMANTES
La formación de espuma en un lubricante es motivo de serios problemas, debido a que la
capacidad lubricante del aceite disminuye y favorece su oxidación. Afortunadamente pequeñas
cantidades de varias siliconas pueden controlar muy bien la formación de espuma, rompiendo la
interfase líquido-aire, como las polidimetilsiliconas más usadas en aceite de motor.
CH 3
-O-Si-O
CH 3
CH 3
Si-O
CH 3
n
CH 3
Si-OCH 3
3.4. DETERGENTES
Son sustancias que actúan como el jabón común que dispersa o peptiza las partículas de
sucio. En los lubricantes, los detergentes mantienen en suspensión las partículas contaminantes,
evitando la formación de depósitos, tales como lacas, barnices, lodo y hollín los cuales son
originados en el motor por los productos de combustión incompleta y por la descomposición
oxidativa del aceite. Además, estos aditivos neutralizan los productos acídicos resultantes de los
dos procesos mencionados anteriormente: oxidación del aceite y combustión incompleta.
Los detergentes son sustancias anfífilas, cuyos componentes son: a) un metal: Al, Zn, Ba,
y Ca; b) Un componente aniónico: carboxilatos, fenatos, sulfonatos, y salicilicatos; c) Un
componente oleofílico que generalmente es una cadena lineal o ramificada de grupos alquílicos.
Las estructuras más representativas aparecen en la Tabla VI (6) y en la Fig.3.2 (10).
Tabla VI. Detergentes.
(CH2 )n CH 3
HOBaSO3
(CH2 )n
CH 3(CH2 )n
SO3 BaOH
SO3 CaSO3
O
Ba
(CH2 )n CH 3
S
P
H 3C
CO2 M
Sn
P P
CH
Fenato de bario
R
OH
CH
Sulfonato de
calcio
O
R
OH
Sulfonato de bario
básico
CO2 M
Sn
P P
OH
CO2 M
Sulfuro de fenol
carboxilato
P
CH
CH 3
R=grupo alquilo P=parafina M=metal
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Surfactantes
Sulfonatos
MSO3
Fenatos
MO
Fenatos sulforizados
MO
Sn
MO
Tiofosfatos
S
MSP
Salicilatos
MO
CO2 H
Basicidad
Neutro
Básico
Sobrebasificado
M(RSO3)2
M(RSO3)(OH)
RSO3 M-XMCO3
Fig.3.2. Tipos de detergentes (10). M: Metal carbonatos (K,Na,Li,Ca,Mg,Ba). R: grupo alquilo
Los alquilaril sulfonatos metálicos son los surfactantes más usados en las formulaciones
de aceites lubricantes, cumpliendo la doble función de detergente y dispersante. Estos sulfonatos
son obtenidos a través de la sulfonación de compuestos alquilaromáticos (Apéndice I). Los
sulfonatos neutros contienen cantidades estequiométricas del ion metálico y del ácido sulfónico.
Sin embargo la necesidad de un aditivo con alto poder neutralizante ha llevado a la producción
de sulfonatos sobrebasificados. Estas sales se caracterizan por tener un exceso de metal en
relación con la cantidad estequiométrica usada para la neutralización del ácido. El exceso está
bajo la forma de una dispersión coloidal de carbonatos e hidróxidos del metal en la estructura
micelar de las sales de los ácidos sulfónicos Fig.3.3.
Cuaderno FIRP S381B
- 14 -
R
R
R
SO3
SO3
M
SO3
M MCO3 M
SO3
R
R
SO3
x
SO3
M
SO3
R
SO3
R
R
Fig.3.3. Posible estructura micelar de los alquilaril sulfonatos (11).
Las dispersiones coloidales de los alquilaril-sulfonatos metálicos en los aceites
lubricantes forman micelas inversas con un bajo número de agregación.
SO3
MCO3
SO3
SO3
Fig.3.4 Estructura de una micela inversa. (12)
Cuaderno FIRP S381B
- 15 -
Tabla VII. Tabla comparativa de detergentes nuevos y convencionales (16).
Propiedades
TBN (ASTM D2896)
Estabilid. hidrolítica
Estabilid. de oxidación
Estabilid. Térmica
Detergencia
Anti-herrumbre
Anti-oxidante
Control de fricción
Fenato
convenciona
l
Fenato
nuevo
Sulfato
convenciona
l
Sulfato
nuevo
Salicilato
convenciona
l
Salicilato
nuevo
250
Bueno
Muy Bueno
Excelente
Bueno
Pobre
Muy Bueno
Regular
400
Muy bueno
Excelente
Excelente
Muy Bueno
Regular
Excelente
Excelente
400
Regular
Pobre
Excelente
Bueno
Bueno
Regular
430
Excelente
Excelente
Excelente
280
Bueno
Muy Bueno
Excelente
Muy Bueno
Pobre
Muy Bueno
Bueno
400
Excelente
Excelente
En general los aditivos dispersantes y detergentes forman agregados micelares esféricos
Fig. 3.4 (12), la cabeza polar de las moléculas del surfactante son separadas o aisladas del
solvente a través de las colas de los hidrocarburos. Debido a que esta estructura es la inversa de
lo que se observa en sistemas acuosos, a estos agregados se les denominan "micelas inversas",
las cuales actúan de acuerdo al medio. Las interacciones dipolo-dipolo entre las cabezas de
grupos polares son las principales fuerzas que dan lugar a la agregación. Esto puede ser
aumentado por puentes de hidrógeno intermoleculares o por enlace de coordinación del metal
(13). Varios factores afectan el tamaño de las micelas reversas:
a) La reserva alcalina.
b) El solvente: la tendencia a formar micelas disminuye a medida que el solvente se hace
más polar (12).
c) La estructura molecular del surfactante y el tamaño de la cadena alquílica: cuando la
longitud de la cadena alquílica del ácido sulfónico se incrementa, las micelas disminuyen
de tamaño (14,11).
Podríamos resumir que los parámetros que influyen en el tamaño y en la extensión de los
agregados son la constante dieléctrica del solvente, el tamaño relativo molecular, la polaridad, la
forma y la simetría molecular.
Una nueva clase de detergentes sobrebasificados ha sido recientemente desarrollada (15),
y los nuevos productos tales como nuevos fenatos,salicilatos, sulfonatos y mezclas fenatosulfonato de alto TBN, ofrecen ventajas significantes sobre los detergentes convencionales. Ver
Tabla VII. En particular presentan las siguientes propiedades:
a) Mayor fuerza básica y mayor poder neutralizante que los detergentes convencionales.
b) Participan en la reducción de fricción y en la acción anti-oxidante.
3.5. DISPERSANTES
Estos aditivos tienen una función similar a los detergentes ya que también son anfífilos,
con la diferencia de que no contienen metales, por lo cual son conocidos como "dispersante sin
cenizas" y controlan principalmente la formación de lodos, Fig.3.5.
Cuaderno FIRP S381B
- 16 -
puente ácido
succínico
oleófilo
+ -
cabeza polar
poliamina
Fig 3.5. Poli-isobuteno (PIB) (16).
Estos compuestos químicos se caracterizan por que el grupo polar, que generalmen-te
contiene nitrógeno, oxigeno y fósforo, está unido a una cadena de hidrocarburos de alto peso
molecular. Los dispersantes se dividen en varias familias:
a) Copolímeros, que poseen una función éster carboxílica y uno o más grupos polares tales
como aminas, imidas, hidroxilos, éteres, epóxidos, ésteres fosforados, nitrilos. Algunos de
estos polímeros además del poder dispersante,son también mejoradores del índice de
viscosidad.
b) Succinimidas sustituidas. Estos materiales son generalmente sintetizados a partir de un
mismo intermediario: anhidro polisobutanil succínico (PIBSA) (17).
PIB +
O
CH-C
CH-C
O
O ----->
poli iso-butileno
anhídrido maléico
PIB O
CH- C
CH2-C
O
O
PIBSA
A partir del PIBSA se pueden sintetizar las succinamidas sustituidas,que siempre se
caracterizaran por la presencia del grupo succinamida (17):
PIBSA + H2 NCH2 CH 2 OH ----->
PIB O
CH- C
CH2-C
O
N-CH 2 CH2 OH
c) Amidas. Las amidas como las poliamidas son sintetizadas a partir de la reacción de ácidos
grasos o ésteres con aminas polialquiladas. Los productos de este tipo son principalmente
usados en motores de dos tiempos.
Existen otros compuestos químicos ampliamente utilizados como dispersantes para
lubricantes tales como: dispersantes que contienen fósforo:
S
PIB-P-(OCH2 -CH-OH)3
CH3
Cuaderno FIRP S381B
- 17 -
y dispersantes tipo Mannich (18):
OH
OH
CH2 NH-R-NHCH2
R
R
Numerosos estudios han sido realizado (9) para poder elucidar el mecanismo de acción
de estos aditivos, y se ha concluido que los dispersantes se adsorben sobre las partículas
contaminantes presentes en el aceite, manteniéndolas en suspensión.
Por otra parte se ha encontrado que pueden prevenir la formación de depósitos a través de
la adsorción sobre las superficies metálicas.
Podemos concluir que los dispersantes además de suspender el lodo, minimizan los
depósitos de barniz y neutralizan los ácidos de combustión.
3.6. MEJORADORES DEL INDICE DE VISCOSIDAD
Estos aditivos tienen la capacidad de controlar los posibles cambios de viscosidad, debido
a efectos de la temperatura. Son generalmente polímeros de alto peso molecular (50.000125.000) que a bajas temperaturas tienen su cadena ovillada y a medida que la temperatura
aumenta se va extendiendo Fig.3.6, aumentando de esa forma la viscosidad del aceite. Las
ventajas operacionales de un lubricante con un alto índice de viscocidad son: menor fricción,
menor perdida de lubricante y menor desgaste.
Los tipos básicos de modificadores de viscosidad se pueden agrupar en:
a) Poliésteres:
- Polimetacrilatos
- Poliésteres de Estireno
b) Hidrocarburos:
- Copolímeros de Olefinas.
- Copolímeros de Estireno Isopropeno.
- Copolímeros de Estireno Butadieno.
- Poli-isobutileno.
Aceite mezclado
con polímero
Molécula de
polímero
Solubilidad
Temperatura
Baja
Alta
Fig. 3.6. Mecanismo de modificación de viscosidad en el aceite.
Cuaderno FIRP S381B
- 18 -
3.7. DEPRESORES DEL PUNTO DE FLUIDEZ
Las parafinas que están en el lubricante tienden a cristalizar a medida que baja la
temperatura, lo cual trae como consecuencia la disminución de fluidez del aceite.
Los aditivos depresores del punto de fluidez retardan la cristalización de las parafinas
cambiando la forma y tamaño de los cristales mediante un efecto de adsorción, sin interferir con
las propiedades del aceite. Ellos pueden ser materiales poliméricos o no-poliméricos tales como:
los alquilnaftalenos, los polimetacrilatos, los alquil fenoles y poliésteres de estireno que son las
sustancias más utilizadas como agentes depresores del punto de fluidez.
parafina
CH-CH 2 -CH-CH
O=C C=O
RO OR
cera de naftaleno
alquilado
x
CH 3
CH2 -C-CH2
COOR
estireno
n
polimetracrilato
3.8. EMULSIFICANTES
Son sustancias especiales que permiten crear y mantener una dispersión del aceite con el
agua, lo cual es muy importante para ciertos usos, como en aceites de corte anticorrosivo para
radiadores. Estos aditivos son surfactantes cuya acción está esquematizada en la Fig.3.7, donde
se puede apreciar que las emulsiones sea agua en aceite o aceite en agua son dispersiones de uno
en otro, y cuya naturaleza depende del tipo y de la cantidad de aditivo usado, como también de la
relación agua/aceite y del orden de como se añadieron los ingredientes. El mecanismo de acción
de estos aditivos consiste en la emigración de moléculas emulsificantes hacia una interfase,
formando una capa monomolecular. Esto trae como consecuencia una disminución drástica de la
tensión interfacial y la formación de una emulsión con un contenido de energía relativamente
baja.
La formación de la capa monomolecular de superficie activa en realidad produce dos
interfases: líquido A/ Emulsionador y líquido B/ Emulsionador. Si existe una notable diferencia
en la tensión interfacial entre las dos interfases, habrá una tendencia de que esta doble capa sea
cóncava con respecto a uno de los dos líquidos. Por lo tanto puede formarse una emulsión con
líquido B como fase interna, en el caso específico de que la tensión interfacial del líquido A/
Emulsificador sea más baja que la del líquido B/ Emulsifiador.
Los emulsificantes más usados en la industria de lubricantes incluye jabones de aceite
Cuaderno FIRP S381B
- 19 -
vegetal y animal, naftenatos y sulfonatos: sulfonatos de sodio,amidas con cola lipofílica,sales de
amonio cuaternario, ésteres de polialquilenos de fenol, ácidos grasos etoxilados, y sales de ácidos
grasos. Todos los emulsificantes tiene dos características en común: poseen peso molecular
relativamente grande y un grupo hidrofílico y lipofílico.
NaSO3
R
Aceite en agua
soluble en
agua
soluble en
aceite
OH
HO-CH2 -(CH2 )2 -C-N-R
Agua en aceite
Fig.3.7. Actividad de los emulsificantes (17). R= cadena larga de hidrocarburo.
3.9. ADITIVOS ANTIDESGASTE AW Y DE PRESION EXTREMA (EP)
Para poder visualizar la acción de estos aditivos es necesario dar una idea general de los
diferentes regímenes de lubricación existente entre dos metales en movimiento en presencia de
un lubricante (19).
a) Lubricación hidrodinámica (H.D.): Las dos
superficies metálicas están separadas por una
película de lubricante y el desgaste es
producido por la deformación plástica inducida
por los esfuerzos transmitidos a través de la
película de fluido.
lubricante
b) Lubricación mixta: Aparecen puntos de
contacto entre las dos superficies y el peso de
la carga es compartido por la película del fluido
y por las asperezas en contacto.
c) Lubricación Límite. Las dos superficies están
en contacto y la película del lubricante no
existe debido a efecto de altas cargas.
Cuaderno FIRP S381B
- 20 -
Las sustancias químicas que previenen el desgaste entre dos superficies metálicas en movimiento
han sido identificadas como "aditivos portadores de carga" y se dividen en dos grupos.
3.9.1. Aditivos antidesgaste (AW)
Los cuales se adsorben sobre la superficie metálica y luego reaccionan con las asperezas
formando una película protectora órgano-metálica, evitando así el contacto metal-metal. Estos
aditivos operan bajo condiciones de lubricación mixta y a cargas y temperaturas bajas. Los
principales representantes de estos aditivos son: los alcoholes, los ésteres, las aminas y las
amidas; pero para aceite de engranaje los fosforados son los más usados (20) (Tabla VIII).
TABLA VIII. Aditivos anti-desgaste AW.
O
Fosfatos
(RO)2 P
(RO)3-P=O
Fosfatos de aminas
Fosfitos
Fosfonatos
Fosfinatos
Fosforamidas
OH
!
(RO)2 P-O
O
R'
!
HN R''
R'''
(RO)3-P
(RO)2-P-OH
O
(RO)2 P
R'
O
(RO)-P
(R' 2)
O
(RO)2 P
N-R'
R''
Estas familias de compuestos son en su mayoría excelentes agentes AW y su eficacia
depende de los siguientes factores:
a) La facilidad de la ruptura del enlace P-N; C-O-P; C-P.
b) La fuerza del ácido de donde deriva y los factores estéricos ligados a la naturaleza de los
radicales de los hidrocarburos. Generalmente la reactividad aumenta con radicales lineales de
cadena larga, debido a que se facilita la alineación de las moléculas de aditivos sobre la
superficie para formar la película sólida protectora.
Cuaderno FIRP S381B
- 21 -
Tabla IV. Aditivos antidesgaste
R-S-R
R-S-S-R; Ar-S-S-Ar
R-(S)n-R n = 3,4,...
Monosulfuros de alquilos o tioésteres:
Disulfuros de alquilos o de arilos:
Polisulfuros de alquilos:
S
Ditioles:
S
S=C
R
C
C
R'
O
CH3 -(CH2 )x -CH=CH-(CH 2)x - C-OR
(S)n
O
CH3 -(CH2 )x -CH=CH-(CH 2)x - C-OR
Esteres de ácidos grasos insaturados sulfurados:
3.9.2. Aditivosa de extrema presión (EP)
Son compuestos químicos que reaccionan con el metal, formando una película
inorgánica, bajo condiciones de lubricación límite. Los aditivos EP más usados en la industria
son los monosulfuros, disulfuros de alquilos de arilos, las olefinas sulfuradas, los ésteres de
ácidos grasos insaturados sulfurados y los diórganos ditiofosfatos de un metal.
Los compuestos órgano-sulfurado pueden actuar como aditivos AW y EP, dependiendo
bajo cuales condiciones de lubricación esté el sistema. La habilidad (21) de estos compuestos
para prevenir el desgaste está asociada con la tendencia del aditivo a formar películas de sulfuros
con el metal bajo condiciones de fricción. En las Fig.3.7 y 3.8 (21,22) aparece un esquema del
mecanismo de acción de estos compuestos. Como se puede observar en la etapa I de la Fig.3.8, el
aditivo actúa como AW: se adsorbe sobre la superficie metálica formando mercapturos que
protegen al metal del desgaste. En la etapa II, por efecto de elevadas temperaturas causadas por
fricción, el enlace C-S de las mercapturos se rompe y el metal queda protegido por una capa de
sulfuro del metal.
1.
R
R-S-S-R + Fe ----> Fe:S<SR
2.
R
Fe:S<SR ----> Fe(SR)2
3.
4.
(adsorción bajo condiciones de baja carga, AW)
Fe(SR)2 --Δ--> FeS + R-S-R
(altas temperatura, EP)
R
R-S-R + Fe ----> Fe:S<SR --Δ--> FeS + R-R
(EP)
Fig.3.7. Esquema General del mecanismo de acción de los mono y disulfuros sobre superficies de hierro (22).
Cuaderno FIRP S381B
- 22 -
R R
S S
R R
S S
S S +2 (alcanos, olefinas, etc)
Superficie de Hierro
Etapa I
Etapa II
Región AW
Región EP
Fig.3.8. Las etapas de la transformación de los disulfuros orgánicos sobre superficie de Fe (23).
Desgaste
Entre los metales de diórgano-ditiofosfato, el Zinc dialquilditiofosfato ha sido el aditivo
más usado en los últimos cuarenta años en la formulación de aceites para motor, debido a sus
propiedades AW/EP y antioxidante. Bajo condiciones de lubricación mixta, la acción de los
compuestos diórgano-ditiofosfatos del metal (Zn, Sb, Ni) no es debida solamente a la adsorción
del aditivo sobre la superficie, sino también a la interacción con la superficie de los productos de
la descomposición térmica del aditivo (apéndice 2), a medida que las condiciones se hacen más
críticas y se pasa a un régimen de lubricación límite Fig.3.9. La actividad como agente AW de
los metales de diórgano-ditiofosfatos es debido a la formación de fosfatos, sulfuros y óxidos. Al
pasar del régimen de lubricación mixta a lubricación límite, el contenido de azufre en la película
aumenta. El mecanismo de acción de estos compuestos es muy complejo y tomando como
ejemplo el Zinc dialquilditiofosfato se podría resumir en (24):
Lubricación mixta
Producto de descomposición
térmica del MeDDP: olefinas,
H S, etc..
Lubricación límite
Reacción de los productos de
descomposición con el metal.
Me*-DDP
Me
Capa de reacción
- M - Me*- Sulfuro
- Oxidos
Me*-DDP
Me
Me*-DDP
Me
Capa de deposición
- Me* - Sulfuro
- Fosfatos
- Oxidos
Capa de adsorción
Carga-temperatura
Fig.3.9. Esquema del mecanismo de interacción del MeDDP(Me= Zn, Sb, Ni) con el metal base.
Cuaderno FIRP S381B
- 23 -
a) El ZnDDP se adsorbe e interacciona con la superficie metálica, creando productos
condensados, posiblemente FeDDP.
b) Al inicio los productos condensados sobre la superficie son arrastrados y mezclados,
formando una dispersión coloidal.
c) Bajo condiciones de lubricación límite: cargas y temperaturas altas, la pasta formada en el 2º
paso, es transformada químicamente por la presencia de oxígeno, agua etc. en una interfase
sólida. En realidad se ha detectado la formación consecutiva de dos películas sobre la
superficie desgastada. La primera (25), consiste en ZnS, ZnO, FeO y presenta un color
marrón, que es inmediatamente cubierta por una película azul de óxido de
hierro,órganofosfatos de cinc y de hierro.
Ambas películas presentan alta resistencia de contacto eléctrico y son precursoras de la
formación de un aglomerado coloidal Fig.3.10. Sin embargo aún no se ha elucidado
completamente la composición química de la película anti-desgaste, que se forma en la presencia
de un aceite formulado, debido a que el mecanismo se torna muy complejo por las diferentes
interacciones entre el ZnDDP y los detergentes/dispersantes, particularmente el caso con
detergentes sobrebasificados de carbonatos de calcio. La excelente protección antidesgaste se
atribuye (26) a una película amorfa rica en fósforo, oxígeno (polipirofosfa-tos), azufre y
pequeñas cantidades de Ca. Superficies sometidas a pruebas de desgaste y fricción, fueron
semicuantitativamente analizadas por espectroscopía de electrón Auger por De Vita et al.(26)
quienes detectaron una distribución no-homogénea de azufre, fósforo y oxígeno con una mayor
concentración de oxígeno en las capas más internas,lo cual sugiere una reacción oxidativa al
inicio de la formación de la película anti-desgaste. Como se puede deducir, aún no ha sido
completamente elucidado el mecanismo de acción anti-desgaste del ZnDDP en un aceite
formulado.
M
(1)
a) La superficie metálica M es
cubierta por óxidos (1) y una
mezcla de DTPFe-Zn (2).
(2)
a)
M
M
b)
(3)
b) La pasta (3) se forma.
(4)
c) La película marrón (4) es
depositada sobre las asperezas.
M
M
c)
M
d) El área de contacto es cubierta
completamente por la película
marrón (4) y la película (5) se
deposita sobre la marrón (25).
M
d)
(5)
M
Fig.3.10. Esquema de la formación de las películas azul y
marrón (18).
Cuaderno FIRP S381B
- 24 -
4. INTERACCION ENTRE ADITIVOS: ANTAGONISMO y SINERGISMO
Cuando varios aditivos son agregados a una base, ellos interactúan pudiendo causar un
efecto adverso a la acción específica de uno de ellos, como también pueden favorecer un efecto
sinergístico. Las interacciones pueden ocurrir a tres niveles:
a) Reacciones químicas entre las moléculas de aditivos en el aceite.
b) Competencia en los procesos de adsorción de los aditivos a la superficie del metal.
c) Alteración en el mecanismo de acción.
Varios investigadores han estudiado las interacciones entre los aditivos para lubricantes
para motor a gasolina y diesel. Misra et al. (27) analizaron particularmente el caso del ZnDDP y
otros aditivos y encontraron que en soluciones de básicos parafínicos predominaba el efecto
sinergístico, mientras que en fluidos alicíclicos observaron antagonismo. Se ha corroborado que
además del tipo de básico, existe una concentración crítica de los aditivos que determina si el
efecto es antagónico o sinergético dentro de un paquete. Rounds et al.(28) investigó las
interacciones ZnDDP-aminas y encontró que a concentraciones de aminas por debajo de un valor
crítico, un efecto sinergísitico antidesgaste tenía lugar, bajo condiciones de lubricación límite.
Mientras que para concentraciones por encima del valor crítico, el ZnDDP perdía su efectividad
como agente antidesgaste, lo cual está asociado con dos principales causas:
a) Competencia activa entre el ZnDDP y los detergentes para la adsorción a la superficie
metálica.
b) Formación de complejos entre el ZnDDP y las aminas y amidas,lo cual trae como
consecuencia una disminución de la concentración efectiva del aditivo anti-desgaste.
En presencia de aminas el ZnDDP puede formar varias clases de complejos Fig.4.1 y 4.2.
Fig.4.1. Clases de complejos entre el ZnDDP y las mono y diaminas.
Cuaderno FIRP S381B
- 25 -
RO
S
S
OR
Zn
P
S
RO
P
S
Complejo 1:1
OR
N
R1 R2 R3
NR 3
RO
S
S
OR
Zn
P
P
S
S
OR
RO
NR 3
R'O
S
S
Zn
P
S
R"O
R
R
N
S
P
R"O
P
H2 C - CH2
R'O
O'R
S
N
Complejo 1: 2
R
R
S
Zn
Complejo tipo quelato
OR"
O'R
P
S
S
R-N-R
(CH2 )
Complejo tipo puente
OR"
4
R-N-R
R'O
S
S
O'R
Zn
P
P
S
S
OR"
R"O
Fig.4.2. Estructuras de complejos entre ZnDDP y las mono y diaminas.
También la interacción del ZnDDP con las succinimidas ha sido ampliamente estudiada
(29) y se postula que el ZnDDP forma complejos a través del nitrógeno con un calor de reacción
del orden de 10-30 Kcal/mol (3), dependiendo del número básico de átomos de nitrógeno por
molécula de dispersante Fig.4.3. Como se ha mencionado anteriormente, el tipo de efecto
depende de la concentración de las succinimidas con respecto al metal ditiofosfato (29) en el
paquete, y las proporciones óptimas de estos aditivos son gobernadas por la estructura de cada
uno de ellos.
Cuaderno FIRP S381B
- 26 -
O
R
Complejo tipo queleto
H H H H
N - N - N - N - N - NH
>Zn<
>Zn<
O
NH
O
R
Complejo 1:2
>Zn< H Complejo tipo puente
H
N-N-N-N-N
>Zn< H H >Zn<
O
Complejo 1:1
Fig. 4.3. Interacción entre ZnDDP y la succimida.
Como se puede deducir la formulación de básicos para obtener un lubricante es compleja,
debido a que además de numerosos compromisos entre los aditivos destinados a mejorar las
funciones de las bases, existen interacciones entre aditivos-base que deben ser consideradas.
5. CLASIFICACION DE LOS LUBRICANTES
FORMULADOS PARA GASOLINA Y DIESEL
Después de la Segunda Guerra Mundial los aceites para motor formulados con aditivos
químicos se conocían como "aceites detergentes" o "aceites premium" para diferenciarlos de los
no aditivados. En el 1965 la American Petroleum Institute (API) emitió la primera clasificación
de calidad para aceites de motor. A medida que la industria automotriz exigió mayores niveles de
comportamiento, en el 1972 nació la clasificación conjunta API/ASTM/ SAE para aceites de
motor, que utiliza siglas como: SA, SB, SC, SD, SE, SF y SG.
SAE
Asociación de Ingenieros
Automotrices
Define la necesidad
ASTM
API
Sociedad Americana de Pruebas
y Materiales
Define los métodos de prueba y
objetivos de calidad
Instituto Americano del Petróleo
Desarrolla el lenguaje al
consumidor
Fig.5.1. Relación entre las asociaciones técnicas de la Industria en el desarrollo de nuevas especificaciones de
calidad para lubricantes.
Cuaderno FIRP S381B
- 27 -
Tabla IX .Clasificación de los lubricantes para motores a gasolina.
Designación
Descripción API de uso en el Motor
Descripción ASTM de aceites para motores
*SA
Originalmente usados para motores a gasolina y
diesel
Aceite sin aditivos
SB
Requerimiento mínimo para motores a gasolina
Provee alguna capacidad antioxidante antidesgaste.
SC
Garantía en el servicio de mantenimiento para
motores a gasolina (1964)
Aceites que cumplen los requerimientos de los
fabricantes de Automotores 1964-1967.
SD
Requerimiento de los fabricantes de Automotores
1968-1971
SE
Requerimiento de los fabricantes de Automotores
1972-1980
SF
Requerimiento de la fabricantes de Automotores
1980
SG
Requerimiento de la fabricantes de Auto 1988
Para motores Diesel, los lubricantes son designados por API/ASTM/SAE según la
clasificación que aparece en la tabla X.
Tabla X . Designación de los lubricantes para Motores a diesel.
Designación
Descripción API de uso en el Motor
Descripción ASTM de aceites para motores
*CA
Servicio Liviano con Combustibles de Alta Calidad
Aceite que cumple con los requerimientos del
ensayo MIL-L-2104 A (Edición 1954)
CB
Servicio Liviano a Moderado con Combustibles de
Menor Calidad
Igual que el anterior pero en los Motores se usa
combustible de alto contenido de Azufre
CC
Servicio Moderado a Severo para Motores Diesel y
a Gasolina
Aceite que cumple los requerimientos del ensayo
MIL-L-2104 B (Edición 1964)
CD
Servicio Severo para Motores
Aceite que cumple los requerimientos de Caterpillar
Tractor Co. (Edición 1955)
*C
Comercial (Flotas, Contratistas, etc)
Siendo la viscosidad la característica más importante para los lubricantes, estos son
clasificados según el índice de viscosidad Tabla XI.Como regla general para climas cálidos o
vehículos muy usados se usan los lubricantes con la más alta viscosidad tal como un aceite
monogrado SAE 30 a 50, mientras que para climas fríos o motores recién anillados se
recomiendan lubricantes SAE 10W o 20W. Para climas donde hay una gran variación de
temperaturas se recomiendan aceites multigrados, por ejemplo 10W30 o un 20W40. Los grados
W(winter) son los correspondientes a la máxima viscosidad en Cp, determinada en un
viscosímetro minirotatorio (MRV) y a una viscosidad cinemática medida a 100ºC en un tubo
capilar.
Cuaderno FIRP S381B
- 28 -
Tabla XI. Clasificación SAE J300 - Abril 1984.
Grado de viscosidad SAE
Viscosidad a T(°C) máxima
(cP)
(ASTM D-2602)
Temperatura límite de
bombeo máxima (°C)
(ASTM D-3829)
Viscosidad a 100°C (cS+)
(ASTM D-445)
0W
5W
10W
!5W
20W
25W
20
30
40
50
3250 a -30
3500 a -25
3500 a -20
3500 a -15
4500 a -10
6000 a -5
-
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-
3,8
3,8
4,1
5,6
5,6
9,3
5,6 - 9,3
9,3 -12,5
12,5 - 16,3
16,3 - 21,9
6. FORMULACION de ACEITES para MOTORES
a GASOLINA y DIESEL
La fórmula de un aceite depende de la calidad deseada y del tipo de motor. En los
motores a gasolina es necesario controlar la formación de lodos , motivo por el cual es necesario
añadir un mayor porcentaje de dispersante.Mientras que para motores a Diesel el aceite es más
reforzado con detergentes y anti-oxidantes, debido a que estos motores operan a mayores
temperaturas. Generalmente los aceites monogrados contienen un 8-10% de "paquete", mientras
que un multigrado un 15%.
Por otra parte dentro de una clase de aceite se formulan varios tipos, dependiendo si el
motor es de cuatro, dos tiempos o fuera de borda, debido a que los requerimientos son
diferentes, ver tabla XII.
Todos los lubricantes antes de ser llevados al mercado, son sometidos a pruebas de motor
americanas y europeas Tabla XIII y XIV.Además de las especificaciones americanas y europeas,
los militares de cada país tienen sus propias exigencias. Los Franceses tienen la DCEA y los
Alemanes las TC. Existen también especificaciones de los constructores de automóviles tales
como Ford, Mack, General Motors, etc.
Como podemos ver el campo de los lubricantes para motor es un mundo bien complejo
varía con los años, dependiendo de los cambios tecnológicos en la industria automotriz.
Cuaderno FIRP S381B
- 29 -
Tabla XII. Requerimiento del Lubricante para motores de dos tiempos.
Función
Propiedad Aceite
Lubricación cojinetes
Viscosidad Correcta
Reducir desgaste pistón
Viscosidad y resist. película
Evitar atascamiento anillos
Buena Deterg./Disperdancia
Reducir humos de escape
% óptima de Bright Stock
Reducir depósitos carbonosos
Baja tendencia form. carbón
Reducir barniz en pistón
Buena Deterg./Disperdancia
Evitar bloqueo de toberas
Bajo carbón
Buena detergencia
Bajo % B. Stock
Evitar Pre-ign
Bajo % ceniza
Evitar depósito en bujías
Bajo % B.Stock
Buena detergencia
Baja ceniza
Evitar herrumbre motor
Aditivo anti herrumbre
Mezcla fácil c/gasolina
Viscosidad apropiada Diluc. solvente
y las fórmulas típicas son:
Motocicletas
F-borda
95-97 %
---
87-92 %
-8-13 %
Básicas
dispersante sin ceniza
aditivo antiherrumbe
Cuaderno FIRP S381B
- 30 -
Tabla XIII. Requisitos actuales de las pruebas de motor americanas.
Propiedad
Motor
Corrosión
del cojinete
Herrumbre
L-38
Oxidación a
altas
temperaturas
IIID
Depósitos a
bajas
temperaturas
Depósitos a
altas
temperaturas
II-D
VD
IG2
IH2
Parámetros evaluados
Clasificación de servicio API
Pérdida de peso del cojinete, max(mg)
Barniz en falda del pistón, min
Herrumbre promedio, min
Válvulas pegadas
Aumento 40°C,a las 40 horas,max(%)
Barnices promedio falda del pistón,min
Barnices promedio meseta anillos, min
Lodos promedio, min
Pegamiento de anillos
Pegamiento de taquetes
Desgaste de levas y taquetes (pig)
Máximo,
Promedio
Rayado de levas y taquetes
Lodos promedio, min
Barnices promedio falda del pistón, min
Barnices promedio, min
Taponamiento de anillos, max(%)
Taponamiento filtro de aceite, máx(%)
Desgsaste de levas (µm)
Máximo
Promedio
Depósitos ranura superior, máx
Deméritos totales ponderados
Disminución del juego lateral de anillos, máx
(pig)
Depósitos ranura superior, máx
Deméritos totales ponderados (WTD)
Disminución del juego lateral de anillos, máx
(pig)
Cuaderno FIRP S381B
- 31 -
Especifiación
militar
americana
MIL-L- MIL-L2104C 46152
B
40
40
9,0
9,0
8,5
Ning.
375
9,2
4,8
9,2
Ning.
Ning.
SE
SF
CC
CD
40
40
8,5
Ning.
375
9,1
4,0
9,2
Ning.
Ning.
8,5
Ning.
375
9,2
4,8
9,2
Ning.
Ning.
50
9,0
-
50
9,0
-
0,010
0,004
Ning.
9,2
6,4
6,3
Ning.
10
10
0,008
0,004
Ning.
9,4
6,7
6,6
Ning.
10
7,5
-
-
8,7
6,0
5,9
Ning.
10
10
0,008
0,004
Ning.
9,4
6,7
6,6
Ning.
10
7,5
4,0
2,0
-
2,5
1,0
-
-
80
300
0,005
80
300
0,005
2,5
1,0
-
-
-
45
140
0,005
-
-
45
140
0,005
Tabla XIV. Requisitos actuales de las pruebas de motor europeas.
Propiedad
Corrosión
del cojinete
Herrumbre
Oxidación a
altas
temperaturas
Depósitos a
bajas
temperaturas
Depósitos a
altas
temperaturas
Clasificación CCMC
G1
SF
(SE)*
(SF)*
Motor Parámetros evaluados
L-38 Pérdida de peso del cojinete, max(mg)
W-1 Pérdida de peso del cojinete, max(mg)
II-D Herrumbre promedio, min
Válvulas pegadas
IIID Aumento 40°C,a las 40 horas,max(%)
Barnices promedio falda del pistón,min
Barnices promedio meseta anillos, min
Lodos promedio, min
Pegamiento de taquetes
Desgaste de levas y taquetes (µm)
Máximo,
Promedio
Rayado de levas y taquetes
VD Lodos promedio, min
Barnices promedio falda del pistón, min
Barnices promedio, min
Taponamiento de anillos, max(%)
Taponamiento filtro de aceite, máx(%)
Desgsaste de levas (µm)
Máximo
Promedio
Ford Pegamiento de anillos en frío
Kent Barnices falda del pistón, mín
Espesamiento del aceite
Consumo del aceite
Ford Pegamiento de anillos en frío
Cortina Barnices falda del pistón, mín
Espesamiento del aceite
Consumo del aceite
Cuaderno FIRP S381B
- 32 -
G3
(SF)*
40
25
8,5
375
9,1
4,0
9,2
Ning.
Ning.
40
25
8,5
Ning.
375
9,2
4,8
9,2
Ning.
Ning.
40
25
8,5
Ning.
-
D1
(SL)†
40
25
8,5
-
D2
(SP)††
50
25
8,1
375
9,2
4,8
9,2
Ning.
Ning.
254
102
Ning.
9,2
6,4
6,3
Ning.
10
10
203
102
Ning.
9,4
6,7
6,6
Ning.
10
7,5
203
102
Ning.
9,4
6,7
6,6
Ning.
10
7,5
254
254
Ning.
9,2
6,4
6,3
Ning.
10
10
254
102
8,7
6,0
5,9
Ning.
10
10
Ning.
7
Report
Report
9,8
8,7
Report
Report
64
25
Ning.
7
Report
Report
9,8
8,7
Report
Report
64
25
Ning.
7
Report
Report
9,8
8,7
Report
Report
-
-
Tabla XV. Requisitos actuales de las pruebas de motor europeas. Continuación.
Depósitos a
altas
temperaturas
(Motores
diesel)
1 H2 Depósitos ranura superior, máx (%)
Demeritos totales ponderados, máx
MWM- Pegamiento de anillos
B Barnices y depósitos de carbón, máx
Depósitos ranura superior, máx (%)
1 G2 Demeritos totales ponderados (WTD) máx
Preignición
Fiat Horas sin preignición, mín
132
Benz Desgaste de levas (µm)
OM61
Máximo
6
Promedio
Inyecto Viscosidad a 100°C después de 30 ciclos (cSt)
r
Bosch
Desgaste
Estabilidad al
corte
Pérdida por
evaporación
Vsc a alta T y
alta tdc†††
Compat. con
sellos
Consumo de
aceite
Volatili Pérdida de peso al cabo de 1 h a 250°C, máx,
dad (%)
Noack
- Viscosidad a 150°C y 106S-1, mín (cP)
-
-
-
45
140
Ning.
45
-
Ning.
65
80
300
80
80
80
-
-
60
30
60
30
10W30 9
XW40 12
XW50 14
60
30
5W30
9.3
10W30
9.3
5W40
12
10W40
12
15
60
30
60
30
10W30 9
XW40 12
10WX=20
15WX=15
20WX=15
10WX=20
otros=15
3,5
-
- -
Determinaria
Determinaria
- -
Determinaria
-
_____________
*
†
††
Aproximadamente equivalente
Aspiración natural. Servicio ligero
Aspiración natural y turbo. Servicio pesado
Cuaderno FIRP S381B
- 33 -
7. APENDICES
7.1. SINTESIS DE LOS SULFONATOS (30)
7.2. DEGRADACION TERMICA DEL DIALQUIL DITIOFOSFATO DE Zn
El mecanismo de reacción de la descomposición térmica del ZnDDP se puede dividir en
diferentes etapas (31):
La descomposición empieza con la migración de los grupos alquilos desde los átomos de
oxígeno a los átomos de azufre. La velocidad de esta reacción depende de la facilidad con la cual
ocurre la sustitución nucleofílica en el átomo de carbono α del grupo alquilo.
(1)
(2)
dianión O-alquil
ditiofosfato
R -O
OR
OR -O
OS=P-S - + S=P-S - -----> S=P-S - + S=P-SR -----> 2 S=P-SR
OR
OR
OR
OR
OR
(I)
(I)
(III)
(II)
(IV)
O,O,S-trialquil
ditiofosfato
Cuaderno FIRP S381B
- 34 -
anión O,S-Dialquil
ditiofosfato
A una determinada concentración de O,O,S-trialquilditiofosfato(II), la reacción se torna
autocatalítica sin producir el dianión O-alquil-ditiofosfato (III).
(3)
OR R -O
OR
OS=P-S - + S=P-SR -----> S=P-SR + S-P-SR
OR
OR
OR
OR
(IV)
(II)
(I)
(II)
En la segunda fase de la reacción, también tiene lugar una migración de grupos alquilos.
(4)
OR
R -O
OR
ORS-P-S - + RS-P-S - -----> RS-P-SR + RS-P-SO
O
O
O
(IV)
(IV)
(V)
(VI)
O,S,S-trialquil
ditiofosfato
anión O,S-dialquil
ditiofosfato
La reacción (4) también se espera que se autocatalize a una determinada concentración de
V, y la reacción tendría lugar sin la formación del dianión VI:
(5)
OR
R -O
OR
ORS-P-S - + RS-P-SR -----> RS-P-SR + RS-P-SR
O
O
O
O
(IV)
(V)
(V)
(VII)
La reacción (5) se transforma en la trayectoria principal, evitando la formación del
dianión VI. El O,O,S-trialquil ditiofosfato V es un agente alquilante más fuerte que el anión II,
por lo tanto en el momento en que las dos alquilaciones ocurran,simultáneamente V se
sobrepondrá al anión II, y la reacción será:
(6)
OR
R -O
OR
OS=P-S - + RS-P-SR -----> S=P-SR + RS-P-SR
OR
O
OR
O
(I)
(V)
(II)
(VII)
Esto hará que V no sea detectado por 31P NMR, mientras que II sí.
Cuaderno FIRP S381B
- 35 -
La primera fase de la descomposición térmica del ZnDDP, como se puede apreciar
consiste en una doble migración de grupos alquilos y la reacción total se puede resumir en:
OR
S=P-S OR
O
RS-P-SR
O-
(I)
(VII)
Las reacciones que siguen a la formación del anión VII no son sencillas en presentar,
debido a que no hay mucha información en la literatura.Jones et al. (31) basándose sobre el
estudio de los productos de las reacciones, sea intermediarios como productos finales, resumió la
estequiometría de la reacción en:
insoluble
S
O
O
3 RS-P-SR + SR -----> 2 RS-P-O + R2 S + RS-P-SR
-O
-O
SR
soluble
(VII)
(VIII)
soluble
El dianión VIII es el precursor de la formación del precipitado blanco que se observa en
la descomposición del ZnDDP, siguiendo las reacciones siguientes :
O O
O
O
-O-P-O- + - O-P-O- -----> SR- +- O-P-O-P-O
-O SR
SR
SR
El proceso del crecimiento de la cadena continúa hasta que la insolubilidad del producto
hace que precipite. El precipitado sólido es una mezcla compleja de varios tipos de Zn
polipirofosfatos, que contienen numerosos enlaces P-O, P=O, y P-O-P con un bajo contenido de
azufre y de grupos alquilos.
VII
O O
-O-P-O-P-O- +
-O SR
Cuaderno FIRP S381B
O O O
O
RS-P-SR -----> SR + O-P-O-P-O-P-SR
O- O- SR
OO O O
O
RS-P-O -----> SR + O-P-O-P-O-P-O
O- O- SR
O-
- 36 -
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Cuaderno FIRP S381B
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Texto: ADITIVOS para LUBRICANTES para Motor a Gasolina
Autor: Yovanina De Vita
Referencia: Cuaderno FIRP Nº 381B
Versión # 2 (1995)
Editado y publicado por:
Laboratorio FIRP
Escuela de INGENIERIA QUIMICA,
UNIVERSIDAD de Los ANDES
Mérida 5101 VENEZUELA
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Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

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