Determinación de los niveles HOMO-LUMO mediante VC

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Determinación de los niveles HOMO-LUMO mediante VC
Rosario Galindo
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te
¿Qué es la voltamperometría ?
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Técnica electroquímica en las que se aplica un determinado
potencial eléctrico a un electrodo de trabajo sumergido en una
disolución que contiene una especie electroactiva y se mide la
intensidad de corriente que circula por este electrodo.
te
La intensidad medida es función del potencial aplicado y de la
concentración de la especie electroactiva presente.
Voltamperometría cíclica
Es
una
de
la
técnicas
electroquímicas
potenciodinámicas que más se emplea para estudiar
mecanismos de reacción, debido a que aporta
información rápida de los procesos redox
Voltamperometría cíclica
La variación de potencial en un electrodo estacionario
es provocada por una señal de forma triangular
El potencial se varía linealmente desde Eo hasta Ef,
luego el sentido de barrido se invierte y vuelve a su
valor original Eo.
Dependiendo del tipo de estudio, la dirección del
barrido inicial puede ser negativa o positiva.
Voltamperometría cíclica
 Velocidad de barrido
 Ventana de potencial
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Reversibilidad de los sistemas
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Voltamperograma clásico de un sistema reversible
Parámetros de interés
 La relación entre las corrientes de pico, ipa/ ipc
La separación entre los potenciales de pico, Epa- Epc
 Los potenciales a la mitad del pico, Ep ½
 El intervalo de potencial en el que ocurre el proceso
de óxido – reducción
 Los potenciales “onset”
Condiciones
Condiciones
Voltamperometría cíclica
APLICACIONES
 Reacciones catalíticas
 Estudio de los parámetros de reversibilidad de los sistemas
 Estudio de los fenómenos de difusión
 Calculo de la cantidad de especies que se oxidan o reducen
 Determinación del band gap de materiales fotovoltaicos
Voltamperometría cíclica para sistemas no acuosos
Voltamperometría cíclica para sistemas orgánicos
Las reacciones electródicas de los compuestos orgánicos
dependen marcadamente de las condiciones de reacción en
las cuales se llevan a cabo.
 Estructura de la molécula orgánica considerada
 El disolvente
 El electrolito soporte
 El pH del medio de reacción o su capacidad donadora de
protones
 El material y estado superficial del electrodo
 El potencial del electrodo
 La temperatura.
Disolvente
Estos disolventes presentan una mayor resistencia eléctrica,
pero
amplían
el
intervalo
de
potencial
Elección del solvente
Para seleccionar el solvente se debe considerar
•
•
•
•
•
Las propiedades conductoras de electricidad
El intervalo de potencial útil
La reactividad y adsorción
La pureza
Toxicidad y fácil manipulación
La presencia de agua u oxígeno disuelto en la solución,
pueden enmascarar la oxidación propia del material, afectar
la reproducibilidad del experimento con lo que daría un
error en los datos, por lo tanto es importante utilizar
solventes anhidros.
Electrolito soporte
La elección de un electrolito
soporte está condicionada a su
intervalo útil de potencial,
cuyo límite catódico depende
del catión y el anódico del
anión.
Electrolito soporte
Los electrolitos soporte con cationes como Li+, permiten
alcanzar potenciales bastantes negativos y con aniones como
ClO4- bastante positivos
Recomendables:
Las sales cuaternarias o de tetraalquilamonio (R4N+)
* cloruro de tetrametilamonio (Me4N+ Cl-)
* perclorato de tetraetilamonio (Et4N+ ClO4-).
La concentración del electrolito soporte debe ser
0.1 M para a) LiClO4; b) Et4N+ClO4
Electrodos
La naturaleza del electrodo de trabajo puede influir el curso de las
reacciones electroquímicas, llegando incluso a formarse productos de
constitución o composición distintas según el material del mismo.
Electrodo auxiliar
Pt en filamento, barra o resorte
Electrodos
ELECTRODO DE REFERENCIA
Para evitar la presencia de agua en el sistema, se recomienda emplear un
electrodo de referencia no acuosos por ejemplo SCE o bien Ag/AgNO3
•
•
•
Alambre de Ag
0.1 M perclorato de tetrabutilamonio (TBAP) en acetonitrilo o
diclorometano
10 mM de Ag NO3
ESPECIE ELECTROACTIVA
Es importante tener la mayor información acerca de la especie
a evaluar
• Potencial de óxido reducción
• Medio en que se disuelve
• Toxicidad
• Reacciones acopladas
Oligotiofenos quinoides, Casado J. y col. An. Quim. 2006, 102 (4), 53 -59
CONSIDERACIONES PARA EL ANÁLISIS
Volumen de trabajo 10 mL
0.1 M de perclorato de tetrabutilamonio en
acetonitrilo o diclorometano anhidro
10 mg de la muestra (disolver en la solución anterior)
Colocar la solución en la celda de
trabajo
Cerrar y burbujear nitrógeno o
argón por 30 minutos
CONEXIONES PARA EL ANÁLISIS
VERDE
Electrodo de trabajo
ROJO
Contra-electrodo
BLANCO
Electrodo de referencia.
GRIS
Electrodo secundario (va conectado al WE)
NEGRO
Conexión a tierra física
CONSIDERACIONES PARA EL ANÁLISIS
 Los electrodos deberán estar juntos pero sin
tocarse, ni tocar las paredes
 Los electrodos deben estar inmersos a la solución a alturas
iguales, cubriendo el filamento interno
 El electrodo de trabajo se coloca en el centro y es el ultimo
en conectarse y el primero en desconectarse
POWERSUITE
POWERSUITE
POWERSUITE
POWERSUITE
VC y Band gap
El band gap de un semiconductor orgánico es la
diferencia de energía que existe entre dos orbitales
moleculares. Es importante para evaluar las
propiedades fotovoltaicas del material
La VC permite evaluar los potenciales a los cuales
ocurre el proceso redox en el que ocurre un cambio
de energía.
¿Que es el HOMO-LUMO?
Es la energía de los orbitales moleculares
 El orbital HOMO (orbital molecular ocupado
de mayor energía)
 El orbital LUMO (orbital molecular
desocupado de menor energía).
La oxidación y reducción de una molécula orgánica
implica una transferencia electrónica y este
fenómeno se puede evaluar mediante VC.
Importancia HOMO-LUMO
El análisis de estos valores energéticos permite la
cuantificación de propiedades electrónicas para
comprender mejor la reactividad de la molécula,
ya que a mayor energía en el orbital HOMO, mayor
tendencia de la molécula a donar electrones;
mientras que a menor energía del orbital LUMO,
menor será la tendencia a aceptar electrones
Correlaciones con SCE
El potencial onset de oxidación es justo donde
comienza la oxidación
El potencial onset de reducción es justo donde
comienza la reducción
¿Donde ubicar el potencial onset?
Intersección de líneas
¿Donde ubicar el potencial onset?
¿Cómo obtener los datos de VC?
IP = Potencial de ionización
Ea = Afinidad del electron
Eg = Band- gap
Electrodo de referencia diferente a SCE
E Ag/AgNO3 vs SCE = 0.228 eV
Ejercicios
Dos o más procesos REDOX
Rosario Galindo
¿Que es la impedancia?
La impedancia es un término que describe la resistencia eléctrica (R),
utilizando circuitos de corriente alterna (CA)
CD
Ley de Ohm
E = IR
CA
E = IZ
Espectroscopia de impedancia (EIS)
Es una técnica electroquímica que se basa en el uso de
una señal en corriente alterna (CA). En ella se aplica
una señal de potencial (E) a un electrodo y se mide su
respuesta en corriente (I) a diferentes frecuencias
Espectro de impedancia (EIS)
El potenciostato procesa las mediciones de
potencial – tiempo y corriente –tiempo, dando
como resultado una serie de valores de
impedancia correspondientes a cada frecuencia
estudiada.
Esta relación de valores se conoce como
“espectro de impedancias”
¿Que es la impedancia?
La onda que se genera es muy rápida en un intervalo de
frecuencias
En este caso la zona compacta se correlaciona con el
capacitor, el electrolito o zona difusa, con una resistencia al
paso de corriente y la resistencia característica de un metal,
se representa como la resistencia a la transferencia de carga
Circuito en serie resistencia y capacitancia
Diagrama de Argand
Z= Z’ + Z’’
Z’ = R componente real
Z’’ = 1 /wC imginaria
Circuito en paralelo resistencia y capacitor
A bajas frecuencias
la impedancia es
solo resistiva
Circuito de Randles
Bajas f
Transferencia de carga
altas f
Difusión lineal
Diagrama de Bode
Ejemplos
Condiciones
o intervalo de frecuencias
o amplitud
o ángulo de fase
Expresiones auxiliares
el voltaje sinusoidal aplicado se expresa como:
Donde E es el valor instantáneo del potencial, ∆E es la amplitud
máxima y ω es la frecuencia angular que se relaciona con la
frecuencia (f) en la siguiente expresión
Circuitos equivalentes para Impedancia
Son modelos a los cuales se trata de ajustar el ensamble
físico, para tratar de explicar los fenómenos que ocurren
en el sistema en términos eléctricos y determinar los
factores de mayor relevancia en el dispositivo
Electrodos
En este caso se utiliza el dispositivo organico fotovoltaico
Electrodo trabajo = ánodo
Electrodo auxiliar y referencia = cátodo
Parámetros
Es importante tener la mayor información acerca de la especie
a evaluar
• Ventana de frecuencias
• Amplitid
• Intensidad de irradiación
CONSIDERACIONES PARA EL ANÁLISIS
El dispositivo debe tener una pelicula uniforme, para
garantizar
el
contacto
entre
ánodo
y
cátodo
Durante todo el análisis se requiere una fuente constante de
luz
VERDE + GRIS
ánodo
ROJO + BLANCO
cátodo
NEGRO
Conexión a tierra física
POWERSUITE
POWERSUITE
POWERSUITE
PowerSuite
Celda convencional irradiada
Ejemplos
¿Preguntas?