Volumetria-3º-Parte

TÉCNICAS DE MUESTREO,
ANÁLISIS E
INTERPRETACIÓN
Ingeniería Ambiental
Problema
Elección del
método analítico
Toma de
muestra
Tratamiento
de la muestra
Proceso
de medida
Tratamiento
de los datos
Valoración de
los resultados
Informe y
conclusiones
UNIDAD Nº3
VOLUMETRÍAS
VOLUMETRIAS DE PRECIPITACION
El fundamento consiste de una reacción de precipitación
del analito con un punto final logrado mediante distintos
métodos:
Analito + valorante (agente precipitante)
Precipitado
A diferencia de las gravimetrías, el precipitado
normalmente no se aísla y se continúa adicionando el
agente valorante hasta que se visualiza el P.F.
El volumen de agente valorante consumido se relaciona con
la concentración de analito.
REQUISITOS DE LA REACCIÓN DE PRECIPITACIÓN
1. Formación de un precipitado insoluble.
X- + Ag+
K
AgX
2. Precipitación rápida, no deben formarse disoluciones
sobresaturadas.
3. Estequiometría definida
(ausencia de coprecipitación).
4. Disponer de medios adecuados para la detección del punto de
equivalencia (indicadores punto final)
Coprecipitación:
Compuestos que habitualmente son solubles, resultan arrastrados en
la formación de un precipitado pueden ser:
•Oclusión.
•Atrapamiento o inclusión.
•Adsorción en la superficie.
•Formación de cristales mixtos.
La coprecipitación suele ser una fuente de impurezas en el precipitado
pesable y por tanto una fuente de error en el resultado.
Ejemplos
Sustancia a valorar:
Argentometrías
X- + Ag+
K
ClX-
AgX
BrISCN-
Constante del producto
de solubilidad
Constante de reacción
A menor Kps
mayor K
KPS = [Ag+][X-]
K =
1
KPS
mayor producto (precipitado)
Detección del punto final
Fundamento:
Debe de haber algún procedimiento que detecte la disminución
de la concentración del analito o el incremento de la
correspondiente al agente precipitante en el P.E.
Clasificación de los indicadores:
o Químicos (métodos de Mohr y Volhard)
o Potenciométricos
Químicos
Método de Mohr: usa un anión precipitante competitivo
Método de Volhard: usa un complejante que compite con el
valorante
Método de Fajans: usa un indicador de adsorción
Métodos de determinación de haluros (cloruros)
Reacción volumétrica : Cl- + Ag+
AgCl(s) (argentometría)
Método de Mohr: Utiliza pequeñas cantidades (gotas) de
anión cromato en el medio.
Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de
los precipitados que se forman.
color blanco
color rojo
El Ag2CrO4 es más soluble.
En el P.E: [ Cl-] =[Ag+]
Momento en el que se inicia
la precipitación del cromato!!!!!
Método de Mohr
o Se necesita tamponar el medio en torno a pH = 8 para
evitar la formación de dicromato (no forma precipitado
con la Ag).
o Bastan pequeñas concentraciones de indicador(en la
práctica 2.5x10-3M)
o Se debe de realizar una valoración del blanco, con el fin de
observar el momento de formación del precipitado de
cromato de plata (rojo)
Método de Volhard
Fundamento:
o Método indirecto que consiste en añadir un exceso conocido
de nitrato de plata.
o Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el exceso se valora por
retroceso con tiocianato potásico en presencia de Fe3+
(indicador).
o El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten por el tiocianato.
o El complejo (rojo) de Fe, sólo se formará cuando toda la plata
haya precipitado (exceso de tiocianato)
MÉTODO DE VOLHARD
Valorante: Disolución de SCNAplicación
a- Determinación directa de Ag+.
b- Valoración por retroceso de Cl-, Br- y I-.
a- Determinación directa de Ag+.
Reacción de valoración:
SCN- + Ag+
AgSCN
Kps (AgSCN) = 1.00 x 10-12
Reacción con el indicador:
SCN- + Fe+3
FeSCN+2
K = 138
MÉTODO DE VOLHARD
b- Determinación por retroceso de Cl-, Br- y I-.
Reacciones
Cl- + Ag+
AgCl
SCN- + Ag+
AgSCN
SCN- + Fe+3
FeSCN+2
Kps AgCl = 1.78 x 10-10
Kps AgSCN = 1.00 x 10-12
K = 138
GRAVIMETRÍA
En este tipo de análisis la cantidad de un componente se
determina por medio de una pesada.
Para ello, el analito se separa físicamente de todos los demás
componentes de la mezcla, así como del solvente.
FACTORES QUE AFECTAN LA PRECIPITACIÓN.
1. Temperatura.
2. Velocidad de la mezcla de reactantes.
3. Concentración de reactantes.
4. Solubilidad del precipitado.
5. pH.
PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS
Y DE LOS REACTIVOS PRECIPITANTES.
o El reactivo precipitante debe reaccionar con el analito
para formar un producto tal que:
o Se pueda lavar y filtrar fácilmente quedando libre de
contaminantes.
o Tenga una solubilidad lo suficientemente baja como
para que no existan pérdidas importantes durante la
filtración y el secado.
o No reaccione con los componentes atmosféricos.
o Tenga una composición conocida después de secarlo o
calcinarlo si fuera necesario.
MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS POR PRECIPITACIÓN
En este tipo de análisis el analito se convierte en un precipitado poco
soluble.
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
Toma de muestra y pesada.
Disolución.
Dilución.
Ajuste del pH y de la temperatura previo a la precipitación.
Adición del reactivo o agente, bajo constante agitación.
Adición de un ligero exceso, previo a comprobación.
Digestión del precipitado.
Filtración.
Lavado del precipitado.
Calcinación en mufla hasta peso constante.
Se coloca el crisol con residuo en el desecador para que tome
temperatura ambiente.
o Pesado del crisol con el residuo.
o Cálculos.
ETAPAS EN EL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO.
Digestión.
Preparación de la solución.
Precipitación.
Secado o incineración.
Pesado
Filtración y Lavado
Cálculo.
Disoluciones o Dispersiones Según el Tamaño Del Soluto
Difusión a través
de membranas
Tipos
Tamaño
del
soluto
(Å)
microscopio
óptico
ultra
microscopio
microscopio
electrónico
gravedad
centrífuga
ultra centrífuga
permeable
dialítica
semi permeable
Estabilidad
a simple vista
Visibilidad
Disolución
verdadera
0 - 10
-
-
-
+/-
+
+
+
+
+
-
Disolución
coloidal
101000
(μm)
-
-
+
+
+
+
-
+
-
-
Dispersión
grosera
> 1000
-
+
+
+
-
-
-
-
-
-
COLOIDES: No sedimentan. No
se pueden filtrar usando
medios comunes de filtración.
Mediante calentamiento,
agitación o adición de un
electrolito al medio.
MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS POR VOLATILIZACIÓN
El analito o sus productos de descomposición se volatilizan a una
temperatura adecuada. El producto volátil se recupera y se pesa o, como
opción, se determina la masa del producto de manera indirecta por la
pérdida de masa en la muestra.
7. En una muestra de 200 mL de agua natural se determino el
contenido de calcio mediante precipitación con C2O42- en
exceso. El precipitado se filtró, se lavó y se calcinó en un crisol
cuya masa estando vacío, fue de 26,6002g. La masa del
calcinado se determinó como 26,7134g. Calcular la
concentración de Calcio cada 100 mL de agua.
8. En el análisis de una blenda (sulfuro de cinc), se tratan 0,9364g
de mineral con ácido nítrico concentrado. En el proceso todo el
azufre es transformado en ácido sulfúrico, el cual luego se
precipita en su totalidad para la formación de sulfato de bario. El
precipitado se filtra, seca y pesa. Se obtienen 1,8780 g de
BaSO4. Calcular la pureza de la blenda analizada.
REACCIONES REDOX
EJEMPLO:
Comprobar que la reacción de formación de hierro:
Fe2O3 + 3 CO  2 Fe + 3 CO2 es una reacción redox. Indicar los Est. de
Ox. de todos los elementos antes y después de la reacción
Est. Ox.: +3 –2
+2 –2
0
+4 –2
Fe2O3 + 3 CO  2 Fe + 3 CO2
Reducción: El Fe disminuye su E.O. de “+3” a “0” luego se
reduce (cada átomo de Fe captura 3 electrones).
Oxidación: El C aumenta su E.O. de “+2” a “+4” luego se
oxida (en este caso pasa de compartir 2e– con el O a compartir
los 4 electrones).
ESTUDIO SISTEMÁTICO DE LAS REACCIONES REDOX
Con independencia del montaje experimental, cualquier
reacción REDOX, es el resultado de acoplar dos semireaciones o
procesos
OX1 + neRED2
nRED2 + mOx1
RED 1
OX2 + mem RED1 + n Ox2
Ce4+ + 1eFe2+
Ce4+ + Fe2+
Ce3+
Fe3+ + 1eFe3+ + Ce3+
¡La fuerza del desplazamiento de esos equilibrios viene dada
por el POTENCIAL REDOX de cada semireacción!
REACCIONES REDOX EN ANÁLISIS QUÍMICO
 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de
oxidación del analito o destruir matrices, eliminar interferencias, etc.
 En volumetrías REDOX
VOLUMETRÍAS REDOX
Utilizan una reacción REDOX en la que el agente valorante es un
oxidante (oxidimetrías) aunque en ocasiones puede ser una
sustancia reductora (reductimetrías)
Indicadores
Pueden ser potenciométricos (electrodos), o sustancias con
propiedades REDOX que ponen de manifiesto el P.F. o bien
inducen a cambios de coloración específicos
Curvas de valoración
Expresan variaciones del potencial en función de la
concentración de agente valorante.
AGENTES VALORANTES MAS USADOS
REACTIVOS OXIDANTES
KMnO4
K2Cr2O7
Ce(SO4)2
I2
KIO3
KBrO3
REACTIVOS REDUCTORES
Na2S2O3
IFe2+
OXIDIMETRÍAS
PERMANGANATO DE POTASIO
E°= 1,51 V
No es patrón primario
Se estandariza con oxalato
Sus disoluciones son inestables (MnO2)
Sirve
de
“autoindicador”
(violeta/incolora)
DICROMATO DE POTASIO
Eº = 1,44 V (medio ácido)
Es patrón primario
Forma disoluciones muy estables
Usa difenilaminosulfonato de bario en
valoración de Fe+2
(indicador incoloro a violeta, en exceso
da coloración verde)
YODO
Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- :
I2 + I- = I3 – (YODIMETRÍAS)
Las disoluciones son inestables debido a la oxidación del yoduro en exceso
Como indicador se usa el complejo de almidón
No es patrón y se debe estandarizar con As2O3
CURVAS DE VALORACIÓN REDOX
Ejemplo: Valoración de 20 ml solución ferrosa aproximadamente
0.0400 M con solución cérica 0.1000 M en medio H2SO4 1M
Reacción de valoración
4+
Ce + Fe
2+
3+
Ce + Fe
3+
solución valorante
de Ce4+ 0,1000 M
20.00 mL de solución
ferrosa aprox. 0,0400 M
CURVA DE VALORACIÓN REDOX
DETERMINACIÓN DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA
El potencial que se alcanza en el P.E. es función de una serie de
concentraciones implicadas
(caso general)
(caso particular)
Expresión válida que solo se cumple si las concentraciones
involucradas sean exclusivamente:
Caso particular