CAMBIO MICROESTRUCTURAL EN REFRACTARIOS DE HORNO

CAMBIO MICROESTRUCTURAL EN REFRACTARIOS DE HORNO

Jornadas SAM – CONAMET - AAS, Septiembre de 2001
875-882
CAMBIO MICROESTRUCTURAL EN REFRACTARIOS DE HORNO
DE CEMENTO DEBIDO AL ATAQUE CON CLINKER
a/b
a
a
a
c
a/d
N. Quaranta , H. López , M. Caligaris , E. Benavidez , M. Cirino y Roberto Caligaris .
a
DEYTEMA, Facultad Regional San Nicolás. Universidad Tecnológica Nacional.
Colón 332. (2900) San Nicolás, Argentina. E-mail: [email protected]
b
Investigador CICPBA. E-mail: [email protected]
c
FARA (Fábrica Argentina de Refractarios). Ruta 25 y Gral. Guido. (1629) Pilar, Argentina.
d
Investigador CONICET
RESUMEN
Los hornos rotativos de la industria del cemento utilizan diferentes tipos de refractarios
de acuerdo a la zona de calentamiento que deben recubrir. Estos materiales deben soportar el
ataque químico por parte del clinker que posee un alto contenido de CaO. Las zonas del horno
con mayor grado de agresión son las de presinterización y sinterización, que soportan
temperaturas de operación entre 1200-1450°C.
En el presente trabajo se estudian los cambios microestructurales, que se producen en
diferentes tipos de refractarios, cuando se ponen en contacto con clinker a 1450°C durante 24
horas. Los refractarios ensayados son: dos ladrillos de alta alúmina y un ladrillo de mullita.
Las fases presentes en las zonas vírgenes y en las zonas reaccionadas con el clinker, fueron
analizadas por difracción de rayos X. Las microestructuras de la zona de reacción se
observaron mediante microscopia óptica y electrónica.
Se estudia la reacción entre la matriz silicoaluminosa, la mullita y la alúmina del
material refractario con el clinker del cemento portland, destacándose la formación de anortita
y hexaluminato de calcio como productos de esta reacción. Las fases presentes se discuten de
acuerdo a los diagramas de fase de los óxidos mayoritarios involucrados en las reacciones.
Palabras claves
Refractarios, Microestructura, Diagramas de Fases, Cemento.
INTRODUCCIÓN
En los hornos utilizados en la fabricación de cemento, existen variadas opiniones
respecto a las propiedades que deben reunir los materiales refractarios para alcanzar buenos
resultados. Esto se justifica al considerar las numerosas variables presentes durante el proceso
de cocción. Los mayores problemas en los hornos rotatorios empleados en esta industria,
surgen en las zonas de presinterización y sinterización, donde se deben soportar las mayores
temperaturas. Valores típicos son 1200-1250°C en la zona de presinterización y 1400-1450°C
en la de sinterización. En esta última se utilizan ladrillos básicos debido a una menor
reactividad con el clinker del cemento, el cual posee aproximadamente 2/3 de cal (CaO) en su
composición. En la zona de presinterización, actualmente, se utilizan ladrillos de alta alúmina
con un contenido de 70% Al2O3.
A las temperaturas mencionadas, la causa más importante en el desgaste que sufre el
refractario se debe a la corrosión química, la cual depende de varios factores, entre los que se
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destaca la composición del refractario. Sin embargo, se debe considerar también su estructura
física ya que, en realidad, la constitución del refractario no es homogénea. De esta forma se
presentan, por ejemplo fases vítreas, la cuáles son más débiles que las fases cristalinas y así,
más fácilmente atacables cuando se incrementa la temperatura. También es sabido que los
poros y las grietas son fuentes de penetración del medio agresivo, lo que lleva a tratar de
obtener materiales con menor porcentaje de porosidad para incrementar su resistencia a la
corrosión. Sin embargo, se debe tener cuidado al disminuir el porcentaje de porosidad en el
refractario, debido a que esto hace que disminuya su resistencia al shock térmico, propiedad
de significativa importancia para este tipo de materiales.
Con el objetivo de poder utilizar refractarios basados en sílice y alúmina en zonas del
horno con mayor exigencia de temperatura a las cuales normalmente se utilizan, se ensayaron
ladrillos y hormigones de bajo cemento con distintos contenidos de Al2O3.
En este trabajo se presentan las microestructuras halladas en la interfaz que se desarrolla
durante la corrosión que sufren dos ladrillos de alta alúmina y un ladrillo de mullita por parte
del clinker de cemento portland. Se hace uso de los diagramas de equilibrio de fases para
interpretar las fases halladas en dicha interfaz y las probables reacciones involucradas.
PARTE EXPERIMENTAL
Los refractarios ensayados se identificaron como: F70 (ladrillo refractario con un
contenido de 70% Al2O3), F80 (ladrillo refractario con un contenido de 80% Al2O3) y FMUL
(ladrillo refractario de mullita). Los mismos fueron conformados en forma de crisoles para
ponerlos en contacto con clinker y someterlos a un tratamiento térmico que consistió en llevar
el conjunto crisol+clinker hasta 1450°C y mantenerlo a esta temperatura durante 24 horas.
Las porosidad se determinó por el método de inmersión (norma IRAM 12510), mientras
que el grado de corrosión sufrida por las probetas se cuantificó calculando el índice de
penetración (IP) según se explica en [1]. Básicamente, el IP se calcula en base a la relación
entre el área reaccionada y no reaccionada luego del ataque con el clinker.
Las fases presentes en las zonas sin atacar del crisol y la interfaz de reacción clinkerrefractario se determinaron por difracción de rayos X (DRX) en un equipo Philips PW1390.
La microestructura de las muestras se analizó por medio de un microscopio óptico
Zeiss, con cámara Philips incorporada para la digitalización de imágenes y un microscopio
electrónico de barrido (SEM) Philips 505, con analizador dispersivo en energía (EDS) marca
EDAX.
RESULTADOS
La composición del clinker, determinada por EDS, se presenta en la tabla 1.
Tabla 1. Composición del clinker en porcentaje en peso de óxidos.
Al2O3
K2O
Fe3O2
SO3
MgO
CaO
SiO2
60,9 %
18,7 %
9,1 %
3,3 %
3,0 %
3,1 %
1,2 %
De acuerdo al índice de penetración calculado luego del tratamiento térmico, el grado de
corrosión observado en las distintas muestras presentó el siguiente orden: F70 (IP=41,4) >
F80 (IP=24,7) > FMUL (IP=18,9). El porcentaje de porosidad en las diferentes muestras fue:
F70 (19,7%) ≈ F80 (20,2%) > FMUL (13,9%).
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Microestructura en los ladrillos de alta alúmina
Los ladrillos de alta alúmina utilizados (F70 y F80) presentaron α-Al2O3 y mullita
(3Al2O3⋅2SiO2 = A3S2) como fases mayoritarias en la zona no atacada, con un pico en 2Θ =
18,70° que se puede atribuir al Al2TiO5. Por otro lado, la zona de reacción clinker-refractario
presentó α-Al2O3 como fase principal, con una relación de intensidad de picos
alúmina/mullita mayor que en la zona sin reaccionar. Se detectó, además, la presencia de
hexaluminato de calcio (CaO⋅6Al2O3 = CA6) y anortita (CaO⋅Al2O3⋅2SiO2 = CAS2) como
fases producto de la reacción. Como dato llamativo, el CA6 presentó sólo los picos
característicos correspondientes a los índices (000l), es decir, que los cristales de esta fase se
encuentran orientados en la dirección del eje-c.
Una morfología típica hallada en la interfaz se puede observar en la figura 1a, donde
granos conteniendo un alto porcentaje de alúmina (>80%) se hallan rodeados por una matriz
silicoaluminosa, dentro de la cual se observan pequeños granos de mullita en forma de
bastoncillos. Análisis EDS permiten establecer que esta matriz posee la siguiente composición
global: 38% Al2O3, 45% SiO2, 9% K2O, 3% TiO2 y 5% Fe3O2.
La zona de reacción con el clinker se muestra en figura 1b, donde se observa que la
zona de la matriz ha reaccionado con el clinker. Granos de alúmina sobresalen de esta nueva
matriz, los cuáles ahora se presentan en una forma alargada tipo placa.
(a)
(b)
Figura 1. Microscopia óptica del ladrillo con 70% Al2O3, (a) zona sin ataque, (b) zona
reaccionada con el clinker. Barra = 20µm.
Una imagen óptica del ladrillo F80, en la zona sin atacar, se presenta en la figura 2a,
donde se observa nuevamente una matriz silicoaluminosa con un contenido de ≈40% Al2O3.
(a)
(b)
Figura 2. Microscopia óptica del ladrillo con 80% Al2O3, (a) zona sin ataque, y (b) zona
reaccionada. Barra = 20µm.
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Esta matriz silicoaluminosa, al igual que en el ladrillo F70, ha reaccionado con el
clinker (figura 2b), formándose granos alargados de tonalidad gris oscuro y una fase más clara
(líquido a la temperatura de estudio) que se ubica entre ellos. También pueden observarse
algunas fases blancas, en forma de pequeñas agujas, ubicadas entre los bastones grises. Se
destaca nuevamente la formación de granos de alúmina en forma de placas que se forman
cercanos a los cúmulos de granos con >80% Al2O3 que corresponden al ladrillo refractario
original.
En una imagen de SEM de la región reaccionada se identifican a los bastones grises,
marcados An en la figura 3, como anortita (CAS2); mientras que los granos en forma de
agujas, marcados He, corresponden al hexaluminato de calcio (CA6). Grietas como la
observada cerca del CA6, se presentaron en forma frecuente a lo largo de toda la zona
reaccionada en ambos ladrillos de alta alúmina.
(a)
(b)
He
An
C
An
grieta
A
V
A
Figura 3. Imágenes de SEM del ladrillo conteniendo 70% Al2O3.
La región marcada como V en la figura 3b, que corresponde a la matriz tipo vítrea,
presenta una composición con un menor de contenido de FeOx que en C (ver la tabla 2), por lo
que visualmente posee una tonalidad menos brillante [2]. Además la matriz V presenta K2O,
lo que no ocurre en los cristales C. En esta figura, los granos sobresalientes A son de Al2O3.
Tabla 2. Composiciones determinadas por EDS en diferentes zonas de reacción.
Punto
Al2O3
SiO2
CaO
K2O
TiO2
Fe3O2
MgO
C
36
22
21
5,6
14
1,4
V
32
24
26
5,9
4,4
6,5
1,1
Micoestructura del ladrillo de mullita
Este ladrillo (FMUL), en su zona no reaccionada, posee como fase mayoritaria y casi
exclusiva a la mullita, con algunos picos de α-Al2O3 muy bajos en intensidad. En la zona de
reacción se forma anortita y hexaluminato de calcio similar a lo sucedido con los ladrillos de
alta alúmina. Sin embargo, en este caso no se presentan picos con una orientación en el eje-c
de los granos de CA6. Una imagen típica de la zona no reaccionada y en reacción con el
clinker se observa en la figura 4a y 4b, respectivamente. En la primer de ellas se observan los
granos de mullita en forma de bloques.
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mullita
mullita
(a)
(b)
Figura 4. Microscopia óptica del ladrillo de mullita, (a) zona no reaccionada, y (b) zona
reaccionada. Barra = 50 µm.
Análisis de SEM+EDS, permiten observar la formación de granos de alúmina (A) en la
zona de reacción de la mullita (M) con el clinker (figura 5a). La figura 5b corresponde a una
imagen inmediata superior a la figura 5a. Los granos gris oscuro (An) presentan una
composición correspondiente a CAS2.
(a)
(b)
V1
An
L2
A
V2
L1
A
An
M
Figura 5. Imágenes de SEM de la zona de reacción clinker-mullita.
Las composiciones en las distintas zonas analizadas se presentan en la tabla 3, donde las
zonas más clara (puntos V1 y V2) presentan un porcentaje de CaO de ≈ 20%, con presencia de
FeOx, TiO2, y K2O, mientras que en el punto V2 también se detecta MgO.
Tabla 3. Composición en diferentes puntos de la zona reacción mullita-clinker.
Punto
Al2O3
SiO2
CaO
K2O
TiO2
Fe3O2
MgO
L1
30
60
9
0,6
L2
32
57
10
0,8
V1
32
41
21
0,9
1,9
3,1
V2
31
37
19
1,1
2,7
3,5
6,1
Los puntos L1 y L2 representan la composición del líquido que disuelve el grano de
mullita. Este líquido es rico en SiO2 y Al2O3, con un porcentaje de K2O entre 0,5-1,0% y un
10% de CaO.
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DISCUSIÓN
Para brindar una interpretación de la corrosión sufrida por los materiales refractarios, se
recurre a los diagramas de equilibrio de fases a altas temperaturas, que si bien representan
situaciones ideales, son útiles en una primera aproximación para conocer las fases
desarrolladas. Como parte de esta simplificación se considera el diagrama de equilibrio que
involucra los óxidos CaO-Al2O3-SiO2. Sin embargo, los diagramas de equilibrio de fases no
indican los mecanismos dinámicos involucrados en las reacciones que se desarrollan hasta
alcanzar las microestructuras finales. Es decir, no brindan información de, por ejemplo, la
velocidad de reacción, las viscosidades de los líquidos, las velocidades de disolución de las
fases sólidas, o la difusión de los iones en su conjunto.
Observando el diagrama cal-alúmina-sílice de figura 6, ubicamos a la región C,
correspondiente a la composición del clinker y como S a la composición de la matriz del
ladrillo F70 y F80, de acuerdo a lo medido por EDS. Ambas composiciones son establecidas
con cierto grado de aproximación, debido a que solo se consideran los componentes óxidos
mayoritarios. La composición del clinker se ubica en la frontera entre el campo de
cristalización primario del silicato tricálcico (3CaO⋅SiO2 = C3S) y la cal (CaO), mientras que
la composición del líquido asociado al mismo, punto E, está ubicado sobre la isoterma de los
1500°C, por lo que no se debería producir fase líquida en el clinker a la temperatura de trabajo
(1450°C).
SiO2
D
cristobalita
mullita
tridimita
S
wollastonita
anortita
L
Ca3SiO5
corindón
M
C
Ca2SiO4
cal
CaO
gehlenita
E
CaAl4O7
CaAl12O19
Al2O3
Figura 6. Diagrama de equilibrio de fases del sistema CaO-Al2O3-SiO2.
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La composición de la fase líquida de la matriz de ambos ladrillos de alta alúmina se
ubica en D, y este líquido se presenta a 1590°C, por lo que tampoco esta presente a la
temperatura de trabajo.
Al ponerse ambos compuestos en contacto, como se encuentran en campos de fases no
adyacentes, los mismos no están en equilibrio y entonces se crea un gradiente composicional
entre ambos. Se genera así la difusión de distintas especies iónicas, las que presentan
diferentes movilidades. Los coeficientes de autodifusión entre 1370-1550ºC, siguen el
siguiente orden: oxígeno > calcio > aluminio > silicio [3].
Si se traza una recta entre ambos puntos C y S, la misma intercepta a la superficie de
líquidus a 1450°C (zona sombreada) en el punto L. De acuerdo a esto, y realizando un corte
isopletal (no mostrado) a través de la línea C-S, entonces la vitrificación total en la zona de
reacción se alcanza para concentraciones de ≈40% clinker, formándose un líquido de
composición L. Para valores entre 20-40% de clinker, el líquido estará en contacto con
anortita en estado sólido.
La composición del nuevo líquido formado L, se encuentra ubicado en el campo de
cristalización de la anortita, y cuando este líquido entra en contacto con los granos de
alúmina, se forma, según Guha [4], una capa “borde” líquida adyacente a la interfaz L-Al2O3.
La velocidad de disolución de la alúmina dependerá principalmente de la composición de esta
capa borde y de los productos de reacción que se forman durante las varias etapas del proceso
de disolución. Un líquido de estas características en contacto con Al2O3 producirá dialuminato
de calcio (CaO⋅2Al3O2 = CA2) en la zona de reacción cuando la temperatura es de 1400ºC.
Sin embargo, el CA2 reacciona posteriormente con la Al2O3 al aumentar la temperatura,
generando CA6. El CA2 desaparece por completo y es reemplazado por el CA6 a 1450ºC [4].
De acuerdo a los datos de DRX, el hexaluminato de calcio, de estructura cristalina
hexagonal, presenta una orientación preferencial en la dirección [000l]. Según trabajos
previos [4], el CA6 genera tensiones debido a su anisotropía en los valores del coeficiente de
dilatación. Se ha verificado que estas tensiones generan grietas en la matriz que las contiene
como se observa en la figura 3b. Esto puede ser fuente para el ingreso del líquido agresivo y
formar así nuevos frentes de ataque sobre el refractario.
Cabe mencionar que el crecimiento de grano anormal es esperado en la alúmina
cuando está en contacto con un líquido a base de Si y Ca. De acuerdo a Song y Coble [5] la
presencia de líquido es una condición necesaria pero no suficiente en la formación de granos
tipo “placas” (platelike). En el caso de alúmina dopada por un par de cationes, los mismos
deben cumplir con dos condiciones: (i) uno de los cationes debe tener una valencia mayor al
del Al3+ y el otro una valencia menor, y (ii) un catión debe tener un radio iónico mayor y el
otro un radio iónico menor. De acuerdo a lo establecido anteriormente, el líquido L que se
genera en la reacción clinker-matriz debe tener CaO y SiO2 en su composición. Así, el ión
Si4+, con un radio de 0,41Å, y el ión Ca2+ con un radio de 0,99Å, ambos cumplen con las dos
condiciones mencionadas para la formación de placas de alúmina.
Para comprender la reacción entre el ladrillo de mullita y el clinker, se traza la recta CM en el diagrama de figura 6, la cual intercepta levemente la superficie de líquidus a 1450ºC.
De aquí, que no es de esperarse una vitrificación total a esta temperatura, la que de producirse
debería darse para un grado de reacción que incorpora aproximadamente un 45% de clinker.
Sin embargo a 1450ºC se presenta un líquido en equilibrio con la sílice y la mullita cuando se
incorpora calcio a la composición. Como puede verse en la figura 5a, la zona gris claro (L1 y
L2) entre el grano de mullita y el bastón de alúmina es rica en calcio. La presencia de CaO es
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esperada debido al mayor coeficiente de autodifusión del ión Ca con respecto al de los iones
Al y Si, además de presentarse un mayor gradiente en los porcentajes de calcio entre las
composiciones del clinker y de la mullita, lo que genera una importante fuerza impulsora para
su difusión. La presencia de K2O también ayuda a disminuir la temperatura para la aparición
de un líquido adyacente a los granos de mullita.
CONCLUSIONES
Un mejor comportamiento frente al ataque con clinker de cemento presentó el ladrillo
refractario de mullita con respecto a los ladrillos de alta alúmina de 70% y 80% Al2O3. Este
mejor rendimiento se atribuye a dos hechos, un menor contenido de fase líquida a la
temperatura de trabajo (1450ºC) y una menor porosidad (≈14%) del ladrillo de mullita. Los
ladrillos de alta alúmina presentaron similares valores de porosidad (≈20%), sin embargo
aquel con 80% Al2O3 presentó un grado de reacción menor con el clinker que el de 70%
Al2O3, debido exclusivamente al mayor porcentaje de alúmina.
El uso del diagrama CaO-Al2O3-SiO2 permitió comprender, en forma aproximada, los
principales caminos que sigue la reacción clinker-refractario. En los ladrillos de alta alúmina
esta reacción avanzó, en primer lugar, sobre la matriz silicoaluminosa, para luego de formado
un líquido de composición aproximada a la anortita, generar la disolución de granos de
alúmina. En el ladrillo de mullita el ataque se realizó principalmente en forma directa sobre
los granos de mullita a partir de un líquido conteniendo calcio, silicio aluminio y potasio,
formando alúmina, anortita y hexaluminato de calcio en la reacción de disolución. En las
zonas reaccionadas de los tres tipos de ladrillos, se destacó la formación de granos de alúmina
en forma de placas, esto es debido a la presencia de un líquido rico en calcio y silicio que
rodea a la alúmina durante su etapa de crecimiento.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al Sr. Edmundo González, del Instituto Argentino de Siderurgia
(IAS-San Nicolás), por las imágenes de SEM.
REFERENCIAS
1.
R. Caligaris, N. Quaranta, M. Caligaris, H. López, E. Benavidez, M. Cirino.
Comportamiento de un refractario de horno de cemento en condiciones extremas de
temperatura, Proceedings del XXIX Congreso de ALAFAR, Pucón, Chile, 2000.
2.
W.E. Lee, W.M. Rainforth. Ceramic Microstructures-Property Control by Processing,
Chapman and Hall, London, UK, 1994.
3.
Y. Oishi, M. Nanba, J.A. Pask. Analysis of liquid-state interdiffusion in the system
CaO-Al2O3-SiO2 using multiatomic ion models, J. Am. Ceram. Soc. 65 [5], 247-253, 1982.
4.
J.P. Guha. Reaction chemistry in dissolution of polycrystalline alumina in limealumina-silica slag, Br. Ceram. Trans. 96 [6], 231-236, 1997.
5.
H. Song, R.L. Coble. Origin and growth kinetics of platelike abnormal grains in liquidphase-sintered alumina, J. Am. Ceram. Soc. 73 [7], 2077-2085, 1990.
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