ii. polimerización electroquimica

RESUMEN
En el presente trabajo se describen los experimentos realizados para polimerizar el
monómero de metil metacrilato (MMA) por vía electroquímica.
El capitulo I comprende los principios básicos de la electroquímica orgánica básica,
como son: reacciones que ocurren en la celda electroquímica, efecto catalítico de los
electrodos, influencia de los disolventes, selección de materiales para los electrodos, así como
algunos tipos de celdas electroquímicas de uso industrial, como son: las celdas electroquímicas
intermitentes o tipo batch, continuas de tanque agitado, de flujo o diversas celdas
especializadas ya existentes las cuales se diseñan de acuerdo al producto que se quiere
obtener.
En cuanto a la polimerización electroquímica en el capitulo II se describen las etapas por
las que atraviesa la reacción de adición en monómeros vinílicos, así como las variantes de ésta,
como son: polimerización catódica por radicales libres, aniónica catódica, anódica por radicales
libres, anódica catiónica. Así mismo se tratan otros tipos de electropolimerización que se han
estudiado recientemente como: la polimerización en solución preelectrolizada, adición por
apertura de anillo, reacciones de policondensación y polimerización estéreoregulada. También
en éste capitulo se mencionan ejemplos de aplicación de la electropolimerización vinílica y de
otros tipos.
La experimentación del capitulo III detalla, el procedimiento, los equipos y reactivos
empleados, así como las pruebas realizadas para determinar el efecto de las variables
siguientes: voltaje de celda, disolventes, material de electrodos e iniciadores en la
electropolimerización del MMA. Cada experimento se discute con los resultados obtenidos y
con las posibles reacciones efectuadas.
Finalmente se presentan las conclusiones sobre las experimentaciones que se
realizaron, comentando la influencia de las anteriores variables involucradas, así como las
recomendaciones para obtener un mejor resultado en el proceso.
1
INTRODUCCIÓN
La electroquímica orgánica está ocupando lentamente un lugar importante en la
industria, debido principalmente a los grandes beneficios que aporta la influencia de la energía
eléctrica, como son: mayor pureza de las sustancias obtenidas y eficiencia de producción con
temperaturas menores durante el proceso. Los principales inconvenientes de esta técnica,
especialmente a escala industrial, radican en el diseño de las celdas electroquímicas, en los
problemas para alcanzar una elevada eficiencia de la corriente y en las reacciones secundarias
de los reactivos empleados como intermediarios.
La polimerización de monómeros vinílicos, o de similares, puede ser iniciada por varias
rutas: por vía térmica en presencia o no de activadores químicos, por vía fotoquímica, por
radiación ionizante o también mediante circulación de corriente eléctrica, como es el caso de la
polimerización electroquímica llevada a la práctica en el presente trabajo. La conversión del
monómero a polímero se lleva a cabo a través de las reacciones normales de iniciación,
propagación, terminación y transferencia de cadena; la diferencia radica solamente en la ruta
de inducción de la etapa de iniciación. El mecanismo que sigue una polimerización
electroquímica es difícil de predecir ya que puede llevarse a cabo por vía radicales libres,
catódica o anódica, dependiendo de las condiciones de reacción.
En la polimerización electroquímica del metil metacrilato a nivel laboratorio (objetivo
principal de éste trabajo) se determinó la influencia de algunas variables como son: voltaje de
celda, material de los electrodos, electrólito, soporte electrolítico, iniciadores de la
polimerización y disolventes.
Éstas variables
fueron modificadas respecto a las
observaciones iniciales realizadas al trabajar únicamente con el monómero y electrodos de
platino.
Con las pruebas realizadas fue posible demostrar, que sí es posible polimerizar monómeros
que tengan el grupo vinílico por vía electroquímica, requiriendo la energía eléctrica solamente
para iniciar la reacción ya que esta puede continuar por si sola.
2
I.
FUNDAMENTOS DE ELECTROQUÍMICA ORGÁNICA
Si dos conductores eléctricos, llamados comúnmente electrodos, son inmersos en un
medio líquido eléctricamente conductor y se induce corriente directa a través del medio, tienen
lugar transformaciones químicas conforme a las leyes de la electrólisis de Faraday.
Aunque la presencia de iones es necesaria para transportar la corriente a través de la
solución, los iones no necesariamente son generados de los electrodos, ya que, provienen
también de alguna otra sustancia que permite el intercambio de electrones con la superficie del
electrodo. La corriente es el resultado del campo eléctrico aplicado, que es inducido por las
transformaciones químicas. Sí las reacciones químicas no fueran posibles, los electrodos sólo
se polarizarían por el voltaje externo aplicado, es decir los electrones no fluyen al otro lado de la
interface electrodo - solución.
Al efectuar una síntesis orgánica, es necesario tener los reactantes en solución junto
con el electrólito para que sea posible el intercambio de electrones, ya que las sustancias
orgánicas son muy poco ionizables y por lo tanto no conducen la corriente eléctrica.
Entre los inconvenientes que limitan la síntesis orgánica electrolítica, tenemos:
1. La baja capacidad de la pila electrolítica debida a la pequeña velocidad de
despolarización y al gran espacio en la superficie que, en consecuencia, se requiere.
2. La baja solubilidad de muchas sustancias orgánicas en electrólitos acuosos.
3. El elevado costo de la energía eléctrica.
4. La necesidad de regulación del voltaje, para obtener la corriente deseada, y
5. La complejidad y valor del equipo.
3
1.1
PRINCIPIOS DE ELECTROQUÍMICA.
El desarrollo de la Electroquímica comenzó a partir del año 1800 con la elaboración de
la pila de Allessandro Volta y Galvani, después se incrementó notablemente con la celda
galvánica de Daniels y con los estudios cuantitativos de los procesos electrolíticos de Michelle
Faraday, que dieron origen a sus leyes, siendo éstas:
1a. El cambio químico que se efectúa en los electrodos de la celda electrolítica,
es directamente proporcional a la cantidad de corriente eléctrica que fluye.
2a. Una corriente eléctrica de 96500 Coulombios (26.806 Amperes por hora)
ocasionan un cambio químico de un equivalente de substancia.
La corriente eléctrica en la celda electrolítica es el movimiento de iones, y se
llama corriente iónica; los iones positivos o cationes, se mueven hacia el
electrodo negativo o cátodo, mientras que los iones negativos o aniones se
mueven hacia el electrodo positivo o ánodo.
Estas leyes están basadas en las experiencias obtenidas en medias celdas
coulometricas∗ , las cuales se toman como referencia para poder ser aplicadas posteriormente
a celdas convencionales como lo es la celda de Daniels.
Ecuación de Faraday:
W/E = Q/F
.......... ( 1 )
W = Peso de la sustancia a oxidar o reducir en gramos [g].
E = Peso depositado por el paso de la corriente [g-eq).
Q = Cantidad de electricidad, en coulombs (c).
F = Constante de Faraday (96500 c/g-eq)
F = (I * A) / (W * Z) E
I = Q/t
y
.......... (2)
A=E*Z
A =Peso atómico de la sustancia a oxidar o reducir
∗
La media celda representa la reacción llevada a cabo en uno de los
electrodos
4
I = Intensidad de corriente que pasa uniformemente a través de la celda electrolítica
durante un intervalo de tiempo [Amperes].
W= Peso de la sustancia oxidada o reducida (g)
Z = La valencia de los elementos.
t = Tiempo [seg.].
La Electroquímica no sólo se basa en la corriente eléctrica, sino también en su
intensidad, afectada ésta por el voltaje y la resistencia eléctrica en el sistema, que se expresa
mediante la ecuación de la Ley de Ohm.
I = E/R
............ (3)
I = Corriente eléctrica [Amperes].
E = Fuerza electromotriz [Volts].
R = Resistencia [Ohm].
Asimismo, para que una celda electrolítica funcione adecuadamente es importante tener
en cuenta la conductividad del material de los electrodos y la interacción de éste con el
electrólito, de tal modo que la conducción de los iones en la solución, sea óptima.
Es importante que se tenga en mente que el intercambio iónico se lleva a cabo en la
interface entre la solución y el electrodo, es decir, que éste es el acto fundamental en
Electroquímica, siendo con frecuencia la fase que proporciona electrones un metal y la fase
que se ioniza una disolución acuosa.
5
Una explicación gráfica de la electrólisis podría ser la siguiente reacción química.
La cual se desarrolla en el seno de una celda electroquímica (Fig.1.1), donde se
concentran todos los elementos necesarios para que se lleve a cabo.
Fig. 1.1 Celda electrolítica clásica
6
1.2
OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS
1
Existen reportados en bibliografía muchos trabajos de síntesis orgánica por electrólisis,
sin embargo sólo un reducido número de procesos han encontrado aplicación industrial.
Las reacciones que ocurren en la celda electrolítica pueden ser de oxidación o
reducción, siendo de oxidación las que se llevan a cabo en el ánodo y de reducción en el
cátodo. Las reacciones de oxidación electrolítica en el ánodo, se deben a la pérdida de uno o
más electrones. En cambio las reacciones de reducción en el cátodo, son ocasionadas por la
ganancia de uno o más electrones.
En la oxidación y reducción electrolítica de compuestos orgánicos, la sustancia a ser
oxidada o reducida es el despolarizador.
Es difícil regular el potencial del electrodo para una reacción cualquiera, de modo que
todo el oxígeno generado en el ánodo o todo el hidrógeno del cátodo es absorbido por el
despolarizador. El grado de oxidación o de reducción depende de: la naturaleza del
despolarizador, su difusión, los efectos mecánicos como la agitación, la influencia catalítica de
los compuestos agregados, la densidad de corriente en el ánodo o en el cátodo (a causa de su
influencia en la velocidad de desprendimiento del gas), así como también, de la temperatura, la
naturaleza de la sustancia de que está constituido el ánodo y del disolvente.
La electrorreducción de enlaces sencillos carbono-hidrógreno sigue un orden de
reactividad que refleja la fuerza de los enlaces; por ejemplo para los halogenuros de alquilo se
tiene generalmente R-I > R-Br > R-Cl, siendo reducidos los halogenuros alílicos y bencílicos con
más facilidad que sus análogos alifáticos. Un potencial más negativo (más catódico) es
indicativo de un proceso de reducción que proporciona mayor energía.
Se cree que la reducción de los halogenuros de alquilo a hidrocarburos, transcurre
mediante dos transferencias monoeléctricas. La primera es la adición de un electrón para
producir un radical libre mientras se libera halógeno. La segunda conduce a la formación de un
carbanión debido a la adición de un segundo electrón, que al protonarse da el producto final.
7
1a. R-X + e- ⇒ R + X−
2a. R + e- ⇒ Rδ− + H+ ⇒ R - H
En la mayoría de los halogenuros alifáticos simples, el segundo paso - la reducción del
radical libre- tiene lugar a un potencial más anódico, es decir menos negativo (ver tabla 1.1), la
detección del carbanión, por consiguiente, puede no ser posible. Los halogenuros bencílicos
forman radicales libres más estables, ya que se obtienen productos dímeros.
La reducción del bromuro de etilo sobre un electrodo de plomo, da tetraetilo de plomo,
producto de importancia industrial que se prepara a escala comercial mediante la oxidación del
cloruro de etil magnesio.
La electrorreducción de un doble enlace conjugado, conduce generalmente a un dimero.
La hidrodimerización del acrilonitrilo (propenonitrilo), se ha desarrollado como un importante
proceso industrial para la preparación del adiponitrilo (1,6-hexanodinitrilo), un precursor clave
del ácido adípico y de la hexametilendiamina requeridos en la síntesis del nylon 6,6.
Las reacciones de oxidación que tienen lugar durante la electrólisis de compuestos
orgánicos, prácticamente son pocas, ya que la mayoría ocurren en el ánodo. Los cationes de
un electrólito orgánico usualmente no intervienen en la reacción del cátodo. De los procesos en
los que se presenta la oxidación, se tiene por ejemplo la obtención de persulfato a partir del
respectivo sulfato, o bien, la obtención de percloratos a partir de la oxidación de cloratos.
La oxidación de un grupo carboxilato puede conducir también a la formación
de
carbocationes. Si el radical libre formado por descarboxilación, es electrooxidado antes de que
tenga lugar la dimerización, se forma un catión y pueden obtenerse productos de sustitución,
eliminación y transposición.
La aplicación interesante de la oxidación electroquímica es por ejemplo, la conversión
del éter dimetílico de la hidroquinona en el diacetal de la quinona.
8
Tabla 1. Potencial de reducción y oxidación de grupos orgánicos.∗∗
Reducción
Rango (V)
Olefinas activadas
Aldehidos
Aromáticos
Azo
Azoxi
Diazo
Esteres (activados)
Bromuro
Cloruro
Yoduro
Nitrilos (alifáticos)
Nitrilos (Aromáticos)
Nitros
Nitrosos
Sulfonas
Hidrazinas
Hidroxilaminas
-1.50 a -3.5
-1.50 a -2.0
-1.50 a -3.0
+0.05 a -0.1
- 0.50 a -0.1
- 0.30 a -1.0
- 1.00 a -2.0
- 0.50 a -2.0
- 0.50 a -3.0
- 0.30 a -1.5
electrohidrogenados a bajo sobrevoltaje
- 1.50 a -3.5
- 0.50 a -1.0
- 0.05 a -2.0
- 1.50 a -2.5
- 1.50 a -2.0
- 0.50 a -1.5
Oxidación
Rango (V)
Alcoholes
Amidas
Aminas aromáticas
Hidrocarburos aromáticos
Azos
carboxilato
Diazo
Eteres
Hidrazos
Cetonas
Fenoles
+1.50 a +2.0
+1.50 a +2.5
+1.00 a +2.5
+1.00 a +2.5
+1.50 a +2.0
+2.00 a +2.5
+1.00 a +2.0
-1.00 a + 0.5
+1.00 a +2.0
+0.50 a +1.0
+.050 a +1.5
∗∗
Norman L. Weinbeng, B.V. Tilak, Technique of electroorganic Synthesis part III, Jhon Wiley & Suns, E.U. 556,
199 (1982)
9
1.2.1 Electrocatálisis
Por definición, un catalizador es una sustancia que altera la velocidad de una reacción
química, siendo consumida en el proceso.
En la electroquímica orgánica se consideran catalizadores a los electrodos por el
fenómeno de la transferencia de electrones que existe a través del campo eléctrico inducido.
Los electrodos tienen diferentes actividades catalíticas, ya que ésta depende del
material de que están hechos, de su morfología superficial y/o de cualquier tratamiento en
general.
La electrocatálisis heterogénea se lleva a cabo, por lo tanto, en la superficie del
electrodo que está en contacto con la sustancia orgánica, siendo por esto que la velocidad de
reacción varíe hipotéticamente por dos causas:
1. Por la facilidad que tiene la sustancia orgánica de absorber los electrones, por ejemplo:
aquellos electrodos que tengan potenciales menos catódicos, tendrán más facilidad de
reducción y los de potenciales menos anódicos serán más susceptibles a la oxidación.
2. De acuerdo a la velocidad de desorción, que puede ser lenta en los productos, de tal modo
que los reactantes tengan que esperar para llevar a cabo la reacción.
Para tener un panorama más amplio del nivel de adsorción, se deben tomar en cuenta
las curvas de corriente - potencial, obtenidas por polarografía y voltametría, las cuales permiten
tener una guía del comportamiento de los diferentes materiales empleados como electrodos en
síntesis particulares.
Existen electrodos pasivos en el curso de la electrólisis, y eso se refleja en cambios de
potencial y/o de corriente, los cuales no varían si se mantiene el mismo material y las
características superficiales del electrodo; también están los electrodos que revierten la
polaridad en cierto momento para restaurar su actividad. La donación de electrones se puede
dar “in situ” o fuera de él.
La pasivación se origina en los electrodos por varias causas, por ejemplo cuando se
forman películas no conductoras de sustancias químicas orgánicas, sólidas o viscosas, o bien
10
por formación de óxidos metálicos en algunos ánodos, lo cual repercute en el retraso de la
reacción química electrolítica.
Para que la polaridad sea reversible, se realiza un tratamiento químico, mecánico o
vibracional ultrasónico, de tal manera que la película que se forma alrededor del electrodo no
afecte a la reacción.
1.2.2 Disolventes
Los disolventes usados en síntesis electroorgánicas (tabla 1.2) son generalmente
polares y pueden ser próticos, es decir con protones disponibles, o apróticos. En el primer caso
tenemos al agua, alcoholes, ácidos, y en el segundo, a disolventes tales como acrilonitrilo,
dimetilformamida, piridina y otros.
Existen varios disolventes apróticos monopolares, los cuales se usan únicamente en
mezcla con disolventes polares, próticos o apróticos. Los cuales
pueden ser clasificados
también como nucleofilicos o electrofílicos (ejemplos: acetonitrilo y anhidrido acético
respectivamente).
En muchos casos se lleva a cabo una electrólisis parcial, la que consiste en tener sólo el
disolvente y el electrólito de soporte, con la finalidad de incrementar la selectividad y solubilidad
durante las reacciones.
11
1
-41 a 82 °C
SCE electrodo estándar de Calomel
Otras
_
-61 a 153 °C
-2.4 a +3.5 V
Entre
-2.5 y +1.5V
depende del
electrólito y electrodo
Rango de Potencial
miscible en agua,
Usarse purificado
SCE acuoso
amalgama
cadmio/perclorato de
sodio
Hg/LiCl
Hg/n-BuNI
+1.6 a -3.0 V
Ag/AgNO3
1
SCE
Ag/AgCl
_
Electrodos de
referencia
En mezcla con
ácidos sulfúrico,
trifluoroacético,
fluorosulfónico, etc.
Acetonitrilo
sales cuaternarias
de amonio
(percloratos)
_
Electrólitos
Rango líquido
Hidróxidos alcalinos
percloratos
sales cuaternarias
de amonio
∼ 37
∼ 37
80
Constante dieléctrica
1
∼ 33
alta
alta
_
Flamabilidad y
toxicidad
Es buen disolvente
de sales y de álcalis
-98 a 65°C
-2.0 a +1.3 V
1
SCE acuoso
+
Ag/Ag
alta
Buena
usado en mezcla
acuosa o con otros
disolventes
Excelente
Excelente
mezclada con solv.
Orgánicos como los
alcoholes
Solubilidad
Metanol
y
Etanol
N, N-dimetil formamida (DMF)
Acetonitrilo
Agua
Características
Alcalis y sales
cuaternarias de
amonio
Sales cuaternarias
de amonio,
perclorato litio
Usarse de
preferencia en
mezclas con agua o
disolventes polares
_
-18 a 190 °C
-3.0 a +0.7 V
-3.5 a +1.8 V
-65 a 66 °C
SCE acuoso
+
Ag/Ag
SCE acuoso
+
Ag/Ag
1
46
no tóxico
pero es absorbido
por la piel
buena
Dimetil sulfoxido
∼7.5 (baja)
alta
buena
Tetrahidro
furano
(THF)
-27 a 285 °C
-2.0 a 3.0 V
44
Nula
Buena
Sulfolano
Mezclado con agua
para ser soluble en
disolventes
orgánicos
Tabla 1.2. Características de los disolventes comúnmente usados en síntesis electroorgánicas.
12
1.3
SELECCIÓN DEL MATERIAL PARA LOS ELECTRODOS
El material de los electrodos juega un importante papel en la síntesis electroorgánica
por varias razones, como son:
• La activación y selectividad depende de la donación de electrones para el aumento
de la eficiencia faradaica.
• La reacción interfacial entre la solución y el electrodo varia de acuerdo con la
adsorción de iones en la oxidación.
• El poder de consumo o reacción depende de la eficiencia del voltaje, así como de
los sobrevoltajes anódicos y catódicos que proporcionan los electrodos.
Se debe tener en cuenta el costo del material y su estabilidad química para evitar
algunas reacciones secundarias no deseadas, además de la forma física y dimensiones del
electrodo.
En el siguiente esquema se puede observar el intercambio de electrones y la
secuencia de reacción, la cual depende del tipo de electrodo utilizado.
-
+e
Molécula →
-
reacción
+e
(radical iónico ) → intermediario → producto
rápida
rápida
-
La transferencia del electrón e o de carga puede ocurrir directa o indirectamente
como se presenta en las tablas 1.3 y 1.4.
13
Tabla 1.3. Ejemplos de Electrólisis indirecta
Par reducido
Ti
4+
Fe
/ Ti
3+
3+
/ Fe
Nitroaromáticos a anilinas
2+
Polimerización del acrilonitrilo
-3
Fe (CN)6 / Fe (CN)6
-
Mn O4 / Mn O4
3+
/ NiF6
3+
/ Ti
Ni
Ti
Ejemplos
-4
-2
-2
Oxidación del benceno
Oxidación de Aromáticos
Electrofluoración
+
1-Buteno a metil etil cetona
3+
/ Co
2+
Oxidación de Aromáticos
4+
/ Sn
2+
Reducción de nitrocompuestos
Ce
2+
/ Ce
3+
Antraceno a antraquinona
Cu
2+
/ Cu
+
Hidroxilación de aromáticos
VO3 / VO
2+
Oxidación de aromáticos
NaHg / Hg
Hidrodimerización
Co
Sn
-
NaOCl / NaCl ó NaOBr / NaBr
Oxidación del propileno, oxidación de azúcares
OsO4 /[OsO2 (OH4)]
De olefinas a glicoles
Br2 / Br
I2 / I
-
-
2-
Alcoxilación de furanos
Halo - funcionalización
14
Tabla 1.4. Clasificación de Reacciones Electroorgánicas.
1.Directa: Con transferencia de carga directamente en el sustrato a reaccionar.
a) Formación del radical catiónico: R →• R+ + e
-
b) Formación del radical aniónico: RX →• RX −e
(donde X es cualquier halógeno, hidrógeno, o grupo funcional)
c) Formación del ión carbanion: RH → R+ + H+ + 2e
ánodo de
(Ej. CH3− COO− → CH3+ + CO2 + 2e
carbón
d) Formación del carbanión: RX + 2e → R− + X−
e) Reducción del ión carbonio u oxidación de aniones:
(1) R +e → R {ej. ϕ - CH = N
+
+
+ Dimerizaciones → Producto}
+ ClO4 − → ϕ - CH = N
ánodo
(2) R− → R + e (ej. CH3− COO− → CH3CO2 + e → CH3• → (dimerizaciones)
de Pt
2. Indirecta: Con transferencia de otras especies que intervienen en la reacción
6+
4+
2+
a) De electro regeneración de especies reducidas ( ej.,Cr , Ce , Ag , Br2, etc.)
b) De intermediarios que se generan en el curso de la reacción ( ej. CO2−, HO2−(ads), H+ o OH− )
De esta manera, siguiendo las etapas de transferencia del electrón, primero se
producen radicales, ya sea catiónicos o aniónicos y además iones carbonio o carbaniones,
15
después intermediarios por subsecuente oxidación y reducción y de éstos, el producto
deseado. (Fig. 1.2 y 1.3).
+HR (Abstracción de H)
−+ C−C − H
(1a)
+C=C
•
+
− C−C−C−C
(Adición del rad.)
(1b)
+ C=C
(Desproporción)
(2)
( C=C )
•+
+ ( C = C ) •+ (Dimerización)
+
+
− C−C−C−C−
(3)
+Nu- (Adic. nucleofílica)
(4)
+ C=C
(Adic. electrofílica) •
(5)
-H+ (disociac. alilica)
(6)
+ +
( C=C) + (−C−C−)
•
− C−C−Nu
+
− C−C−C−C
•
− C=C−C−
Fig.1.2 Rutas de reacción de radicales catiónicos procedentes de hidrocarburos insaturados.
16
+HR (abstracción de H)
⊖ C−C − H
(1)
+Me (ataque al metal del electrodo)
(1a)
Me(− C−C H )n
(desproporción)
(2)
( C = C )•−
( C=C ) +(⊖ C−C⊖ )
(dimerización del radical)
(3)
⊖C−C−C−C ⊖
+
+H (Adic. del protón)
• C−C−H
(4)
+C = C − X (adición de Michael)
(5)
-H (disociac. alilica H−)
-
(6)
•
⊖
− C−C−C−C − X
•
− C=C−C−
Fig.1.3 Rutas de reacción del radical aniónico procedente de hidrocarburos insaturados.
17
Los materiales comúnmente empleados como electrodos en estudios de reacciones
electroorgánicas, se muestran en las tablas 1.5 y 1.6, mencionando además el uso de estos
materiales en otras operaciones electroquímicas.
Los materiales usados generalmente como ánodos son: Pt, C y PbO2; sobre todo
para la oxidación de sustancias olefínicas, aromáticas o de hidrocarburos; también Hg, Ag.,
Au, Cu, Fe y Ni, son utilizados como ánodos para un grupo secundario de compuestos
orgánicos de fácil oxidación. El Hg en particular se usa para compuestos orgánicos de muy
bajo potencial de oxidación; El Fe y el Ni, son usados especialmente en medio acuoso
alcalino, donde éstos son relativamente estables a la corrosión; el Ni y las aleaciones como
*
el metal Monel
son excelentes para reacciones de Electrofluoración. Para obtener
compuestos organometálicos, se usan por ejemplo Hg, Pb, y Al.
Otros materiales para reacciones anódicas son el Pb/Sb, Monel y Pt/Ir.
Para los cátodos los materiales son: Hg, Pb, Al, Ag, Zn, Ni, Fe, Cu, Sn, Cd, C, y Pt
(con medios no acuosos) en aplicaciónes diversas. El uso de Hg como cátodo, incluyendo
las amalgamas de Pb, Ni, Zn y Cu, está declinando en años recientes en la industria por
problemas de contaminación.
En las figuras 1.4 y 1.5, se puede observar la influencia de algunos materiales
usados como electrodos en la reducción electroquímica de la cetona e hidrodimerización del
acrilonitrilo, respectivamente.
*
Monel: aliación metálica, con 60% de Ni y 30% de Cu
18
Tabla 1.5 Materiales utilizados como electrodos para síntesis orgánicas
Material del
Electrodo
Pt
Carbón/grafito
PbO2
Oxidaciones
Reducciones
Hidrocarburos saturados
Aromáticos
Olefinas
Acetilenos
Alcoholes, fenoles
Esteres
Carboxilatos
Anhidridos
Aldehidos, cetonas
Eteres
Alquilacetales
Cetona/complejos de bisulfito
Aminas
Amidas, lactamas
Amidinas
Compuestos Azo e Hidrazo
Hidrazinas
N-heterociclicos
Polimerización de amina aromatica
Mercaptanos
Disulfonatos
Sulfoxidos
Thioureas
Ácido Sufúrico
Nitroalcanos
Halofuncionalización de olefinas
Halogenación de Aromáticos
Electrofluoración específica
CO, HCN, (NH4)2 CO3
Acetato de amonio
Hidrocarburos saturados biciclicos
Aromáticos, alquilaromáticos
Olefinas
Alcoholes, fenoles
Aldehidos
Carboxilatos
Eteres
Sales de Nitroalcanos
Aminas
Hidrazinas
N-heterociclicos
Sulfoxidos
Halofuncionalización de olefinas
Electrofluoración
Hidrocarburos Saturados
Aromáticos, alquilAromáticos
Polimerización electroiniciada de Aromáticos
Olefinas
Acetilenos
Haluros de arilo
Alcoholes, fenoles
Lactonas
Aldehidos, cetonas
Eteres
Amidas, lactamas
N-heterociclicos
Sulfoxidos,Disulfonatos
Ácido Sulfúrico
Aromáticos
Olefinas
Acetilenos
Nitrilos
Nitrocompuestos
Aldehidos, cetonas
Organometalicos
Polimerización electroiniciada de olefinas
Nitro compuestos, haluros de alquilo
Polimerización electroiniciada de Olefinas
19
Tabla 1.5 Continuación...
Hg
Olefinas (organometalicos)
Pinacoles
N-heterociclicos
Hidracinas
Hidracidas
Hidroxilaminas
Ag
Sales de Nitroalcano
Aldehidos
Alcoholes
Aminas
Hidracinas
Oximas
Alcoholes
Aldehidos, cetonas
Nitroalcanos
Electrofluoración
Ni
Sn
Cu
Pb
Fe
Au
Zn
Mn
Cr
Al
Mg
Ru
Pd
Acetilenos
Alcoholes, fenoles
CO
N-heterociclicos
Alcoholes, fenoles
Olefinas
Alcoholes
Cetonas
Nitroalcanos
Anilinas
Olefinas
Acetilenos
Alquilacetales
Hidracinas
Polimerización del fenol
Aromáticos
Olefinas
Acetilenos
Aldehidos,cetonas
Nitrocompuestos
Haluros de alquilo
Nitrilos
N. heterociclicos
Organometalicos
Polimerización electroiniciada de olefinas
Aromáticos
Acetilenos
Aldehidos, Cetonas
Olefinas
Acetilenos
Aldehidos, cetonas
Nitrilos
Nitrocompuestos
Aromáticos
Aldehidos, cetonas
Nitrocompuestos
Alquil aldehidos
Olefinas
Acetilenos
Aldehidos, cetonas
Nitrocompuestos
Aromáticos
Aldehidos, cetonas
Nitro compuestos
Nitrilos
N-heterociclicos
Aldehidos, cetonas
Nitrocompuestos
Nitrocompuestos
Amidas
Nitrocompuestos
Haluros de alquilo
Amida
Alcoholes
Alcoholes
Haluros de alquilo
Organometalicas
Aromáticos,Olefinas, Nitrocompuestos, NHeterociclicos
Olefinas
Aromáticos
Olefinas
Nitrilos,N- heterociclicos, Aromáticos
Aldehidos, cetonas
20
Tabla 1.5 Continuación...
Pb/Hg
Glucosa, amidas
Nitocompuestos
Ni/Hg
Zn/Hg
Cu/Hg
Nitrilos
Aldehidos, cetonas
Ácido Salicilico
Organometálicos
Aldehidos, cetonas
Electrólisis
Pb/Sb
Pb/Sn
Pb/Ag
Cu/Ag
Monel
Aldehidos, cetonas
Ácido Salicilico
Acetileno
Ferrosilicio
Electrofluoración
Alcoholes
Nitración de aromáticos
Nitrocompuestos
Tabla 1.6 Materiales utilizados en la industria para los electrodos
Material
Anodo/Cátodo
Pb
+-
Fe
Grafito
Fe3O4
Ni
Platino
Mercurio
Ta o Ti/Pt
Ti/Pt-Ir
Ti/Pb O2
++
++
++
-+
-+
-+
+++
++++++
++
++
++
+-+
-+
-+
Proceso Electrolítico
Electrólisis para soluciones
sulfúrico
Compuestos orgánicos
que
contengan
ácido
Electrólisis en agua
Compuestos orgánico en soluciones alcalinas
Electrólisis cloro - alcali
Cl3-, ClO4-, y persales
Electrólisis con Na, Li, Be, Ca
Electrólisis cloro - alcali
Producción de hipoclorito
Producción de Cl3Compuestos orgánicos
Cloro - alcali y clorato
Electrólisis en agua
Fe(III) y permanganato
Compuestos orgánicos
Electrólisis con Na
Compuestos orgánicos en soluciones de cloro
Cl3-, ClO4-, persales e hiperclorito
Electrólisis cloro-alcali
Electrólisis de amalgama (Cd, Tl, Zn)
Compuestos Orgánicos
Producción
de
persulfato,
protección
producción de hipoclorito y electrodialisis
Cl3-, y producción de hipoclorito
catódica,
Cl3-, y compuestos organicos en solución acidulada.
21
OH

Pt, Ni
CH3 - C - CH3

H
CH3 CH3
Hg, Pb, C


CH3 – C - C- CH3 + Alcohol isopropílico

OH

OH
O

CH3- C -CH3
Cd
CH3 -CH2 - CH3
CH3
Hg

CH3

H - C - Hg - C - H
ácido fuerte

CH3

CH3
Fig.1.4 Influencia del material de los electrodos en la reducción de acetona
22
Hg,Pb,C
*
CH3 - CH2 - CN
NC-CH2-CH2-CH2-CH2-CN
adiponitrilo
Pb
*
CH2 = CH - CH2 - NH2
ácido fuerte
H2O
CH2=CH-CN
Sn
*
Sn(CH2-CH2-CN)4
Pt
CH3-CH2-CN
(Vía absorción de H)
*Reacciones vía (CH2= CH - CN)−
Fig.1.5 Influencia del material de los electrodos, durante la hidrodimerización del acrilonitrilo
23
1.4
TIPOS DE CELDAS ELECTROQUÍMICAS
El voltaje total de una celda electroquímica es la medida de la diferencia de potencial
entre el cátodo y el ánodo. Esta diferencia de potencial, la cual puede ser medida
directamente con algún voltímetro común, es independiente de los electrodos de referencia
usados para la determinación de los potenciales individuales de cada electrodo (ánodo y
cátodo).
La diferencia de potencial total, o voltaje, a través de cualquier celda, incluye
los siguientes términos:
E TOTAL = Ea - EC + IR...................(4)
Donde:
Etotal
es la diferencia de potencial total
Ea y Ec
representan la medida de los potenciales del
ánodo y cátodo contra un electrodo de
referencia.
IR
es la caída de potencial debido a la resistencia
óhmica de todo el sistema (solución, alambres,
diafragma, membranas, etc).
El voltaje total de la celda puede ser de importancia, ya que éste afecta directamente
la economía y tecnología de la producción industrial. Con el voltaje de la celda se
determinará la energía (watt-h) por unidad de peso del producto, así como el tipo y costo del
equipo eléctrico a ser usado en la planta.
EL voltaje mínimo necesario para la reacción en una celda electrolítica, procede a
una velocidad razonable llamada voltaje de descomposición. Un término más apropiado
sería voltaje de reacción. A medida que el voltaje aplicado se incrementa alrededor de un
cierto valor mínimo, la corriente a través de la celda comienza a elevarse gradualmente
hasta llegar casi a estabilizarse.
24
Cuando la corriente fluye a través de la celda, deben ocurrir dos reacciones, una en
el ánodo y la otra en el cátodo:
A → B + ne
reacción anódica
C + ne → D
reacción catódica
A+C →B+D
reacción global de la celda
Donde ne es el número de electrones intercambiados en la reacción.
El voltaje total en una electrosíntesis puede ser fácilmente determinado a partir del
trazo de una curva de corriente contra el voltaje de la celda (Fig. 1.6). Es importante no
confundir el voltaje de la celda con los potenciales del cátodo o del ánodo. Los potenciales
del cátodo o del ánodo están usualmente entre 0 y +/- 3 voltios, mientras que los voltajes de
celda están muy frecuentemente entre 2 y 20 voltios, pero puede ser tan alto como 100 V en
algún medio conductor pobre.
Se asume que la reacción electrolítica deseada es directa, y que esto ocurre a
potenciales que dependen del medio de reacción, es decir, a un potencial al cual la solución
o el electrólito sufre una reducción o una oxidación. Si se representa una reducción indirecta,
debido a una reacción de hidrogenación o a una oxidación catalizada por halógenos, ambas
generadas electrolíticamente, las curvas de corriente - voltaje pueden corresponder a las
reacciones:
2H2O + 2e → H2 + 2OH2Br → Br2 + 2e
25
Fig. 1.6 Curvas de Potencial (E) de celda Vs Corriente (i)
26
La viabilidad de estas electrólisis puede ser difícil de suponer a partir de curvas de
potencial-corriente individuales. Una persona experta en polarografía puede, algunas veces,
detectar un efecto despolarizante ocasionado por el sustrato orgánico en tales reacciones
indirectas. Los polarogramas pueden ser menos catódicos para reducciones y menos
anódicos para oxidaciones.
El diseño de una celda electroquímica se basa en el material macroscópico y en los
balances de energía, donde la celda completa o el compartimento de un electrodo se
considera como el volumen patrón. En analogía con los reactores químicos, se pueden
clasificar las celdas electroquímicas en tres categorías:
1. Intermitentes o “batch”.
2. Continuas de tanque agitado y
3. De flujo continuo.
1.4.1. Celda electroquímica intermitente o batch (CEB)
Es aquella donde los reactantes se adicionan totalmente antes de la electrólisis, y los
productos son extraídos sólo después de concluida la electrólisis. Se asume que el electrólito
se mezcla bien dentro de la celda, y cambia su composición y temperatura con el tiempo.
Las CEB son comúnmente poco utilizadas en síntesis electroorgánicas, ya que la
operación intermitente la hace inconveniente para producciones a gran escala pero la
ventaja de la celda batch, radica en la facilidad que se tiene para seguir la velocidad de
reacción en función de la composición del electrólito. La relación entre la eficiencia faradaica
y la densidad de corriente de la celda puede ser obtenida fácilmente con un montaje sencillo
de laboratorio.
Si se considera la reacción O + ne = R (O, especies oxidadas; ne, número de
electrones; R, especies reducidas), que se puede llevar a cabo o no en el compartimento
del cátodo de una CEB, el balance de materia o energía es el siguiente:
Va
=
Vfi
-
Vfe
+
Vm. ........................ (5)
27
En donde:
Va = Velocidad de acumulación de masa o energía dentro de la celda.
Vfi = Velocidad de flujo de materia o energía en la celda.
Vfe = Velocidad de flujo de materia o energía fuera de la celda.
Vm = Velocidad de generación de masa o energía dentro de la celda.
Que puede reducirse a:
Velocidad de acumulación = velocidad de generación de las especies oxidadas.
Expresada como:
V
Donde:
dCo Ac * ic * ef
=
dt
nF
.......................(6)
V = volumen del electrólito en la celda
Co= concentración inicial de especies a ser oxidadas
t = tiempo
Ac= área del cátodo
ic= densidad de corriente del cátodo
ef= eficiencia faradaica
F = constante de Faraday
n = número de electrones intercambiados
En síntesis electroorgánicas, es frecuente operar la celda con sobre - potencial
constante más que con corriente de celda constante.
28
1.4.2. Celda electroquímica continua de tanque agitado (CECTA)
Es una celda de régimen permanente, donde los reactantes son alimentados
continuamente y los productos extraídos también continuamente de la celda. Una celda ideal
de este tipo se caracteriza por tener un mezclado completo, de tal modo que se tiene una
composición homogénea.
Por lo tanto, la descripción de una CECTA ideal es: “Una celda con régimen
permanente, donde hay una mezcla completa de reactantes y productos”.
Se considera que la reacción O+K = R+L se lleva a cabo a partir de las reacciones
ocurridas en cada compartimento individual de la CECTA como se muestra a continuación:
Reacción:
catódica
O + ne → R
anódica
K → L + ne
constante
O+K→R+L
Bajo condiciones de régimen constante, las velocidades de flujo volumétrico de las
corrientes entrante y saliente se mantienen también constantes; representándose por G
como se muestra en la figura 1.7.
Las concentraciones de las especies O y K en la corriente entrante son: Coi y CKi
respectivamente; y a régimen constante en la celda, están representadas por Co y CK.
29
Fig.1.7 Celda electroquímica de tanque agitado
30
1.4.3 La celda electroquímica de flujo (CEF)
Esta celda no permite la mezcla del electrólito en la dirección de flujo, aún cuando los
elementos de éste, perpendicular al curso del flujo, pueden mezclarse libremente unos con
otros. Así, la composición del electrólito cambia a medida que varía el flujo a través de la
celda.
El diseño de la CEF es más difícil que el de la CECTA o el de la CEB, pues se realiza
en términos de cambios diferenciales en los balances de materia, considerando un reactivo
limitante, de concentración Coi (fig.1.8), en una corriente que fluye dentro de un
compartimento paralelo (electrodos) de una celda electroquímica de flujo con placa de
orificio (W).
Las celdas electroquímicas industriales de ese tipo generalmente proporcionan una
reacción inmediata. Sin embargo, las pruebas de laboratorio ayudan a simplificar el diseño
de estas celdas.
Fig.1.8 Celda Electroquímica de Flujo (CEF)
1.4.4 Celdas Industriales
31
En el diseño de celdas electroquímicas para procesos industriales se tienen que
considerar ciertos aspectos, como son:
• Configuración de la celda. Se conforman los electrodos de acuerdo al flujo de los
reactantes y productos; actualmente se usan: placas planas, lecho empacado,
lecho fluidizado y flujo bombeado, que se diseñan normalmente para proceso
continuo.
• Energía eléctrica. El principio en este aspecto es el de obtener un producto de
calidad con un mínimo consumo de energía, requiriéndose por lo tanto, tener el
voltaje y la densidad de corriente adecuada al proceso, mediante el control de la
concentración del electrólito, el intercambio químico y eléctrico en la superficie del
electrodo, la temperatura y la velocidad del fluido.
• Distribución del fluido. Para tener homogeneidad y mejorar el flujo de corriente en
el medio, se requiere optimizar la agitación de la masa, la distancia entre
electrodos (para incrementar la eficiencia en la densidad de corriente) y la presión
en todo el sistema.
• Materiales de Construcción. Como se ha visto anteriormente, la selección
adecuada de los materiales que van a construir toda la celda es de importancia
para su mejor funcionamiento, considerando algunos aspectos como son:
conductibilidad
térmica,
conductividad
eléctrica,
propiedades
la
mecánicas,
resistencia a la corrosión, buena selectividad iónica, estabilidad química sobre el
rango de temperatura y concentración, tipo de membranas, bajo costo,
entre
otros.
• Condiciones de operación. Se considera que la temperatura y la presión dependen
del tipo de celda y de las propiedades de los componentes. Asimismo con el
balance de materia y energía, se determinan las condiciones óptimas del proceso.
32
Aparte de los anteriores aspectos, en el diseño de las celdas industriales siempre
deberán considerarse las limitantes mencionadas para las celdas catalogadas como CEB,
CECTA y CEF, de acuerdo al producto que se quiere obtener.
Algunas celdas industriales ya existentes son:
• Celda capilar, utilizada para la obtención de ácidos dicarboxílicos, ésteres, y la
metoxilación anódica del furano a 2,5 dimetoxi- 2,5 dihidrofurano. (Fig.1.9)
• Celda tipo tanque que lleva placas como electrodos;
el tanque es de forma
rectangular y maneja densidades de corriente de aproximadamente 1 000 A/m2.
Se han utilizado para producir ácido isobutirico y olefinas oxidadas. (Fig.1.10).
• Celda de electrodo rotatorio, ésta sólo se ha utilizado para transformaciones de
masa, por ejemplo en la oxidación de glucosa para obtener gluconato de calcio.
(Fig.1.11)
• Celda de placas compactadas o separadas por filtros. Adecuadas para síntesis
electroorgánicas a gran escala, siendo ya sea de reducción u oxidación con
2
densidades de corriente entre 300 y 5000 A/m . (Fig. 1.12)
33
Fig. 1.9 Celda capilar. Diseñada por AIChE.
Fig. 1.10 Celda tipo tanque. Diseñada por Marcel Dekker. Inc.
34
Fig. 1.11 Celda de Electrodo rotatorio. Diseñada por AIChE
Fig. 1.12 Celdas de placas compactadas o separadas por filtros. Diseñada por Marcel
Dekker, Inc.
35
II. POLIMERIZACIÓN ELECTROQUIMICA
La obtención de polímeros por medio de reacciones electrolíticas es de aplicación
reciente. El método está basado en la excitación de los electrones de las moléculas
polimerizables, al circular corriente eléctrica por la solución que se está trabajando.
El desarrollo de un polímero por reacción electroquímica comprende dos etapas, las
cuales son:
1.
El estudio del comportamiento de la reacción a nivel laboratorio, en el cual se sigue
minuciosamente el trayecto de la polimerización para determinar con detalle el tipo de
reacción que se está llevando a cabo, y las variables electroquímicas que rigen el
proceso.
2.
Establecimiento del proceso industrial, después de haber realizado algunas pruebas
piloto con los datos obtenidos en el laboratorio, para producirlo comercialmente y
competir con otros procesos tecnológicos.
Las reacciones ocurren en la superficie del electrodo, mediante intercambios
eléctricos y químicos, los cuales se dan por la adsorción, desorción y transferencia de
electrones, ya descritos en el capitulo anterior. El proceso y características del producto final
dependen de la configuración de la celda, del tipo y cantidad de reactantes, y de la densidad
de corriente, entre otros factores.
36
2.1
POLIMERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE ADICIÓN VINÍLICA
La polimerización electroquímica (ECP) de monómeros olefínicos o vinílicos puede
tener lugar ya sea en el cátodo o en el ánodo. En algunos casos la polimerización ocurre
simultáneamente en ambos. Así, la polimerización por adición de monómeros vinílicos será
clasificada en polimerizaciones catódicas y anódicas, de acuerdo con los tipos de especies
iniciadoras, y de acuerdo con el mecanismo de crecimiento de cadena del polímero.
2.1.1 Etapas de la polimerización electroquímica de adición vinílica
• Las polimerizaciones electroquímicas (ECP) son esencialmente heterogéneas, en
las cuales el contacto interface juega un rol crítico, tanto químico como eléctrico.
• Se necesita generalmente la presencia de un disolvente cuando el monómero no
es soluble en el electrólito.
INICIACIÓN
Los tipos de iniciación electrolítica que por lo general suceden en el electrodo son los
siguientes:
1.
Hay un proceso de electroinisación directa, en la que tiene lugar un intercambio de
electrones entre el electrodo y el monómero (M), generando centros activos.
M + e (cátodo) → •M
-
-
El anión radical formado puede dimerizar a un dianión -M- y crecer, de acuerdo al
esquema de polimerización por adición aniónica. Alternativamente el anión radical puede ser
neutralizado, resultando una polimerización por adición vía radical libre. Un proceso inverso
pero análogo puede llevarse a cabo en el ánodo, tendiendo a polimerización catódica.
2.
Electroiniciación indirecta. La cual tiene lugar cuando la transferencia de electrones
se realiza entre el electrodo y algunas sustancias electroactivas no polimerizables (que
actúan como activadores electroquímicos) presentes en la solución, dando por resultado
la formación de especies activas capaces de inducir la polimerización. Estas pueden
37
operar por combinación química directa, transferencia, descomposición y catalíticamente.
Los activadores catalíticos actúan como agentes transportadores de electrones,
provenientes del electrodo, a los monómeros.
C+ + e (cátodo) → •C
• C + M → C+ + • M+
+
Donde C
es un catión proveniente del electrólito de apoyo, por ejemplo: un metal
alcalino o un catión de tetraalquil amonio.
Similarmente, la descarga de un anión de los electrólitos puede acontecer en el
ánodo, tendiendo a polimerización catódica o vía radical libre en el compartimento del ánodo.
Los activadores de transferencia sufren un cambio multietapa en el estado de oxidación. Un
caso simple lo ilustra la iniciación anódica por el producto de la corrosión del ánodo.
A (ánodo metal) → A+ + e- (ánodo)
A+ + M → A2+ + •MEsta peculiaridad, da la posibilidad de iniciar la polimerización aniónica en el ánodo.
Sin embargo, el tiempo de vida del anión radical puede ser bastante corto, a menos que la
iniciación se presente a una distancia alejada del ánodo o que exista una interacción
especial entre A2+ y
•M- lo cual hace que la oxidación del complejo sea más difícil que
“liberar” a •M . De otro modo, el anión radical puede ser reoxidado al monómero original por
-
transferencia de electrón con el ánodo. La oxidación o reducción del electrodo por un
activador de descomposición, tiende a la ruptura del activador en fragmentos que son
suficientemente reactivos para iniciar el crecimiento de cadena por reacción con los
monómeros. Por ejemplo, la reacción electroquímica de Kolbe produce radicales libres por
oxidación anódica de aniones carboxilato.
3.
La polimerización también puede ser iniciada por una reacción electroquímica redox,
en la cual el producto de la reducción catódica de un componente, reacciona con el
segundo componente para formar radicales iniciadores.
38
La etapa de iniciación en un sistema dado puede ser controlada por un ajuste
adecuado del potencial de electrodo. Finalmente, la velocidad de
iniciación puede ser
gobernada por medio de la corriente eléctrica que circula en la celda.
PROPAGACIÓN
La velocidad de propagación de la polimerización iónica, puede ser incrementada por
un alto campo eléctrico externo que disocia al par iónico a iones libres, los cuales tienen
relativamente alta velocidad de crecimiento.
bajo un alto campo eléctrico externo
par iónico →→→→→→→→→→→→→→→→→→→→ iones libres
Por lo tanto, los altos voltajes aplicados para circular corriente a través de la mezcla
de reacción, puede mostrar efectos sobre la polimerización. Sin embargo, el efecto del
campo eléctrico sobre la velocidad de la ECP debe ser mínimo si el potencial aplicado es
substancialmente bajo. Este campo eléctrico llega a ser operativo, sólo cuando su magnitud
está en el orden de unos cuantos KV/cm2.
El crecimiento del polímero puede ocurrir en la superficie del electrodo o en la
solución electrolítica.
TERMINACIÓN
La terminación de las reacciones de polimerización electroquímica, puede efectuarse
por cualquiera de las siguientes rutas:
• Por transferencia de un electrón con el electrodo, lo cual se facilita al cambiar el
potencial del electrodo al signo opuesto del utilizado para iniciar la cadena. Por
ejemplo la ECP aniónica en el cátodo puede ser terminada haciendo que el
potencial del cátodo sea más positivo.
• Los extremos de cadena activos, ya sean iónicos o radicales, adsorbidos o
disueltos, pueden reaccionar con un agente de terminación o con un agente de
transferencia.
39
• Las cadenas propagadas por radicales libres, adsorbidas o no, pueden terminar
por reacciones de combinación o desproporción entre ellas mismas.
2.2 VARIANTES EN LA ELECTROPOLIMERIZACIÓN DE ADICIÓN VINILICA
2.2.1 Polimerización catódica.
La polimerización en el cátodo puede ser iniciada ya sea por radicales libres o por
especies aniónicas generadas por transferencia electrónica del cátodo al monómero o al
electrólito de apoyo.
• Polimerización catódica por radicales libres.
Se efectúa principalmente por electrólisis de una solución ácida acuosa. Reportes de
los primeros estudios han mencionado que el radical hidrógeno, formado a partir de la
reducción catódica del ion hidrógeno, puede iniciar la polimerización del metilmetacrilato
(MMA), ácido acrílico (AA), acetato de vinilo (VA), etc. La eficiencia de corriente es
generalmente baja en estos sistemas, debido tal vez a la pérdida de radicales antes de la
iniciación de la cadena. Sin embargo, en algunas Polimerizaciones electrolíticas catalizadas
por radicales de hidrógeno, el crecimiento molecular continua aún después del cese de la
corriente. No obstante, este método de iniciación ha sido muy cuestionado. En efecto, se
ha demostrado que la ECP del MMA no ocurre en soluciones altamente purificadas de MMA
en H2SO4 diluido, cuando el oxígeno se elimina de la mezcla de reacción. Fedorova sugirió
que el oxígeno se reduce en el cátodo de plomo con la formación de peróxido de hidrógeno,
como se muestra a continuación:
O2 + e + H → HO2•
-
+
HO2 •+ e + H → H2 O2
-
+
El H2 O2 es entonces reducido por el agua
H2 O2 + e-→ •OH + HO•OH + e-→ HOEl radical •OH formado como intermediario, puede iniciar la polimerización del MMA y
otros derivados del ácido acrílico.
40
Un mecanismo muy favorecido en medio ácido, es la producción directa del radical
monomérico HM• a partir de monómero protonado H+M. Éste mecanismo se basa en la
+
observación de que el potencial de media onda, correspondiente a la reducción H M, es
menor que el de H+.
La ECP del MMA también se presenta en cátodos de varios metales como Cu, Zn,
Cd, Sn, Hg y Pb en una solución concentrada del monómero con ácido sulfúrico acuoso,
formándose polímeros de alto peso molecular. El mecanismo propuesto del proceso de
iniciación, no se debe sólo a la formación de átomos de hidrógeno, sino involucra la
participación del peróxido del monómero (reacción del MMA con el oxígeno para dar un
grupo hidroperóxido) del que son generados los radicales.
M-O-O-H + H2SO4 + e- → M• + OH- + H2SO5
La presencia de ácido persulfúrico (H2 SO5) en la mezcla de reacción, comprueba la
interacción especifica entre el peróxido y el ácido sulfúrico.
El material catódico afecta
grandemente los pesos moleculares y el rendimiento del polímero. El cátodo de plomo es
particularmente más eficiente, mostrando adsorción tanto de monómero como de polímero.
Se observa un marcado efecto gel, lo cual limita el proceso de terminación e incrementa el
peso molecular del polímero.
El ácido acrílico y el acrilonitrilo (AN)
son también
polimerizados en soluciones de ácido sulfúrico diluido, usando un cátodo de mercurio. El
acrilonitrilo polimeriza con bajo rendimiento en tales condiciones.
Las reacciones orgánicas redox (de óxido - reducción) constituyen una clase diferente de las
polimerizaciones vía radical libre. Los iones férricos, por ejemplo se reducen catódicamente
a iones ferrosos, los cuales a la vez reducen al peróxido de hidrógeno, persulfato de potasio
o hidroperóxido de cumeno para formar radicales.
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + •OH
Fe + S208 → Fe + SO4 + SO4 •
2+
2-
3+
2-
-
• Polimerización aniónica catódica
41
La polimerización de muchos monómeros vinílicos, tal como el estireno,
acrilonitrilo, MMA y acrilamida, se lleva a cabo vía transferencia electrónica
directamente del cátodo a los monómeros, bajo las siguientes condiciones:
1.
La solución deberá tener conductividad eléctrica.
2.
El potencial de reducción de los electrólitos de apoyo y disolvente usado,
deberá ser más negativo que el de los monómeros empleados.
3.
Es más preferible efectuar la electrólisis a potencial controlado, en lugar de
electrólisis a corriente constante.
2.2.2 Polimerización anódica
Como la polimerización catódica, la polimerización anódica también tiene lugar en
tres principales formas: polimerización anódica por radicales libres y por especies catiónicas
generadas ya sea por oxidación directa del monómero en el ánodo o por oxidación del
electrólito de apoyo.
• Polimerización anódica por radicales libres
La mayoría de las Polimerizaciones de este tipo generan radicales a partir de la
oxidación anódica de aniones carboxilato por electrólisis de Kolbe.
Las etapas de reacción aceptadas son como sigue:
-eRCO2 → RCO2• → R• + CO2
2R• → R - R
\
/
|
|
|
|
R• + C = C → R - C - C•
/
\
El crecimiento del polímero puede llevarse a cabo sobre la superficie del electrodo o
en la solución electrolítica. Generalmente, las bajas densidades de corriente favorecen la
formación de olefinas, parafinas, y oxígeno, mientras que la polimerización, con emisión de
CO2, sucede a más altas densidades de corriente. Tal reacción también se efectúa en
medio no acuoso.
42
La formación de radicales a partir de HSO4- durante la electrólisis de una solución
acuosa de ácido sulfúrico, induce la polimerización del MMA, la cual continua aún después
de que se suspende la electrólisis.
Esto se debe a la oclusión de radicales libres por
moléculas de polímero. El ión nitrato es también anódicamente oxidado a radicales nitrato,
los cuales inician la polimerización de acrilonitrilo y acrilamida.
Se forma un gel
entrecruzado, insoluble en agua, cuando se electroliza una solución de acrilamida en agua
con NaNO3 o (C2H5)4NNO3 (nitrato de tetraetil amina) y ánodo de platino. La solución en
polimerización se transforma en un material vítreo, el cual permanece como un bloque sólido
insoluble en el compartimento del ánodo.
Los cationes producidos por disolución anódica de metales de transición, pueden
también iniciar la polimerización de muchos monómeros vinílicos cuando se usa Ni, Co, Mn,
o Cr como ánodos. La polimerización se realiza en etilenglicol a baja temperatura.
• Polimerización anódica catiónica
Este tipo de polimerización ha recibido atención muy recientemente. La mayoría de
las ECP catiónicas reportadas, probablemente se inician por especies generadas "in situ”
durante la descarga de aniones del electrólito en el ánodo. Algunas de las características
que son observadas durante la polimerización son:
1. Alta eficiencia de corriente (moles de monómero polimerizado por cada faraday)
2. Continuación de la polimerización después de la electrólisis.
3. Caída del pH del anolito durante el curso de la electrólisis.
4. Reducción de la velocidad de polimerización por inversión de la polaridad.
5. Frecuente formación de color en el ánodo.
6. Substancial similitud con la polimerización catiónica convencional.
Breitenbach y Srna realizaron ECP catiónica con sales de tetrabutilamonio en
disolventes no acuosos. Polimerizaron un gran número de monómeros vinílicos tales como
estireno, isobutil vinil éter (IBVE) y N-vinil carbazol (NVC) exclusivamente en el
compartimento del ánodo, obteniendo una muy alta eficiencia de corriente con estireno. La
polimerización continuó después del cese de la corriente.
43
Funt y Blaun, estudiaron la cinética de la ECP catiónica del estireno con perclorato de
tetrabutilamonio y otras sales en cloruro de metileno, bajo electrólisis a corriente constante.
El proceso anódico puede involucrar la oxidación del anión perclorato:
ClO4- → ClO4• + eSe abren entonces dos posibilidades de iniciación, intercambio directo de electrones
entre ánodo y monómero o entre ClO4• y monómero, dando por resultado la formación del
catión radical •M . El radical perclorato puede también atrapar un H• del medio y el HClO4
+
+
así generado puede reaccionar con el monómero para producir un carbonio HM y el contra
ión ClO4 . La formación de •M está sustentado por la observación de un color verde en la
+
cara interna del ánodo, similar al producido químicamente por el catión radical.
El
rendimiento de polímero, se incrementa con el número de faradays que pasan y disminuye
por inversión de la polaridad. La formación de HClO4 fue observada durante la electrólisis de
estireno en carbonato de propileno con LiClO4. El anolíto adquiere un color amarillo y se
efectúa la polimerización catiónica del monómero. Se comprueba la presencia de HClO4 en
el anolíto por espectrofotometria y la cantidad de éste se determina por titulación, siendo casi
cuantitativamente igual al número de coulombs que pasan.
2.3
OTROS TIPOS DE ELECTROPOLIMERIZACIÓN
Además de los métodos de polimerización electrolítica anteriormente descritos, se
han estudiado los siguientes: polimerización en solución preelectrolizada, adición por
apertura de anillos, policondensaciones y polimerizaciones estereoreguladas.
2.3.1 Polimerización en solución preelectrolizada.
Esta polimerización inicia cuando el monómero se suministra a una solución
electrolizada de sal y disolvente.
Trifonov y Panayotov polimerizaron anionicamente
monómeros vinílicos añadidos a las semiquinonas generadas en el cátodo. Estas
semiquinonas se producen cuando se electrolizan quinonas en una solución de cloruro de
litio o de yoduro de tetrabutilamonio en dimetilformamida (DMF) con un cátodo de mercurio,
el cual se torna púrpura, dependiendo de las semiquinonas obtenidas.
44
Mengoli y Vidotto generaron electroquímicamente radicales aniónicos de nitrobenceno en
medio aprótico y utilizaron estas especies como iniciadores para la reacción de acrilonitrilo y
metil vinilcetona. No obstante, éstos no inician la polimerización de estireno y metil
metacrilato.
45
Los radicales catiónicos del 9,10- difenilantraceno, generados en el ánodo, inician la
polimerización de estireno y n-bencil vinil éter; el óxido de propileno es también polimerizado
con radicales de paranitroanilina producidos por electrólisis y asimismo, los radicales
aniónicos de antraquinona inician la polimerización de ésta.
2.3.2 Polimerización de adición por apertura de anillo.
Como la polimerización vinílica, las Polimerizaciones por apertura de anillo involucran
generalmente intermediarios iónicos, y ambas son cinéticamente similares.
Las Polimerizaciones por apertura de anillo requieren menos corriente eléctrica que
las policondensaciones y, puesto que estos polímeros son diferentes a los obtenidos a partir
de polimerizaciones de adición de compuestos insaturados, hay gran interés en aplicar la
ECP a monómeros cíclicos tales como: caprolactama, butirolactama, óxido de etileno, óxido
de propileno, trioxano, tetrahidrofurano, etileniminas y butirolactonas halogenadas. Como en
la ECP de monómeros vinílicos, también se pueden tener polimerizaciones catiónicas o
aniónicas, con los monómeros cíclicos.
Se ha polimerizado caprolactama fundida que contiene benzoato de sodio como
electrólito y acetil caprolactama como iniciador, siendo la secuencia de reacción la siguiente.
Activación
R
N-H
|
+ e−
C=O
R
N−
|
+ ½ H2
C=O
46
Iniciación
R
N
R
C=O +
O

C

N

C=O

R’
R
O
O


N – C- R - NH - C - R‘ +

C=O
R
O
O


N - C – R - N - C - R’
N-H

C=O
R
C=O
-
R
N

C=O
Propagación
R
R
O
O


N – C- R - NH - C - R’ +

C=O
nR
N-H

C=O
R
N
C= O
O
O
O



N - [ C - R - NH ]n+1 - C - R - N - C - R’

C=O
R = (CH2)5 y R´= CH3
Se ha investigado muy recientemente la ECP de 1,3,5 trioxano, usando diferentes
sales cuaternarias de amonio, con aniones ClO4-, BF4- y SbCl6- como soportes electrolíticos.
Esta polimerización puede realizarse ya sea en disolventes altamente polares, en el estado
fundido, o en diluyentes inertes como el n-hexano y n-pentano. La iniciación tiene lugar por
intermediarios que son generados “in situ” durante la electrólisis. Cuando la reacción se
efectúa en acetonitrilo que contiene (Bu)4NClO4, solamente se forma un polioximetileno
47
oligomérico a una baja eficiencia de corriente. Al cambiar el disolvente (benzonitrilo o
nitrobenceno), se obtiene más alta eficiencia de corriente y se produce un polímero de
mayor peso molecular.
El peso molecular de los polímeros formados varía con la conversión, la densidad de
corriente y la cantidad de diluyente.
2.3.3 Reacciones de Condensación
Las reacciones de policondensación se llevan a cabo a partir de unidades
monoméricas bifuncionales o multifuncionales, tales como ácidos dicarboxilicos, alcoholes
dihídricos, diaminas, dihaluros y otros. En todos estos casos, se elimina del sistema de
reacción pequeñas moléculas tales como: agua, HCl, metanol, etc., formándose enlaces
moleculares del tipo éster, amida o éter en el polímero.
Estas reacciones pueden efectuarse también por ECP, requiriendo por lo menos una
transferencia electrónica por cada molécula de monómero, a diferencia de la ECP por
adición vinílica que requiere una transferencia electrónica por cada molécula de polímero.
Los electrones pueden ser transferidos directamente de la fuente de corriente
eléctrica, a partir de las especies formadoras del polímero, o indirectamente de reactivos
intermediarios, seguidos por formación de enlaces entre las especies oxidadas, reducidas o
del monómero no reaccionado.
En la formación de polialquilos por el acoplamiento de Kolbe de dicarboxilatos a un
ánodo, se considera que suceden las siguientes reacciones:
-
O2C - R -
CO-2
-e-
-
-e
-
O2C - R• + CO2
•R•
+ 2CO2
-
-
2 O2C - R•
-
O2C - R - R -
CO2
-e
-
O2C - R - R• + CO2
∩
n•R•
•Rn•
Rn
(reacción de ciclización)
La reacción de ciclización depende de la naturaleza de R.
48
En la ECP de condensación, generalmente se obtiene una amplia distribución de
pesos moleculares y se requiere electrólisis continua para obtener la completa conversión de
monómeros a polímeros.
La oxidación de las sales amónicas de ácidos dicarboxilicos tales como: adípico,
azelaico, sebacico, y 1,16-hexadecanodioico en metanol, produce polímeros de variado peso
molecular conteniendo enlaces éster.
No se obtuvieron polímeros a partir de ácidos dibásicos inferiores.
Phillips y Spewock prepararon recientemente poliimidas por ECP de condensación de
ácido
aminoftálico
y
sus
derivados.
El
ácido
4-aminoftálico
fue
convertido
electroquímicamente a un polímero de bajo peso molecular en dimetil acetamida. Estos
investigadores demostraron que los grandes periodos de reacción y las altas densidades de
corriente, dan por resultado la reducción sustancial del peso molecular, sucediendo lo
contrario a la inversa.
La polimerización del ácido 4-aminoftálico en etanol, formó un recubrimiento grueso
sobre el ánodo; mientras que en dimetil acetamida se obtuvo solamente una capa delgada,
debido a la solubilidad del polímero en ésta.
También se han obtenido poliésteres electroiniciados a partir de anhídrido oftálico y
óxido de propileno en dimetilformamida a 25°C, usando cátodo de carbón y cloruro de litio.
Esta poliesterificación se inicia posiblemente con la formación de radicales aniónicos del
anhídrido oftálico, los cuales reaccionan con los grupos epóxidos.
2.3.4 Polimerización Electroquímica estereoregulada
La
polimerización
estereoespecífica
es
concebible
si
el
iniciador
formado
electrolíticamente se absorbe por el monómero, y la etapa de propagación queda restringida
a la superficie del electrodo.
Bajo tales condiciones, diferentes materiales de electrodo, particularmente metales
de transición, pueden tener una remarcable influencia sobre la estereoregularidad de los
polímeros. En casos favorables la modificación de la superficie de los iniciadores, por
49
variación de la densidad de corriente, puede producir polímeros con un preponderante tipo
de tacticidad. Alternativamente, es factible formar un catalizador estereoespecífico “in situ”
en un electrodo reactivo, el cual puede iniciar la polimerización estereoregulada de
monómeros. Shapoval y sus colaboradores demostraron que el fenil diisocianato polimeriza
estereoespecificamente en el cátodo de níquel en DMF con (C4H9)4NI. La reducción catódica
directa del grupo isocianato en el monómero, es el que probablemente inicia la
polimerización:
-
-e
nC6H5NCO
2.4
O
||
(- N - C -)n
|
C6H5
APLICACIONES
7
En la práctica cada monómero vinílico tiene su propio potencial de reducción
específico, abajo del cual la transferencia electrónica del electrodo al monómero no puede
ser posible. Los grupos que extraen electrones en el monómero facilitan la reducción y por
eso disminuyen el potencial de reducción. Inversamente, los grupos que suministran
electrones elevan el potencial de reducción de un monómero, pero disminuyen el potencial
de oxidación en el ánodo.
Por lo tanto, los monómeros electroiniciados pueden generar reacciones en cadena
aniónicas, catiónicas o por radicales libres, y en la práctica, es difícil el enclarecimiento
exacto del mecanismo de la polimerización. Los siguientes ejemplos ilustrarán un poco las
posibilidades y los problemas.
50
2.4.1 Ejemplos de electropolimerización vinílica
El acrilonitrilo, MMA y el estireno, polimerizan en DMF bajo condiciones electrolíticas,
agregando nitrato de sodio como soporte electrolítico. Aparentemente el acrilonitrilo
polimeriza por un mecanismo aniónico iniciado por reducción catódica directa del monómero
y dimerización del radical aniónico como se muestra:
Se forman más de tres cadenas poliméricas por cada electrón transferido al
C ΞN
 e−
CΞN

R
C ΞN

C ΞN

CH2 = C → • CH2 − C⊖ → ⊖ C − CH 2 − CH2 − C ⊖




H
H
H
H
C ΞN

R : CH2 = C

H
monómero, y este resultado sugiere la existencia de un proceso de transferencia de cadena.
El peso molecular del polímero es independiente de la densidad de corriente o de la
concentración de monómero.
La electrólisis de una solución de estireno (S) ó MMA en DMF, en la presencia de
cloruro de tetrametil amonio, tiende a la formación de los polímeros PS ó PMMA por un
mecanismo aniónico. También son posibles las copolimerizaciones, por ejemplo, pueden
obtenerse copolímeros de S y MMA por la electroiniciación de mezclas de estos monómeros
en DMF, efectuando la reacción por un proceso de radicales libres. Sin embargo, cuando
esta copolimerización se lleva a cabo en tetrahidrofurano, se obtiene PMMA homopolímero
como producto principal.
La iniciación electroquímica de polimerizaciones vinílicas, por vía aniónica ha fracasado en
sistemas heterofase monómero - agua; bajo estas condiciones, pero por mecanismo de
radicales libres, pueden obtenerse polímeros a partir de S, MMA, cloruro de vinilo (VC) y
otros monómeros. Se cree que los procesos catiónicos en cadena tienen lugar en
nitrobenceno, cuando se emplean sales de perclorato como soporte electrolítico.
51
2.4.2 Polimerización sobre la superficie del electrodo.
El método de electropolimerización ha sido utilizado con gran éxito para producir
películas insolubles de polímeros conductores, depositados en la superficie del electrodo.
Este es el principal método para la síntesis de polipirrol y polianilina, dos polímeros que han
recibido la denominación de “metales orgánicos”, como ejemplo se presenta la oxidación
electrolítica del pirrol.

N
H
 → + •
-e
N
H
+ • 
N
H
→ [ ∼  ∼ ] n
N
H
Soporte electrolítico
(CH3 C6 H4 SO3− )
o ión perclorato (ClO4−)
La oxidación del pirrol en el ánodo genera radicales catiónicos y éstos se combinan
para formar el polímero sobre la superficie del ánodo. Debido a que el polímero es conductor
de electricidad, la depositación de éste no detiene el proceso de reacción, la cual continua
hasta que se forma una película relativamente gruesa, fácilmente desprendible del electrodo
mediante una navaja.
Se han desarrollado procesos de depositación continua en gran escala, las cuales
hacen uso de un tambor rotatorio pulimentado como ánodo, del cual el polímero depositado
se extrae en forma de película continua.
III.
EXPERIMENTACIÓN
En este capitulo se describen los experimentos realizados para obtener el
polimetilmetacrilato en medio electrolítico. Se determina la influencia de algunas variables
52
del proceso pero solamente se incluyen las pruebas que se consideraron más
representativas.
3.1
EQUIPOS Y REACTIVOS EMPLEADOS
3.1.1 Aparatos y accesorios
• Eliminador de baterías marca Pilmar, con rango de voltaje variable de 4.5
a18VDC, y otra fuente de poder de hasta 100 VDC.
• Multímetro marca TMK, modelo 500, de 30 KΩ/VDC y 13 KΩ/VAC.
• Vaso de vidrio de 250 ml, utilizado como celda electrolítica.
• Electrodos concéntricos cilíndricos de platino y acero inoxidable, y de tipo espiral
de cobre.
• Cables eléctricos para efectuar conexiones con terminales tipo caimán.
• Placa de agitación con bala magnética.
• Termómetro de vidrio con rango de temperatura de -20 a 150 ºC.
• Cronómetro.
• Balanza analítica digital marca Ohaus modelo GT 410, con precisión de +/0.0001g y balanza granataria modelo B-26DP.
• Horno eléctrico marca Thermoline, serie 9000, con rango de temperatura de 25 a
350ºC.
• Pipetas.
• Probetas.
3.1.2 Reactivos
53
Todas las sustancias utilizadas y que se mencionan a continuación fueron de grado
analítico.
• Metilmetacrilato (MMA).
• Acido sulfúrico al 1N en solución acuosa (H2SO4)
• Persulfato de potasio (K2S2O8)
• Nitrato de sodio (NaNO3)
• Dimetilformamida (DMF)
• Nitrato de amonio (NH4NO3)
• Yoduro de potasio (KI)
• Heptano
• Agua destilada
54
3.2
PROCEDIMIENTO
En la realización de las pruebas experimentales se llevó a cabo el siguiente
procedimiento general:
a) Añadir a la celda electrolítica (vaso de vidrio) los reactivos, incorporándolos en el orden
que se menciona en cada experimento en desarrollo.
b) Preparar los electrodos a utilizar, lavándolos con agua destilada y dejándolos secar al
medio ambiente. Para el caso de los electrodos de cobre, éstos se lijaron previamente
con la finalidad de eliminar cualquier tipo de óxidos o depósitos presentes.
c) Introducir los electrodos en la celda y conectarlos mediante cables con terminaciones
tipo caimán a las terminales positivo y negativo de la fuente de poder, variando el voltaje,
según sea el caso.
d) Una vez incorporadas las sustancias e introducidos los electrodos, se coloca la celda
sobre la placa agitadora, para homogeneizar con la bala magnética.
e) Se conecta el multímetro en paralelo para mediciones de voltaje y en serie para el
amperaje. Las mediciones se efectuaron al inicio de la electrólisis y posteriormente cada
cinco minutos.
f)
Durante la electrólisis se registra la temperatura al inicio, a la mitad y al final del tiempo
total de reacción.
g) Separar el polímero formado por precipitación con heptano (1:1 en volumen) y después
lavarlo tres veces con éste.
h) Secar el producto (polímero) a 50°C en el horno eléctrico hasta obtener peso constante.
i)
3.3
Realizar los cálculos necesarios para determinar el rendimiento de la polimerización.
PRUEBAS REALIZADAS
55
A continuación se describen y discuten las pruebas efectuadas para determinar el
efecto de las siguientes variables: voltaje de celda, iniciadores de polimerización, disolvente
y material de electrodos.
3.3.1 Efecto del voltaje aplicado a la celda
• Con bajo voltaje de celda
Se realizó un experimento de electrólisis a bajo voltaje, utilizando una celda
electrolítica como se muestra en la figura 3.1. Los reactivos y condiciones de reacción
utilizados fueron:
REACTIVOS
Monómero
2.12M MMA
Electrólito
0.35M H2SO4 1N
Medio de dispersión
3.29M H2O
CONDICIONES DE REACCIÓN
Electrodos
Pt
Voltaje de celda
1.0 V
Tiempo de reacción
15 min.
Temperatura de reac.
20 °C
Agitación
continua con bala
magnética
Discusión de resultados:
Al finalizar el tiempo de reacción no se observó cambio alguno en el medio de reacción,
lo cual permite suponer que no se llevó a cabo la formación del polimetil metacrilato, ni por la
vía química ni por la vía electroquímica. Sin embargo, debido a que se generó una densidad
2
de corriente eléctrica cuyo valor fue de 0.032 mA/cm , necesariamente se debe suponer
que ocurrieron las siguientes reacciones electroquímicas:
a) En el cátodo.
Considerando que no se trabajó en atmósfera inerte, uno de los componentes
implícitamente disuelto en el medio de reacción, es él oxigeno (O2). Se sabe que el O2 es
56
susceptible de ser reducido en medio ácido hasta agua (H2O) de acuerdo a la siguiente
reacción global de intercambio de cuatro electrones.
4H+ + O2 + 4 e-
2H2O
......................... (R1)
Puesto que la reacción catódica no se llevó a cabo en condiciones de potencial
controlado, otra posibilidad para la reacción catódica, es la reducción de los iones hidronio
de acuerdo a la siguiente reacción de evolución de hidrógeno:
+
2 H3O + 2e
H2(g) + 2H2O
......................... (R2)
2 H+ + 2e-
H2
......................... (R3)
2 H2(g) + O2
2H2O
......................... (R4)
2 H2O + 2e-
H2(g) + 2OH-
......................... (R5)
b) En el ánodo
+
-2
Dada la naturaleza química del medio de reacción (H3O , H2O, SO4 ) en un proceso
anódico, también es posible suponer la intervención de la reacción de evolución de oxígeno
2 H2O
4OH
-
4H+ + O2(g) + 4e-
......................... (R6)
-
O 2(g) + 2H2O + 4e
......................... (R7)
La ocurrencia de las reacciones anteriores se explica indirectamente por el hecho de
que la temperatura del electrolito no se modificó significativamente. Esto implica que la
velocidad a la cual se efectuaron no fue lo suficientemente grande como para observar el
desprendimiento de hidrogeno (H2) en el cátodo, o del oxigeno (O2) en el ánodo, es decir,
las microburbujas formadas de estos gases, fueron rápidamente disueltas en el medio de
reacción para ser detectadas en la escala de tiempo de la observación visual.
Este experimento demuestra que con bajos voltajes aplicados no es posible activar la
reacción de oxidación del monómero, la cual debe realizarse de acuerdo a la siguiente
reacción.
O
H2C = C — C
|
|
CH3 O — CH3
metilmetacrilato
-
e
O
+
H2C• — C — C
................... (R8)
|
|
CH3
O — CH3
catión radical
57
Puesto que no se forma el catión radical, la "electropolimerización" no se lleva a
cabo.
• Con alto voltaje de celda
Con el propósito de favorecer la oxidación electroquímica del monómero, se diseñó el
siguiente experimento, utilizando un voltaje de celda mucho más grande.
REACTIVOS
Monómero
2.12M MMA
Electrólito
0.35M H2SO4 1.0N
Medio de dispersión
3.29M H2O
CONDICIONES DE REACCIÓN
Electrodos
Pt
Voltaje de celda
75.0 V
Tiempo de reacción
15 min.
Temperatura de reac.
20 °C - 60 °C
Agitación
continua con bala
magnética
Discusión de resultados:
Se observó que la electrólisis se llevó a cabo violentamente, ya que al tener una
2
densidad de corriente del orden de 3.11 mA/cm ocurrió el calentamiento del medio de
reacción desde la temperatura inicial de 20 °C hasta 60 °C.
58
Fig. 3.1 Celda electrolítica con electrodos de Pt para la polimerización del MMA
59
En esta prueba tampoco se observó la formación del polímero. De la misma manera
que en el experimento realizado a bajo voltaje, el paso de la corriente eléctrica se explica por
medio de la reacción de evolución del H2 en el cátodo y de O2 en el ánodo (reacciones
globales R2 y R6). Sin embargo, debido al alto voltaje, es factible suponer que la reacción de
oxidación del monómero (R-8) se haya favorecido. Si se considera que el mecanismo de
oxidación del H2O involucra la formación transitoria de una gran cantidad de grupos hidroxilo
(concentración de H2O >> concentración de monómero), el catión radical generado en R-8
podría intervenir en la siguiente secuencia de reacciones, en donde el OH se oxida y se
adiciona a los radicales.
O
H2C•— C+ — C
+
|
|
CH3 O — CH3
OH
|
H2C•— C —
|
CH3
O
C
|
O — CH3
OH
|
+
H2C — C —
|
CH3
O
C
+
|
O — CH3
OH-
OH
O
|
H2C• — C — C
................... (R9)
|
|
CH3
O — CH3
e-
OH
O
|
H2C+ — C — C
................... (R10)
|
|
CH3
O — CH3
OH
OH OH
O
|
|
H2C — C — C
................... (R11)
|
|
CH3
O — CH3
-
60
3.3.2 Efecto de la presencia de un iniciador
• Vía química
El uso del persulfato de potasio (K2S2O8) como iniciador de reacciones de
polimerización ha sido evidente y se encuentra documentado en la literatura∗. Con el
propósito de evaluar su efecto en la polimerización del metilmetacrilato se realizó un
experimento por vía química.
Las condiciones de reacción para la prueba fueron las
siguientes:
REACTIVOS
Monómero
7.2M MMA
Medio de dispersión
11.2M H2O
Iniciador
0.008M K2S2O8
CONDICIONES DE REACCIÓN
Tiempo de reacción
24 hrs
Temperatura de reac.
20 °C
Agitación
Ninguna
Discusión de resultados
El experimento fue llevado a cabo en un vaso de vidrio, homogeneizando los
reactantes a temperatura ambiente. Al cabo de 24 hrs se observó la formación de una masa
sólida que fue caracterizada por espectroscopia de infrarrojo (IR). La comparación del
espectro obtenido (fig.3.2) con el correspondiente a una muestra auténtica de
polimetilmetacrilato (fig.3.3) permitió establecer que en estas condiciones de reacción, la
masa sólida obtenida corresponde al polímero mencionado.
• Vía electroquímica
Debido a que la polimerización por vía química a baja temperatura toma mucho
tiempo, se realizó un experimento de polimerización por vía electroquímica, con el propósito
de disminuir el tiempo de reacción. La prueba se llevó a cabo utilizando las siguientes
condiciones de reacción:
REACTIVOS
Monómero
7.2M MMA
Medio de dispersión
11.2M H2O
Iniciador
0.008M K2S2O8
∗
HARRY R. Allcock "Contemporary polymer chemestry", Second Edition, Prentice-Hall, Cap. 3, p
55, 1990.
61
CONDICIONES DE REACCIÓN
Electrodos
Pt
Voltaje de celda
18.0 V
Tiempo de reacción
60 min.
Temperatura de reac.
20 °C
Agitación
continua con bala
magnética
Discusión de resultados
En este experimento se observó que el polímero empieza a producirse bajo la forma
de una suspensión coloidal, al cabo de una hora, con una densidad de corriente de 1.48 a
1.27 mA/cm
2
No obstante que el tiempo de polimerización se abatió, la mínima cantidad y pureza
del polímero así obtenido, podría ser una limitación importante para llevar a cabo el proceso
al nivel industrial.
3.3.3 Efecto del Disolvente
El medio electrolítico empleado en los experimentos descritos en las secciones 3.3.1
y 3.3.2 no constituye estrictamente hablando una disolución, sino más bien una suspensión,
en la que el monómero se encuentra disperso en el agua debido a la imposición de un
régimen hidrodinámico forzado (agitación). En estas condiciones, tanto las reacciones
químicas como electroquímicas asociadas al monómero, podrían ser particularmente
desfavorecidas a nivel interfacial sí se considera que el metilmetacrilato es un compuesto
orgánico soluble en disolventes orgánicos, y por lo tanto, es necesario disponer de un medio
de reacción que sea capaz de solubilizar a este monómero.
La dimetilformamida (DMF) es un disolvente aprótico polar ampliamente utilizado en
electroquímica orgánica para llevar a cabo reacciones de óxido - reducción en un amplio
intervalo de potencial de electrodo. Esto permite, bajo condiciones de potencial controlado,
realizar reacciones electroquímicas sin que el disolvente sea oxidado o reducido.
Con la consideración de estos argumentos, los demás experimentos se realizaron
utilizando DMF como disolvente.
3.3.4 Efecto del material del electrodo
62
La selección del material del electrodo para el desarrollo de un sistema de reacción
electroquímico, es de gran importancia debido a factores económicos, de estabilidad, de
selectividad y de rendimiento.
Los metales más comúnmente empleados como electrodos de trabajo son aquellos
fabricados con metales nobles tales como el platino (Pt). No obstante que el Pt es muy
escaso en la naturaleza y excesivamente costoso, los experimentos de microelectrólisis
preparativa realizados con este material, son un punto de referencia adecuado para abordar
el estudio del efecto de otro tipo de materiales sobre una reacción dada.
a) Electrodos de platino
La electrólisis del MMA utilizando platino como electrodos (igual que en las pruebas
anteriores), se llevó a cabo con las siguientes condiciones de reacción:
REACTIVOS
Monómero
2.94M MMA
Electrólito
0.35M H2SO4 1.0N
Electrólito de soporte
0.026M NaNO3
Disolvente
7.27M DMF
CONDICIONES DE REACCIÓN
Electrodos
Pt
Voltaje de celda
18.0 V
Tiempo de reacción
60 min.
Temperatura de reac.
20 °C
Agitación
continua con bala
magnética
Discusión de resultados
En esta prueba se observó un incremento en la viscosidad de la solución electrolítica,
lo cual indica que se llevó a cabo la reacción de polimerización, registrando una densidad de
corriente de 1.22 a 1.70 mA/cm2. Al dejar de aplicar el voltaje a la celda, se observó que esta
viscosidad se incrementó aún más con el transcurso del tiempo. Este resultado pone de
manifiesto la posibilidad de polimerizar en solución al MMA, iniciando la reacción
electrolíticamente para formar productos intermedios de reacción capaces de continuar la
polimerización sin ayuda de la corriente eléctrica.
63
Es muy probable que la reacción de polimerización se llevó a cabo anódicamente de
acuerdo a la siguiente secuencia de reacciones:
H2C•— C — R
|
CH3
+
R
|
H2C•—C — CH2 —
|
CH3
R
|
+
C + H2C=C — R
|
|
CH3
CH3
+
H2C= C — R
|
CH3
R
R
|
|
+
H2C• — C — CH2 — C
(R12)
|
|
CH3
CH3
R
R
R
|
|
|
+
H2C•—C—CH2 —C—CH2 — C
(R-13)
|
|
|
CH3
CH3
CH3
Donde R = COOCH3
El color amarillo que presenta la disolución de esta prueba, se puede explicar por
medio de la reacción de reducción del ion nitrato en medio ácido que conduce a la formación
de óxido de nitrógeno
+
-
NO3- + 4H + 3e
NO + 2H2O
............................... (R-14)
b) Electrodos de cobre
Puesto que ciertas reacciones electroquímicas son aceleradas o retardadas
dependiendo de la naturaleza del material del electrodo (electrocatálisis), se realizó un
experimento de electrólisis utilizando un metal de transición como el cobre (Cu). Las
condiciones de reacción fueron las siguientes:
REACTIVOS
Monómero
2.94M MMA
Electrólito
0.35M H2SO4 1.0N
Electrólito de soporte
0.026M NaNO3
Disolvente
7.27M DMF
64
CONDICIONES DE REACCIÓN
Electrodos
Cu
Voltaje de celda
18.0 V
Tiempo de reacción
60 min.
Temperatura de reac.
20 °C
Agitación
continua con bala
magnética
Discusión de resultados
Como resultado de este experimento se observó la formación de polímero en un
rendimiento inferior al obtenido con los electrodos de Pt, aún cuando la densidad de
corriente reportada fue muy alta (120.77 mA/cm2). En este caso el mecanismo de reacción
también es probable que sea anódico.
Al final de la electrólisis la disolución adquiere una coloración verde, la cual se explica
por medio del proceso de corrosión del cobre en medio ácido
Cu - 2e-
+2
Cu
...................................................... (R-15)
La intervención de este proceso de corrosión hace inoperante el uso de electrodos de
Cu, debido a que éstos, además del desgaste contaminan al polímero con iones Cu+2.
65
c) Electrodos de acero inoxidable
Con el propósito de evitar los inconvenientes ocasionados por los electrodos de Cu y el alto
costo que implica la utilización de electrodos de Pt, se procedió a realizar la
electropolimerización con electrodos de acero inoxidable. Las condiciones experimentales
fueron las siguientes:
REACTIVOS
Monómero
2.94M MMA
Electrólito
0.35M H2SO4 1.0N
Electrólito de soporte
0.026M NaNO3
Disolvente
7.27M DMF
CONDICIONES DE REACCIÓN
Electrodos
Acero Inoxidable
Voltaje de celda
18.0 V
Tiempo de reacción
60 min.
Temperatura de reac.
20 °C
Agitación
continua con bala
magnética
Discusión de resultados
Como resultado de esta experiencia se observó la formación del polímero con una
eficiencia intermedia del 62%, ya que los electrodos de Pt reportaron una eficiencia del
94.37% y los de Cu una eficiencia del 51.10%. La polimerización, igual que en los casos
anteriores, se podría explicar por medio del conjunto de reacciones R-8, R-12 y R-13.
Por otra parte, el bajo rendimiento obtenido podría explicarse ya sea por una
probable pasivación parcial del acero inoxidable, o bien por su menor actividad
electrocatalítica con respecto al platino, pues la densidad de corriente fue mayor inicialmente
2
2
(1.8 mA/cm -0.69 mA/cm ). La coloración amarilla de la disolución se debe, como en el caso
del Pt, a la reducción ácida del ion nitrato de acuerdo a la reacción R-14
3.3.5 Efecto del electrólito de soporte
66
Es importante señalar que la utilización de algunos electrólitos, cuyos iones contienen
nitrógeno, confieren a las disoluciones un color amarillo ámbar, lo cual fue evidente en los
experimentos en los que se usó NaNO3. Otra observación es que al utilizar NH4NO3 como
electrólito, no se forma el polímero.
El uso de otro tipo de electrólitos tal como yoduro de potasio, tampoco favorece a la
polimerización, lo cual puede explicarse a través de las reacciones de adición del ion yoduro
con los cationes orgánicos del monómero, generados en la electrólisis (R-8).
O
H2C•— C+ — C
|
|
CH3
+ I
-
O — CH3
I
O
|
•
H2C — C — C
|
|
CH3 O — CH3
I
O
|
+
H2C+ — C — C
|
|
CH3 O — CH3
I
O
|
H2C• — C — C
................................. (R16)
|
|
CH3 O — CH3
e-
I
O
|
+
H2C — C — C
...................... (R17)
|
|
CH3
O — CH3
I-
I
I
O
|
|
H2C — C — C
...................... (R18)
|
|
CH3
O — CH3
67
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
De acuerdo con los resultados de las pruebas realizadas se puede concluir que si es
factible la electropolimerización del MMA, sobre todo si se trabaja bajo las siguientes
condiciones de reacción:
REACTIVOS
Monómero
2.94M MMA
Electrólito
0.35M H2SO4 1.0N
Electrólito de soporte
0.026M NaNO3
Disolvente
7.27M DMF
CONDICIONES DE REACCIÓN
Electrodos
Acero Inoxidable o
platino
Voltaje de celda
18.0 V
Tiempo de reacción
60 min.
Temperatura de reac.
20 °C
Agitación
continua con bala
magnética
Los altos voltajes no incrementan la velocidad de polimerización, ya que, al
efectuarse la electrólisis, ésta se lleva a cabo violentamente, aumentando la temperatura del
sistema, que favorece las reacciones de oxidación en lugar de las de polimerización.
La polimerización del MMA vía electroquímica se puede efectuar sin la intervención
de un iniciador químico que proporcione radicales libres, no obstante la presencia de éste
reduce notablemente el tiempo de reacción.
El uso de disolvente en la polimerización electroquímica, favorece las reacciones de óxido reducción al tener un sistema homogéneo; en cambio si éste no existe, el polímero sólo se
puede formar en la interface monómero - electrólito o bien se deposita en la superficie de
uno de los electrodos (en este caso en el cátodo). Se recomienda utilizar de preferencia
disolventes apróticos como la dimetilformamida, dimetil acetamida, dimetil sulfoxido, etc.
El platino y el acero inoxidable son materiales adecuados para emplearlos como
electrodos en el proceso de electropolimerización. No obstante que con el platino se obtiene
mejor rendimiento, éste tiene un alto costo, por lo que se recomienda más el uso del acero
inoxidable.
68
El NaNO3, utilizado como electrólito de soporte mejoró la eficiencia de corriente y por
lo tanto la producción de polímero; Sin embargo, esto no ocurrió al utilizar NH4NO3 y KI, por
lo que se recomienda continuar el trabajo con la investigación de otros electrólitos de
soporte. Por ejemplo utilizando cloruro de tetrametilamonio en DMF o con sales de
perclorato en nitrobenceno.
Por último, es importante mencionar que en la polimerización electroquímica sólo se
requiere de energía eléctrica para iniciar la reacción, ya que esta puede continuar después
por sí sola.
69
1
2
3
4
Bancroft, W.D., and George, A.B., Trans. Am. Electrochem. Soc., 57, 399 (1930).
See, For instance, Brockman, C.J., “Electro-Organic Chemistry,” John Wiley and Sons, Inc.,
New York, 1926.
S. Swann, Jr., Trans, Electrochem. Soc., 69, 287 (1936); 77, 459 (1940); 88, 103 (1945); cf.
Univ. Ilinois Eng. Exp. Sta., Circ. Ser., núm 50 (1948).
K Jellikek, Z. Elecktrochem., 17, 245 (1911); Badixche Anilin und Sodafabrik, patente
alemana 276058 (1912)
7. Contemporary Polymer Chemistry Second. Editión, HARRY R. Allcock, Frederick W. Lampe, 199019981 by Prentice-Hall, Inc. a División of Simon & Schauster Englewood Cliffs, New Jersey
07632
8. NAARMANN, H., “Electrochemical Polymerizatión: An Interesting Principle for Synthesis of
Electrically conductive Polymers”, Angew, Makromol. Chem., 162, (1988).
9. REYNOLDS, J.R. “Electrically Conductive Polymers”, Chem. Tech, 18, 140 (1988).
10.YAMAZAKI, N., “Electrolytically Initiated Polymerizatión”, Aduan. Polymer SCI., G377 (1969).
70