Tema 6 - de la UVa

Transcripción

Tema 6 - de la UVa

Síntesis y Caracterización
Estructural de los Materiales
Ángel Carmelo Prieto Colorado
Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía.
Facultad de Ciencias.
Universidad de Valladolid.
Bases Cristalográficas
Tema 6. El cristal como medio periódico: Aspectos internos. Redes mono-, bi-y
tridimensionales. Propiedades del motivo: la celda. Tipos de celda.
Representación vectorial.
Tema 7. Propiedades de la Red. Elementos geométricos de la red. Notación de los
elementos geométricos de la red. Coeficientes de Weiss. Índices de Miller.
Zonas cristalográficas. Ejes de zona. Espaciado reticular. Densidad reticular.
Red recíproca. Parámetros recíprocos. Propiedades de la red recíproca. Zonas
de Dirichlet y Brillouin.
Tema 8. La simetría. Operaciones de simetría. Elementos de Simetría. Propiedades de
los elementos de Simetría. Representaciones de las operaciones de Simetría.
Operaciones propias e impropias.
Tema 9. Asociación de elementos de simetría: Noción de grupo matemático. Simetría
puntual: Grupos puntuales de simetría en dos y tres dimensiones. Símbolos de
los grupos puntuales.
Tema 10. Simetría Traslacional. Restricciones a la simetría puntual impuesta por la red.
Redes de Bravais. Redes primitivas y centradas. Simetría de las redes de
Bravais en dos y tres dimensiones. Sistemas cristalinos. Ejes helicoidales y
planos de deslizamiento.
Tema 11. Grupos espaciales bidimensionales: Grupos planos. Grupos espaciales
tridimensionales. Símbolos de los Grupos espaciales. Aplicaciones a una, dos
y tres dimensiones. Posiciones equivalentes especiales y generales.
Nomenclatura (Tablas internacionales de Cristalografía).
©A. Carmelo Prieto Colorado
Objetivo: Aplicar conceptos cristalográficos a los materiales
GRUPO DEL CARBONO
Número atómico: 32
Grupo: 14
Periodo: 4
Configuración electrónica: [Ar] 3d10 4s2 4p2
Estados de oxidación: +2 +4
Electronegatividad: 2.01
Radio atómico / nm: 0.1225
Masa atómica relativa: 72.64 ± 0.01
Estructura cristalina de Ge
Estructura cristalina: cúbica centrada en las caras (FCC)
Dimensiones de la celda unidad: a=0.565754nm= 5.65754Å
Grupo espacial: Fd3m
Bases Cristalográficas
Tema 6
El cristal como medio periódico: Aspectos internos
Redes mono-, bi-y tridimensionales
Propiedades del motivo: la celda
Tipos de celda
Representación vectorial
Cristalografía actual
LEVINE y STEINHARDT (1984): Basándose en estudios
precedentes que demuestran que se puede reproducir el
difractograma de la aleación de Al:Mn, al incidir una
radiación X sobre una estructura generada por apilamiento
de icosaedros regulares (Shechtman y Blech) junto con la
demostración matemática
de que no es necesaria la
condición de periodicidad para obtener un difractograma de
rayos X (Bohr y Besicovitch, 1931):
Demuestran que la periodicidad es una condición más
débil que el orden a largo alcance para definir un sólido
cristalino.
Definen el cristal como “una estructura con
alineamiento de orden a larga distancia resultado de un
empaquetamiento no casual de átomos o de celdas
unidad que presentan una función de correlación
oscilatoria que no se anula a larga distancia”
El cristal como medio periódico: Aspectos internos
La materia sólida esta constituida por un medio especial: el
medio cristalino, que goza de un atributo fundamental ser
periódico.
Un medio cristalino es periódico cuando:
A lo largo de cualquier dirección la materia que lo
constituye se encuentra a distancias específicas y
paralelamente orientadas de modo que orientación y
distancias especificas son dependientes de la dirección
seleccionada.
A escala atómica el cristal esta formado por un conjunto
de átomos dispuestos según un orden estricto, de modo
que se puede considerar que este conjunto de átomos
esta engendrado por la repetición de las unidades
estructurales que lo integran en las tres direcciones del
espacio.
Periodicidad
t3
t2
t1
t
3
t
2
Se genera una figura
tridimensional periódica.
t
Periodicidad
t3
t2
t1
Figura tridimensional periódica.
Redes mono-, bi-y tridimensionales
Red de nudos monodimensional
ā
T=uā
u ∈ {Z}
T= Traslación primaria o periodo de traslación
Red de nudos bidimensional
x = (3/2)b´
b´
b
1
5
a
a´
2
3
4
T = u a + v b; (u, v) ∈ {Z}
Red de nudos tridimensional
c
α
β
a
b
γ
T = u a + v b + w c;
(u, v, w) ∈ {Z}
Redes mono-, bi- y tridimensionales
Red de nudos o red de BRAVAIS
Moléculas poliédricas de BRAVAIS
El espacio esta relleno de átomos ó moléculas que
constituyen el motivo que se repite, de forma compacta,
sin dejar huecos, (cristal ideal).
La ocupación del espacio se hace de forma regular
contemplando las reglas de simetría del grupo en el que
cristaliza (simetría de poliedros que no tienen porque ser
paralelepípedos).
La distribución de moléculas o átomos poliédricos
obedece a un esquema triperiódico, denominado red
cristalográfica o de Bravais.
Propiedades del motivo: la celda
Periodicidad
La figura bidimensional obtenida es periódica
T
T= Traslación primaria o periodo de traslación
Translacion, periodo de identidad, periodicidad
Distancia según la cual las unidades estructurales se repiten paralela e
idénticamente a lo largo de una dirección dada red.
T = u a + v b + w c;
(u, v, w) ∈ {Z}
Siempre una fracción de la figura se repite en tres
direcciones no coplanarias generando una figura
tridimensional ordenada y periódica.
O sea, el espacio cristalino puede constituirse por
apilamiento de celdas elementales que recubren todo el
espacio bi o tridimensional.
Así, los cristales, los átomos, los iones o las moléculas se
empaquetan dando lugar a motivos que se repiten desde
cada 5 Å hasta incluso 100 de Angstrom (1Å = 10-8 cm), y a
esa repetitividad, en tres dimensiones, la denominamos red
cristalina.
Si mentalmente quitáramos, uno a uno, los átomos de un cristal, y
marcásemos con un punto el lugar que éstos ocupaban, el resultado
sería una distribución periódica de puntos en el espacio que se
denomina red espacial. Cualquier fragmento de esta red que, por
traslación en las tres direcciones del espacio, permita reproducir la red
completa se denomina celdilla elemental ó celdilla unidad.
Red de nudos (nodos)
La red cristalográfica o red de Bravais es un conjunto de nudos
que se repiten hasta el infinito espaciados entre si por el conjunto
de translaciones.
El nudo o nodo representa no solo la posición o punto
matemático, si no un ente material, de dimensiones muy
pequeñas, que corresponde al centro de distribución atómica de
dicho punto.
Red Espacial de Bravais
t2
t1
La red espacial permite
expresar la Periodicidad que
posee la estructura de un
cristal.
Los nudos de las distintas
celdillas, son todos
equivalentes y no están
ocupados necesariamente
por un único átomo.
En determinados materiales
cada nudo puede tener
asociado una molécula, un
grupo de átomos, o incluso, un
grupo de moléculas.
T = u a + v b + w c;
(u, v, w) ∈ {Z}
Al átomo, molécula o grupo de átomos o de moléculas que se debe
asociar a cada nudo de la red para reproducir todo el cristal se lo
denomina base o motivo. Así pues, una estructura cristalina real —un
cristal— se construye colocando una base en cada una de las
posiciones marcadas por la red de Bravais correspondiente. Es decir,
los términos «red» y «estructura» no son sinónimos y no deberían
confundirse, aunque es relativamente frecuente verlos empleados de
modo incorrecto.
Esquemáticamente, podemos resumir que:
red
cristalina
red
espacial +
base
=
estructura
cristalina
En general, su contenido (átomos, moléculas, iones), o sea la base ó el
motivo que se repite, puede describirse por un punto reticular que
representa a todos y cada uno de los constituyentes del motivo.
2D
3D
La red de nudos es infinita y el número de translaciones será infinito.
Por tanto debemos seleccionar como representativas 2 traslaciones
no colineales en 2D, y 3 no coplanarias en 3D, que definan la celda
elemental repetitiva.
b
a
γ
El criterio es seleccionar entre el conjunto de traslaciones
primarias “primitivas” las de menor módulo, no colineales ni
coplanarias.
T = u a + v b + w c; (u, v, w) ∈ {Z}
Tipos de celda
b
c
a
x
x = (½)a + (½)b
Los pares de vectores “ac” y “bc” son vectores primitivos y definen
celdas primitivas (permiten definir todos los nodos de la red mediante el
conjunto {T}).
El pares de vectores “ab” son vectores múltiples (a efectos de la red,
no definen todos los nodos de la red mediante en conjunto {T}) y definen
celdas múltiples.
Una estructura cristalina estará descrita, cuando conozcamos
la red cristalina, definida por una celda elemental, y la base o
motivo contenida en ella.
Cualquiera terna de vectores múltiples (no primitivos) no
coplanarios, ni colineales puede describir el cristal y su
volumen se denomina celda elemental múltiple. las celdas
múltiples siempre tendrán nudos en las aristas, caras o interior
de la celda.
El número de nudos de una celda múltiple constituye su
multiplicidad N, que indica el factor de veces que su área o
volumen será mayor que el de la celda elemental primitiva.
Evidentemente, estas celdas elementales múltiples, describen
el cristal, pero -por definición-, no son celdas fundamentales.
Respecto a las celdas cristalinas, debemos efectuar las
siguientes consideraciones
Celda elemental: puede ser primitiva o múltiple, pero por
traslaciones genera toda la red cristalina.
Celda fundamental: siempre es primitiva, y tiene los periodos
de traslación con los vectores de menor módulo posible.
Celda unidad: suele coincidir con la fundamental, pero a veces,
la simetría de la red se impone sobre el criterio de celda
primitiva y se describe mejor la red cristalina a partir de una
celda múltiple.
5
1
6
7
4
2
3
8
1, 2, 3 y 4 son celdas elementales primitivas, con multiplicidad 1
5, 6, 7 y 8 son celdas elementales múltiples, con multiplicidad 2
10
0
4
5
6
1
3
2
12
7
9
11
8
1,2 y 3 son celdas elementales primitivas, con multiplicidad 1
4,5,6,7,8 y 9 son celdas elementales múltiples, con multiplicidad 2
10 es celda elemental múltiple, con multiplicidad 3
11 y 12 son celdas elementales múltiples, con multiplicidad 4
0 es la celda fundamental
I
P
F
Son la celda fundamental cúbica (P) y las multiples (I) y (F), con
multiplicidad 1, 2 y 4, respectivamente.
Representación vectorial
b
γ
a
a y b son las traslaciones fundamentales y junto con γ
constituyen los parámetros fundamentales de la red.
Conocidas su magnitud, dirección y ángulo que forman entre
ellas, se puede deducir la red cristalina.
El cristal es un espacio continuo, mientras que la red es un espacio discontinuo.
Todos los nodos de la red son homogéneos y los puedo situar mediante el conjunto
de translaciones globales ,T = ua + vb + wc.
Pero existen otros puntos comprendidos entre nudos que no son homologos entre
sí por no ser equivalentes por el conjunto de translaciones globales {T}.
b
a
τi
T
ti=T+τ
i
τi
Para representar todo el espacio
cristalino de modo vectorial se
p re c i s a d e f i n i r u n v e c t o r
translación τi = xia + yib + zic,
donde xi, yi,zi <1, constituyendo
un conjunto de translaciones
fraccionarias {τi}.
τi = xia + yib + zic
T = ua + vb + wc
El espacio cristalino total se define con vectores suma del conjunto de
translaciones globales y fraccionarias: ti = T + τi = (xi+u)a + (yi+v)b + (zi+w)c
La porción del espacio definido por a, b y c constituye la parte menor
característica de un cristal y se denomina celda fundamental.
Los ejes paralelos a las aristas de la celda fundamental describen las direcciones
de las translaciones de la celda y se denominan ejes del sistema cristalográfico.
Cualquiera otra terna de vectores primitivos no fundamentales no coplanarios
ni colineales también puede describir el cristal y se denomina celda elemental
primitiva. Contienen el equivalente a un nodo de la red.
El cristal puede dividirse en estos volúmenes fundamentales que tienen las
siguientes características:
igual forma (parámetros cristalográficos).
igual tamaño (parámetros cristalográficos).
igual orientación (sistema de ejes cristalográfico).
igual contenido material (motivo)
Un cristal quedará definido cuando se defina:
Forma de la celda fundamental.
Dimensiones de la celda fundamental (parámetros cristalográficos).
Motivo del cristal (número y tipos de átomos en la celda fundamental).
Coordenadas de posición de los átomos del Motivo (xi, yi, zi).
Redes Bidimensionales: 2D
Solo existen cinco posibilidades de combinar a;b; γ de modo que se recubra
el espacio bidimensional, sin dejar huecos según T = ua + vb.
b
a
b
b
γ
a
a ≠ b; γ ≠ 90º
Red Oblicua
γ
γ
a
a ≠ b; γ = 90º
Red Rectangular
a = b; γ = 90º
Red Cuadrada
b
a
γ
γ
b
a
a = b; γ ≠ 60º, 90º, 120º
Red Rómbica
a = b; γ = 60º ó 120º
Red Hexagonal
La red Rómbica (primitiva, a = b; γ ≠ 60º, 90º, 120º) puede expresarse
mediante una red Rectangular múltiple: Red Rectangular Centrada.
a
γ
b
γ´
b´
a´
[Cosγ] = b / 2a
a´ ≠ b´; γ´= 90º
Red Rectangular Centrada
Cinco tipos de celdas bidimensionales (cuatro primitivas y una múltiple
centrada) con cuatro tipos de sistemas de ejes reticulares (sistemas
cristalinos 2D) , sin dejar huecos según T = ua + vb.
b
a
b
γ
a
a ≠ b; γ ≠ 90º
Red Oblicua
b
γ
a
a ≠ b; γ = 90º
Red Rectangular
a ≠ b; γ = 90º
Red Rectangular Centrada
b
b
γ
a
a = b; γ = 90º
Red Cuadrada
γ
γ
a
a = b; γ = 60º ó 120º
Red Hexagonal
Sistema axial bi y tridimensional
z
b
γ
y
c
a
β
x
!
!
a; b; γˆ
γˆ =< 100 > ∧ < 010 >
a
x
α
γ
b
y
!
! !
ˆ
a; b; c;αˆ ; β; γˆ .
αˆ = (010) ∧ (001)
βˆ = (100) ∧ (001)
γˆ = (100) ∧ (010)
Cristal
b
m
c.f.
p
γ
a
Motivo
Cristal
p
m
c.f.
Ángel Carmelo Prieto Colorado
Física de la Materia Condensada, Cristalografía y Mineralogía.
Facultad de Ciencias.
Universidad de Valladolid.

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