Equilibrio redox - Academia Ciencias Galilei

Transcripción

Equilibrio redox
1
CONTENIDO
Introducción. Reacciones redox y Electroquímica.
Números o estados de oxidación.
Ajuste de ecuaciones redox.
Electroquímica.
Celdas galvánicas, voltaicas o pilas. La pila Daniell.
Potenciales de electrodo.
Potencial de celda o fuerza electromotriz.
Condiciones no estándar. Ecuación de Nernst.
2
Reacciones Redox
Reacción de oxidación-reducción: Aquélla en la que ocurre
una transferencia de electrones.
Ox1 + Red2
Ox2 + ne- Semirreacción de oxidación
Red2
Ox1 +
Red1 + Ox2
La forma reducida de la especie 2 reduce a la
forma oxidada de la especie 1 y ella se oxida.
ne-
Red1
Semirreacción de reducción
La forma oxidada de la especie 1 oxida a la
forma reducida de la especie 2 y ella se reduce.
Intervienen dos pares redox conjugados
Ox1/Red1
Ox2/Red2
3
Reacciones Redox
Zn + Cu2+
Zn
Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e-
Cu
Zn2+ + Cu
Semirreacción de oxidación
Zn pierde electrones: se oxida; es el
agente reductor
Cu2+ gana electrones: se reduce; es el
agente oxidante
Intervienen dos pares redox conjugados
Zn2+/Zn
Cu2+/Cu
4
El cobre reacciona con el nitrato de plata y se forma plata
metálica. ¿Quién es el agente oxidante de la reacción?
Cu (s) + 2AgNO3 (aq)
Cu
Ag+ + 1e-
Cu(NO3)2 (aq) + 2Ag (s)
Cu2+ + 2eAg Ag+ es reducido Ag+ es el agente oxidante
5
6
Reacciones Redox
• La oxidación (pérdida de e-) siempre va
acompañada de una reducción (ganancia de e-).
• El agente oxidante es reducido y el agente
reductor es oxidado.
• El número de e- ganados por el agente oxidante
es igual al número de e- que pierde el agente
reductor.
7
Electroquímica
• Rama de la química que se encarga del estudio
de procesos electroquímicos.
• Tipos de procesos electroquímicos:
• Electrolíticos: La energía eléctrica procedente de
una fuente externa hace que tenga lugar una
reacción química no espontánea.
• Voltaicos (o galvánicos): Reacciones químicas
espontáneas producen electricidad.
8
Números o estados de oxidación
La carga de un átomo que debería tener una molécula (o un
compuesto iónico) si los electrones fueran transferidos
completamente
A cada elemento se le asigna un número o estado de oxidación:
+2 -2
0
CO + ½ O2
+4 -2
CO2
Una reacción será redox si hay cambios en dichos estados.
Ventajas
• Proporciona un mecanismo para reconocer reacciones
redox.
• Ayuda a ajustar reacciones redox.
9
Número de oxidación
1. Elementos libres tienen un número de oxidación de 0.
Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0
2. En iones monoatómicos, el número de oxidación es
igual a la carga del ión.
Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2
3. El número de oxidación del oxígeno es generalmente –2.
En H2O2 y O22- es –1.
10
4. El número de oxidación del hidrógeno es +1 excepto
cuando está unido a metales en compuestos binarios.
En esos casos, el número de oxidación es –1.
5. Para el grupo de los metales IA es +1, metales IIA son +2
y para el fluor es siempre –1.
6. La suma de los números de oxidación de los átomos
en una molécula o en un ión es igual a la carga de la
molécula o el ión.
¿Cuáles son los números
de oxidación de los
átomos de HCO3- ?
HCO3O = -2
H = +1
3x(-2) + 1 + ? = -1
C = +4
11
Terminología de las reacciones rédox
- 2e0
Zn (s) +
+1
2H+(aq)
+ 1e-
+2
Zn2+(aq)
0
+ H2(g)
Oxidación
Un reactivo pierde e-
El Zn pierde 2e-
El reductor reduce y se oxida
Zn es el agente reductor y se oxida
↑ el nº de oxidación
El nº de oxidación del Zn ↑ (de 0 a
+2)
Reducción
Un reactivo gana eEl oxidante oxida y se reduce
H+ gana e-
↓ el nº de oxidación
El nº de oxidación del H ↓ (de
+1 a 0)
H+ es el agente oxidante y se reduce
12
Ajuste de ecuaciones redox
Método del cambio en el número de oxidación
Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + H2O
0
Primer paso:
Segundo paso:
+5
+2
+2
-3
+2
Tercer paso: Igualar el incremento y la disminución de los nn.oo.
3 Cu + 2 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + H2O
Cuarto paso: Ajuste por tanteo de las especies aún no ajustadas
3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O
13
Las ecuaciones ajustadas deben cumplir dos criterios:
-
-
Balance de masas: Deben aparecer el mismo número
de átomos de cada elemento en los reactivos y en los
productos.
Balance de cargas: La suma de las cargas reales a la
izquierda y a la derecha de la ecuación deben ser
iguales.
Métodos para ajustar reacciones redox:
- Método de la semireacción
- Método del ión-electrón.
14
Método de la semirreacción
0
+5
+2
+2
Primer paso:
Segundo paso:
Plantear y ajustar las semirreacciones.
Cuº → Cu+2 + 2 eN+5 + 3 e- → N+2
Oxidación
Reducción
Tercer paso: Igualar el número de electrones y sumar.
3×(Cuº → Cu+2 + 2 e-)
2×(N+5 + 3 e- → N+2)
3 Cuº + 2 N+5 → 3 Cu+2 + 2 N+2
15
Cuarto paso: Ajustar por tanteo las especies que no se oxidan ni
se reducen
3 Cuº + 2 N+5 → 3 Cu+2 + 2 N+2
3 Cu + 2 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO
faltan 6 N
2N
8N
3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO
8 H y 24 O
0 H y 20 O Faltan 8 H y 4 O
3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O
16
I2 + S2O32- → I- + S4O62 Semi-reacción de reducción
I2 → I-
I2 → 2 I-
I2 + 2e- → 2 I-
Semi-reacción de oxidación
S2O32- → S4O62-
2 S2O32- → S4O62-
I2 + 2e- → 2 I-
2 S2O32- → S4O62- + 2e-
2 S2O32- → S4O62- + 2eI2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O62-
17
Método del ion-electrón
En medio ácido:
Para ajustar H se añade H+
Para ajustar O se añade H2O .... + H2O → .... + H+
En medio básico:
Para ajustar H se añade H2O .... + H2O → .... + OH Para ajustar O se añade OH- .... + OH- → .... + H2O
18
Oxidacion del Fe2+ a Fe3+ por iones Cr2O72- en medio ácido
1. Escribir la ecuación no balanceada de la reacción en su
forma iónica.
Fe2+ + Cr2O72Fe3+ + Cr3+
2. La ecuación se divide en dos semireacciones.
+2
Fe2+
Oxidacion:
Reducción:
+3
Fe3+
+6
+3
Cr2O72-
Cr3+
3. Balance de masa. Se balancean los átomos de O e H en
cada semireacción.
Cr2O72-
2Cr3+
19
4. Para reacciones en medio ácido, se añade H2O para
balancear los átomos de O y H+ para balancear los de H.
14H+ + Cr2O72-
2Cr3+ + 7H2O
5. Balance de cargas. Se añaden e- a un lado de cada
semireacción.
Fe2+
6e- + 14H+ + Cr2O72-
Fe3+ + 1e2Cr3+ + 7H2O
6. Si es necesario, se iguala el nº de e- en las dos
semireacciones multiplicando una de ellas o ambas por los
coeficientes apropiados.
6Fe2+
6Fe3+ + 6e6e- + 14H+ + Cr2O72-
2Cr3+ + 7H2O
20
7. Se suman las dos semireacciones y se balancea la ecuación
final por inspección. Los e- a ambos lados de la ecuación
se deben cancelar.
6Fe2+
Oxidación:
Reducción:
6e- + 14H+ + Cr2O72-
14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+
6Fe3+ + 6e2Cr3+ + 7H2O
6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
8. Se verifica que la ecuación contenga los mismos tipos y nº de
átomos, así como las mismas cargas en ambos lados de la
ecuación.
14x1 – 2 + 6x2 = 24 = 6x3 + 2x3
21
Ajustar la siguiente reacción en medio ácido
Cr2O72-(aq) + I-(aq)
Cr2O72-
6e- + 14H+ + Cr2O726I 2
14H+(aq) + Cr2O72-(aq) + 6I-(aq)
Cr3+(aq) + I2(aq)
I-
Cr3++ I2
2 Cr3+ + 7H2O(l)
3I
6e-- × 3
I2 2 ++2e
2Cr3+(aq) + 3I2(s) + 7H2O(l)
22
Oxidacion del CrO2- a CrO42- por iones ClO- en medio básico
1. Escribir la ecuación no balanceada de la reacción en su
forma iónica.
ClO- + CrO2CrO42- + Cl2. La ecuación se divide en dos semireacciones.
+3
Oxidacion:
Reducción:
CrO2
+6
-
CrO42-
+1
-1
ClO-
Cl-
3. Balance de masa. Se balancean los átomos de O e H en
cada semireacción.
ClO-
Cl-
23
4. Para reacciones en medio básico, se añaden 2 OH- y se
quita 1 H2O por cada átomo de O que hay que balancear.
H2O + ClO4 OH- + CrO2-
Cl-
+ 2 OH-
CrO42- + 2 H2O
5. Balance de cargas. Se añaden e- a un lado de cada
semireacción.
2 e- + H2O + ClOCl- + 2 OH4 OH- + CrO2-
CrO42- + 2 H2O + 3 e-
6. Si es necesario, se iguala el nº de e- en las dos
semirreacciones multiplicando una de ellas o ambas por los
coeficientes apropiados.
3 ClO- + 3 H2O + 6 e- → 3 Cl- + 6 OH2 CrO2- + 8 OH- → 2 CrO42- + 4 H2O + 6 e-
24
7. Se suman las dos semireacciones y se balancea la ecuación
final por inspección. Los e- a ambos lados de la ecuación
se deben cancelar.
Oxidación:
2 CrO2- + 8 OH- → 2 CrO42- + 4 H2O + 6 e-
Reducción:
3 ClO- + 3 H2O + 6 e- → 3 Cl- + 6 OH-
2 CrO2- + 3 ClO- + 2 OH- → 3 Cl- + 2 CrO42- + H2O
8. Se verifica que la ecuación contenga los mismos tipos y nº de
átomos, así como las mismas cargas en ambos lados de la
ecuación.
2x(-1) + 3x(-1) + 2x(-1) = -7 = 3x(-1) + 2x(-2)
25
Electroquímica
Rama de la química que estudia la interconversión entre la
energía eléctrica y la energía química.
Sistemas electroquímicos:
micos Aquéllos en los que ocurren
reacciones de transferencia de electrones.
Pila, celda galvánica o voltaica:
Una reacción química
produce electricidad
Celda electroquímica:
Una corriente eléctrica
produce una reacción química
26
La reacción espontánea entre el cinc y ion cobre (II) produce
intercambio de e-, es decir, una corriente eléctrica.
Zn(s) + Cu2+(aq)
Zn2+(aq) + Cu(s)
27
Células voltaicas o galvánicas
Si se separan físicamente los procesos de oxidación y reducción y
se fuerza a los electrones a pasar a través de un circuito externo,
entonces la reacción redox generará una corriente eléctrica.
Al dispositivo en el que se produce
una corriente eléctrica (flujo de e- a
través de un circuito) gracias a una
reacción espontánea se le conoce
como celda, pila o célula galvánica
o voltaica.
Los componentes de una célula voltaica o galvánica son:
- Un electrodo sumergido en una disolución y otro electrodo sumergido
en otra disolución. Ambas disoluciones separadas físicamente.
- Un hilo conductor que conecta los dos electrodos y por el que circulan
los electrones.
- Un puente salino que garantiza la neutralidad eléctrica de las
disoluciones.
28
Pila Daniell
ánodo
–
oxidación
cátodo
+
reducción
Reacción redox
espontánea
Zn(s)
Zn2+(aq) + 2e-
Cu(s)
Cu2+(aq) + 2e-
Reacción global
Zn(s) + Cu2+(aq)
Zn2+(aq) + Cu(s)
29
Células voltaicas o galvánicas
Cualquier reacción redox espontánea puede servir como fuente
de energía en una célula voltaica. Los e- producidos en el ánodo
(oxidación), se transfieren al cátodo (reducción), donde se
consumen.
El flujo de e- produce un potencial, que podemos medir en un
circuito externo. El potencial depende de la naturaleza de las
semirreacciones y la concentración de las especies implicadas.
Diagrama de la célula:
Ánodo (oxidación) a la izquierda.
Cátodo (reducción) a la derecha.
La unión entre la fases se representa por|.
La unión entre las dos medias células, que normalmente se hace
mediante el uso de un puente salino se representa por ||.
30
Diagrama de una célula voltaica
componentes del
compartimento del ánodo
(semicelda de óxidación)
componentes del
compartimento del cátodo
(semicelda de reducción)
Puente salino
Ánodo (s) | Dción. Anódica (M) || Dción. Catódica (M) | Cátodo (s)
Límite de las fases
31
Diagrama de una célula voltaica
Ejemplos:
Zn (s) + Cu2+ (aq)
Cu (s) + Zn2+ (aq)
[Cu2+] = 1 M y [Zn2+] = 1 M
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
ánodo
cátodo
Límite de las fases
grafito | I-(aq) | I2(s) || H+(aq), MnO4-(aq) | Mn2+(aq) | grafito
electrodo inerte
32
Una celda voltaica consta de una barra de Cr
sumergida en una disolución de Cr(NO3)3, y en una
barra de Ag sumergida en una disolución de AgNO3.
Se usa KNO3 para el puente salino. Si el electrodo de
Cr es negativo con respecto al electrodo de Ag, haz un
dibujo de la celda, escribe la reacción global y el
diagrama de celda.
Cr(s)
Cr3+(aq) + 3e-
e-
Voltímetro
e-
Cr
Ag
NO3
-
K+
Ag+(aq) + eAg(s)
Cr3+
Reacción global
Cr(s) + 3Ag+(aq)
Ag+
Cr3+(aq) + 3Ag(s)
Cr(s) | Cr3+(aq) || Ag+(aq) | Ag(s)
33
Otras células
con puente salino
Cu → Cu2+ + 2eÁnodo-oxidación
Ag+ + 1e- → Ag
Cátodo- reducción
Cu(s)|Cu2+ (aq)||Ag+ |Ag
34
Células voltaicas con electrodos inertes
2I-(aq)
I2(s) + 2e-
MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5eMn2+(aq) + 4H2O(l)
Reacción global
2MnO4-(aq) + 16H+(aq) + 10I-(aq)
2Mn2+(aq) + 5I2(s) + 8H2O(l)
35
Potenciales de electrodo
Cuando entre dos puntos fluye una corriente eléctrica es porque
existe una diferencia de potencial entre ellos, de manera que la
corriente siempre fluye desde el punto de mayor al de menor
potencial
La diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo
(∆E) recibe el nombre de:
• voltaje de celda
∆E0 = E0(cátodo) – E0(ánodo)
• fuerza electromotriz (fem)
[reducción]
[oxidación]
• potencial de celda
Este potencial depende de las concentraciones de los iones, de la
temperatura y de la presión parcial de cualquier gas implicado en
la reacción.
Cuando las concentraiciones son 1 M, las presiones parciales 1 atm.
Y la temperatura 25 ºC, tenemos el potencial estándar de la celda
(∆E0).
36
Para calcular la diferencia de potencial eléctrico que existe entre los
dos electrodos de una pila es necesario conocer previamente los
potenciales de ambos electrodos y, después, restarlos.
Para conocer el potencial de cada electrodo se ha medido en
condiciones estándar frente a un electrodo de referencia a cuyo
potencial se le asignó por convenio el valor de 0,00 V de
manera que los potenciales de los demás electrodos son
calculados con respecto a él.
Este electrodo de referencia es el electrodo estándar de
hidrógeno.
37
Electrodo estándar de hidrógeno
Semi-reacción ENH
H2
2 H+ + 2 e-
Eº (potencial normal de electrodo)
2 H+ + 2 e- Exactamente 0.00...V (ENH como ánodo)
Exactamente 0.00...V (ENH como cátodo)
H2
Pt|H2(1 atm)|H+ (1 M)
38
Célula de Cinc - ENH
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
Ánodo (oxidación):
Zn (s)
Cátodo (reducción): 2e- + 2H+ (1 M)
Zn (s) + 2H+ (1 M)
Zn2+ (1 M) + 2eH2 (1 atm)
Zn2+ + H2 (1 atm)
39
Célula de Cinc - ENH
0 = 0.76 V
Ecel
0
0 = E0
Ecel
cátodo – Eánodo
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
0 = E 0+ - E 0 2+
Ecel
H /H2
Zn /Zn
0 2+
0.76 V = 0 - EZn
/Zn
0 2+
EZn
/Zn = -0.76 V
Zn2+ (1 M) + 2e-
Zn
E0 = -0.76 V
40
Célula de Cobre - ENH
0 = 0.34 V
Ecel
0
0 = E0
Ecel
cátodo – Eánodo
0 = E 0 2+
0
Ecel
Cu /Cu – EH +/H 2
0 2+
0.34 = ECu
/Cu - 0
0 2+
ECu
/Cu = 0.34 V
Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
H2 (1 atm)
Cátodo (reducción): 2e- + Cu2+ (1 M)
H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M)
2H+ (1 M) + 2eCu (s)
Cu (s) + 2H+ (1 M)
41
Calcula E0bromo conociendo E0zinc = -0.76V y E0cel = 1.83V
Zn2+(aq) + 2Br-(aq)
Br2(aq) + Zn(s)
cátodo: Br2 (aq) + 2ecomo Zn2+(aq) + 2e-
2 Br-(aq) Eº = ¿?
Zn(s)
E0Zn= -0.76V
E0cel = E0cátodo - E0ánodo ; 1.83 = E0bromo - (-0.76)
E0bromo = 1.83 - 0.76 = 1.07V
42
• Por convenio, los potenciales
de electrodo se escriben como
reducciones
• Cuanto más positivo sea el E0,
mayor será la tendencia de la
forma oxidada a reducirse, es
decir, más oxidante será.
• Las reacciones de semicelda
son reversibles
• El signo de E0 no cambia
cuando se da la vuelta a la
reacción
• El cambio en los coeficientes
estequiométricos de una
reacción de semicelda no
afecta el valor de E0
43
Voltaje de celda, potencial de celda o fuerza electromotriz
Se tabulan potenciales estándar (E0) de reducción
A mayor E0 mayor tendencia a reducirse tiene la especie
oxidada del par redox (más oxidante es).
Zn2+ + 2e- → Zn
Cu2+ + 2e- → Cu
E0 = -0.76 V
E0 = +0.34 V
Más tendencia a reducirse;
más oxidante
Cu2+ + 2e- → Cu
Zn → Zn2+ + 2eCu2+ + Zn → Cu + Zn2+
La fem de una pila se calcula como:
∆E0 = E0(cátodo) – E0(ánodo) = 0.34 – (-0.76) = 1.10 V
[reducción]
[oxidación]
44
¿Cuál es la fem estandar de una celda voltaica que tiene
un electrodo de Cd en una disolución 1 M de Cd(NO3)2 y
un electrodo de Cr en una disolución Cr(NO3)3?
Cd2+ (aq) + 2e-
Cd (s) E0 = -0.40 V
Cr3+ (aq) + 3e-
Cr (s)
E0 = -0.74 V
Cd es un oxidante más
fuerte y oxidará al Cr
Cr3+ (1 M) + 3e- x 2
Cr (s)
Cátodo (reducción):
2e- + Cd2+ (1 M)
2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M)
Cd (s) x 3
3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)
0
0 = E0
Ecel
cátodo – Eánodo
0 = -0.40 – (-0.74)
Ecel
0 = 0.34 V
Ecel
45
Espontaneidad de las reacciones redox
Si el potencial calculado para una reacción redox es una
cantidad positiva, la reacción será espontánea. Si el potencial
calculado es negativo la reacción no será espontánea.
∆G° = -nF∆E°
n= nº de moles de e- transferidos en la reacción
F= constante de Faraday = 9,648x104 J/mol·V
∆E0 > 0 ⇒ ∆G0 < 0 ⇒ Reacción espontánea ⇒ la pila funciona
46
Ecuación de Nernst
La relación entre el potencial estándar y el cambio de
energía libre estándar, viene dado por la siguiente expresión:
∆G° = -nF∆E°
n= nº de moles de e- transferidos en la reacción
F= constante de Faraday = 9,648x104 J/mol·V
La relación entre el potencial estándar y la constante de
equilibrio viene dado por la siguiente expresión:
∆G° = -RT ln Keq = -nF∆E°cel
E°cel =
RT ln K
eq
nF
47
Ecuación de Nernst
El potencial aumentará si aumenta la concentración de los
reactivos o disminuye la de un producto.
∆G = ΔG° -RT ln Q
-nF∆Ecel = -nF∆Ecel° -RT ln Q
RT
∆Ecel = ∆Ecel° ln Q
nF
Si lo convertimos a log10 y calculamos las constantes,
obtengo la ecuación de Nernst:
∆Ecel = ∆Ecel° -
0.059
n
log Q
Si Q > 1 ⇒ E < Eo
Si Q = 1 ⇒ E = Eo
Si Q < 1 ⇒ E > Eo
48
Ecuación de Nernst
Así pues, para la reacción
aA + bB cC + dD
0,059
∆E = ∆Eº −
logQ
n
0,059
[A]a [B]b
∆E = ∆Eº +
log c d
n
[C] [D]
Y para la semirreacción
Ox + n e- Red
∆E = ∆Eº −
0,059
logQ
n
E = Eº +
0,059
[Ox]
log
n
[Red]
49
Ajustar la ecuación y escribir la ecuación de Nernst para
las semirreacciones y para la reacción completa de
oxidación de Fe2+ a Fe3+ por MnO4- en medio ácido
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O E0 = 1,51 V
Fe3+ + e- Fe2+
E0 = 0,77 V
Cátodo (reducción)
Ánodo (oxidación)
0,059
[MnO 4 ][H + ]8
E = 1,51 +
log
5
[Mn 2+ ]
0,059
[Fe3+ ]
E = 0,77 +
log
1
[Fe2+ ]
-
Cátodo (reducción):
Fe2+ Fe3+ + e-
x5
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O x 1
MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+
0,059
[MnO 4 ][Fe2+ ]5 [H + ]8
Reacción global ∆E = 1,51 − 0,77 +
log
5
[Mn 2+ ][Fe3+ ]5
-
50
Relación entre ∆G0, ∆E0 y K
ce
=0
l
RT
=nK
∆G
0
∆E0cel
∆G
nF
∆E 0
l
∆G0
-RT
0
∆E cel = nF lnK
K
∆G0
K
∆E0cel
<0
>1
>0
Espontánea
0
>0
1
<1
0
<0
En equilibrio
No espontánea
Reacción en
condiciones estandar
51
• Por:
Dr. J.A. Organero Gallego
www.quimicafisica.es
Universidad de Castilla la-Mancha
UCLM
52

Equilibrio redox - Academia Ciencias Galilei

Transcripción

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