Vidrios SiO2 nanocompuestos preparados por sol-gel

Transcripción

Sociedad Mexicana de Ciencia de Superficies y de Vacío.
Superficies y Vacío 11, 1-16, Diciembre 2000
Vidrios SiO2 nanocompuestos preparados por sol-gel: revisión
J. González-Hernández, J. F. Pérez-Robles
Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN, Unidad Querétaro,
Libramiento Norponiente 2000, Fracc. Real de Juriquilla, 76230, Querétaro, Qro., México.
F. Ruiz y J. R. Martínez
Universidad Autónoma de San Luis Potosí, Instituto de Física, San Luis Potosí, S.L.P., México.
En el presente artículo se revisan los aspectos mas importantes relacionados con la preparación de recubrimientos
delgados (~500 nm), base SiO2, y algunas aplicaciones de estos como barreras físicas y/o químicas, así como
recubrimientos decorativos. Para estas aplicaciones, es necesario producir recubrimientos con estructuras densas, esto es,
con la menor porosidad posible. Se muestra como utilizando rutas apropiadas de hidrólisis/condensación, en el proceso
sol-gel, es posible preparar recubrimientos con estructuras con poca porosidad. Esto se logra cuando las soluciones
precursoras contienen razones molares de H2O/TEOS mayores a 5. También se muestra como la adición de partículas
submicrométricas de oxido de aluminio, en la solución precursora, cierra la estructura porosa del recubrimiento de SiO2.
La estructura de estos recubrimientos es similar a la de los óxidos preparados térmicamente sobre obleas de silicio,
utilizados en la industria optoelectrónica. Se muestra la metodología para incorporar, en recubrimientos de SiO2,
pigmentos orgánicos moleculares en concentraciones suficientemente altas para obtener recubrimientos con colores
intensos, que exceden densidades ópticas de 1. En la caracterización de la estructura se utilizaron técnicas indirectas como
son: espectroscopicas (Raman e infrarrojo), difusión de oxigeno y rompimiento dieléctrico. Se presenta un modelo
sencillo, el cual permite evaluar, de forma cualitativa, el grado de desorden estructural del SiO2 utilizando los espectros
Raman e infrarrojo. Los coeficientes de difusión de oxigeno de las capas de SiO2 fueron medidos empleando dos métodos
novedosos utilizando espectroscopia Raman y reflexión de un haz de láser.
In the present article are revised the most important aspects related with the preparation and characterization of thin SiO2
based coatings ( 500 nm), and also some of their potential applications as physical and chemical barriers. The preparation
and characterization of decorative coatings is also addressed. For the use of these materials, in the above mentioned
applications, it is necessary to produce coatings with dense structures, i. e., with minimum porosity. It is shown how by
choosing the appropriate hydrolysis/condensation routes in the sol-gel process, it is possible to prepare coatings with low
porosity. This is achieve when the starting solutions have a H2O/TEOS molar ratio larger than 5. It is also shown how the
incorporation of sub-micrometic of alfa alumina particles, into the starting solutions, closes the SiO2 structure. Samples
with the alumina have structures similar to the reported for the thermally grown silicon oxides on silicon wafers, used in
the microelectronic industry. It is descried the methodology used to produced colored glasses by the incorporation of
molecular dyes. These glasses have strong coloration with optical densities exceeding 1. To characterize the structure of
these materials, we have use indirect analytical techniques such as: spectroscopy (Raman and infrared absorption), oxygen
diffusion and the dielectric breakdown. This article shows a simple model, which allows the evaluation, in a qualitative
way, of the degree of structural disorder in SiO2, this method is based on the Raman and IR spectra. The oxygen diffusion
coefficient for the SiO2 coatings were deduced using experimental methods recently developed. For that, the Raman
spectroscopy and the reflected light of a laser beam were used.
Keywords: sol-gel, SiO2, recubrimientos nanocompuestos
1.
y condensación (que es prácticamente una polimerización)
hasta conducir a un óxido metálico amorfo, el alcohol
producido durante la reacción de hidrólisis se remueve
fácilmente durante el proceso.
El término “sol-gel” se aplica entonces ampliamente
para describir la síntesis de óxidos inorgánicos por los
métodos de la química tradicional. Este proceso ofrece
muchas ventajas cuando se compara con la ruta
convencional para producir vidrios y cerámicos a partir de
polvos.
El producto de las transiciones sol-gel se conoce
como alcogel. Después de la transición sol-gel, la fase
solvente se remueve de los poros de la red interconectada.
Si se remueve mediante un tratamiento térmico
convencional, el resultado es un xerogel. Si se remueve a
través de evacuación supercrítica, el resultado es un aerogel
[2]. La remoción del solvente, de los poros del alcogel,
tiene efectos dramáticos en las propiedades del producto
Introducción
El proceso sol-gel representa una nueva alternativa
para la preparación de vidrios y cerámicas. Este proceso se
utiliza en la obtención de materiales cerámicos y consiste en
la preparación de un sol, la gelación del mismo y la
remoción del solvente para formar el sólido. Un sol es una
dispersión de partículas coloidales en fase líquida que son
suficientemente pequeñas para permanecer suspendidas por
movimiento Browniano. Un gel es un sólido consistente de
al menos dos fases: una fase sólida que forma una red que
atrapa e inmoviliza a una fase líquida [1]. En el proceso solgel la solución o precursor puede incluir alcóxidos
metálicos, soluciones salinas metálicas, y otras soluciones
conteniendo complejos metálicos.
Los precursores mas comúnmente utilizados en el
proceso sol-gel son los alcóxidos metálicos. Estos
reaccionan con agua a través de las reacciones de hidrólisis
1
La nula reactividad química de la matriz del SiO2 es
una consideración especial en las aplicaciones arriba
mencionadas. Ya que hay sólo una mínima interacción
entre la matriz y las inclusiones o cúmulos huéspedes, estos
pueden interactuar libremente entre ellos. En realidad en
una matriz tetraédrica las moléculas o partículas incrustadas
están, en la mayoría de los casos, meramente atrapadas por
efectos estéricos que actúan en conjunto con fuerzas tipo
van der Waals o enlaces de hidrógeno.
Fabricar estructuras de soporte inertes con inclusión
de cúmulos metálicos u óxidos metálicos permite obtener
sistemas interesantes desde el punto de vista científico y
tecnológico. En particular, es de gran interés el estudio de
las propiedades magnéticas y estructurales de muestras
nanoestructuradas. Los efectos de tamaño en las
propiedades intrínsecas así como la influencia de la región
superficial en el comportamiento global de las partículas,
representa un rico campo de investigación.
final. Los aerogeles tienen baja densidad y son muy buenos
aislantes térmicos y acústicos cuando son colocados entre
placas de vidrio [3,4]. Los xerogeles son más densos que
los aerogeles, tienen un área superficial grande y son a
menudo microporosos; estos pueden usarse como soporte
de catalizadores [5], conductor iónico [6] (cuando es
dopado apropiadamente), y como precursor para una gran
variedad de vidrios, cerámicas, recubrimientos y fibras,
dependiendo del método de preparación.
El presente trabajo está organizado de la siguiente
manera: después de una breve descripción sobre
preparación de muestras (sección 3), en la sección 4 se
presentan los aspectos relevantes sobre la estructura del
SiO2. En la sección 5 se describen las técnicas de análisis
utilizadas para la caracterización de la estructura de los
materiales base SiO2. En esta última sección, se muestran
espectros típicos de Raman e IR para muestras amorfas de
SiO2 y el origen de las bandas que en ellos aparecen.
También se presentan dos métodos novedosos para medir el
coeficiente de difusión de oxígeno a través de los
recubrimientos de SiO2. Dicho coeficiente y el rompimiento
dieléctrico del recubrimiento son medidas de la calidad de
la estructura del SiO2. En la sección 6 se presentan y
discuten algunos resultados experimentales y en la sección
7 las conclusiones.
2.
2.2 Recubrimientos
Una de las aplicaciones más importantes del proceso
sol-gel es la producción de recubrimientos, que pueden
exhibir una amplia variedad de propiedades [7-11]. La
obtención de recubrimientos con características específicas
se ha intensificado en los últimos años. Por este proceso se
pueden recubrir interior y/o exteriormente objetos con
formas complejas. Además los recubrimientos aplicados
son típicamente de una micra de espesor, uniformes sobre
grandes áreas y adherentes. Adicionalmente, el equipo no
es caro y los recubrimientos pueden aplicarse a diversos
tipos de materiales como metales, plásticos y cerámicos. La
aplicación de los recubrimientos se logra a baja
temperatura; aunque en muchos casos son necesarios
tratamientos térmicos con el propósito de densificarlos.
Adicionalmente los recubrimientos aplicados pueden
prepararse con estructura cristalina o amorfa.
Aplicaciones
Las aplicaciones del proceso sol-gel se derivan de
las diferentes formas obtenidas directamente del estado gel
(ej. monolitos, películas, fibras y polvos) combinado con el
fácil control de la composición y la microestructura y
aunado además a las bajas temperaturas involucradas en el
proceso.
• Monolitos: componentes ópticos, superaisladores
transparentes y vidrios de muy baja expansión
térmica.
• Fibras: refuerzos en compósitos y textiles
refractarios
• Películas delgadas y recubrimientos: es posible
encontrar
aplicaciones
para
producir
recubrimientos ópticos, protectivos o porosos.
• Compósitos: producción de geles con materiales
anfitriones como, partículas metálicas u orgánicas.
2.3 Carga superficial en partículas suspendidas
Un aspecto relevante de las interfaces
sólido/solución acuosa es la aparición de la doble capa
eléctrica. Este aspecto juega un papel importante en el
proceso sol-gel. La doble capa eléctrica resulta de la
interacción entre la superficie eléctricamente cargada de los
sólidos y la fase acuosa. La superficie de los sólidos atrae
una atmósfera de iones con carga opuesta llamada
contraiones. Al conjunto de la superficie y la capa de los
iones se le conoce como doble capa eléctrica. En esta doble
capa eléctrica se distinguen las siguientes zonas: la carga
superficial (limitada o fija a la superficie), la capa de Stern
(constituida por iones contrarios más próximos o en
contacto con la superficie) y la capa de Gouy o difusa
(constituida por iones en la fase acuosa próxima a la
superficie y que sigue la relación de Boltzmann en función
de la distancia a la superficie).
La carga de superficie se debe a los iones
determinadores de potencial, que son los que están
relacionados directamente con la estructura del sólido y que
en este caso son los iones H+ y OH-.
2.1 Materiales de soporte
Las xerogeles de sílica se han utilizado
experimentalmente como estructuras de soporte para
sistemas químicos a escala molecular. Este tipo de
materiales se ha usado en construcciones tridimensionales
donde los huéspedes (ej. cúmulos atómicos y moléculas
orgánicas) se dispersan en la matriz de SiO2. La inclusión
de cúmulos metálicos o semiconductores prometen nuevas
aplicaciones en electrónica, magneto-óptica y óptica no
lineal. Debido a que la distancia entre cúmulos puede
variarse, las propiedades electrónicas o magnéticas debidas
a la interacciones entre cúmulos puede modificarse
notablemente.
2
Con el tiempo las partículas coloidales y las especies de
sílice condensada se unen para formar redes
tridimensionales. En la gelación la viscosidad se incrementa
de manera notable, para finalmente formar un sólido que
adopta la forma del recipiente o molde que contiene al
material [13]. El proceso se ilustra de manera esquemática
en la Fig. 1.
Cuando se remueve el solvente por evaporación para
formar xerogeles, se espera que el material colapse a una
red con enlaces entrecruzados adicionales, cuyo número
depende de los grupos no reactivos -OR y -OH que entran
en contacto. Las diferentes estructuras de los geles
hidrolizados responden de manera diferente a la forma de
remover el solvente que puede ser lenta para el catalizador
ácido y rápida para el catalizador básico.
Los sólidos que forman suspensiones acuosas (por
ejemplo partículas coloidales), están eléctricamente
cargados. La carga eléctrica influye directamente en el
comportamiento de esas suspensiones, afectando por
ejemplo el estado de dispersión.
Cuando las partículas suspendidas en una solución
acuosa se mueven con relación al fluido, o viceversa, surge
un plano en el cual la doble capa eléctrica se divide. El
potencial eléctrico medido en este plano se conoce como
potencial Z, ζ, o potencial electrocinético, que se mide por
los métodos electrocinéticos. Una de las técnicas
electrocinéticas más utilizadas es la electroforesis, definida
como el fenómeno en el que las partículas cargadas
eléctricamente de un sólido se mueven bajo la acción de un
campo eléctrico.
El potencial Z es un factor determinante en la
estabilización de una suspensión. Cuando una solución
presenta un potencial Z invariante con valor numérico
absoluto alto, la suspensión se mantiene estable.
3.
3.3 Preparación de sílice gel
En el presente trabajo se reportan materiales preparados con
soluciones iniciales obtenidas mediante la mezcla de
tetraetilortosilicato (TEOS) con agua destilada y etanol. De
acuerdo con el diagrama de Klein [15] mostrado en la Fig.
2, se usó una relación molar constante de etanol a TEOS de
4:1, o 3:1 y una razón molar de agua a TEOS (R) en un
rango de R=1 a R=11.66.
La solución se preparó mezclando inicialmente
TEOS y etanol y de manera separada el agua con el ácido
nítrico como catalizador. Al momento de mezclar estas dos
soluciones se inician las reacciones de hidrólisis y
condensación.
Para la preparación de soluciones con metales de
transición, los nitratos o cloruros de estos se disolvieron en
el agua necesaria para la hidrólisis, aprovechando la alta
solubilidad de las sales en soluciones acuosas. Se adicionó
la cantidad necesaria del nitrato o del cloruro para tener del
1 al 30% en peso del óxido esperado del metal. Por
ejemplo, para el caso de xerogeles adicionados con cobre,
Preparación de Muestras
El proceso sol-gel para la producción de silicatos a
partir de alcóxidos de silicio ha sido extensivamente
estudiado [12-14]. Cabe resaltar que hay una diferencia
enorme entre los procesos de hidrólisis y condensación de
los alcóxidos de silicio y de los metales de transición. En
los primeros, el silicio es más electropositivo que los
metales de transición. Esto resulta en que la cinética de
hidrólisis y condensación sea mucho más lenta de lo que se
observa para los metales de transición.
3.1 Hidrólisis y condensación de los alcóxidos metálicos
La sílica-gel puede preparase a partir de la
polimerización sol-gel de un alcóxido de silicio, por
ejemplo, Si(OC2H5)4, tetraetilortosilicato (TEOS). La
reacción de hidrólisis ocurre cuando el TEOS y agua se
mezclan en un solvente común, generalmente alcohol
etílico, como se esquematiza en la siguiente reacción:
Monómero
Dímero
Cíclico
C2H5OH
Si(OC2H5)4 + xH2O → Si(OC2H5)4-x (OH)x + xC2H5OH
Partícula
1 nm
Se generan grupos SiOH, llamados silanoles como
producto intermedio de la reacción. La hidrólisis completa
del alcóxido daría como resultado ácido silícico, Si(OH)4 lo
que en realidad no ocurre. Una vez que comienzan a
aparecer los silanoles, se inicia el proceso de condensación,
que puede ocurrir entre dos silanoles o un silanol y un
grupo etoxy, OC2H5, para formar un puente de oxígeno o un
grupo siloxano, Si-O-Si. En esta etapa final puede
regenerarse agua o etanol.
Las reacciones de hidrólisis y condensación ocurren
en la presencia de catalizadores ácidos o bases mediante
reacciones de substitución bimoleculares nucleofílicas.
Cuando
se
forman
suficientes
enlaces
interconectados Si-O-Si en una región, se comportan
colectivamente como si fueran partículas coloidales o soles.
pH 2 -7
a
5 nm
b
pH > 7
10 nm
30 nm
100 nm
Soles
Redes tridimensionales
de geles
Fig. 1. Representación esquemática del proceso sol-gel.
3
Etanol
4:1
1.- Monolitos
2.- Películas delgadas
3.- Fibras
3
2
1
Agua
TEOS
16:1
4:1
1:1
Razón molar
Fig. 3. Unidad estructural del SiO2.
Fig. 2. Diagrama ternario que muestra la razón de etanol a TEOS para
obtener recubrimientos.
Los silicatos tienen como unidad estructural la
molécula tetraédrica SiO4, como se muestra en la Fig. 3.
Estos tetraedros pueden compartir cada uno de sus vértices
(átomos de oxígeno) y de esta manera es posible construir
un vasto arreglo de estructuras como cadenas, planos y
redes tridimensionales infinitas. Estas estructuras en esencia
forman moléculas gigantes. Cuando se substituyen átomos
de silicio por otro tipo de átomo se incrementa aún más la
diversidad de tales estructuras (silicatos cristalinos).
En estructuras donde cada uno de los cuatro vértices
del tetraedro está conectado a otro tetraedro se consigue una
red tridimensional infinita cuya fórmula química se conoce
como SiO2 (dióxido de silicio). Puesto que cada átomo de
oxígeno se comparte por dos átomos de silicio la
estequiometría es SiO(4/2) = SiO2. Es posible encontrar
varias formas o estructuras cristalinas distintas del SiO2
(cuarzo, cristobalita, coesita, tridimita y koetita). La forma
no cristalina (amorfa) de esta estructura se conoce como
vidrio silicato Fig. 4.
Estos vidrios son altamente polimerizados y tienen
como característica distintiva ser altamente inertes,
resistentes a la corrosión, ópticamente transparentes y
cuentan con temperaturas de fundido relativamente altas.
Los vidrios no cuentan con un ordenamiento a largo
alcance, aunque es importante mencionar que si cuentan
con un ordenamiento a corto alcance; esto es, cada silicio es
rodeado por cuatro átomos de oxígeno (ver Fig. 1). Además
de este ordenamiento a corto alcance es posible encontrar
ordenamiento a mediano alcance, esto se deriva de la
existencia de estructuras anulares regulares formadas
principalmente por 3, 4, 5 y 6 tetraedros miembros como se
ilustra en la Fig. 5.
Para el caso de los vidrios preparados por sol-gel, su
estructura final se define después de la transformación de la
solución homogénea o sol a un sólido final. En esta
transformación la estructura de la sílice va de una unidad
tetraedral Si(OH)4 aislada a una red tridimensional de
unidades tetraedrales SiO4 interconectadas, pasando por
cadenas lineales. Durante este proceso el ángulo de enlace
Si-O-Si exhibe un rango de valores que va de 120° a 180°.
se calculó una composición en peso de 70SiO2:30CuO.
Para el caso de la α-alúmina se preparó una
suspensión en agua de este material estabilizada a un pH
alrededor de 3.5. Cabe señalar que las condiciones de
estabilización de la α-alúmina se encontraron de manera
experimental.
El proceso de gelación se llevó cabo a temperatura
ambiente. En realidad la gelación implica un proceso de
polimerización, durante el cual la viscosidad del material se
incrementa de manera gradual. Cuando la viscosidad que
acompaña a la gelación da lugar al aparecimiento de la fase
sólida
se secan piezas en condiciones atmosféricas
normales para formar polvos. Después de la gelación las
muestras se muelen para obtener polvos finos y entonces
tratarlas térmicamente en aire o atmósfera reductora a
diferentes temperaturas durante tiempos determinados.
Los recubrimientos se prepararon por inmersión
cuando la viscosidad de la solución alcanzó un valor entre 2
y 3 centipoises, usando generalmente como substrato
vidrios porta objetos.
El tratamiento térmico de los materiales, tanto
recubrimientos como polvos se realizó por un tiempo de 30
minutos. Los recubrimientos secan rápidamente en aire
debido a su espesor. El agua y el alcohol residual escapan a
través de los poros interconectados del material, los que
permanecen abiertos hasta que el recubrimiento se trata a
temperaturas arriba de los 600 °C.
Cabe señalar que la microporosidad en sílice no se
remueve del todo sino hasta temperaturas mayores a los
1000 °C. A temperaturas inferiores puede comportarse
como una barrera a la oxidación o recubrimiento de
pasivación a 600 °C [16].
Es necesario mencionar que las películas densas
reflejan todas las propiedades de los óxidos (sílica, alúmina,
titanio, o algún otro) en forma similar a las películas densas
obtenidas por deposición al vacío.
4. Estructura de xerogeles SiO2
4
Tabla 1
Frecuencia (cm-1)
~450
~850
900-980
1000-1250
1250-1500
~1650
2830-3000
3000-3750
espectro infrarrojo típico para el a-SiO2. Las tres
principales bandas de absorción mostradas en la figura
están asociadas con vibraciones de balanceo (rocking, R)
del átomo de O alrededor de un eje que une los dos átomos
de Si (~457 cm-1). El estiramiento simétrico (symmetrical
stretching, SS) del átomo de O a lo largo de la línea que
bisecta al eje formado por los dos átomos de Si (~800 cm-1).
La banda restante y su hombro a frecuencias altas se deben
al movimiento asimétrico de estiramiento (asymmetrical
stretch, AS) en el que el átomo de O se mueve hacia atrás y
hacia delante a lo largo de una línea paralela al eje que une
los dos átomos de Si [18]. La banda principal y la más
intensa, del espectro de IR del SiO2 es el modo AS
localizado en 1078 cm-1. Esta banda principal exhibe una
estructura adicional en la región de 1160 y 1250 cm-1, cuyo
origen no ha sido satisfactoriamente aclarado hasta la fecha.
La intensidad del hombro, de la banda principal,
correspondiente al modo de estiramiento, se realza bajo
ciertas condiciones. En particular la amplitud en 1160 y
1250 cm-1 resulta intensa cuando el desorden estructural de
capas delgadas de SiO2 se incrementa por diversos medios,
por ejemplo, bombardeo iónico [19]. Sin embargo, aún en
esas muestras, la amplitud del modo principal en
aproximadamente 1070 cm-1 es mucho más intensa que la
estructura en su lado de alta frecuencia, lo que hace difícil
separarlo del resto del espectro.
Fig. 4. Estructura tridimensional del SiO2 amorfo.
Fig. 5 Anillos con 3, 4 y 5 y 6 miembros.
5.
Grupo
Si-O-Si (R)
Si-O-Si (B)
Si-(OH)
Si-O-Si (S)
C-H
H2O
C-H
O-H
Técnicas de Análisis
Para el análisis de la estructura de los xerogeles se
utilizaron la mayoría de las técnicas aplicadas en la
caracterización de materiales. En el presente trabajo se
presentan los resultados obtenidos principalmente con tres
técnicas: a) espectroscopías IR y Raman, b) eléctricas y c)
difusión de oxígeno.
5.1.2 Dispersión Raman
La Fig. 6a muestra un espectro típico de dispersión
Raman de muestras de vidrios SiO2. El espectro Raman de
vidrios SiO2 es dominado por una banda ancha centrada
alrededor de los 430 cm-1. Esta banda se asocia a
movimientos de los átomos de oxígeno y se atribuye a
modos vibracionales simétricos de estiramiento del enlace
Si-O-Si.
La presencia de estructuras moleculares en forma de
anillos es conocida hace mucho tiempo en sistemas vítreos
de SiO2 [20]. En efecto, es bien conocido que cualquier
sólido covalente puede contener anillos en su estructura. La
geometría, y por lo tanto la distribución estadística de estos
anillos, puede determinarse en forma precisa por difracción
de rayos-X en materiales con estructura cristalina. Para el
SiO2 vítreo se ha propuesto que las dos bandas Raman
agudas, que se encuentran en 495 y 606 cm-1 se deben a
este tipo de anillos. Algunos autores han propuesto
diferentes aproximaciones para dilucidar esta situación
[21,22]. Otros autores han realizado estudios detallados
5.1 Espectrocopía Vibracional
El espectro vibracional de SiO2 fue interpretado
inicialmente por Bell y Hibbins [17], en términos del
modelo de red aleatoria. Este modelo se construyó
físicamente a partir de unidades SiO4 conectadas por sus
esquinas en forma desordenada. Las posiciones atómicas se
midieron usando cálculos de dinámica de redes, suponiendo
un modelo simple de fuerzas para estiramiento del enlace y
para las deformaciones angulares.
5.1.1 Absorción infrarroja
La Tabla 1 muestra la posición de las bandas principales en
el espectro de absorción infrarroja (IR) y su asignación
correspondiente para las especies químicas participantes en
la formación de xerogeles de sílice. La Fig. 6.b muestra un
5
expresión, D=Doe-Q/kT tiene valores que dependen de la
estructura. En la última expresión, Q, k y T son la energía
de activación, la constante de Boltzmann y la temperatura,
respectivamente. Por ejemplo, ha sido reportado que el
valor de D, para la difusión de oxígeno, en dióxido de
silicio preparado por fundido y medido a 1000 oC puede ser
menor a 10-19 cm2/s [28]. Por otro lado se ha encontrado
que, en recubrimientos altamente porosos de este material
preparados por métodos húmedos, este valor, medido a
temperatura ambiente, puede ser tan alto como 10-3 cm2/s
[29]. El valor de la energía de activación, varia desde cero
hasta valores por arriba de 1 eV. Un proceso de difusión
con cero energía de activación significa que la estructura
porosa del material percola y por lo tanto, la longitud de
difusión del gas está determinada por el tamaño de los
poros.
Recientemente se ha reportado un nuevo método
para la determinación del coeficiente de difusión de
oxígeno a través de muestras no opacas. Este método fue
demostrado en recubrimientos de SiO2 preparados por el
proceso sol-gel [30]. Para utilizar este método los
recubrimientos de SiO2 fueron preparados sobre substratos
de cobre. Las muestras fueron tratadas térmicamente en
condiciones atmosféricas, con una humedad controlada en
220 ppm de vapor de agua. Los tratamientos térmicos
fueron en el rango de 200 a 350 oC. El proceso de difusión
fue monitoreado, midiendo el espesor de la capa de óxido
de cobre en la interface cobre/SiO2, formada durante los
tratamientos térmicos. Esta capa de óxido se forma debido a
la difusión del oxígeno atmosférico a través del
recubrimiento de SiO2. Se demostró que bajo las
condiciones descritas anteriormente, es posible establecer
una relación entre el tiempo efectivo de difusión, to, y el
coeficiente de difusión D, de la forma [30]:
Fig. 6. Espectros Raman (a) e IR (b), típicos para el SiO2 amorfo.
acerca de la estadística y distribución de anillos de nmiembros para SiO2 usando el análisis de camino corto
(Shortest-path analysis) [23].
De acuerdo con muchos autores, la espectroscopia
Raman permite conocer cualitativamente la presencia de
anillos de 3 y 4 miembros.
5. 2 Mediciones eléctricas en SiO2.
El óxido de silicio es la base de la tecnología planar
relacionada con los circuitos integrados. Para esta
aplicación, una propiedad importante de este material es su
resistencia dieléctrica, la cual está determinada por la
magnitud del campo eléctrico, en corriente directa,
necesario para observar su ruptura dieléctrica. En muchas
publicaciones se ha mostrado que el campo de ruptura
dieléctrica está inversamente relacionado con la porosidad
del óxido. Por ejemplo, en los óxidos térmicos (preparados
por oxidación de obleas de silicio) con una densidad (2.3
gr/cm3) ligeramente menor que la del cuarzo (2.6 g/cm3), el
campo de ruptura dieléctrica está entre 5-8x106 V/cm,
siendo este valor de los más altos reportados [24]. En otros
óxidos, con menor densidad, preparados utilizando métodos
con plasma, se ha encontrado que estos valores son
menores, entre 3-6x106 V/cm [25]. Como será analizado
más adelante en la sección de resultados, en una
publicación reciente se ha mostrado que en óxidos de
silicio preparados por el método sol-gel, existe una relación
inversa entre la porosidad y el campo de ruptura dieléctrica
[26]. En este último caso, se prepararon recubrimientos con
diversos grados de porosidad controlando los parámetros
del proceso.
1
to
=
CD
Nd
Q
exp − kT
(1 )
donde N es el número total de átomos de oxígeno, por
unidad de área, que forman la capa de óxido de cobre al
tiempo to, C la concentración de átomos de oxígeno en la
atmósfera, d el espesor del recubrimiento de SiO2 y T la
temperatura de tratamiento térmico. El valor de N puede ser
obtenido directamente midiendo perfiles de composición,
utilizando por ejemplo espectroscopía Auger [30, 31]. De la
relación anterior, se observa que el gráfico logaritmo de 1/to
versus 1/kT es una recta cuya pendiente nos dará la energía
de activación del proceso de difusión y su extrapolación a
1/kT = 0 el coeficiente de difusión.
El tiempo efectivo de difusión puede ser
determinado utilizando espectroscopía Raman o mediante
la reflexión de un haz de láser en la interface SiO2/cobre.
Utilizando Raman, método especialmente sensible [32, 33],
debido a que el recubrimiento de SiO2 es transparente a la
radiación utilizada como fuente de excitación, es posible
observar los modos Raman del óxido de cobre formado en
la interface SiO2/cobre.
En la Fig. 7 se muestran los espectros Raman obtenidos en
un recubrimiento de aproximadamente 600 nm
5.3 Difusión de oxígeno en SiO2.
El dióxido de silicio ha sido preparado utilizando
diversas técnicas, en general, cada una de estas produce
materiales con estructura diferente [27]. Debido a esto, el
coeficiente de difusión de oxígeno, D, definido por la
6
(a)
(b)
Fig. 8. Método reflectivo para la determinación del tiempo efectivo de
difusión.
interfaces dando origen a un espectro que contiene
oscilaciones que indican el efecto de la interferencia entre
los haces reflejados.
Las Figs. 9 y 10 muestran los espectros de
reflectividad para substratos de cobre sin recubrimiento, y
con un recubrimiento de SiO2 de aproximadamente 500 nm
de espesor.
En el experimento se utilizó un láser de He-Ne de 1
mW de potencia. Para la medición de la reflectividad, la
muestra se montó sobre un portamuestras de cobre, que se
mantuvo a las temperaturas indicadas mediante la
disipación de una resistencia. Como se mencionó, los
espectros tienen un comportamiento oscilatorio. La
posición de los diferentes mínimos y máximos depende del
espesor de la capa de óxido de cobre formada en la
interface SiO2/cobre, como se observa en la Fig. 10. En el
caso de la oxidación directa del substrato de cobre (Fig. 9),
la aparición de mínimos (1,3,5,..) y máximos (2,4,5...)
ocurre a temperaturas de tratamiento menores que las
requeridas en el cobre recubierto por el SiO2.
Lo anterior se debe a la lenta difusión del oxígeno
atmosférico a través del recubrimiento de vidrio. El
espesor, h, de la capa de oxido de cobre que satisface las
Fig. 7. Espectros Raman para un recubrimiento de SiO2 sobre cobre,
tratado a 250 oC diferentes tiempos.
de espesor depositado sobre un substrato de cobre y tratado
a 250 oC por los tiempos indicados.
Para fines de comparación, se colocaron
los
espectros que corresponden a muestras comerciales de
óxido cuproso y cúprico. Como se puede observar, antes del
tratamiento (0 hr), el espectro no muestra señal Raman.
Para tiempos de tratamiento de 0.5 hr, la señal ancha del
oxido cuproso aparece en aproximadamente 225 cm-1. Esta
señal aumenta en intensidad y su ancho medio disminuye
cuando se aumenta el tiempo de tratamiento. Para tiempos
de tratamiento de 1.5 hr, la señal del oxido cuproso es
pequeña y aparece la correspondiente al oxido cúprico (280
cm-1). El tiempo to se ha definido como el tiempo necesario
para observar la señal del óxido cúprico y ha sido
determinado para muestras tratadas a varias temperaturas en
el intervalo de 100 a 400 oC [32]. Obviamente, este tiempo
será mayor para menores temperaturas de tratamiento.
Como ya fue indicado anteriormente, to puede
también
determinarse
utilizando
mediciones
de
reflectividad óptica, de la forma ilustrada en la Fig. 8.
Antes del tratamiento térmico, el haz del láser que pasa a
través del recubrimiento transparente es reflejado por la
superficie metálica del substrato de cobre. Después del
tratamiento térmico a la temperatura T por un determinado
tiempo to, se formará una capa de óxido de cobre entre el
substrato y el recubrimiento de SiO2. Como se ilustra en la
Fig. 8.(a), el haz del láser será reflejado por ambas
Fig. 9. Espectro de reflectividad para substratos de cobre sin recubrimiento
y en función de la temperatura.
7
Fig. 10. Espectro de reflectividad para substratos de cobre recubiertos y en
función de la temperatura.
Fig. 11. Evolución estructural para una solución TEOS:H2O:etanol en
función del tiempo.
condiciones de interferencia constructiva (máximos) es: 55,
125, 200 y 250 nm ( h = (2m + 1)/4n), donde m es un
número entero y n el índice de refracción del recubrimiento
de SiO2 [34]. Los mínimos en la reflectividad corresponden
a espesores d de 0, 110 y 220 nm.
enlaces Si-O-Si como se aprecia al realizar un proceso de
descomposición de esta banda en tres componentes que
están situadas en 412 (etanol), 452 (Si-O-Si) y 475 cm-1
(TEOS; deformación de enlaces O-C-C). Al mismo tiempo
que aparecen los enlaces Si-O-Si, aparece simultáneamente
una banda centrada en alrededor de 600 cm-1; esta banda se
asigna a algunos oligosilsesquioxanos, que están
compuestos de ciclotetrasiloxanos (sub-banda en 575 cm-1)
y ciclotrisiloxanos (sub-banda en 630 cm-1). Los resultados
también muestran evidencias de que las especies producidas
en las etapas primarias del proceso de gelación, permanecen
durante la conformación de la estructura final.
6. Resultados Experimentales y Discusión
6.1 Hidrólisis y condensación
Utilizando espectroscopia infrarroja es posible
analizar las reacciones de hidrólisis y condensación en
muestras de sílica xerogeles y determinar el
comportamiento de las diferentes especies (redes siloxanos
así como los grupos orgánicos) durante la transición de sol
a gel y de gel a vidrio [35]. En la Fig. 11 se muestran un
conjunto de mediciones IR en el rango de 400 a 4000 cm-1
para diferentes tiempos de gelación para la muestras con
razones agua/TEOS=1.
Para la región correspondiente a la banda principal
en la región de estiramiento, se observa que esta banda está
compuesta, en sus primeras etapas, por tres bandas agudas y
bien definidas, todas ellas asignadas al TEOS. En 1087 cm-1
(estiramiento asimétrico de enlaces C-O), 1116 cm-1
(estiramiento asimétrico de enlaces C-O) y 1168 cm-1
(balanceo de CH3). De la figura se observa que conforme el
tiempo de gelación se incrementa las intensidades de estas
bandas disminuyen para finalmente desaparecer, al mismo
tiempo algunas nuevas bandas comienzan a aparecer en
1047 cm-1 (estiramiento simétrico de enlaces C-O en grupos
Et-OH), 1079 cm-1 (estiramiento simétrico de enlaces Si-OSi) y 1222 cm-1. La banda en 1047 cm-1 indica la formación
de etanol; la aparición de esta banda coincide con la
disminución de la banda asignada a TEOS. Los resultados
muestran la rápida desaparición del TEOS, aunque la
hidrólisis puede estar incompleta en estos estados. En
efecto, la condensación inicia mientras la hidrólisis aún está
en progreso. Una variedad de especies, como redes de
siloxanos al igual que grupos orgánicos se forman en este
proceso, de las que se puede resaltar lo siguiente: que aún
con TEOS y etanol presentes se inicia la formación de
6.2 Razón H2O/TEOS
Diferentes entornos estructurales en muestras de
SiO2 preparadas por el método sol-gel pueden obtenerse
variando la relación molar H2O/TEOS o adicionando
impurezas, como fierro o cobre, entre otras. En particular el
espectro infrarrojo en la región de estiramiento de O-Si-O
muestra una fuerte dependencia de la relación molar
H2O/TEOS. La descomposición del espectro de absorción
en tal región claramente indica la existencia de cinco modos
en números de onda alrededor de 1030, 1070, 1160, 1230 y
1300 cm-1. Esto ha sido reportado por primera vez
recientemente, aunque anteriormente ya ha sido sugerido
por otros autores [36].
En la Fig. 12 se muestran los espectros de absorción
infrarroja, en el rango de 400 a 4000 cm-1, para muestras
preparadas a partir de soluciones que contienen diferentes
cantidades de agua (R=3.33, 5, y 7.5).
Las posiciones y los anchos dependen de la
composición de las soluciones iniciales. En particular, se
observa que las bandas en muestras obtenidas de soluciones
con R=7.5 son agudas. En la Fig. 13 se presentan las bandas
para los 3 valores de R en el rango de 1000 a 1400 cm-1. La
línea punteada corresponde a la suma de las cinco bandas
en las que la curva experimental se descompuso. La
amplitud relativa de las bandas dependen fuertemente del
valor del parámetro R y la amplitud de la banda arriba de
8
Fig. 12. Espectros IR para muestras de SiO2 con diferentes valores de R.
los 1300 cm-1 en el espectro IR de la muestra con R=7.5 es
débil (atenuada) comparada con la amplitud de la misma
banda en los otros dos espectros.
De acuerdo a otros autores, para bajas adiciones de
agua (e.g., H2O/TEOS<5), la hidrolización es incompleta y
se forman polímeros lineales o polímeros ramificados con
entrecruzamientos y ramificaciones adicionales resultantes
de la gelación [37,38]. El aumento en el valor de la
intensidad de la banda situada en 1150 y 1250 cm-1 y la
aparición de la banda por encima de los 1300 cm-1 en el
espectro IR de este tipo de muestras, se interpreta entonces
como debida a la formación de estructuras lineales o
estructuras tipo cadenas. Estas condiciones obviamente
resultan en la formación de una estructura más abierta, la
que se refleja en el espectro de la Fig. 6 por las grandes
intensidades relativas de la banda relacionada a las
vibraciones OH y H2O.
6.3 Modos vibracionales para anillos de n-miembros en
vidrios tetraedrales
Aún existe un gran interés en establecer la relación
entre las bandas de los espectros IR y Raman de la sílice
(SiO2), y los modos locales de vibración asociados con
vidrios tetraédricos [39-44]. Una gran parte del interés se
centra en encontrar el origen de la banda de absorción IR
ubicada en el rango 1160-1250 cm-1 (hombro de la banda
principal). Por otro lado, el origen de las dos bandas en 490
y 600 cm-1, en el espectro Raman del SiO2 amorfo no ha
sido satisfactoriamente explicado. Estas bandas, como se
mencionó anteriormente se han asignado, por diferentes
autores, a la existencia de estructuras anulares de 4 y 3
miembros, respectivamente. Esta asignación, requiere de
movimientos vibracionales desacoplados del resto de la red.
Analizando los modos vibracionales desacoplados y
no propagativos de anillos con n-miembros, en la estructura
del SiO2 amorfo, es posible explicar de manera cualitativa
los espectros IR y Raman de dicho material. Este sencillo
modelo permite entender el origen de las bandas Raman en
490 y 600 cm-1 y también de la banda IR localizada en
1160-1250 cm-1. Para esto, es necesario tomar en cuenta las
restricciones del ángulo Si-O-Si, cuyo rango queda definido
por el número de miembros de un anillo dado.
Fig. 13. Deconvolución de la banda de estiramiento para muestras de SiO2
preparadas con diferentes valores de R .
Si consideramos una cadena Si-O-Si como parte de
una red normal de SiO2; que consiste de grupos ligados por
las esquinas de SiO4; una onda longitudinal elástica en esta
cadena puede describirse partiendo de ecuaciones
newtonianas para los átomos que constituyen la cadena.
Si además se supone que la fase de la vibración del
átomo de silicio difiere en π radianes de la vibración del
átomo de oxígeno; estos modos son no-propagativos. De las
Figs. 4 y 5 puede verse que el átomo de silicio es
compartido o pertenece a más de un anillo. En este punto se
supone que los modos en un anillo están desacoplados, de
manera que la interacción de los átomos de silicio con
átomos de oxígeno que no pertenecen al mismo anillo o
cadena no se consideran. Los mecanismos de
desacoplamiento de modos vibracionales: en anillos del
resto de la red tetraedral han sido discutidos por otros
autores [21].
La relación de dispersión fonónica es dada por:
9
ω − 2C
m0 + mSi 2
2C 2
[1 + cos(ka)] = 0
ω +
m0 mSi
m0 mSi
(2)
donde a (dos veces la longitud de enlace Si-O) es la
constante de red de la cadena, mO,Si son las masas de los
átomos de oxígeno y silicio, C la componente del
coeficiente elástico entre dos átomos de la cadena. Aquí se
considera que las ondas se propagan a lo largo de la cadena
(i.e. siguiendo su línea de enlace) mientras que los átomos
vibran: a) en la dirección paralela a la línea Si-Si, para los
modos activos infrarrojos y b) en la dirección perpendicular
para los modos activos Raman; la interacción de los átomos
de Si con el resto de los átomos de O (no pertenecientes a la
cadena dada) no se considera. Es posible resolver esta
ecuación exactamente para ω2:
ω2 =
C
(M + 1) ± C 1 + M 2 − 2M cos 2π 
m0
m0
 λ 
Fig. 14. Espectro Raman (a) y gráfico θ vs ω (b) para anillos con
diferentes miembros.
(3)
tienen ángulos Si-O-Si de 128±6° y 135±12°,
respectivamente [22,23,45]. Con esta información y
utilizando la Fig. 14, puede concluirse que solo los modos
vibracionales de anillos con λ=3a contribuyen a la banda en
606 cm-1. Del mismo modo la banda en 496 cm-1 puede
atribuirse a los anillos de cuatro miembros.
La Fig. 15 muestra un análisis más detallado de las
contribuciones de los modos vibracionales correspondientes
a la banda en 606 cm-1. Se muestran las frecuencia en
función de θ para anillos de tres miembros. En la figura se
muestra la variación permitida en el ángulo Si-O-Si. De
acuerdo a esta figura, los modos con vibraciones
correspondientes a λ=3a pueden contribuir a esta banda
(606 cm-1) si ellos cuentan con ángulos entre 124° y 129°.
En particular pede decirse que para anillos con cinco o más
miembros, los modos vibracionales están fuertemente
acoplados y se localizan en la banda Raman principal (430
cm-1).
donde M=mO/mSi, K=2π/λ, λ=na, y n=1,2,3,…N.
Un simple análisis de esta solución para ω, muestra
que la solución anterior tiene tres casos límites:
cos(2πa/λ)=0, -1, 1; valores que corresponden a λ=1a,
λ=2a y λ→∞ (K→0) respectivamente. El caso λ→∞
corresponde al modo uniforme (límite de longitud de onda
continuo); λ=1a es el modo molecular correspondiente a los
modos de vibración de enlaces Si-O-Si aislados, que
corresponde al modo dominante en el espectro fonónico; y
λ=2a, (ω tiene un máximo) corresponde a modos de
tetraedros unidos en bordes, energéticamente poco probable
de ocurrir en la red del SiO2 que existan en una red.
Es posible deducir que para los modos activos
infrarrojos C=αsen2(θ/2) y para los modos activos Raman
que C=αcos2(θ/2), siendo α el coeficiente elástico del
enlace de estiramiento y θ es el ángulo intertetraedral, que
es el ángulo formado por los enlaces Si-O-Si.
Si se sustituye C en la ec. 3, se obtienen dos
relaciones para ω en función de θ, una para modos activos
IR y otra para modos activos Raman. De estas se puede
obtener el rango de frecuencias para λ=1a, 2a, 3a, … Na,
que corresponderían a anillos con 1, 2, 3,...N miembros. La
Fig. 14.(a) reproduce parte del espectro Raman de la sílice,
y la Fig. 14b muestra los cálculos utilizando la expresión
para la frecuencia en función de θ, correspondiente a los
modos activos Raman para θ en el rango de 120 a 180°,
para anillos de 1, 3, 4, 5 y 6 miembros. De esta figura puede
observarse que el rango de frecuencias para el modo
fundamental (λ=1), no va mas allá de los 580 cm-1, lo que
está de acuerdo con el espectro experimental. Como se ha
mencionado, las bandas en 606 y 496 cm-1 se asocian con
anillos de 3 y 4 miembros, respectivamente.
De la Fig. 14.(b) puede observarse que las contribuciones a
estas dos bandas de anillos de 5 o más miembros pueden
descartarse debido a que estos anillos requieren ángulos SiO-Si mayores que 145° [23]. Los anillos con λ=3a
(círculos)
y
λ=4a
(triángulos
hacia
arriba)
Fig. 15. Origen de la banda Raman en 600 cm-1.
10
Fig. 17. Coeficiente de difusión (D) y campo de ruptura dieléctrica para
muestras de SiO2 con diferentes valores de R.
Fig. 16. Espectro Raman (a) y gráfico θ vs ω (b) para anillos con
diferentes miembros.
es inverso al mostrado por el campo de ruptura dieléctrica,
i. e., muestras con menor razón (R) presentan un coeficiente
mayor (10-16 cm2/s), que disminuye en aproximadamente 3
ordenes de magnitud al aumentar el valor de R por arriba de
7. Estos dos resultados independientes indican que las
muestras preparadas con mayores contenidos de agua son
menos porosas.
De igual forma, un análisis detallado puede
realizarse en el espectro IR de muestras de sílice, sin
embrago en este caso las bandas IR son muy anchas y se
traslapan. Para este caso es posible realizar una
descomposición detallada de la banda principal
(estiramiento) y su hombro en un conjunto de subandas y
compararlas con nuestro modelos. La Fig. 16a muestra la
descomposición de la banda principal y su hombro y la Fig.
16b muestra el rango de frecuencias predicho por nuestro
modelo para anillos de 1-6 miembros.
6.5 Formación de Metasilicatos
Varios Autores han reportado estudios de xerogeles
de sílica que contienen cobre [47-51]. En ninguno de esos
estudios se observó la formación de silicatos de cobre. En
ellos se reporta la formación de óxidos o partículas
metálicas, cuando las muestras son tratadas en atmósferas
oxidantes o reductoras, respectivamente [14,47-54]. En
trabajos recientes se reporta que en vidrios de SiO2,
preparados por sol-gel, con adiciones de cobre, la mayor
parte del cobre precipita en forma de partículas de óxido
cúprico (CuO) de tamaño nanométrico, entre 50 y 200 nm,
y que una pequeña cantidad de átomos de cobre precipitan
en forma de silicatos de cobre [55]. De acuerdo a los
resultados, el silicato de cobre formado es la dioptasa, el
que es un metasilicato con las siguiente formula química
Cu6[Si6O18]·6H2O [56]. Su estructura esta formada por
anillos de seis miembros de SiO4 de la forma [Si6O18]-12
Es bien conocido que los óxidos de silicio
preparados por el método sol-gel tienen una estructura más
abierta que aquellos preparados con técnicas de altas
temperaturas, la estructura de los xerogeles de sílica
contiene principalmente anillos de 4, 5 y 6 miembros.
Cuando estos vidrios son tratados térmicamente para su
densificación, la estadística de anillos cambia
notablemente, formándose, a partir de anillos de 5 y 6
miembros, anillos de 3 miembros, como consecuencia de la
remoción de grupos OH superficiales. Para muestras con
adición de metales, las especies metálicas evitan la
remoción de estos grupos OH preservándose una estructura
más abierta con estadística de anillos de 4, 5 y 6 miembros
principalmente. Para muestras con cobre, esto da origen a la
formación de dioptasa .
De la Fig. 16 es posible deducir que el hombro en
1160-1250 cm-1, puede asignarse a modos vibracionales de
estructuras anulares. Es necesario hacer notar que a
diferencia de Raman los modos vibracionales IR de este
tipo de estructuras no están completamente desacoplados;
esto se refleja en el traslape de las sub-bandas.
6.4 Mediciones eléctricas y difusión de oxígeno
Como ya se mencionó anteriormente, el campo de
ruptura dieléctrica en capas delgadas de SiO2 da una
indicación de la estructura de estos materiales y en
particular de su porosidad [26]. En la Fig. 17, se muestran
resultados del campo de ruptura dieléctrica en función de la
razón molar de H2O/TEOS en la solución precursora a
partir de la cual se prepararon las capas delgadas sobre
substrato de cobre.
Como puede observarse, las capas preparadas con razones
H2O/TEOS menores a 5, presentan campos de ruptura de
aproximadamente 0.2x106 V/cm, mientras que en aquellas
preparadas con razones de 7.5 y 11.7 el campo aumenta a
aproximadamente 0.6x106 V/cm [46].
La Fig. 17, también muestra los coeficientes de
difusión de oxígeno (diamantes), a temperatura ambiente,
en función de la razón H2O/TEOS para las mismas
muestras. El coeficiente de difusión se determinó utilizando
medidas de reflectividad, de acuerdo al método descrito
anteriormente en este texto. En este caso el comportamiento
11
Fig. 19. Espectros Raman para muestras de SiO2 sobre substratos de cobre
con (izq.) y sin (der.) partículas de alúmina, tratatados a 250 oC por varios
tiempos.
Fig. 18. Curvas de potencial zeta para suspensiones acuosas de α-alúmina
y de SiO2 vs pH.
partículas de Al2O3, debido a su carga, se sitúen entre dos
estructuras poliméricas de SiO2 atrayéndolas, densificando
de esta manera la película y cerrando entonces la estructura.
La evidencia experimental de la anterior discusión se
obtiene al observar las curvas de potencial Zeta de la misma
figura. De acuerdo con la curva de potencial Zeta existirá
una marcada interacción entre las partículas de los dos
tipos, que se incrementa a medida que disminuye el pH de
la solución.
La Fig. 19 muestra espectros Raman para muestras
de SiO2 sobre substratos de cobre, tratadas en aire a 250 oC
por el tiempo indicado.
Se muestran espectros correspondientes a muestras sin
(izquierda) y con (derecha) 1% en volumen (b) de
partículas de α-Al2O3. El espesor en los dos tipos de
recubrimientos es de aproximadamente 500 nm. En ambos
casos, los espectros Raman obtenidos en óxidos cúprico y
cuproso comerciales son mostrados para efecto de
identificación de las bandas Raman. Señales similares a
estas últimas han sido ya reportadas anteriormente [58-60].
En los espectros correspondientes a muestras sin partículas
de alúmina, se observa que después de 0.5 hs de tratamiento
aparece una banda ancha en aproximadamente 220 cm-1, la
que indica la formación de óxido cuproso en la interfase
cobre/SiO2. Esta banda aumenta su intensidad y disminuye
su ancho medio durante el tratamiento por 1 hr. En
muestras tratadas durante 1.5 hrs, la señal del óxido cuproso
disminuye en intensidad y aparece una banda en
aproximadamente 300 cm-1, asociada con la formación del
óxido cúprico. En las muestras con alúmina, se observa que
el tiempo de tratamiento requerido para observar la señal
del óxido cúprico es bastante mayor (18.5 hrs) que en el
caso de muestras sin alúmina. Esto indica que en estas
últimas muestras, el oxígeno difunde con mayor rapidez. Si
se define como el tiempo efectivo de difusión, el tiempo
requerido, a una temperatura de tratamiento determinada,
para observar la señal Raman del óxido cúprico, es posible
graficar la ec. (1) para obtener la energía de activación y el
coeficiente de difusión para ambos tipos de muestras.
6.6 Muestras con partículas de α-Al2O3
En la Fig. 18 se muestran las curvas de potencial
zeta para suspensiones acuosas de α-alúmina y de SiO2 en
función del pH. Se han agregado los valores de potencial
zeta obtenidos experimentalmente para sílice comercial
purificada; puesto que esta será el producto final por el
proceso sol-gel, utilizando TEOS..
Obsérvese que el punto de carga cero de la αalúmina se sitúa alrededor de un pH de 9.1 y para la sílice
2.2, lo que concuerda con los resultados de Yops [57]. La
carga superficial de estos materiales es positiva abajo del
pH mencionado y negativa a un pH mayor. En el proceso
sol-gel, la carga de las partículas de sílice se verá
notablemente afectada por la presencia de las partículas
cargadas de α-Al2O3.
En el desarrollo del presente trabajo se adicionó ácido
nítrico en solución al 5.0 v/v a la solución sol-gel para dar
un pH arriba de 2.0; pero solo el necesario para mantener
las partículas de α-alúmina en suspensión. En estas
condiciones la reacción de hidrólisis en el proceso sol-gel
tiene lugar muy rápidamente y enseguida se suceden las
reacciones de condensación. Esto da lugar a la formación
de una cantidad notable de partículas cargadas de SiO2.
Conforme se disminuye el pH de la solución, la carga neta
negativa de los soles de SiO2 comienza a disminuir,
llegando a un mínimo para un pH alrededor de 2.2. Cabe
resaltar que a cualquier pH a pesar de que la carga neta no
sea cero, existen cargas negativas y positivas. Aunque en
medios ligeramente ácidos (5 o 6) las partículas de SiO2
están cargadas negativamente y las partículas de Al2O3
positivamente podría haber una fuerte interacción entre
ellas, sin embargo en estos valores de pH las fases dentro
del proceso sol-gel son inmiscibles y hay una fuerte
tendencia de la alúmina a aglomerarse. Para un pH entre 2.0
y 3.0 las fases ya son miscibles y se comienzan a generar
partículas de SiO2, que estarán cargadas negativamente. En
las mismas condiciones, las partículas de Al2O3 por su parte
tienen una alta carga positiva. Al realizarse la condensación
de las partículas de SiO2 (polimerización) es posible que las
12
Fig. 20. Gráfico de ln(1/to) vs 1/KT para muestras de SiO2 con (círculos) y
sin (cuadrados) partículas de alúmina.
La Fig. 20 muestra el gráfico de Arrenius ln(1/to)
versus 1/kT para muestras con alúmina (círculos) y sin
alúmina (cuadrados) tratadas a diferentes temperaturas en el
intervalo de 100 a 400 oC.
Se observa claramente que la pendiente de las rectas
ajustadas es diferente, dando una energía de activación de
0.9 y 0.5 eV para muestras con y sin partículas de alúmina,
respectivamente. Como se señaló anteriormente, los
mayores valores en la energía de activación en vidrios de
SiO2, se han asociado con una menor porosidad en la
muestra [28,29]. De acuerdo al método descrito
anteriormente, con los valores obtenidos para la energía de
activación, se obtuvieron los coeficientes de difusión a
temperatura ambiente de 2.2 x10-15 y x10-18 cm2/s, para
muestras sin y con alúmina, respectivamente [46].
Fig. 21. Estructura molecular de algunos pigmentos incorporados en
recubrimientos de SiO2.
sol-gel. La aglomeración del pigmento, situación no
deseada, en el sólido final, modifica la forma y disminuye
la intensidad de la absorción y emisión[65].
Recientemente se ha mostrado que es posible
preparar recubrimientos base SiO2, obtenidos por el proceso
sol-gel, incorporando, en diferentes concentraciones, varios
tipos de pigmentos moleculares [66-69]. Utilizando
medidas de absorción óptica, microscopía de fuerza
atómica y micro-luminiscencia, se ha demostrado que la
estabilidad óptica y térmica de los recubrimientos puede
mejorarse sustancialmente cuando la solución precursora se
somete a un tratamiento mecánico utilizando un molino de
bolas, o sea un proceso de dispersión con un molino de baja
energía [66-70]. También se ha mostrado que utilizando
medidas de la densidad óptica es posible evaluar el grado
de aglomeración, determinando el tamaño del agregado y el
número de moléculas que lo constituyen. La estructura
molecular de algunos de los pigmentos incorporados se
muestra en la Fig. 21.
La Fig. 22 muestra el comportamiento típico de la
densidad óptica, en el rango de 300 a 600 nm, obtenida en
recubrimientos que contienen 7.2 % en peso del pigmento
YM (ver Fig. 21), obtenidos de soluciones precursoras con y
sin el proceso de dispersión o molienda.
Los tiempos de molienda fueron de 2 y 4 hrs [66].
Como puede observarse, el proceso de molienda cambia la
forma y aumenta la intensidad del espectro de absorción. El
espectro con curva continua consiste de dos bandas con
posiciones en aproximadamente 420 y 490 nm. La banda a
mayor longitud de onda desaparece y la intensidad de la
banda a menor longitud de onda aumenta con el tiempo de
molienda.
6.7 Incorporación de pigmentos moleculares orgánicos y
metalorgánicos.
En años recientes se ha mostrado la posibilidad de
incorporar pigmentos moleculares en matrices cerámicas
como el óxido de silicio. Debido a que la concentración del
pigmento puede ser de hasta un 10 % del peso total del
material, es posible obtener recubrimientos con una fuerte
coloración con densidades ópticas mayores a uno. El interés
por estos vidrios coloreados ha aumentado debido a que la
eficiencia de la fluorescencia de los pigmentos moleculares
en matrices cerámicas es superior a la anteriormente
reportada para el caso de matrices poliméricas [61]. La
incorporación de los pigmentos se lleva a cabo en la
solución precursora antes de su gelación. En muchos
aspectos, los pigmentos orgánicos son superiores a los
inorgánicos ya que tienen una mayor absorción de luz y
existe una gran diversidad de ellos. Debido a estas
características se han reportado láseres de pigmentos
orgánicos con propiedades adecuadas en aplicaciones que
requieren una alta ganancia óptica [62-64].
Sin embargo, para garantizar la estabilidad óptica de
estos elementos es necesario que la dispersión del
pigmento sea óptima. En términos generales los pigmentos
moleculares tienden a formar aglomerados en una
suspensión acuosa, y por tanto en la solución precursora
utilizada para la preparación de recubrimientos por la vía
13
Fig. 22. densidad óptica de recubrimientos de SiO2 con 7.2 % del pigmento
YM con y sin molienda.
Espectros compuestos como el observado en
recubrimientos preparados de soluciones sin molienda, se
han relacionado con agregación del pigmento. Una sola
banda en el espectro indica una óptima dispersión del mismo
[62,65].
La Fig. 23 muestra la densidad óptica, en la región del
espectro visible, obtenida en recubrimientos sobre substratos
de vidrio Corning que contienen 7.2 % en peso del pigmento
Amarillo 5 (Y5 en la Fig. 21).
Los recubrimientos fueron obtenidos a partir de
soluciones precursoras sin molienda y con 2 y con 4 hrs de
molienda. Después de secados a 100 oC en aire, los
recubrimientos se expusieron a luz blanca de una lampara de
tungsteno con una intensidad de 90 mWcm-2, por diversos
períodos de tiempo hasta acumular un tiempo total de
exposición de 10 hrs. En el caso de los recubrimientos sin
molienda, la densidad óptica disminuye gradualmente con el
tiempo de exposición hasta que prácticamente se pierde la
absorción. La disminución en la densidad óptica es menor
para el caso de los recubrimientos preparados de soluciones
con 2 hrs de molienda y aquellos que fueron preparados de
soluciones con 4 hrs de molienda, muestran una disminución
en la densidad óptica menor a un 15 %. Este resultado nos
indica que durante el proceso de molienda el pigmento ha
sido dispersado y que se ha logrado un mejor encapsulado
del mismo en el seno del vidrio. Esto último se deduce del
hecho de que la oxidación de estos pigmentos provoca su
degradación, por lo que evitar la penetración de oxígeno al
seno del recubrimiento es crucial para la estabilidad del
color.
Aunque experimentalmente es difícil determinar el
grado de agregación del pigmento en la matriz sólida, en
particular cuando los agregados son nanométricos, existen
algunas técnicas que nos permiten inferir algunas
conclusiones. Por ejemplo, en la Fig. 24, se muestra una
imagen típica de la fluorescencia superficial obtenida en
recubrimientos preparados de soluciones sin el tratamiento
de molienda o dispersión.
Fig. 23. Densidad óptica para recubrimientos de SiO2 con 7.2 % del
pigmento Y5.
Los puntos brillantes, observados con un
microscopio óptico son de aproximadamente 1 µm, y
corresponden a las partículas de pigmento aglomerado.
Después de un proceso de molienda por 4 hrs, no fue
posible observar puntos discretos de fluorescencia, lo que
indica que las partículas de pigmento fueron de un tamaño
menor que la resolución del microscopio utilizado [66].
Una medida más precisa del grado de agregación del
pigmento en el recubrimiento ha sido descrita en
Fig. 24. Imagen de micro-fluorescencia en recubrimientos con
aglomeración del pigmento.
14
Recubrimientos con estructuras de mayor orden y
menor porosidad fueron obtenidos de soluciones
precursoras en las que se utilizó una razón molar de
H2O/TEOS mayor a 5. Además de las técnicas
espectroscópicas, se utilizaron otras mediciones en la
evaluación cualitativa de la estructura de los
recubrimientos. Por ejemplo, la difusión de oxigeno, a
través de la capa de SiO2 y su rompimiento dieléctrico nos
permiten realizar una evaluación indirecta de la calidad de
la estructura. Un alto campo de ruptura dieléctrica y un bajo
coeficiente de difusión, son característicos de
recubrimientos con estructuras con pocos defectos y baja
porosidad. En la determinación del coeficiente de difusión
se emplearon métodos novedosos, utilizando la
espectroscopia Raman y la reflexión de un haz de láser.
Se muestra como la adición de una pequeña
cantidad de partículas de alúmina alfa produce
recubrimientos con la mínima porosidad. Estos
recubrimientos tienen un coeficiente de difusión de oxigeno
bajo y un campo de rompimiento dieléctrico alto, ambos
semejantes a los observados en recubrimientos preparados
por oxidación térmica de obleas de silicio, utilizados en la
industria optoelectrónica. Para obtener recubrimientos
decorativos, con diversos colores, se incorporaron diversos
pigmentos moleculares. Se muestra que sin una apropiada
dispersión del pigmento en las soluciones precursoras, el
color no es ópticamente estable. Se encuentra que
tratamientos mecánicos, en las soluciones precursoras,
utilizando un molino de bolas de baja energía, dispersan
adecuadamente las moléculas de pigmento, lo cual resulta
en una mucho mejor estabilidad óptica.
Fig. 25. Gráfico de Ψ* vs. N0
publicaciones anteriores [66,70]. En este modelo, se utiliza
el espectro de absorción en recubrimientos de espesor L.
El modelo supone que los agregados son cúbicos
con No moléculas de pigmento que tienen una dimensión
lateral a. Así, las dimensiones del agregado serán a(No)1/3.
Considerando que Ψ es la probabilidad de absorción
de una molécula y que N es el número de moléculas por
centímetro cúbico, se ha mostrado que la densidad óptica
del recubrimiento está dada por la expresión [66]:
Ψ * = a 2 (N 0 ) −
1
3
1 


NL1 − exp − Ψ ( N 0 ) 3  



(4)
Agradecimientos.
La Fig. 25 muestra el gráfico de Ψ* vs. N0.
La
curva identificada con la letra A corresponde a la expresión
general, ec. (4), y las curvas B y C a los casos extremos
donde los agregados son grandes (B) o son pequeños (C),
respectivamente. Como puede observarse, en principio, una
medida precisa de la densidad óptica permite la
determinación de agregados nanométricos en el
recubrimiento.
6.
Los autores agradecen la colaboración de varios
compañeros de la Unidad Querétaro del CINVESTAV, su
contribución ha sido fundamental para el desarrollo del
proyecto de recubrimientos base SiO2.
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Conclusiones
En el presente artículo se hace una revisión de las
metodología mas recientes para la preparación de vidrios
nanocompuestsos, con base SiO2. Se muestra como la
selección adecuada de la ruta de hidrólisis/condensación de
las soluciones precursoras, en el método sol-gel
convencional, permite preparar recubrimientos, de este
material, cuya estructura tiene un mayor grado de orden y
mínima porosidad. El grado de desorden estructural y la
porosidad, han sido evaluados cualitativamente utilizando
técnicas espectroscópicas, eléctricas y la difusión de
oxigeno en el recubrimiento de SiO2. Utilizando un modelo
vibracional simple se muestra como utilizando los espectros
Raman y de absorción infrarroja es posible evaluar
cualitativamente la estructura molecular (de anillos) del
SiO2 amorfo.
15
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16

Vidrios SiO2 nanocompuestos preparados por sol-gel

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