Energías Renovables Biológicas-Hidrógeno-Pilas de Combustible-II

Transcripción

Excelencia en
Investigación y
posgrado
Centro de Investigación y
de Estudios Avanzados
del Instituto Politécnico Nacional
Energías Renovables Biológicas–Hidrógeno-Pilas de Combustible-II
Energía
Elvira Ríos-Leal, Omar Solorza-Feria, Héctor M. Poggi-Varaldo
ISBN 978-607-00-3608-8
Renovable
i
Energías Renovables Biológicas – Hidrógeno - Pilas de combustible- II
Elvira Ríos-Leal, Omar Solorza-Feria, Héctor M. Poggi-Varaldo
ISBN 978-607-00-3608-8
i
Índice
Pág
Prefacio
v
Lista de autores
ix
Parte 1: Contribuciones invitadas
Capítulo 1. Electrocatalizadores con bajo contenido de Pt en celdas de
1
combustible de metanol directo.
José J. Salvador-Pascual, Omar Solorza-Feria
Capítulo 2. Etanol como energía renovable: enzimas y sacarificación
13
David J. Mendoza-Aguayo, Oscar A. Rojas-Rejón, Héctor M. Poggi-Varaldo,
María T. Ponce-Noyola
Parte 2: Energías Renovables Biológicas y Biohidrógeno
Capítulo 3. Uso de residuos agroindustriales en la generación de
23
biohidrógeno
Héctor M. Poggi-Varaldo, P. N. Robledo-Narváez, G. Calva-Calva,
M. T. Ponce-Noyola, E. Ríos-Leal, J. Galíndez-Mayer, R. Olvera-Ramírez,
C. Estrada-Vázquez, N. Rinderknecht-Seijas
Capítulo 4. Fotofermentación heterótrofa y biohidrógeno
Karla Muñoz-Páez, Paula Natalia Robledo-Narváez, Elvira Ríos-Leal,
Noemí Rinderknecht-Seijas, Héctor M. Poggi-Varaldo
35
ii
Pág
Capítulo 5. Incremento del rendimiento bioenergético de residuos sólidos
53
urbanos con procesos acoplados Hidrogenogénico-Metanogénico
Carlos Escamilla-Alvarado, Elvira Rìos-Leal, María T. Ponce-Noyola,
Héctor M. Poggi-Varaldo
Capítulo 6. Evaluación del potencial de producción de enzimas usando
73
sustratos provenientes de procesos bioenergéticos
Carlos Escamilla-Alvarado, María Teresa Ponce-Noyola,
Capítulo 7. Disposición y tratamiento de la basura orgánica doméstica
84
para la generación de biogas usando el proceso de digestión anaerobia.
Pompeyo Quechulpa-Pérez, Juan Francisco Pérez-Robles.
Capítulo 8. Biorremediación de suelos pesados contaminados y
119
producción simultánea de metano con reactores de suelos activados
metanogénicas y secuenciales
Beni Camacho-Pérez, Elvira Ríos-Leal, Noemí Rinderknecht-Seijas,
Jaime García-Mena, Héctor M. Poggi-Varaldo
Parte 3: Pilas de combustible microbianas como energía renovable
Capítulo 9. Efecto del tipo de inóculo sobre el desempeño de una celda
de combustible microbiana de nuevo diseño
Ana Line Vázquez-Larios, Omar Solorza-Feria, Héctor M. Poggi-Varaldo
134
iii
Pág
Capítulo 10. Influencia de la temperatura sobre las características y
148
desempeño de celdas de combustible microbiana
Ana Line Vázquez-Larios, Elvira Ríos-Leal, Omar Solorza-Feria,
Capítulo 11. Determinación de la resistencia interna de una celda de
161
combustible microbiana de nuevo tipo con dos métodos de caracterización
Ana Line Vázquez-Larios, Omar Solorza-Feria, Gerardo Vázquez-Huerta,
Capítulo 12. Procedimientos de enriquecimiento de bacterias
171
electroquímicamente activas en celda de combustible microbiana y
ventajas del uso de biocátodos
Areli del C. Ortega-Martínez, Ana Line Vázquez-Larios,
Giovanni Hernández-Flores, Katy Juárez-López, Juvencio Galíndez-Mayer,
Noemí Rinderknecht-Seijas, María T. Ponce-Noyola, Omar Solorza-Feria,
Héctor M. Poggi Varaldo
Capítulo 13. Minimización de resistencia interna en una celda de
192
Combustible microbiana de nueva arquitectura
Areli del C. Ortega-Martínez, Katy Juárez-López, Juvencio Galíndez-Mayer,
Noemí Rinderknecht-Seijas, María T. Ponce-Noyola, Omar Solorza-Feria,
Héctor Mario Poggi-Varaldo
Parte 4: Pilas de Combustible
Capítulo 14. La Química Computacional en el desarrollo de celdas
de combustible
Guadalupe Ramos-Sánchez, Rafael Grande-Atzatzi, Omar Solorza-Feria,
Alberto Vela-Amieva
208
iv
Pág
Capítulo 15. Aplicación de la espectroscopia de impedancia electroquímica 224
en la caracterización de celdas de combustible tipo PEM utilizando PdCo
como catalizador catódico.
Gerardo Vázquez-Huerta, Diana C. Martínez-Casillas, Omar Solorza-Feria
Capítulo 16. Síntesis asistida con sonoquímica de PdAg y su actividad
239
electrocatalítica en celdas de combustible PEM.
Diana Cristina Martínez-Casillas, Gerardo Vázquez-Huerta,
Juan F. Pérez-Robles, Omar Solorza-Feria
Capítulo 17. Microondas: una alternativa para la síntesis de electro-
255
catalizadores
Fátima Leyva-Loyola, Omar Solorza-Feria
Capítulo 18. Aplicación del ultrasonido en la síntesis de electro-
272
Catalizadores para celdas de combustible tipo PEM
Andrés Godínez-García, Juan F. Pérez-Robles, Luzma Avilés-Arellano,
Adriana Olvera-Morales, Miguel José-Yacamán.
Capítulo 19. Membranas de alta temperatura para celdas de
Combustible tipo PEM.
Nelsy N. Guerrero-Moreno, Juan F. Pérez-Robles.
290
v
Prefacio
Biorrefinería de residuos orgánicos y pilas de combustible son por sí mismos temas de gran
interés en los últimos años porque están identificados como piezas fundamentales del
desarrollo sustentable de nuestras sociedades modernas. Este interés se acrecienta y
potencia enormemente cuando la investigación y desarrollo actuales se dirigen a combinar
estos grandes temas.
La biorrefinería de residuos orgánicos se plantea la obtención de biocombustibles gaseosos
y líquidos que pueden utilizarse como alimentación de las pilas de combustible físicoquímicas, además de la generación de otros productos de valor agregado. Por otro lado, los
residuos orgánicos sometidos a operaciones y procesos de biorrefinería generan corrientes
intermedias que son candidatas para generar bioelectricidad en celdas de combustible
microbianas lo cual aumenta el potencial energético obtenible.
Las pilas de combustible físico-químicas aparecen como un salto cuántico enorme en la
generación de energía eléctrica, porque permite liberarse de las bajas eficiencias
termodinámicas que marca la 2ª ley de la Termodinámica para máquinas térmicas. En
efecto, las pilas de combustible no son máquinas térmicas, por lo que sus rendimientos de
conversión de energía química a electricidad superan ampliamente la cota termodinámica
del 35-40% de los procesos térmoenergéticos convencionales (centrales termoeléctricas de
vapor y motores de combustión interna). Las eficiencias de muchas pilas de combustible
sobrepasan cómodamente el 50% de eficiencia y ya estamos bordeando eficiencias de 70 a
80% en algunas aplicaciones. Es decir, el aprovechamiento de los combustibles es de casi
el doble del que ostentan las centrales termoeléctricas convencionales y los motores de
combustión interna. Por otro lado, las pilas de combustible minimizan la generación e
vi
impacto negativo de gases de efecto invernadero, especialmente aquellos dispositivos
alimentados con hidrógeno. Hasta aquí, hemos mencionado dos grandes ventajas que hacen
atractivas a las pilas de combustible sobre otros dispositivos de generación de electricidad.
Dos grandes retos que enfrenta la utilización del hidrógeno son primero, su obtención a
partir de recursos renovables y por métodos ambientalmente atractivos. Vimos que la
biorrefinería contribuye significativamente en esa dirección. Segundo, la purficación del
biohidrógeno generado en esquemas de biorrefinería es un requisito ineludible para su uso
en las pilas de combustible. Claro que este problema es común también para el hidrógeno
producido por formas convencionales como procesos termoquímicos que parten de
combustibles fósiles o sus derivados. Por ahora, la purificación del hidrógeno no está en la
órbita de la Electroquímica ni de la Biotecnología, sino que más bien ese aporte provendrá
muy probablemente de la vertiente de los procesos de separación que se desarrollan en
Ingeniería Química y de Procesos.
En los últimos 10 años, ha crecido exponencialmente el interés en un tipo de dispositivo
que fusiona elementos de Electroquímica y Biotecnología y que encaja en las energías
renovables biológicas. Nos referimos a las celdas de combustible microbianas. Éstas son
reactores bio-electro-químicos que consiguen oxidar materia orgánica y convertirla en
electricidad por la acción de microorganismos. Cuando la materia orgánica es un
contaminante, es decir que el combustible es un residual líquido o efluente, entonces la
celda de combustible microbiana actúa además como una etapa depuradora que
descontamina al efluente. Por otro lado, las celdas de combustible microbianas se integran
muy bien al concepto y procesos de biorrefinería de residuos orgánicos.
El contenido del libro reúne los avances de investigación y desarrollo sobre los temas de
pilas de combustible químicas y microbianas, así como biorrefinería de residuos, que varios
grupos de investigación del CINVESTAV del IPN han realizado en los últimos dos años, y
se ha organizado en cuatro grandes secciones, a saber:
vii
(i)
Dos contribuciones invitadas de gran importancia estratégica para el desarrollo tanto
de pilas de combustible para combustibles líquidos alternativos (metanol, etanol) como para
la obtención de bioetanol a partir de residuos
(ii)
Los capítulos concernientes a avances sobre energías renovables biológicas, con
énfasis en biocombustibles gaseosos hidrógeno y metano
(iii) Las contribuciones sobre el desarrollo de celdas de combustible microbianas, que son
la interfaz excitante y promisoria entre Electroquímica y Biotecnología para la obtención de
bioelectricidad y la depuración de residuales líquidos
(iv) Para terminar, los capítulos concernientes a los avances sobre pilas de combustible.
Los editores y autores quieren expresar un sincero agradecimiento al Instituto de Ciencia y
Tecnología del Distrito Federal, que ha apoyado varios proyectos de pilas de combustible y
biorrefinería cuyos avances se publican en este libro, y especialmente por el apoyo
otorgaod a la realización del 2º. Simposio de Energías Renovables Biológicas-HidrógenoPilas de Combustible 2010 efectuado en el CINVESTAV el 4 de octubre de 2010. También
se debe reconocer el apoyo otorgado por el CINVESTAV del IPN en la logística y
organización del evento, así como el apoyo a los grupos de investigación de la institución.
Este párrafo no estaría completo si no presentáramos nuestro sincero agradecimiento a
Perkin-Elmer por el apoyo sostenido al 2º Simposio de Energías Renovables BiológicasHidrógeno-Pilas de Combustible 2010 y a la publicación de este libro.
Un especial agradecimiento a las M. en C. Areli del C. Ortega-Martínez, Ana L. VázquezLarios, Beni Camacho Pérez y Karla Muñoz-Páez por su acertada participación en la
edición del Libro.
Finalmente, indicaremos con un ejemplo cómo citar un capítulo de este libro. Digamos que
se cita el Capítulo 1. La cita en español deberá rezar así:
José J. Salvador-Pascual, Omar Solorza-Feria (2010). Capítulo 1. Electrocatalizadores con
bajo contenido de Pt en celdas de combustible de metanol directo. En: Ríos-Leal, E.;
viii
Solorza-Feria, O.; Poggi-Varaldo, H.M. (Editores). Energías Renovables Biológicas –
Hidrógeno - Pilas de combustible- II. pp 2-13 Ed. CINVESTAV, México D.F., México.
Correspondientemente, la cita en inglés deberá ponerse así:
José J. Salvador-Pascual, Omar Solorza-Feria (2010). Capítulo 1. Electrocatalizadores con
bajo contenido de Pt en celdas de combustible de metanol directo (Chapter 1.
Electrocatalysts with low contents of Pt in fuel cells operated with metanol). In: Ríos-Leal,
E.; Solorza-Feria, O.; Poggi-Varaldo, H.M. (Editors). Renewable Biological EnergiesHydrogen-Fuel Cells II. pp 2-13. Ed. CINVESTAV, México D.F., México. In Spanish.
Confiamos que este libro se convierta en un aporte a la integración de pilas de combustible
y biorrefinería de residuales así como al avance de cada una de estas áreas per se, y que sea
un peldaño significativo en la escalera que conduce a la solución de algunos de los
problemas acuciantes que oscurecen el futuro de nuestra sociedad. El optimismo queda con
todos nosotros.
México D.F., México. 2010.
Prof. Elvira Ríos-Leal
Dr. Omar Solorza-Feria
Dr. Héctor M. Poggi-Varaldo
ix
Lista de autores
Alberto Vela-Amieva, Profesor Investigador
Dr. C.
Departamento de Química del CINVESTAV-IPN, Apdo. Postal 14-740, 07000 México
D.F., México.
E-mail: [email protected]
Adriana Olvera-Morales
Ver datos del Dr. Juan Francisco Pérez-Robles
Ana L. Vázquez-Larios, Cand. Dr. C.
Químico, M. en C. Biotecnología
Ver datos de Dr. Héctor Mario Poggi Varaldo
Andrés Godínez-García
Ver datos del Dr. Juan Francisco Pérez-Robles
Areli del C. Ortega-Martínez, Cand. Dr. C.
I.Q., M. en C. IQ
Beni Camacho Pérez, Cand. Dr. C.
Ing. Bqco., M. en C. Biotecnología
x
Carlos Escamilla-Alvarado, Cand. Dr. C.
Ing. Qco., M. en C. Biotecnología
Carlos Estrada-Vázquez, Profesor Investigador
Ing. Bqco., M. en C. Biotecnología, Dr. C.
Universidad del Mar. Ciudad Universitaria, Puerto Ángel, Distrito de San Pedro Pochutla,
Oax., México C.P. 70902
David J. Mendoza-Aguayo, Cand. Dr. C.
M. en C., Ing. Bqco.
Ver datos de Dra. María Teresa Ponce-Noyola
Diana Cristina Martínez-Casillas, Cand. Dr. C.
Ver datos del Doc. Omar Solorza-Feria
Elvira Ríos-Leal, Profesora Investigadora
Depto. Biotecnología y Bioingeniería, Central Analítica, CINVESTV-IPN, Apdo. Postal
14-740, 07000 México D.F., México.
Fátima Leyva-Loyola, Cand. Dr. C.
xi
Graciano Calva-Calva,Provesor Investigador
Q.F.B., M. en C. Biotecnología, PhD.
Gerardo Vázquez-Huerta,
Dr. C.
Ver datos del Dr. Omar Solorza-Feria
Giovanni Hernández-Flores, Cand. M en C.
Ing. Bqco.
Guadalupe Ramos-Sánchez, Cand. Dr. C.
Héctor M. Poggi Varaldo, Profesor Investigador
Ing. Qco., M. Ing. Amb., Dr. C.
Depto. Biotecnología y Bioingeniería, Grupo de Biotecnología Ambiental y Energías
Renovables del CINVESTAV-IPN, Apdo. Postal 14-740, 07000 México D.F., México.
Jaime García-Mena, Profesor Investigador
QBP, Dr. C.
Depto de Genética y Biología Molecular del CINVESTAV-IPN. Apdo. Postal 14-740,
07000 México D.F., México.
xii
José J. Salvador-Pascual, Cand. Dr. C.
Juan Francisco Pérez-Robles, Profesor Investigador
Dr. C.
Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional.
Libramiento Norponiente #2000, Fracc. Real de Juriquilla. C.P. 76230
Juvencio Galíndez-Mayer, Profesor Investigador
Ing. Bq., M en C., Dr. C.
Departamento de Ingeniería Bioquímica. Laboratorio de Bioingeniería. Escuela Nacional
de Ciencias Biológicas. Santo Tomas C.P. 11340 Delegación Miguel Hidalgo México, D.F.
Email: [email protected]
Karla Muñoz-Páez, Cand. Dr. C.
Ing. Ambiental, M. en C. Biotecnología
Katy Juárez-López, Profesor Investigador
M. en Biotecnología, Dr. C. Biotecnología
Instituto de Biotecnología /UNAM. Av. Universidad #2001, Col. Chamilpa C.P. 62210
Cuernavaca, Morelos. Apdo. Postal 510-3, C.P.62250
Luzma Avilés-Arellano, Cand. Dr. C.
Ver datos de Dr. Juan Francisco Pérez-Robles.
xiii
María Teresa Ponce-Noyola, Profesora Investigadora
Ing. Bqco., Dr. C.
Depto. Biotecnología y Bioingeniería, Grupo de Genética Microbiana, CINVESTAV-IPN,
Apdo. Postal 14-740, 07000 México D.F., México.
Miguel José-Yacamán, Profesor Investigador
Dr. Física
Department Chair, Department of Physics and Astronomy,
The University of Texas at San Antonio, San Antonio, TX, EUA-USA..
Nelsy N. Guerrero-Moreno. Cand. Dr. C.
Ver datos de Juan F. Pérez-Robles
Noemí Rinderknecht-Seijas, Profesora Titular
Ing. Bqco., M. en C. Seguridad Ocupacional,
ESIQIE del IPN, División de Ciencias Básicas, Campus Zacatenco, México D.F., México.
Omar Solorza-Feria, Profesor Investigador
Ing. Qco., Dr. C.
Depto. Química, CINVESTV-IPN, Apdo. Postal 14-740, 07000 México D.F., México.
Oscar. A. Rojas-Rejón, Cand. Dr. C.
Ver datos de Dra. María Teresa Ponce-Noyola
Paula N. Robledo-Narváez, Cand. Dr. C.
xiv
Pompeyo Quechulpa-Pérez, Cand. Dr. C.
Ver datos de Juan F. Pérez-Robles
Rafael Grande-Aztatzi, Cand. Dr. C.
Roxana Olvera-Ramírez, Profesor Investigador
Dr. en C.
Lab. Fisiología Vegetal, Depto. Botánica.IPN. Prolongación Carpio, esq. Plan de Ayala.
S/n. Col. Santo Tomás.
Parte 1:
Contribuciones invitadas
1
Capítulo 1. Electrocatalizadores con bajo contenido de Pt en celdas de combustible de
metanol directo
José J. Salvador-Pascual, Omar Solorza-Feria
Depto. Química, CINVESTAV-IPN, Av. IPN 2508. A. P. 14-740, 07360 D.F. México.
1.1. Introducción
Los problemas ocasionados por la contaminación ambiental a los que se enfrentan la
sociedad en este siglo XXI, ha generado una gran preocupación por encontrar nuevas
fuentes para generar energía limpia. Una de estas posibles alternativas es la conversión
directa de la energía química almacenada en los combustibles (Hidrógeno, gas natural,
metanol, etanol, hidrocarburos, etc.) en energía eléctrica, mediante dispositivos
electroquímicos conocidos como celdas de combustible. Existen varios tipos de celdas de
combustible, entre las cuales, la de membrana polimérica con conducción protónica
presenta mayores ventajas (baja temperatura de operación, alta eficiencia y densidad de
potencia), lo que las hace adecuadas para aplicaciones portátiles, estacionarias y móviles.
En estos dispositivos, semejantes a las baterías de automóviles,
la oxidación del
combustible se realiza en el electrodo conocido como ánodo, mientras que el oxidante
(oxígeno el aire) se reduce en el cátodo. El funcionamiento de estos dispositivos no sigue el
ciclo de Carnot, por lo que la eficiencia energética obtenida se encuentra en un intervalo de
40-50% de energía eléctrica y entre un 80- 85 % de la energía total, considerando el
aprovechamiento del calor liberado. Normalmente las celdas de combustible de membrana
de intercambio protónico utilizan hidrogeno puro como combustible, lo que permite
alcanzar esta máxima eficiencia. Sin embargo, la producción, almacenamiento y
distribución del hidrógeno son fuertes limitaciones para la aplicación de esta tecnología y
su distribución a nivel comercial.
En este contexto, el uso de transportadores de hidrógeno como alcoholes (metanol, etanol,
etc), en una celda de combustible de alcohol directo (DAFC), resulta especialmente
atractivos por dos razones principales: que son líquidos (que permite un fácil
almacenamiento) y su densidad de energía es bastante alta (6.1 y 8.0 kWh kg-1 para el
metanol y etanol, respectivamente) [1].
2
El ambiente químico en el que se llevan a cabo las reacciones electrocatalíticas (baja
temperatura de operación 60-80 ºC y el entorno ácido generado por la utilización de
membranas protónicas), hacen imposible evitar el Pt en los catalizadores de oxidación de
metanol, debido a que el platino activa la ruptura de enlaces C-H durante las primeras
etapas de oxidación de metanol, aunque esto no conduce a la completa oxidación del
combustible. Esto se debe que en el proceso de oxidación se lleva a cabo la formación de
especies fuertemente adsorbidas sobre la superficie del catalizador, lo cual limita el número
de sitios activos, proceso conocido como de envenenamiento [2]. Con el fin de mejorar la
cinética de la reacción de interés, se requiere de una profunda comprensión de las
mecanismos de las reacciones electrocatalíticas. Dado que la oxidación completa de
metanol se lleva a cabo en una serie de reacciones que involucran la adsorción y oxidación
del metanol sobre la superficie del Pt generando especies fuertemente unidas, se requiere
del diseño de electrocatalizadores multimetálicos y una optimización multifuncional de los
mismos. En el diseño de estos nuevos materiales la composición de los catalizadores
(naturaleza y proporción de los metales involucrados) y la estructura (tamaño de las
partículas, distribución de los átomos, la estructura superficial, etc.) son cruciales, y su
tolerancia al envejecimiento también debe tenerse en cuenta.
Las aleaciones de PtRu promueven y mejoran la oxidación del metanol; esta mejora en el
desempeño ha sido atribuida a 2 fenómenos: al mecanismo bifuncional y al efecto ligante.
El primero se basa en la inclusión de átomos de un metal en la estructura cristalina de otro.
En este tipo de mecanismo uno de los átomos metálicos realiza la oxidación parcial del
combustible y otro lleva a cabo la formación de hidroxilo a partir del agua presente en el
medio, según las reacciones 1.1 y 1.2; al realizar estos procesos de matera independiente a
una distancia muy corta se favorece el proceso catalítico [3]:
………………………………………………….(1.1)
………………………..(1.2)
El efecto de ligando está relacionado con la promoción sinérgica de la electro-oxidación de
moléculas orgánicas al formar aleaciones, produciendo un incremento en vacancias de
banda d del Pt. Esto modifica la energía de adsorción de residuos de oxidación sobre Pt, lo
que sugiere que la velocidad de reacción de oxidación de la molécula está también
3
influenciada por los efectos electrónicos que ocurren, debido a la interacción entre el Pt y el
Ru. Sin embargo, la alta permeabilidad del metanol del ánodo al cátodo es otro de los
problemas que se presentan en el desarrollo de las DMFC, esto se debe al hecho que los
catalizadores catódicos comúnmente usados son sensibles al envenenamiento del CO que se
genera por la oxidación de metanol en el lado catódico. Por lo tanto, esta situación no sólo
baja eficacia de la celda de combustible, sino también disminuye la vida útil del cátodo.
Para solucionar este problema se están realizado esfuerzos en 3 líneas de investigación:
i) Desarrollo de nuevas membranas menos permeables al metanol.
ii) Modificación de la superficie de membranas disponibles comercialmente vía la
deposición de una barrera polimérica, su exposición a un haz de electrones, o el depósito de
poli-electrolitos complejos en su superficie.
iii) Diseño de catalizadores multimetálicos que presenten alta actividad catalítica para la
reacción de reducción de oxígeno y alta tolerancia a la presencia del metanol.
En la última década se han realizado grandes esfuerzos por superar estos problemas, lo que
ha permitido el lanzamiento de una gran diversidad de prototipos para suministrar potencia
a equipos móviles y de baja potencia (Computadoras, teléfonos celulares, reproductores
mp3, et.); sin embargo, las mayores dificultades relacionadas con la catálisis y el diseño de
los prototipos aún no han sido superadas.
En este trabajo se presenta la síntesis de los materiales basados en paladio resistentes al
metanol, mediante el método de reducción de sales y su posterior caracterización física
usando difracción de rayos X, microscopia electrónica de barrido, microscopia electrónica
de transmisión y espectroscopia electrónica de dispersión. La evaluación electroquímica fue
realizada usando voltamperometría cíclica (VC) y electrodo de disco rotatorio (EDR).
1.2. Condiciones experimentales
1.2.1. Preparación del electrocatalizadores
Los materiales nanoparticulados fueron sintetizados mediante el método de reducción de
las sales de los metales de transición, PdCl2 (0.86 mM) y SnCl2 (0.086 mM) para el caso
de PdSn y de PdCl2 (0.77 mM),
H2PtCl4 (0.086 mM) y SnCl2 (0.86 mM) para el
catalizador PdPtSn, solvatados en 100 mL de THF seco, como ha sido reportado en la
literatura [4,5]. Las soluciones fueron agitadas vigorosamente hasta solvatación de las sales,
4
posteriormente en ambos casos se adicionaron 0.06 mM de NaBH4 como agente reductor.
Los productos de reacción fueron lavados y filtrados para eliminar el cloruro de sodio
formado. Los productos filtrados fueron secados, obteniéndose un rendimiento del 99%. El
catalizador obtenido fue reducido en atmósfera de hidrógeno (4 bar) a 573 K durante 3
horas. Posteriormente se dejo enfriar y se obtuvo un rendimiento global de 90% y 91%,
respectivamente.
1.2.2. Caracterización física.
La difracción de rayos x de polvos, XRD, fue empleada para determinar las fases presentes
en el material sintetizado. Para la realización de las mediciones se empleo un difractómetro
D500 (Siemens) con radiación de Cu Kα ( λ =1.789007 nm), en un intervalo de medición
de 30° a 90° en 2θ con un ancho de paso de 0.02°. El tamaño de partícula fue determinada
usando un microscopio electrónico de transmisión, TEM, Phillips CM200, operado a 200
kV equipado con espectroscopia electrónica de dispersión, EDX. Para la morfología fue
usado un microscopio electrónico de barrido, SEM Leica-Cambridge Stereoscan 440 a 20
kV.
1.2.3. Caracterización Electroquímica.
El desempeño de la reacción de reducción de oxígeno fue evaluada en una celda
electroquímica conteniendo H2SO4 0.5 M con diferentes concentraciones de metanol. El
electrodo de trabajo y el contraelectrodo fueron mantenidos en el mismo compartimiento.
Como contraelectrodo se utilizo una malla de Pt y como electrodo de referencia
Hg/Hg2SO4/ 0.5 M H2SO4 colocado fuera de la celda electroquímica, para mantener la
temperatura constante, y conectado a la celda vía un capilar de Lugging. Los experimentos
electroquímicos fueron realizados en un Potenciostato-Voltalab. Los experimentos de
Voltamperometría cíclica,VC y de Electrodo de Disco Rotatorio, EDR, fueron llevados a
cabo en una película de catalizador depositado sobre en electrodo de carbón vítreo (0.196
cm2) montado en un rotor RDE intercambiable (Pine Instruments). El electrodo de trabajo
fue elaborado de acuerdo al método reportado previamente [6,7]. Para PdSn la película
depositada sobre el electrodo fue preparada por la adición de 3 μL de una suspensión
resultante de la mezcla de 75 μL de 2-propanol y 7 μL de Nafion® (5 wt. %, Du Pont
5
1000EW) y 3 mg de PdSn (50 wt. %/C). La cantidad estimada de catalizador es de 0.6 mg
cm-2. Para el caso del catalizador PdPtSn la película depositada sobre el electrodo fue
preparada por la adición de 5 μL de una suspensión resultante de la mezcla de 45 μL de 2propanol y 5 μL de Nafion® (5 wt. %, Du Pont 1000EW) y 1 mg de PdPtSn (50 wt. %/C).
La cantidad estimada de catalizador es de 0.5 mg cm-2.
1. 3. Resultados y Discusión
1.3.1. Caracterización física.
La difracción de rayos X de los electrocatalizadores de PdSn y PdPtSn se muestra en la
Figura 1.1. El difractograma obtenido para PdSn mostró una gran cantidad de picos de
difracción, por lo que no fue posible la asignación de la fase cristalina en la que se
encuentra el material. La formación de dichos picos está asociada a la formación de
interacciones más fuertes entre los átomos de Pd y Sn, lo cual ocasiona el aumento en la
estabilidad de este catalizador con respecto al de Pd puro reportado en la literatura [8]. El
ancho de los picos de difracción nos sugiere que el material presenta una alta cristalinidad,
que al ser calculada usando el software MDI jade 5.0 esta fue de 90 %. De igual forma se
calculó el tamaño de partícula usando el software Topas Academic, el tamaño obtenido
para el catalizador sintetizado fue de 8.6 nm con una Rpw de 10.3. El difractograma
obtenido para PdPtSn mostró una menor variedad de picos que los que se obtuvieron para
PdSn, la posición en la que se encuentran estos picos corresponde en su mayoría a las de Pd
(fcc), sin embargo las fases cristalinas en 52°, 58° y 80° en 2θ no corresponden a ninguno
de los 3 metales que conforman el material. La formación de dichos picos está asociada a la
formación de interacciones fuertes entre los átomos de Pd, Pt y Sn, lo cual ocasiona el
aumento en la estabilidad de este catalizador con respecto al de Pd puro, según lo reportado
en la literatura [8]. No fue posible la asignación de la fase cristalina en la que se encuentra
el material. El ancho de los picos de difracción nos sugiere que el material presenta una
baja cristalinidad, que al ser calculada en el software MDI jade 5.0 fue de 30 %. De igual
forma se calculo el tamaño de partícula usando el software Topas Academic, siendo el
tamaño obtenido para el catalizador sintetizado de 6.3 nm con una Rpw de 14. La figura 1.2
muestra las micrografías electrónicas de barrido (SEM) de PdSn y PdPtSn, en la que se
puede apreciar aglomerados de partículas o grumos esféricos de aproximadamente 100 nm
6
Pd
Sn
PdSn
PtPdSn
PdSn
30
40
50
60
70
 / degrees
80
90
20
30
40
50
60
70
80
90
100
 / Degrees
Figura 1.1. Patrón de DRX de las nanopartículas de Pd, Sn, PdSn y PdPtSn
PdSn
20 kX
PdPtS
1 μm
20 kX
1 μm
Figura 1.2. Micrografía electrónica de barrido de PdSn y PdPtSn
PdSn
50 kX
PdPtSn
40 nm
50 kX
Figura 1.3. Micrografía electrónica de trasmisión de PdSn y PdPtSn
40 nm
7
en ambos casos. Un acercamiento a 40 nm utilizando microscopia electrónica de
transmisión (TEM) se muestra en la figura 1.3, donde se puede observar la presencia de
partículas de aproximadamente 10 nm, lo que nos sugiere que estas partículas forman parte
de un conglomerado esféricos de 100 nm observados en SEM y que concuerdan con los
tamaños de partículas calculados con los datos de difracción de rayos X. La composición
promedio determinada por espectroscopia de dispersión electrónica mostró una
composición atómica de 52% de Pd y 48% Sn. Para el caso del PdPtSn la composición
determinada fue de aproximadamente: 5% de Pt, 45% de Pd y 50% Sn, en concordancia
con lo estimado en la síntesis.
1.3.2. Caracterización electroquímica
La voltamperometría cíclica de PdSn y PdPtSn se llevo a cabo a una velocidad de barrido
de 50 mVs-1 en H2SO4 O.5 M previamente desoxigenada con nitrógeno. El electrodo fue
sometido a 30 ciclos con el fin de eliminar impurezas y obtener reproducibilidad en los
voltamperogramas.
La figura 1.4 muestra los voltamperogramas de PdSn y PdPtSn. Para el PdPtSn se puede
observar un desplazamiento del pico de reducción de oxígeno a valores positivos así como
del potencial de circuito abierto en 0.1 V con respecto a PdSn, de igual forma se observa la
formación de los picos de adsorción-desorción de hidrógeno y el aumento en la densidad de
corriente lo cual puede ser atribuido a la incorporación de pequeñas cantidades de platino al
electrocatalizador bimetálico.
8
Figura 1.4. Voltamperogramas de PdPtSn y PdSn en H2SO4 0.5 M en atmósfera de
Nitrógeno25°C a una velocidad de barrido de 50 mVs-1.
La voltamperometría cíclica de PdSn y PdPtSn en presencia de diferentes concentraciones
de metanol se muestra en la figura 1.5. Se puede notar que para el PdSn no se observan
picos atribuidos a la oxidación del metanol, solo se observa uno en 0.6 V/ENH que está
asociado a la reducción del hidróxido adsorbido en la superficie del catalizador. El aumento
en la intensidad de los picos catódicos a las diferentes concentraciones de metanol se
produce por las variaciones en la cobertura de los hidroxilos y el metanol sobre el
catalizador. El voltamperograma de PdPtSn muestra la ausencia de picos asociados a la
oxidación del metanol a sus distintas concentraciones. Sin embargo, se puede notar una
modificación en la forma del pico de reducción de oxígeno conforme se aumenta la
concentración de metanol; esta modificación puede no estar asociada al envenenamiento
del Pt, sino a un rearreglo en la composición de la superficie del catalizador. De igual forma
se puede notar un desplazamiento del pico de reducción de oxígeno a valores más
negativos. Este comportamiento se puede asociar a un tipo de mecanismo bifucional
generado por la incorporación de platino en el catalizador bimetálico. Pequeñas
concentraciones
de
platino
incorporados
en
un
catalizador
bimetálico
mejora
significativamente el comportamiento de la reacción cinética de reducción de oxígeno
9
0.5
0
-0.5
0.0 M MeOH
0.5 M
1.0 M
2.0 M
-1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
E (NHE) / V
Figura 1.5. Voltamperogramas de PdPtSn y PdSn en H2SO4 0.5 M en atmósfera de
nitrógeno a 25°C a una velocidad de barrido de 50 mVs-1, en presencia de diferentes
concentraciones de metanol.
La figura 1.6 muestra las curvas de polarización obtenidas a 100 rpm de los 2 materiales en
estudio a diferentes concentraciones de metanol, en una solución 0.5 M H2SO4, saturada
con oxígeno a una temperatura de 35 °C y una velocidad de barrido de 5 mV s-1. En PdSn
se puede observar un potencial de circuito abierto de 0.88 V/ENH que permanece
invariable a las diferentes concentraciones de metanol; sin embargo, existe una
modificación en los valores de corriente límite, atribuido a los efectos sinérgicos de la
interacción Sn-Pd en la aleación bimetálica. Debido a que el Pd no presenta capacidad para
adsorber metanol, este se adsorbe sobre el Sn; el metanol adsorbido sobre el Sn
interacciona mediante puentes de hidrógeno con el oxígeno molecular adsorbido sobre el
Pd, disminuyendo la fuerza del enlace O-O de dicha molécula. Para el caso del catalizador
PdPtSn no se observa una modificación de sus propiedades catalíticas a diferentes
concentraciones de metanol estudiadas, esto puede deberse a que los efectos sinérgicos
generados por el PdSn anulan la disminución del desempeño del material debido al
envenenamiento del Pt. Además, se observa que la densidad de corriente obtenida para este
catalizador es mayor a los obtenidos por el PdSn, por lo cual se procedió a utilizarlo como
cátodo en una celda de combustible de metanol directo, DMFC.
Las respuestas de las curvas de polarización del catalizador PdPtSn muestran claramente
que el potencial de circuito abierto se mantiene aproximadamente en 0.88V/NHE, con
ligeros desplazamientos hacia valores positivos cuando se aumenta la concentración de
10
metanol. Los valores de corriente limite disminuyen ligeramente al aumenta la
concentración de metanol, este comportamiento podría atribuirse a que la incorporación Pt
en la aleación PdPtSn, genera un cambio geométrico y la estructura electrónica de Pd, al
ampliar su parámetros de red, lo cual favorece la adsorción de oxígeno mediante la
inhibición de la adsorción de metanol [9,10]. El electrocatalizador PdPtSn muestra una
mayor tolerancia metanol y una densidad de corriente para la reacción de reducción de
oxígeno más alta que el catalizador PdSn, razón por la cual fue seleccionado como
candidato para ser utilizado como catalizador catódico en una monocelda de metanol
directo.
0
-0.5
0.0 M MeOH
0.5 M
1.0 M
2.0 M
-1
-1.5
-2
-2.5
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
E(NHE) / V
Figura 1.6. Curvas de polarización de PdSn y PdPtSn en H2SO4 0.5 M saturado de
oxígeno a una velocidad de rotación de 100 rpm y una velocidad de b arrido de 5 mvs-1, a
diferentes concentraciones de metanol.
La figura 1.7 muestra el desempeño de una monocelda de metanol directo, usando como
cátodo PdPtSn al 40% en peso disperso en carbón Vulcan y como ánodo un catalizador
comercial PtRu (20 wt%/C, Electrochem), los cuales fueron soportados sobre una
membrana Nafion® 115. La carga usada fue de 1 mg cm-2 de catalizador en ambos casos,
con un flujo de 400 cm3 min-1 de oxígeno en el cátodo y de 4 L min-1 en el ánodo de una
solución de metanol 2 M. Se puede observar incremento en el desempeño de la celda con el
incremento gradual de la temperatura hasta 50 °C, por encima de esta temperatura se
observó una variabilidad del desempeño, lo cual puede ser atribuido a la
11
0.5
12
10
0.4
8
0.3
6
0.2
4
50
0.1
30
2
40a
0
0
0
0.02
0.04
0.06
0.08
i / A cm-
0.1
0.12
0.14
2
Figura 1.7. Curvas de desempeño de una monocelda de metanol directo, usando como
cátodo PdPtSn sintetizado y ánodo PtRu comercial en una solución de metanol 2 M.
variación de la concentración metanol en la solución debido a la vaporización de este
combustible.
La potencia máxima obtenida fue de alrededor de 10 mW cm-2.
Este
resultado es aproximadamente 50% menor que el rendimiento del Pt reportado en la
literatura [11,12].
El bajo desempeño de la monocelda se puede atribuir a la alta velocidad de flujo a la que
se suministró el metanol al ánodo. Este flujo de metanol no permite una buena interacción
del metanol con los sitios activos en la superficie del catalizador PdPtSn, debido a la
permeabilidad del metanol del ánodo al cátodo. El rendimiento MEA podría mejorarse
optimizando la técnica de preparación del ensamble membrana-electrocatalizador y una
mayor investigación en la composición química de la aleación PdPtSn.
1.4. Conclusiones
La presencia de Sn en los materiales catalíticos base paladio usados como catalizadores
para la reacción de reducción de oxígeno presentan una alta tolerancia a la presencia de
metanol, debido a los efectos sinérgicos y los mecanismos bifuncionales en los que ocurre
la RRO. Estas propiedades los hace serios candidatos para ser usados como cátodos en una
DMFC. El desempeño mostrado en la monocelda DMFC aún es bajo, lo cual se puede
12
atribuir al alto flujo de la solución en el lado anódico, lo cual no permite que las moléculas
del metanol interaccionaran en gran cantidad con el catalizador PtRu.
Referencias
1. Gosselink J.W. Int. J. Hydrogen Energy, 27. 1125-1129 (2002).
2. Beden B., Juanto S., Léger J.M. Lamy C. J. Electroanal. Chem. 238, 323-331 (1987).
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4. K. Suárez-Alcántara, A. Rodríguez-Castellanos, S. Durón-Torres, O. Solorza-Feria, J.
Power Sources. 171, 381 (2007).
5. A. Gebert, N. Mattern, U. Kuehn, J. Eckert and L. Schultz, Intermetallics. 15, 1183
(2007).
6. N.M. Marcovic, H.A. Gasteiger and P.N. Ross, Jr. J. Phys. Chem. 99, 3411 (1995).
7. C. Couteanceau, P. Crouigneau, J.M. Léger, C. Lamy. J. Electroanal. Chem. 379, 389
(1994).
8. J.J. Salvador-Pascual, S. Citalán-Cigarroa, O. Solorza-Feria. J. Power Sources. 172, 229
(2007).
9. H.A. Gasteiger, N. Markovic, P.N. Ross, E.J. Cairns. J. Electrochem. Soc. 141, 1795
(1994).
10. N.M. Markovic, P.N. Ross. Surf. Sci. Rep. 45, 117 (2002).
11. L. Birry, C. Brock, X. Xue, R. Macmillan. J. Appl. Electrochem. 39, 347 (2009).
12. A. Casalegno, R. Marchessi. J. Power Sources. 185, 318 (2008).
13
Capitulo 2. Etanol como energía renovable: enzimas y sacarificación
David J. Mendoza-Aguayo, Oscar A. Rojas-Rejón, Héctor M. Poggi-Varaldo,
María T. Ponce-Noyola
Depto. Biotecnología y Bioingeniería, CINVESTAV del IPN, A. P. 14-740, 07000 D.F.
México
2.1
Introducción
En la actualidad los combustibles fósiles son utilizados como la principal fuente de energía,
sin embargo y debido a la explotación indiscriminada de éstos se han derivado dos
problemas fundamentales: el deterioro al medio ambiente y la escasez de energéticos a
escala mundial [12]. El uso de combustibles de base biológica debe permitir reducir de
manera importante la acumulación de gases de efecto invernadero y la dependencia a
combustibles fósiles [10]. El bioetanol representa una importante ventaja como combustible
renovable para los vehículos automotores en una mezcla 85% con gasolina (gasol). El
bioetanol puede ser obtenido mediante fermentación de los azúcares solubles provenientes
del almidón y el azúcar de caña mediante el uso de levaduras y bacterias. El alcohol de
segunda generación (llamado así por la fermentación de azúcares obtenidos a partir de
residuos agrícolas) ha sido señalado como el sustituto inmediato del crudo y a diferencia de
éste, prácticamente puede obtenerse de manera continua y renovable. La hidrólisis de los
residuos de lignocelulosa debe llevarse a cabo para obtener de manera accesible los
azúcares solubles contenidos en sus fibras. Este procedimiento de hidrólisis es llevado a
cabo por métodos físicos, fisicoquímicos, químicos y biológicos. Con la hidrólisis química
se generan una serie de compuestos inhibitorios que pueden intervenir y limitar los
subsecuentes procesos de fermentación [16].
El uso de enzimas holocelulolíticas (celulasas y xilanasas) en procesos de hidrólisis puede
ser una alternativa para evitar la generación de compuestos tóxicos en la hidrólisis de
residuos lignocelulósicos [13]. Las holocelulasas des-polimerizan las cadenas de celulosa y
hemicelulosa, rindiendo azúcares simples y oligosacáridos de longitud variable. La
actividad de endocelulasas genera nuevos extremos reductores y no reductores, mientras
14
que las exocelulasas de manera procesiva escinden dichos extremos dando a lugar celobiosa
y celooligosacáridos de cadena corta. Las β-glucosidasas completan la hidrólisis a glucosa,
principal azúcar contenido en los residuos lignocelulósicos. Por otro lado las hemicelulasas
(xilanasas) con la actividad endo y β-xilosidasa rinden xilosa como principal azúcar [11].
La estructura compleja de los residuos permite obtener de su hidrólisis una mezcla de
azúcares dentro de los cuales podemos encontrar glucosa, celobiosa, arabinosa, xilosa,
xilobiosa, galactosa entre otros. Muchas de las levaduras etanologénicas no tienen la
capacidad de asimilar celobiosa y oligosacáridos como fuente de carbono y energía, por tal
motivo se ha buscado modificar el catabolismo de carbohidratos en cepas y construir
microorganismos recombinantes que puedan usarlos para llevar a cabo la fermentación
alcohólica. Hasta el momento el desarrollo de tecnologías y bioprocesos capaces de realizar
la fermentación de residuos de lignocelulosa para obtener alcohol sigue en proceso.
2.2
Residuos de lignocelulosa
La lignocelulosa es un heteropolímero complejo y el componente estructural de las plantas
que representa la mayor fuente de carbono en la biosfera [11]. La energía almacenada en
sus componentes, celulosa, hemicelulosa y lignina, hacen de la lignocelulosa un compuesto
con un enorme potencial biotecnológico. Se ha propuesto el aprovechamiento integral de
los residuos lignocelulósicos para la producción de metabolitos de interés industrial como:
proteína unicelular (PUC), aminoácidos, carbohidratos, lípidos, ácidos orgánicos, etc. [6].
La obtención de azúcares fermentables como glucosa, celobiosa, xilosa, galactosa, manosa,
entre otros, representa un avance importante para el desarrollo de nuevos bioprocesos al
reducir costos de producción.
Debido a la industrialización de la agricultura, las actividades antropogénicas y el manejo
de las cosechas, se generan residuos y pérdidas a lo largo de la cadena de producción y
comercialización de los productos agrícolas, forestales, papeleras, de cosechas; procesado
de granos como trigo, arroz, avena, maíz, cebada, frijol y soya entre otros [12]. En México
no existe una ideología de manejo integral de materias primas así como de residuos sólidos,
por tal motivo uno de los residuos agroindustriales que más se acumula es el bagazo de
caña de azúcar generado una vez que se extraen los azúcares solubles de la caña.
15
2.2.1 Celulosa, hemicelulosa y lignina
La cantidad de celulosa que típicamente se encuentra en las plantas es de 35 a 50 %, sin
embargo en la naturaleza se pueden encontrar formas casi en estado puro como el algodón.
En muchos casos, las fibras de celulosa se encuentran embebidas en una matriz compleja de
otros biopolímeros estructurales: hemicelulosa y lignina. Se sabe que la composición de la
planta en sí varía por muchos factores. La celulosa es un homopolímero lineal cuya unidad
estructural es la celobiosa, formada por residuos de D-glucopiranosa unidas mediante un
enlace β(1→4). Una característica importante de la celulosa es la estructura cristalina que
presenta. El arreglo estructural que tienen las protofibrillas de celulosa revela que la
orientación de las cadenas adyacentes se encuentra en antisentido y paralelo. Debido al
arreglo de microfibrillas se generan dos regiones, la región cristalina que se presenta
cuando cadenas adyacentes forman entre sí enlaces de tipo hidrógeno o interacción del tipo
de Van der Waals. Se caracteriza por tener un elevado orden molecular que impide la
hidratación y el ataque enzimático. Por otro lado la región amorfa aparece cuando se
rompen los enlaces de hidrógeno entre cadenas adyacentes, por acción microbiana, daño
químico o mecánico [11].
El segundo polisacárido, la hemicelulosa, obtuvo su nombre debido a las fracciones
aisladas o extraídas de los materiales vegetales con álcali. La clasificación de la
hemicelulosa depende considerablemente del tipo de azúcares que resulten en la mezcla,
dentro de los cuales se puede encontrar, D-xilosa, D-manosa, D-galactosa y L-arabinosa,
por tal motivo es considerado como un heteropolisacárido. El polisacárido principal de la
hemicelulosa es la xilana, formada por unidades de D-xilosa, seguido de galactana (Dgalactosa), manana (D-manosa) y arabinana (D-arabinosa). Normalmente la xilana contiene
dos o cuatro monómeros de azúcar diferentes. La cadena principal de xilana está compuesta
de residuos de β-xilopiranosa unidos mediante un enlace β(1→4) [5].
La lignina es una macromolécula extremadamente compleja asociada a la celulosa y
hemicelulosa cuya estructura aún no ha sido completamente elucidada. A diferencia de los
polímeros naturales que consisten en unidades monoméricas unidas mediante un enlace
típico, la lignina es una red compleja de polifenoles con enlaces carbono-carbono que
proporciona estabilidad y resistencia a la pared celular vegetal [12].
16
2.3 Microorganismos celulolíticos
La capacidad para digerir la celulosa está ampliamente distribuida entre las bacterias y
hongos. Dentro de las eubacterias se encuentra una considerable concentración de
microorganismos aerobios celulolíticos del taxón Actinobacteria y Firmicutes. Dentro del
reino de los hongos la capacidad celulolítica se encuentra ampliamente distribuida, desde el
protista Chytridomycetes hasta el avanzado Basidiomycetes [11].
2.3.1 Hongos
Los hongos son reconocidos por su capacidad degradadora de la materia orgánica. En los
Deuteromycetes se pueden encontrar géneros que han recibido considerable atención en la
producción de enzimas celulolíticas como Aspergillus, Penicillium y Trichoderma [11].
2.3.2 Bacterias
Las bacterias celulolíticas se pueden agrupar en: anaerobias fermentativas (Clostridium,
Ruminococcus y Caldicellulosiruptor) y aerobias (Cellulomonas y Thermobifida) todas
Gram positivas. Entre los grupos de bacterias aerobias y anaerobias existen distintas
estrategias para degradar la celulosa.
Las bacterias anaerobias degradan celulosa utilizando estructuras extracelulares conocidas
como celulosomas, tal es el caso de Clostridium thermocellum que no libera enzimas al
medio de cultivo, sino se observa una asociación obligada de éstas a la membrana celular
de la bacteria. Las bacterias anaerobias presentan rendimientos bajos, bajas velocidades de
crecimiento, productos finales característicos de la fermentación como etanol, ácidos
orgánicos, CO2 e H2.
Las bacterias aerobias degradan la celulosa usando enzimas extracelulares que pueden ser
recuperadas del medio de cultivo, sin embargo en algunos casos las enzimas
ocasionalmente se encuentran también en la superficie celular. Algunas bacterias aerobias
se adhieren a la celulosa, sin embargo, esta asociación no parece ser obligatoria para todas.
Las bacterias aerobias y los hongos tienen la característica de presentar rendimientos
celulares altos derivado del metabolismo aerobio. Dentro de las bacterias aerobias, destaca
el género Cellulomonas por su gran capacidad para degradar celulosa, aislada del suelo en
17
un cultivo mixto [7]. Cellulomonas del latín Cellulosa – celulosa y monas – unidad, unidad
de celulosa, es una bacteria no esporulada, con movilidad por la presencia de algunos
flagelos laterales (polares o subpolares). Se caracteriza por ser quimio organótrofo cuyo
metabolismo primario es netamente respiratorio pero también fermentativo. Muchas
especies producen ácidos a partir de glucosa en ambientes aerobios y anaerobios, utiliza
además de la celulosa, almidón, D-xilosa, L-arabinosa, D-glucosa, D-manosa, D-galactosa,
celobiosa, maltosa, trealosa y sacarosa como principales fuentes de carbono y energía.
2.4
Enzimas: celulasas y xilanasas
El sistema celulolítico de bacterias y hongos tiene tres tipos principales de actividad:
endoglucanasas (1,4-D-glucan-4-glucanhidrolasas; EC 3.2.1.4), exoglucanasas incluyendo
(1,4-D-glucan glucanhidrolasas, también conocidas como celodextrinasas; EC 3.2.1.74),
(1,4-D-glucancelobiohidrolasas, celobiohidrolasas; EC 3.2.1.91) y -glucosidasas ó
glucosido glucohidrolasas (EC 3.2.1.21). Las endoglucanasas cortan de manera aleatoria al
interior de la cadena de celulosa en las regiones amorfas generando oligosacáridos de varias
longitudes y consecuentemente nuevos extremos reductores [11]. Las exoglucanasas actúan
de manera progresiva en extremos reductores y no reductores de la cadena de celulosa,
liberando glucosa, celobiosa y celooligosacáridos como productos principales (Fig. 2.1).
Las -glucosidasas hidrolizan celobiosa y celodextrinas solubles. Las celulasas se
diferencian de otras glicosil hidrolasas por su habilidad de hidrolizar el enlace glicosídico β
(1→4). El rompimiento del enlace procede a través de un mecanismo de hidrólisis ácida,
usando un donador de protones y un nucleófilo o una base. Los productos de hidrólisis
pueden resultar de un mecanismo de inversión o retensión. Una característica general de
algunas celulasas es su estructura modular, llegando a presentar un dominio de unión a
celulosa ó modulo de unión a carbohidrato (CBMs por sus siglas en ingles), el dominio
catalítico y algunas regiones “linker” [11]. EL CBM se une a la superficie del polisacárido
y presumiblemente facilita la hidrólisis de celulosa orientando el dominio catalítico a una
configuración espacial. La presencia y uso del CBMs es importante para el inicio y
procesividad de las exoglucanasas. Los sistemas enzimáticos de los microorganismos
celulolíticos exhiben un fenómeno muy particular, presentan sinergismo como estrategia al
degradar residuos de lignocelulosa [11].
18
Figura 2.1. Mecanismo de acción de celulasas
Las xilanasas son hidrolasas que despolimerizan la xilana, el segundo polisacárido más
abundante. La estructura compleja de la xilana necesita diferentes enzimas para su
hidrólisis completa. Endo-1,4-β-xilanasas (1,4-β-D-xilanhidrolasas EC 3.2.1.8) des
polimerizan la xilana por la hidrólisis al azar de la cadena de xilana y -1,4-D-xilosidasas
(1,4,β-D-xilohidrolasa EC 3.2.1.37) que hidroliza pequeños oligosacáridos. Los grupos
sustituyentes presentes en la xilana, son liberados por α-L-arabinofuronidasas, α-Dglucoronidasas, galactosidasas y acetilxilanesterasas. Las endoxilanasas son producidas por
muchos microorganismos principalmente hongos y bacterias, sin embargo existen reportes
de que las plantas también las producen [15].
2.5
Sacarificación enzimática
La recalcitrancia de los residuos lignocelulósicos se debe a la compleja red de
heteropolisacáridos y lignina que rodean a la celulosa, impidiendo la completa hidrólisis o
sacarificación de éstos. Por tal motivo deben ser pre-tratados mediante métodos físicos,
químicos ó biológicos con el objeto de aumentar considerablemente la velocidad de
hidrólisis enzimática al favorecer la hidratación. El propósito fundamental del pre
tratamiento del bagazo de caña y en general de los residuos de lignocelulosa es remover
lignina y hemicelulosa, reducir la cristalinidad de la celulosa e incrementar la porosidad del
material. El pre-tratamiento que reciben los residuos lignocelulósicos puede ser físico
19
(reducción mecánica), químico (hidrólisis ácida/alcalina, ozonolisis), fisicoquímico
(explosión con vapor) ó biológico (degradación enzimática) [16]. Una vez pre tratados ya
sea por métodos físicos y/o químicos se someten a condiciones de concentración de
sustrato, temperatura, pH y concentración de enzima para que por actividad de
holocelulasas sean completamente hidrolizados a sus monómeros estructurales. Aunque el
pre tratamiento de los residuos lignocelulósicos determina en gran medida la extensión de
la sacarificación enzimática; el complejo enzimático de Cellulomonas flavigena mutante
PR-22 ha mostrado tener la capacidad de acumular más de 16 g de azúcares totales solubles
L-1 a partir de bagazo de caña pre tratado (Fig. 2.2) [13].
Figura 2.2. Sacarificación enzimática de bagazo de caña por holocelulasas de C. flavigena
PR-22: Temperatura ambiente (A) y 55°C (B).
Entre los azúcares obtenidos después de la sacarificación enzimática de bagazo de caña con
holocelulasas de C. flavigena PR-22 se encuentran principalmente xilosa, xilobiosa,
celobiosa, arabinosa y manosa. Lo anterior es una limitante ya que los principales
microorganismos etanologénicos (Saccharomyces y Zymomonas) no pueden fermentar
estos azúcares. De esta manera es importante buscar levaduras capaces de fermentar
naturalmente los azúcares presentes en los hidrolizados o bien manipular mediante
ingeniería genética, su metabolismo incorporando genes que expresen holocelulasas para la
completa asimilación y fermentación de los mismos.
20
2.6
Ingeniería genética de levaduras
Actualmente las investigaciones enfocadas a la producción de biocombustibles de segunda
generación se basan en sistemas simultáneos de fermentación y sacarificación (SSF). Estos
sistemas buscan aprovechar las características de algunos microorganismos de hidrolizar la
lignocelulosa y la capacidad de algunos otros de producir etanol por medio de las distintas
rutas metabólicas. La ingeniería genética ha logrado algunos avances significativos en la
producción de etanol por medio de la hidrólisis de la lignocelulosa en SSF.
Muchos son los genes de enzimas celuloliticas provenientes de bacterias y hongos que han
sido expresados en levaduras, de las que destacan principalmente Saccharomyces
cerevisiae, Pichia pastoris, Hansenula polymorpha y Kluyveromyces lactis. Existen
trabajos enfocados a producir bioetanol a través de la ruta de las pentosas empleando a la
xilosa como principal fuente de carbono. La xilosa es el azúcar más abundante en los
hidrolizados de biomasa lignocelulosica después de la glucosa. Una eficiente
transformación de la xilosa de la biomasa vegetal es requerida para desarrollar un proceso
económicamente rentable de producción de bioetanol.
Saccharomyces cerevisiae es una levadura altamente etanologénica y resistente a altas
concentraciones de etanol, sin embargo ésta es incapaz de fermentar la xilosa, no obstante
que puede crecer en xilulosa. Existen otras levaduras capaces de fermentar la xilosa pero no
cuentan con las características fermentativas antes mencionadas, dentro de las cuales esta
Criptoccocus humicolae (Candida humicola), aislada del mosto del mezcal, capaz de
utilizar hidrolizados de bagazo de caña como fuente de carbon. Por otra parte, Pichia
stipitis cuenta con genes que codifican para enzimas como xilosa reductasa (xyl1) y xilitol
deshidrogenasa (xyl2), encargadas de reducir la xilosa a xilitol y oxidar el xilitol a xilulosa
respectivamente. Se han obtenido levaduras recombinantes de S. cerevisiae (XYL1:XYL2),
capaces de metabolizar la xilosa a través de la ruta de las pentosas a etanol y biomasa [2].
Por otro lado se han clonado genes que codifican para enzimas celulolíticas en S.
cerevisiae. El gen bgl B que codifica para la β-glucosidasa de Candida wickerhamii fue
expresado en S. cerevisiae midiendo su actividad en p-nitrofenil glucoporanosido (pNPG),
como sustrato, teniendo baja afinidad la enzima por el sustrato debido a que Bgl B cuenta
con una secuencia de unión a pared celular en el amino terminal. El mismo gen se expresó
21
en Pichia pastoris, obteniendo actividades indetectables con el mismo sustrato, adjudicando
que posiblemente fue debido a la glicosilación de la enzima. Se sabe que P. pastoris
adiciona solamente de 8 a 14 residuos de manosa en el extremo amino- terminal, mientras
que S. cerevisiae adiciona de 50 a 150 residuos de manosa [1].
Por otra parte, intentando imitar el sistema de hidrólisis de celulosa usado por Clostridium
thermocellum, se empleó S. cerevisiae como huésped adhiriendo una carboximetil celulasa
(CMCasa) y una β-glucosidasa de Aspergillus aculeatus en la membrana celular. Se logró
crecer la levadura recombinante en celobiosa como única fuente de carbono, este
procedimiento fue nombrado como “sistema de ingeniería de superficie celular” (SISC) [9].
Con el sistema anterior se expresó una endoglucanasa de Trichoderma reesei y una βglucosidasa de A. aculeatus en S. cerevisiae logrando producir en 50 h, 16.5 g de etanol, a
partir de 45 g/L de β-glucano. Es decir 0.48 g de etanol /g de sustrato [3].
El gen bgl b de Sacaromycopsis fibuligera y una endoglucanasa de T. reesei expresadas en
S. cerevisiae, dio como resultado que la actividad de la β-glucosidasa se asoció más a la
célula aun cuando se contaba con la secuencia de secreción de xyn2 de T. reesei [14].
Referencias
1. C. D. Skory, S. N. Freer and R. J. Bothast. Curr Genet, 30, 417 (1996).
2. C. Martín, M. Galbe, C. F. Wahlbom, B. Hahn-Hägerdal, L. J. Jönsson. Enzyme Microb
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22
11. L. Lynd, P. Weimer, W. van Zyl, I. Pretorious. Microbiology and Molecular Biology
Reviews. 66(3), 506 (2002).
12. O. Rojas-Rejón, Tesis de Maestría. CINVESTAV. (2007).
13. O. Rojas-Rejón, H. Poggi-Varaldo, A. Ramos-Valdivia, A. Martínez-Jiménez, E.
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15. S. Subramaniyan and P. Prema. Crit Rev Biotechnol, 22, 33 (2002).
16. Y. Sun and J. Cheng. Bioresour Technol,100 (13), 1 (2009).
Parte 2:
Energías Renovables Biológicas y Biohidrógeno
23
Capítulo 3. Uso de residuos agroindustriales en la generación de biohidrógeno
Héctor M. Poggi-Varaldo1, P. N. Robledo-Narváez1, G. Calva-Calva1, M. T. PonceNoyola1, E. Ríos-Leal1, J. Galíndez-Mayer2, R. Olvera-Ramírez2,
C. Estrada-Vázquez3, N. Rinderknecht-Seijas4
1
CINVESTAV del IPN, Depto. Biotecnología y Bioingeniería, A.P. 14-740, 07000 México
D.F., México; 2ENCB del IPN, México D.F., México; 3Universidad del Mar, Puerto Ángel,
Oaxaca, México; 4ESIQIE del IPN, División de Ciencias Básicas, México D.F., México.
3.1. Introducción
El ritmo de la utilización de combustibles fósiles en nuestras sociedades modernas es
claramente insostenible debido a su escasez, a la inestabilidad de los precios y los impactos
ambientales adversos. Recientemente se han hecho esfuerzos en la generación de hidrógeno
y en su utilización como una fuente de energía alternativa sustentable y más amigable desde
el punto de vista ambiental [1]. En cuanto a la producción de hidrógeno las tecnologías
biológicas emergen como las alternativas más renombradas y de major relación costobeneficio. Entre ellas, la fermentación oscura de desechos parece ser la opción de elección,
en tanto que genera energía limpia y trata y dispone de residues [2]
Por otro lado, Valdez-Vazquez [3] emplearon una fermentación anaerobia hidrogenogénica
en sustrato sólido, con venteo intermitente (FASSH-VI) y observaron que el venteo y el
flujo de gas con N2 eran eficientes para eliminar la inhibición por presión parcial de H2 y
obtuvieron una generación adicional de hidrógeno en subsecuentes ciclos de incubación. En
los cuatro subsecuentes ciclos obtuvieron 1.5 mmolH2/gds de producción total. MuñozPáez [4] efectuaron una FASSH-VI para la producción de hidrógeno con una mezcla de
residuos sólidos municipales y desecho sólidos de la industria de jugos, emplearon la
estrategia de manipular el pH durante la frementación para mantener el pH establecido
durante dos ciclos de producción de hidrógeno con una producción total de 0.20
mmolH2/gds.
24
El objetivo de esta investigación fue determinar el efecto del contenido inicial de sólidos
totales y del pH inicial en la producción de biohidrógeno en fermentación en lote de un
sustrato que consistió en una mezcla de bagazo de caña de azúcar, cáscara de piña y purga
de lodos activados.
3.2. Métodos
3.2.1. Inóculo
Los minireactores se sembraron con sólidos digeridos de digestores anaerobios
metanogénicos de sustrato sólido que degradaron una mezcla de bagazo de caña, cáscaras
de piña y desecho de lodos activados. Estos digestores fueron operados a 21 días de tiempo
de residencia másico en condiciones mesofílicas.
3.3.2. Sustrato
The sustrato fue preparado con 70% se bagazo de azúcar de caña, 15% de cáscaras de piña
y 15% de purge de lodos activados. La Tabla 3.1 muestra las características del sustrato. El
contenido de sólidos totales y el pH de la mezcla fueron ajustados conforme a lo requerido
por el diseño experimental con regulador de fosfato.
3.2.3. Diseño experimental y bioreactores
El experimento fue una superficie de respuesta basada en un diseño factorial 22 con puntos
centrales y axiales [5] con dos réplicas (Tabla 3.2). Los factores fueron los contenidos
iniciales de ST y el pH inicial de los cultivos. Los rangos cubiertos por el experimento
fueron 15% ≤ ST ≤ 35% y 6.5 ≤ pH ≤ 7.5. Los biorreactores en lote consistieron en
frascos de 230 mL de capacidad inoculados con 8g de inóculo y 32 g de sustrato húmedo
de acuerdo con el diseño experimental (Tabla 3. 2). Todos los biorreactores fueron
incubados a 35°C y periódicamente venteados contra la presión atmosférica bajo sello de
agua. Cuando se observó un máximo en la producción acumulada de hidrógeno el espacio
gaseoso de los bioreactores fue gaseado con N2 para lavar el hidrógeno acumulado.
25
Tabla 3.1. Principales características del sustrato alimentado a la fermentación anaerobia
de hidrógeno en sustrato sólido con venteo intermitente para la producción de hidrógeno
Parámetro
Valor
ST(%)
80.8 ± 0.3
SV(% of TS)
94.0 ± 0.2
pH
7.3 ± 0.02
AOV (mgDQO/kgss)
1401 ± 175
Azúcar reductor (mgGlu/gss)
13.0 ± 0.5
Fósforo total (mgP/gss)
0.015 ± 0.003
NTK (%)
0.18 ± 0.05
Celulosa (%)
35.39 ± 0.97
Lignina (%)
21.43 ± 1.24
Después, los mini-reactores fueron reincubados para otro ciclo de producción de hidrógeno.
Los pasos del venteo se repitieron hasta que no se obtuvo más H2 en el ciclo. Durante todo
el período de la fermentación no se agregó nuevo sustrato ni inóculo fresco. Se empleó
acetileno como inhibidor en todas las unidades experimentales, para ello se inyectó en el
espacio gaseoso del mini-reactor al comienzo del primer ciclo solamente, a una
concentración final de 2% v/v [6 y 7].
3.2.4. Análisis
El hidrógeno se determinó por cromatografía de gases en un cromatógrafo GOW-MAC
modelo 350 con detector de conductividad térmica (DCT) y una columna empacada
Molecular Sieve 5A. El gas acarreador fue argon. Los sólidos volátiles (SV), el contenido
de P total de los sólidos y el nitrógeno Kjeldahl total (NKT) fueron determinados en la
corriente de alimentación y en los sólidos digeridos de acuerdo con el Standard Methods
[8].
Los azúcares reductores fueron analizados de acuerdo con [9]; la lignina y la celulosa
fueron determinados siguiendo el método de Goering and Van Soest [10]. El pH se
determinó en una suspensión de 1 parte de sólidos digeridos + 5 partes de agua destilada a
26
4 ◦C [11]. Los ácidos orgánicos y los solventes se determinaron en los extractos acuosos de
los sólidos fermentados. La suspensión fue centrifugada y se inyectó una alícuota del
sobrenadante en un cromatógrafo Varian Star 3400 equipado con un DIF para la
determinación de la concentración de metabolitos. Los principales parámetros de monitoreo
fueron el pH inicial y final, la producción de hidrógeno en mmol H2/gss, los sólidos en la
alimentación y en los sólidos digeridos, y los metabolitos orgánicos en los sólidos
fermentados.
3.3. Resultados y discusión
Se observaron cinco ciclos de producción de hidrógeno (Tabla 3.2). El primer ciclo de
generación de hidrógeno dio la producción de hidrógeno más alta por ciclo en todos los
casos. La máxima producción acumulada de hidrógeno correspondió al tratamiento con
18% TS. La Fig. 3.3 1a muestra la superficie de respuesta de la producción acumulada de
hidrógeno mientras que la Fig. 3.2 muestra la dinámica típica de FASSH-VI para los
tratamientos 1 y 5. La superficie de respuesta refleja el PH2,acum máximo a ca. 18% de ST y
la disminución con el aumento de los ST. Por otro lado el pH inicial de 6.65 favoreció la
producción de H2 (Tratamientos 1 y 2, Tabla 3.2). La ecuación que satisface a la superficie
es:
PH2, acum (mmolH2/gss) = 1.62–0.54*x1-0.25*x2+0.010*x12 – 0.017 x22 – 0.12 x1* x2
[3.1]
donde PH2, acum: producción acumulada de hidrógeno; x1: sólidos totales iniciales (valores
codificados); x2: pH inicial (valores codificados).
La Fig.3.1b muestra la superficie de respuesta de las concentraciones finales de AOV. Las
concentraciones de AOV se expresaron como la suma de las concentraciones de los ácidos
acético, propiónico y butírico en base a la DQO. Puede verse que hay un modelo parecido
al de la Fig. 3.1 de la producción acumulada de H2, ya que el máximo valor de AOV fue
también obtenido a ca. 18% de ST iniciales y 6.7 de pH inicial. La ecuación que satisface la
superficie es
AOV= 28462- 3365.3*x1 – 1205.6* x2 – 5415.2* x12 – 4339.2 x22 + 5115.3 x1* x2
[3.2]
27
donde AOV (en mg DQO/kg ss) es la concentración total final de los ácidos volátiles
orgánicos, x1 y x2 como se estableció antes.
Los AOV fueron los metabolitos predominantes en los sólidos fermentados
(AOV/Solventes >> 1) y el desplazamiento hacia la solventogénesis fue despreciable. La
Tabla 3.1 indica que en general, el valor más alto de A/B (cociente de ácidos acético a
butírico) perteneció a los tratamientos con la producción de hidrógeno más elevada (Tabla
3.2). Los mejores tratamientos en nuestro trabajo mostraron producciones de hidrógeno
(3.03 mmol H2/g ss) superiores a las reportadas por Valdez-Vazquez [12 y 7] 1.7 y 1.5
mmol H2/g ss respectivamente, Tabla 3.3 en fermentación de la fracción orgánica
(FODSM) y de los observados por Muñoz-Paez [4] (0.20 mmol H2/g ss) en la fermentación
de una mezcla de 70% de FODSM y 30% de residues sólidos de la industria de jugos de
fruta. Las mejores condiciones para la producción de hidrógeno de nuestros experimentos
fueron con 18% ST iniciales y pH inicial de 6.65; se correlacionó con una alta producción
de AOV (Fig. 3.1b). Por otro lado podemos ver que la producción de solventes fue
favorecida por un increment en cantidad de sólidos totales. La ecuación que satisface la
superficie de solventes es
 Solv = 550.6 + 368*x1 – 608.2*x2 – 39.4* x12 + 84.2 x22 – 701.2 x1* x2
[3.3]
donde Solv es la concentración total final de acetona, metanol, etanol, y butanol en base
de DQO, x1 y x2 igual que antes.
Un análisis de la curva cuadrática Ec. [3.3] muestra que una mayor cantidad de sólidos
totales iniciales favorece la solventogénesis en nuestro trabajo (datos no mostrados)
28
29
..
a
b
DESIGN-EXPERT Plot
DESIGN-EXPERT Plot
VOA
X = A: TS
Y = B: pH
PH2cum
X = A: TS
Y = B: pH
41000
2.9
33613
2.2
26225
18838
0.8
VOA
PH2cum
1.5
0.2
7.50
11450
7.5
35.00
35
7.25
30.00
7.00
B: pH
7.3
30
25.00
6.75
20.00
6.50
7.0
A: T S
B: pH
15.00
25
6.8
20
6.5
A: T S
15
Figura 3.1. Superficies de respuesta para (a) producción acumulada final de biohidrógeno
(mmol H2/g ss), y(b) concentración final total de ácidos orgánicos volátiles ( mgCOD/kg
ss) en mini-reactores que fermentaron una mezcla de residuos sólidos agrícolas.
Esto es consistente con menores cantidades de hidrógeno producido [13].
El tratamiento con 15% de sólidos totales iniciales y un pH inicial de 7.0 obtuvo la menor
cantidad de hidrógeno; una desviación metanogénica inesperada de la fermentación (Fig.
3.2b) se produjo en el 3er ciclo de manera que la producción de H2 en los ciclos 3 a 4 fue
nula (Fig.3. 2b) y se obtuvo metano (Tabla 3.2). Esto pudo deberse al pH inicial de 7.0 que
permaneció constante a través de toda la fermentación (pH final: 6.99, Tabla 3.2) y este
valor neutral pudo promover la metanogénesis [14]. También, el acetileno inhibidor de la
metanogénesis e inyectado al inicio del primer ciclo fue en su mayor parte removido con el
primer gaseo con nitrógeno, de manera que el 2° ciclo no tuvo inhibidor de Archaea.
El cociente de los ácidos acético a butírico A/B es un indicador de la predominancia de las
sendas metabólicas de la producción simple de hidrógeno en la fermentación. Suponiendo
que
el
50%
de
la
glucosa
se
consume
para
dar
ácido
acético
más
H2
30
Cumulative H2 production (mmolH2/gds)
2.0
N2
N2
C1
C2
N2
N2
C3
N2
C4
C5
1.6
a
1.2
0.8
0.4
0.0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Time (h)
H2
CH4
Cumulative H2,CH4 production (mmol/gds)
2.0
N2
C1
N2
C2
N2
C3
N2
N2
C4
C5
b
1.5
1.0
0.5
0.0
0
500
1000
1500
2000
2500
Time (h)
H2
CH4
Figura 3. 2. Evolución en el tiempo de la producción de hidrógeno y metan en la
fermentación hidrogenogénica anaerobia en sustrato sólido, venteada en forma intermitente,
31
Tabla 3. 3. Producción de hidrógeno en fermentación anaerobia en sustrato sólido con venteo
intermitente de varios residuos orgánicos.
Inóculo
Sustrato
Producción
Referencia
acumulada de H2
(mmolH2/gss)
Microflora inhibida
Residuo de papel
1.7
[12]
Microflora inhibida
Fracción orgánica de residuos
1.5
[3]
con acetileno
sólidos municipales
Consorcio inhibido
Fracción orgánica de residuos
0.98
[7]
por choque térmico
sólidos municipales
0.20
[4]
con acetileno
Consorcio anaerobio Fracción orgánica de residuos
inhibido por
sólidos municipales y residuos
acetileno
sólidos de la industria de jugos.
Consorcio anaerobio Desechos agrícolas.
inhibido por
acetileno
3.03
(18% ST, pH 6.65)
Este trabajo
2.45
(18% ST, pH 7.35)
1.45
(25% ST, pH 7.00)
mientras que el otro 50% va hacia la formación de ácido butírico más H2, puede mostrarse que el
valor crítico de A/B expresado en unidades de DQO es 0.79. Es decir que si A/B > 0.79 la
producción de H2 via ácido acético predomina mientras que si A/B < 0.79, predomina la vía del
32
butírico. En general, todos nuestros tratamientos mostraron cocientes A/B mayores que 0.79
(Tabla 3.2) que sugieren la predominancia de la vía del acético en la fermentación
hidrogenogénica. Asimismo, obtuvimos un cociente A/B de ca. 2.1 para el tratamiento 1, el que
tuvo un máximo de hidrógeno de 3.03 mmol H2/kg ss, que indica consistencia en los resultados.
Valdez-Vazquez [7] también reportaron una cercana correlación positiva entre mayor PH2 acum y
A/B en IV-SSAHF de FORSU. Su mayor producción de H2 de ca. 1 mmolH2/gss se asoció a un
valor A/B=4.45 > 0.79 (Tabla 3.3). Kim [15] obtuvieron 1.68 molH2/mol hexosaconsumida y un
A/B=0.12, indicando una desviación hacia la vía del ácido butírico ya que la última tuvo un
rendimiento de 2 mol H2/mol hexosa, mientras que la vía del ácido acético tiene un rendimiento
típico de 4 mol H2/mol hexosa.
3.4. Conclusiones
Se estudió la fermentación hidrogenogénica anaerobia en sustrato sólido, mesofílica y con venteo
intermitente de una mezcla de desechos agrícolas. Se examinaron los efectos de los contenidos de
sólidos totales iniciales así como del pH inicial en el desempeño de la fermentación de la mezcla.
Se observaron 5 ciclos de producción de H2; los mejores tratamientos en nuestro trabajo
mostraron producciones acumuladas de H2 (ca. 3.0 mmol H2/g ds) con 18% ST inicial y con pH
inicial de 6.65. Hubo un efecto significativo de los ST iniciales en la producción de hidrógeno,
esta última disminuyó con el aumento de los ST de 18% en adelante. La vía metanogénica
indeseable de la fermentación ocurrió para el tratamiento a 15% de ST inicial que condujo a una
menor producción acumulada de hidrógeno.
Las mayores producciones acumuladas de
hidrógeno en este trabajo fueron mayores que las reportadas para la fracción orgánica de residuos
sólidos municipales (FORSU) y las mezclas de FORSU con cáscaras de frutas de la industria de
jugos, usando el mismo proceso.
Agradecimientos
Los autores reconocen el apoyo parcial del ICYTDF y CINVESTAV del IPN a las
investigaciones del GBAER sobre biorrefinería y bioenergías. PR-N y NR-S agradecen al
CONACYT beca de posgrado y apoyo de COFAA, respectivamente.
Referencias
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Technol, 35 (2-3), 197 (1997)
12. I. Valdez-Vázquez, E. Ríos-Leal, F.J. Esparza-García, F. Cecchi & H.M. Poggi-Varaldo. Int.
J. Hydrogen Energy, 30, 1383 (2005)
13. I. Valdez-Vazquez & H. M. Poggi-Varaldo, Int. J. Hydrogen Energy, 34, 3639 (2009b)
14. M. T. Madigan, J. M. Martinko & J. Parker,10th edn., Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ,
USA (2002)
15. D. H. Kim, S. K. Han, S.H. Kim, H. S. Shin, Int. J. Hydrogen Energy. 31, 2158 (2006)
Notación
A/B
cociente de producción de ácido acético/producción de ácido butírico
AOV
ácidos orgánicos volátiles
DIF
detector de ionización de flama
DCT
detector de conductividad térmica
DQO
demanda química de oxígeno
FORSU
fracción orgánica de residuos sólidos urbanos
34
FASSH-VI
fermentación anaerobia hidrogenogénica en sustrato sólido con venteo
intermitente
NKT
nitrógeno Kjeldahl total
PH2,acum
producción total de hidrógeno
ST
sólidos totales
SV
sólidos volátiles
35
Capítulo 4. Fotofermentación heterótrofa y biohidrógeno
Karla Muñoz-Páez1, Paula N. Robledo-Narváez1, Elvira Ríos-Leal1,
Noemí Rinderknecht-Seijas2, Héctor M. Poggi-Varaldo1
1
CINVESTAV del IPN, Departamento de Biotecnología y Bioingeniería, A.P. 14-740, 07000
México D.F., México.
2
División de Ciencias Básicas, ESQIE del IPN, México D.F., México.
4.1. Introducción
El uso de combustible fósil ha generado graves problemas ambientales, mientras que la
extracción y producción de éstos es cada vez más caros debido al hecho de que empiezan a ser
escasos [1]; por esta razón hay un interés creciente en la búsqueda de fuentes alternas de energía,
entre ellas el hidrógeno presenta la ventaja que su combustión no genera CO2 y puede ser
empleado para generar electricidad [2], por otro lado, tiene una capacidad energética 2.75 mayo
que los combustibles fósiles, el principal problema del uso del H2 como combustible es que no
esta disponible en la naturaleza de manera libre por lo que se requiere la producción del mismo
por métodos económicos [3].
Existen varios sistemas biológicos para la obtención de hidrógeno como la biofotólisis directa
llevada a cabo por algas, la fotofermentación donde se emplean bacterias fotosintéticas (bacterias
purpura no sulfurosas, BPNS) y la fermentación oscura por bacterias fermentativas [4]. Las
bacterias fermentativas y las BPNS son eficaces en la producción de hidrógeno a partir de
residuos orgánicos [3-5].
En la producción de biohidrógeno por fermentación oscura se han empleado residuos de frutas y
vegetales [6-7], aguas residuales domesticas [8-9] y aguas residuales de la industria alimentaria
[10-11-12] entre otros. Los ácidos orgánicos generados en la fermentación oscura pueden ser
usados como sustrato por las bacterias fotosintéticas para producir hidrógeno, esto en una
segunda etapa de fermentación anaerobia fotosintética como se muestra en la figura 4.1. [13-3].
Este tipo de bacterias tienen la ventaja sobre las algas de no producir O2 el cual es un fuerte
inhibidor de la hidrogenasa [14].
36
Residuos orgánicos
(sólidos/líquidos)
Fermentación oscura
Separación del H2
Ácidos orgánicos
Fotofermentación
CO2
H2, CO2
H2, CO2
H2
Tratamiento de aguas
residuales
Figura 4.1. Esquema de producción de hidrógeno en dos etapas
4.2. Microorganismos fotosintéticos
El hidrógeno puede ser producido de manera fotobiológica mediante algas verdes, cianobacterias
y bacterias fotosintéticas [15-16]. Los procesos de generación se pueden clasificar como sigue
[17]:
1.
Fotólisis del agua usando algas o cianobacterias
2.
Foto-descomposición de compuestos orgánicos, usando bacterias fotosintéticas
Las microalgas y cianobacterias son organismos fotoautótrofos porque pueden usar la luz como
fuente de energía y el dióxido de carbono como fuente de carbono, mientras que las bacterias
fotosintéticas son microorganismos fotoheterótrofos ya que utilizan la luz como fuente de energía
y además necesitan carbono orgánico como fuente de carbono [14] esta cualidad les permite ser
utilizadas a parte de para producir H2 para el tratamiento de agua residual.
Bajo condiciones anaerobias, las microalgas pueden producir hidrógeno mediante la fotólisis
(directa) del agua usando luz como fuente de energía (Tabla 4.1). En este proceso las algas
verdes generan oxígeno e iones de hidrógeno y cuando se ha captado mucha energía el exceso de
electrones es eliminado mediante el uso de la enzima hidrogenasa para convertir los iones de
hidrógeno en hidrógeno gaseoso [18]. Las cianobacterias producen H2 en un proceso que se le
conoce como fotólisis indirecta (Tabla 4.1). Durante la producción de H2 a través de estos dos
microorganismos se tiene involucrada a la hidrogenasa, una enzima extremadamente sensible al
oxígeno [14] y durante la generación de H2 también se genera O2 lo que ocasiona que la
producción de H2 se ve inhibida y los rendimientos actuales sean más bajos que el
37
Tabla 4.1. Procesos de producción fotobiológica de hidrógeno, adaptado de [22]
Proceso
Reacciones
Microorga-
Ventajas
Desventajas
nismos
Biofotólisi
2 H2O + luz  2H2 +
s directa
O2
Microalgas
Produce H2 a partir
-Requiere energía
de agua
luminosa
-El O2 puede ser
dañino para el
sistema
Fotoferme
CH3COOH + 2 H2O
Bacteria
-Produce H2 de
-Requiere energía
nta-ción
+ luz  4 H2 + 2
púrpura no
diferentes
lumínica
CO2
sulfurosa
compuestos
-El caldo
reducidos
fermentado necesita
-Usa un amplio
ser tratado para su
espectro de luz
disposición
-CO2 esta presente
en el biogás
Biofotólisi
6 H2O + 6 CO2 + luz
Cianobacteria -Produce H2 a partir
-Requiere energía
s indirecta
 C6H12O6 + 6 O2
s
de agua
lumínica
C6H12O6 + 2 H2O 
-La enzima
-La enzima
4 H2 + 2 CH3COOH
nitrogenasa produce
hidrogenasa fijadora
+ 2 CO2
principalmente H2
tiene que ser
2 CH3COOH + 4
-Tiene la habilidad de
removida para evitar
H2O + luz  8 H2
fijar N2 de la
la perdida de H2
+ 4 CO2
atmósfera
-CO2 presente en el
biogás
valor máximo teórico [19-21]. Debido a las ventajas que tiene el uso de bacterias fotoheterótrofas
(Tabla 4.1), estas serán descritas más a profundidad.
38
4.3. Bacterias fotosintéticas
Las principales clases de bacterias fotosintéticas son las bacterias verdes y las bacterias púrpuras.
La bacterias verdes llevan a cabo la fotosíntesis con un solo fotosistema, tienen un tipo de centro
de reacción de PSI y sustratos orgánicos e inorgánicos son oxidados para donar electrones y así
reducir ferredoxinas mediante las proteínas FeS, la ferredoxina reducida sirve directamente como
donador de electrones para la reacción oscura (fijación de CO2), así como la producción de H2.
En contraste, las bacterias púrpuras contienen un PSII como centro de reacción que es capaz de
reducir ferredoxina y pueden generar ATP vía flujo cíclico de electrones [16]. También pueden
fijar nitrógeno, esta habilidad es catalizada por la enzima nitrogenasa, quien también cataliza la
evolución de H2, en particular cuando no se encuentra presente el N2 [14].
N2+8H++8e-+ 16 ATP →
2NH3+H2+16ADP+16Pi………………………...…..(4.1)
Las bacterias púrpuras llevan a cabo la fotosíntesis no oxigénica, contienen pigmentos de
clorofila llamados bacterioclorofilas y una variedad de pigmentos caroteídicos, que en conjunto le
dan el color característico (rojo, púrpura o marrón), forman sistemas fotosintéticos membranosos
intracelulares que contienen los pigmentos fotosintéticos, estos sistemas se generan por
invaginación de la membrana citoplasmática, lo que les permite incrementar el contenido
específico de los pigmentos y utilizar mejor la luz disponible [23].
4.4. Bacterias Púrpuras no del azufre
Son microorganismos que pueden crecer como fotoheterótrofos, como fotoautótrofos o
quimioheterótrofos, cambiando de modo dependiendo de condiciones como: grado de
anaerobiosis, disponibilidad de fuente de carbón y de fuente de luz. Se denominan no del azufre
porque inicialmente se pensaba que eran incapaces de usar sulfuros como donadores de
electrones para la reducción del CO2 hasta material celular. Sin embargo, el sulfuro si puede ser
utilizado para la mayoría de las especies, aunque los niveles de este compuesto que pueden
utilizar las bacterias púrpuras del azufre son tóxicas para la mayoría de las BPNS [23].
Se ha encontrado que el amoníaco e ión amonio (agrupados con el nombre N-amoniacal) a
concentraciones de 14mM inactiva la nitrogenasa y bloquea la producción de H2 en las en R.
sphaeroides [24]; sin embargo, concentraciones de ion amonio, en concentraciones incluso
mayores (>15 mM) se encuentra presente en el agua residual [25-26].
39
La producción de H2 mediante las bacterias purpuras no del azufre (BPNS), tiene las ventajas
siguientes [27]:
1.
Las BPNS pueden ser usadas en el tratamiento del agua residual ya que son capaces de usar
una gran variedad de compuestos orgánicos simples para producir H2, incluyendo ácido acético
[24].
2.
Se ha encontrado rendimientos de producción de H2 mayores que aquellas con
fermentación oscura, usando la misma cantidad de sustrato [19].
3.
La concentración de H2 en el biogás producido mediante fotofermentación es 75-90% lo
que simplifica la purificación del biogás [28].
4.5. Producción de H2 por bacterias púrpuras fotosintéticas
Una gran cantidad de estudios a cerca de la producción de H2 son llevados principalmente
utilizando cultivos puros de bacterias púrpuras no del azufre (Tabla 4.2), entre los
microorganismos utilizados se encuentran: Rhodobacter sphaeroides [29-30-31], Rhodobacter
capsulatus [32-33], Rhodopseudomonas palustris [34-35] y Rhodopseudomonas capsulata [13],
entre otras.
Debido a la capacidad de los BPNS de utilizar sustratos orgánicos como fuente de carbono,
varios de los estudios se han realizado usando principalmente ácidos orgánicos volátiles debido a
la presencia de estos últimos en los extractos de los sólidos gastados de la fermentación oscura.
Es el caso de Shi & Yu [13] quienes estudiaron la producción de hidrogeno con R. Capsulata en
fermentación en lote a 35 °C y con una iluminación de 5 Klux (50 W/m2), con un TRH de 48 h
usando como sustrato ácido acético, propiónico y butírico de manera individual a concentraciones
de 20 y 40 mM y de manera combinada, a una concentración de 40 mM. Para una mezcla de
1.8g/l de acetato, 0.2 g/l propionato y 1.0 gl de butirato se obtuvo la máxima velocidad de
producción de H2 de 37.8 ml/g peso seco/h, una eficiencia de conversión de luz de 3.69% y una
conversión de sustrato de 45%. Además se produjo H2 a partir del efluente de un reactor
acidogénico productor de H2, observando que se obtuvo un rendimiento 3 veces mayor que solo
con la fermentación oscura.
Se han aislado nuevas cepas a partir de sedimentos, como lo realizó Li & Fang [36], a esta cepa
se le designo como Rubrivivax gelatinosus L31. Se probó con 10 sustratos orgánicos y se observó
que se puede producir hidrógeno de carbohidratos incluyendo glucosa, sacarosa y almidón, así
como lactato y malato, aunque se piensa que pueden usar acetato, propionato, butirato, succinato
40
y glutamato como sustrato, no se produjo hidrógeno a partir de él. La cantidad mayor de
hidrógeno se produjo con lactato, teniendo una eficiencia de conversión de 50.5%. Aun que, la
formación de H2 y el poli-b.hidroxibutirato consume electrones, no se encontró una correlación
notable entre ellos.
Otro de los aspectos a estudiar es el efecto del gas sobre la producción de H2 como lo realizaron
Liu et al. [37], quienes utilizaron los gases Ar, N2, CO2 y aire sobre la producción de hidrógeno
en Rhodopseudomonas faecalis RLD-53, utilizando como sustrato acetato de sodio y glutamato
de sodio, a 5% de CO2se obtuvo el crecimiento máximo específico y mayor producción de H2
mientras que el proceso se inhibió a concentraciones del 60-100% de CO2.
Melnicki et al. [38] observaron que la producción de H2 no se encuentra estrictamente acoplada
al crecimiento, pero establece la necesidad de crecimiento celular para mantener las producciones
máximas de H2 en Rhodospirillum rubrum UR2 utilizando succinato como donador de
electrones. y se observó que la producción de H2 se detiene precisamente cuando la cantidad de
succinato en el medio fue utilizado, cuando el succinato fue repuesto en el medio, la producción
se reanuda pero las células ya no crecieron, sin embargo, la cantidad de hidrógeno fue menor con
las adiciones de succinato en los cultivos que durante el crecimiento.
Se ha utilizado también como sustrato lodos anaerobios, como es el caso de Fang et al. [33], en
donde se enriqueció un lodo con muestras de sedimento de un reservorio, se realizaron
experimentos en lote a 32°C utilizando una iluminación de 200W/m2. El rendimiento máximo de
H2 fue de 2.5 mol H2/mol acetato a un pH inicial de 8.0. De igual forma se caracterizó la
comunidad microbiana obteniendo una abundancia relativa del 80% de Rhodobacter capsulatus.
De igual forma, Mohan et al. [39] obtuvieron un cultivo fotosintético mixto, en reactores en lote,
utilizando diferentes tipos de agua residual, carga orgánica, pH de operación, presencia de
vitaminas y condiciones de esterilidad. Se encontró que la eficiencia de la producción de H2 y la
degradación del sustrato es dependiente del pH de operación, carga orgánica de alimentación,
naturaleza del sustrato, presencia de vitaminas y condiciones de esterilidad. Se obtuvo una
producción específica máxima de H2 se observó con el agua sintética (19.29 mol/kg DQO; sin
esterilizar, con vitaminas, y 3g glucosa) seguido el agua residual química (18.67mol/kg DQO; sin
esterilizar, con vitaminas).
Una mezcla de lodo fototrófico fue enriquecido de un sedimento de un lago local para producir
de hidrógeno a partir de acetato y butirato en un reactor de mezcla completa. A pH 7-7.5 y 30°C,
la velocidad de producción óptima a 48 h de tiempo de retención hidráulica durante 50 días de
operación, los resultados de los experimentos en lote muestran un pH óptimo de 8.5 y una
41
concentración de NH4+ de 2mM para la producción de H2 y se observó que a 10Mm se inhibe la
producción de H2 [40].
Se han estudiado a su vez mezclas de cultivos, como lo realizó Zabut et al. [31] en donde
combinaron Rhodobacter sphaeroides O.U.001 con fragmentos de células de Halobacterium
salinarum para incrementar la producción de H2. El rendimiento máximo obtenido fue cuando R.
sphaeroides fue combinada con paquetes celulares de H. salarium conteniendo 50 nmol de
bacteriorodopsina teniendo 27 mL/h/L en comparación con los 6.7 mL/h/L sin H. salarium.
4.7. Microorganismos genéticamente modificados
Se han realizado estudios en los que se trata de modificar a los microorganismos mediante el uso
de herramientas de biología molecular, para aumentar el rendimiento de producción de
hidrógeno, modificando el comportamiento de las dos enzimas principales envueltas en la
producción de H2, en la hidrogenasa se pretende anular su presencia y en cuanto a la nitrogenasa
se busca disminuir su inhibición por presencia de N2.
Kars et al. [41] estudiaron la destrucción de la hidrogenasa por mutagénesis directa mediante la
introducción de un vector suicida en el gen hupSL en Rhodobacter sphaeroides O.U.001,
observando que la cepa nativa y la modificada genéticamente mostraron crecimiento similar pero
el volumen total de H2 producido por la mutante fue 20% mayor que la cepa nativa.
Muchos de los esfuerzos se han dirigido a manejar los mecanismos moleculares para detener la
represión de la sintesis y actividad de la nitrogenasa debido al NH4, por ejemplo mediante el
cribado de mutantes y el uso de manipulación genética [42-43]. Otra aproximación para
sobrepasar la represión por NH4+ es obstruyendo la asimilación de amonio. En la mayoría de las
bacterias fotosintéticas, la glutamato sintetasa (GS) es la enzima clave en la asimilación de NH4+,
y variaciones en los niveles de actividad o represión se encuentra relacionada con los efectos de
NH4+.
Li et al. [27], apagaron el gen glnA que codifica la glutamato sintasa (GS) la Rhodobacter
sphaeroides 6016 por recombinación homologa, y se examinó los efectos en la producción de
hidrógeno y la actividad de la nitrogenasa. Los resultados mostraron que las altas concentraciones
de NH4+ (15-40Mm) inhiben la expresión de nifA y del gen de la nitrogenasa en la cepa inicial
pero no en el mutante glnAl.
42
4.8. Fotobiorreactores para la producción de biohidrógeno
Algunos microorganismos pueden capturar la luz solar en biorreactores como las algas,
cianobacterias, bacterias purpura. La producción fotofermentativa de hidrogeno es relativamente
baja comparada con la fermentación oscura, principalmente por la baja velocidad de crecimiento
de las bacterias fotosintéticas y la baja eficiencia de conversión de luz [43]. Varias estrategias han
sido aplicadas para el incremento en la velocidad de reacción de la producción de “fotohidrógeno”. Los biorreactores tienen algunas limitaciones biológicas como la penetración de luz
[44]. Para lograr altas o mayores eficiencias en los fotobiorreactores se ha usado luz intensa,
Terry [45] demostró que la rápida circulación de algas ayuda al efecto de sombra entre las células
y así evitar la fotoinhibición. El uso de fibra óptica puede difundir la luz a través de la
profundidad del cultivo, evitando una alta irradiación en la superficie [44]. Las bacterias
fotosintéticas anaerobias pueden usar la luz solar cercana al infrarrojo para producir hidrógeno
mientras consumen ácidos orgánicos y solventes. Melis et al. [46] propusieron un sistema donde
co-cultivaron algas verdes y bacterias purpura fotosintéticas, el sistema se llevo a cabo de tal
manera que las algas verdes absorbieron la luz visible y las bacterias purpura fotosintéticas
absorbieron la parte cercana al infrarrojo. El sistema solo uso bajas intensidades de luz.
Fascetti & Todini [7], usaron Rhodobacter sphaeroides RV y evaluaron la producción de
hidrógeno, emplearon dos sistemas, de una y dos etapas (Figura 4.2), la saturación luminosa se
observo cuando se aplicaron 10 klx o más. Bajo condiciones de saturación luminosa el sistema de
dos etapas aparentemente es muy eficiente en la producción de hidrógeno. Los fotobiorreactores
fueron iluminados con dos lámparas de tungsteno de 100W, localizadas dentro del reactor, el
reactor estuvo enchaquetado para mantener la temperatura a 30°C con recirculación de agua. La
tasa de generación de hidrógeno en el sistema de dos etapas fue mayor a 75 mL H2/g peso seco/h,
con una producción total cerca del 40% mas alta que la obtenida en el sistema de una etapa. La
ventaja de usar un sistema en dos etapas fue la remoción de amonio en la primera etapa y así
obtener mejoras en el proceso de producción de hidrógeno
43
44
Takabatake et al. [52], llevaron a cabo experimentos en lote;
usaron botellas de vidrio
transparente (figura 4.2a.) inoculadas con un cultivo mixto de bacterias fotosintéticas que
producen hidrógeno. Ellos obtuvieron una velocidad de producción de biogás de 1.76-5.18
mL/g/h con remoción de amonio. En una primera corrida, se observo una ligera remoción de
amonio dando como resultado la falta de producción de hidrógeno.
Zabut et al. [31] usaron un fotobiorreactor de cara plana (figura 4.2b.) con una capacidad de 400
mL. El reactor fue iluminado con una lámpara de tungsteno de 150 W; evaluaron un sistema
combinando Rhodobacter sphaeroides O.U.001 y Halobacterium salinarum y encontraron un
incremento en la eficiencia de conversión de luz de 0.6% a 2.25%. La velocidad de producción de
hidrógeno fue 360-1500 L/L/h.
Lata et al. [53] usaron un fotobiorreactor redondo con capacidad de 300 mL (Fig. 4.3a), ellos
evaluaron la eficiencia de conversión de luz; este parámetro es la relación entre el valor total de
energía del hidrógeno que se ha obtenido y la entrada total de energía al fotobiorreactor por
irradiación solar o artificial, cuando Halobacterium halobium NCIM2852 fue expuesta a la luz
solar la velocidad de generación de hidrógeno se incremento de 0.1602 ± 0.0215 a 1.002 ± 0.209
L/h con el correspondiente incremento de intensidad solar incidente de 3 a 7 kW h/m2 con una
superficie de exposición de 3.84 × 10−3 m2 del reactor redondo.
Por otro lado, He et al. [54], evaluaron cuatro diferentes cepas mutantes de Rhodobacter
capsulatus empleando un fotobiorreactor similar al de la Figura 4.3a con una capacidad de 3L
pero acoplado a una pequeña celda de combustión MIP. Se obtuvo aproximadamente 95% en
promedio de hidrógeno en el biogás producido de las diferentes cepas de R. capsulatus pero no
reportaron la eficiencia de conversión de luz.
En otro trabajo, Chen et al. [43], reporta un fotobiorreactor para la producción de hidrógeno que
combina la fibra óptica y otras fuentes luminosas convencionales. Ellos demostraron que una
iluminación con fibra óptica fue efectiva en la producción de hidrógeno en un sistema semicontinuo empelando un cultivo de Rhodopseudomonas palustris WP3-5.
45
Figura 4.2. Reactores de una y dos etapas para el cultivo de Rhodobacter sphaeroides RV y
producción de hidrógeno
(a)
(b)
Figura 4.3. (a) Reactor experimental del sistema en lote, (b) esquema del montaje experimental
El sistema de iluminación consistió en una combinación ternaria que consta de fibra óptica,
lámpara de halógeno y tungsteno (figura 4.3b.) con una velocidad máxima de producción de 38.2
mL/h/L, un rendimiento de 3.15 molH2/mol acetato y una eficiencia de conversión de luz del
1.93%.
46
(a)
(b)
Figura 4.4.( a) Esquema de fotobiorreactor, (b) Esquema descriptivo del sistema del
fotobiorreactor equipado con fuente interna (fibra óptica) y externa (lámpara de halógeno y
tungsteno) de luz
4. 9 Fotofermentación como una etapa en un proceso de obtención de hidrógeno
El hidrógeno puede ser producido por algas y cianobacterias o por fotofermentación de sustratos
orgánicos llevada a cabo por bacterias fotosintéticas, así mismo el hidrógeno puede ser obtenido
en fermentación oscura a partir de sustratos orgánicos mas complejos mediante organismos
anaerobios como bacterias acidogenicas como ya se menciono [15]. Las microalgas y
cianobacterias son capaces de usar la luz y el CO2 como fuente de carbono.
Las bacterias fotosintéticas como las bacterias púrpura y las púrpura no sulfurosas generan H2
molecular mediante la enzima nitrogenasa bajo condiciones de deficiencia de nitrógeno usando la
energía luminosa y compuestos reducidos como los ácidos orgánicos [19]. Estas bacterias no
tienen la capacidad de lisar el agua, sin embargo, bajo condiciones anaerobias las BPNS son
capaces de usar ácidos orgánicos como el ácido acético o el disulfuro de hidrógeno como donador
de electrones [14]. Cuando el nitrógeno no esta presente, la enzima nitrogenasa puede reducir
protones a hidrógeno usando energía en forma de ATP [55].
En la fermentación oscura se generan ácidos orgánicos que pueden ser usados por las BPNS entre
otras fuentes de carbono [36-24].
C6H12O6 + 6H2O
Energía
luminosa
12H2 + 6CO2
G°=+3.2 KJ……………(4.2)
47
La fermentación oscura y la fotofermentación son procesos conocidos para producir hidrógeno a
partir de biomasa y ácidos orgánicos respectivamente. Las BPNS pueden convertir la mayoría de
los ácidos orgánicos a hidrógeno y CO2 por lo que la fotofermentación puede ser complementaria
a la fermentación oscura tanto para producir hidrógeno como para el tratamiento de residuos
orgánicos [56- 24] como se ilustra en la figura 4.1. En la fermentación la oxidación completa de 1
mol de glucosa tiene un rendimiento de 12 moles de hidrógeno. Sin embargo, la completa
oxidación de glucosa a hidrógeno y CO2 no es posible termodinámicamente (EC. 4.1). Con
energía luminosa en la fotofermentación teóricamente se puede ocurrir la reacción de la ecuación
4 pero este proceso no puede ser operado en ausencia de luz. Por otro lado, la fermentación
oscura para la generación de hidrógeno también genera ácidos orgánicos y solventes [33] con un
máximo de 4 moles de hidrógeno por mol de glucosa consumida (EC 4.2) con acetato como
producto acompañante [55].
C6H12O6 + 2H2O
4H2 + 2CO2 + 2CH3COOH
G0 = -206KJ ….(4.3)
El acetato producido en la fermentación oscura puede ser oxidado por bacterias fotosintéticas
(EC. 4.3) para generar hidrógeno [56].
Energía
CH3COOH + 2H2O luminosa
4H2 + 2CO2
G0 = +104KJ…....(4.4)
El proceso hidrogenogénico de las BPNS es inhibido por O2. Esto no es generalmente un
problema porque el oxígeno no es producido durante la fotosíntesis anoxigénica. Otra ventaja es
que la saturación con hidrógeno no afecta la producción de hidrógeno durante la fermentación
[14]. Sin embargo, la eficiencia de la fotofermentación es baja, en teoría el máximo rendimiento
es de 10%, a través de experimentos en laboratorio puede aventajar este valor. Es importante
distribuir adecuadamente la intensidad de luz para crear o favorecer un proceso biológico
eficiente, esto por que una alta intensidad de luz es un derroche energético. En otras palabras, la
bacteria no puede aprovechar toda la energía recibida. Exponer las células a periodos cortos de
luz-oscuridad resuelve este problema [14]. Por ejemplo, la producción de hidrógeno en un
máximo rendimiento puede ser obtenido de aguas residuales por fotofermentación si el agua
residual es pretratada por fermentación oscura [24].
Eroglu et al. [57] encontró que la producción de hidrógeno se incrementa de 3 a 4 veces si hay un
pretratamiento mediante la fermentación oscura del agua residual de la industria del aceite de
48
oliva. Debido a que las BPNS son potenciales productoras de hidrógeno han sido investigadas y
empleadas en sistemas por lote y en sistemas continuos [24-36-58]. La Inmovilización de las
bacterias ha demostrado proporcionar una mejor tasa de producción de H2 que en los cultivos en
suspensión. La adición de un paso fotoheterótrofo después de la fermentación oscura puede tener
la ventaja de incrementar de un 30 a 60% el rendimiento total de hidrógeno con respecto al
rendimiento solo de la fermentación oscura [59-60].
4.10 Conclusiones y perspectivas
Las BPNS son organismos viables para la producción de hidrógeno debido al amplio rango de
sustratos que pueden usar, desde ácidos orgánicos generados en la fermentación oscura hasta
residuos complejos no fermentados previamente, y el alto grado de conversión de materia
orgánica. No obstante, estas bacterias tienen un metabolismo muy flexible con el fin de producir
hidrógeno usan la vía fotoheterótrofa pero pueden desviar su metabolismo a la vía
fotoautotrófica. Por consiguiente, las condiciones de cultivo deben ser fijas para favorecer la
fotoheterotrófia, es decir sin variación de pH, con un adecuado protocolo de iluminación incluida
la intensidad, estrictas condiciones anaerobias, suplementacion adecuada de nutrientes como Fe y
Mo que son necesarios para la nitrogenasa pero la restricción de Ni para reprimir la síntesis de
hidrogenasa, una alta relación C/N y la temperatura adecuada.
Otra camino para favorecer la producción de H2 es usar co-cultivos, diversos estudias han
mostrado que estos sistemas funcionan, también se puede recurrir a las modificaciones genéticas.
Esta última estrategia parece tener futuro ya que se han reportado buenos resultados con cultivos
de cepas mutadas a las cuales se les ha eliminado o modificado el gen de la hidrogenasa y han
mostrado resistencia a altas concentraciones de ion amonio lo que hace que se puedan usar
sustratos ricos en nitrógeno.
No obstante el empleo de co-cultivos y bacterias genéticamente modificadas tienen una gran
desventaja por que requieren de condiciones estrictas de esterilidad que deben evitarse para no
incrementar los costos de operación. Las modificaciones genéticas también implican un alto costo
en la investigación a menos que las mutantes se obtengan por métodos económicos como la
radiación UV para obtener bacterias con bajo contenido de pigmentos y tener una mejor
distribución de luz. El uso de consorcios microbianos puede ser una alternativa económica desde
el punto de vista que no requiere condiciones de esterilidad y es posible que se aclimate a
relativamente altas concentraciones de nitrógeno.
49
Se requiere más investigación para desarrollar mejores condiciones de operación en el uso de
biorreactores, desarrollar mejores estrategias en la fotofermentación hidrogenogénica para que la
aplicación práctica de los mismos sea factible. El sistema de iluminación es uno de los
principales parámetros a mejorar para un escalamiento exitoso, la eficiencia con la que se dirige
la energía luminosa en la generación de biomasa y la producción de hidrógeno es el parámetro a
optimizar más importantes.
Se requiere más investigación básica sobre la estructura y dinámica de las comunidades
microbianas que intervienen en los diversos procesos biológicos ya que las comunidades
microbianas cambian de acuerdo a las condiciones de operación de los bioprocesos, también se
busca la identificación de los principales microorganismos productores de H2 y su metabolismo
para la eventual manipulación genética de las especies clave para la mejora de sus capacidades
para producir H2. Por tanto, las herramientas de biología molecular son de suma importancia y
aplicación en el tratamiento de estos temas.
Agradecimientos
Los autores agradecen al CINVESTAV del IPN y al ICYTDF por el financiamiento parcial de
investigaciones de biohidrógeno del GBAER del DBB del CINVESTAV. KM-P y PR-N y por su
parte agradecen a CONACYT por becas de postrado otorgadas. NR-S extiende reconocimiento a
COFAA por apoyo.
50
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53
Capítulo 5. Incremento del rendimiento bioenergético de residuos sólidos urbanos con
procesos acoplados H-M
Carlos Escamilla Alvarado, E. Ríos-Leal, M.T. Ponce-Noyola, H.M. Poggi-Varaldo
CINVESTAV del IPN, Depto. Biotecnología y Bioingeniería, A.P. 14-740, México D.F., 07000,
México
5.1 Introducción
Los combustibles fósiles son el motor del mundo actual ya que cerca del 80% de la demanda
mundial de energía se cubre a partir de éstos [1, 2]. En el caso de México, los hidrocarburos
tienen una participación en la generación de energía del 90.3% [3]. Estos recursos son finitos y la
sobreexplotación a la que se están sometiendo está llevando a su agotamiento. Esta dependencia
puede ser amortiguada utilizando energías alternativas como el etanol, el biodisel, el gas natural,
el metano y el hidrógeno de origen biológico o biohidrógeno [4].
La bioenergía se deriva de fuentes biológicas y es considerada como una energía renovable que
puede reemplazar a los combustibles fósiles al mismo tiempo que reduce la emisión de gases de
efecto invernadero [5]. Uno de los principales problemas en el uso de energías alternativas es la
disponibilidad de los recursos (materias primas) para generarlas.
Por otro lado, los residuos orgánicos municipales, considerados una fuente importante de
biomasa, constituyen actualmente un problema para las grandes ciudades debido a las enormes
cantidades que se generan y a la falta de aplicaciones de que pueden ser objeto. En México se
producen 102,000 ton/día de desechos sólidos municipales (DSM), de los cuales su mayor
componente son los residuos orgánicos en proporciones de 50 - 60 % [6]. Para atender este
problema se han realizado investigaciones que buscan transformar estos residuos en energía y a la
vez reducir sus volúmenes mediante procesos anaerobios y físico-químicos.
La hidrogenogénesis fermentativa es una proceso biotecnológico que nos permite degradar
materia orgánica anaeróbicamente. Sin embargo este proceso no tiene una remoción significativa
de sólidos volátiles de la materia que se le alimenta, pues esta se transforma principalmente en
ácidos orgánicos y solventes. En cambio, con la digestión metanogénica se logra una eficiencia
de remoción de sólidos volátiles mayor que en la hidrogenogénica [7]. Es por esto que se han
desarrollado sistemas acoplados en serie para la producción de hidrógeno y metano en etapas
54
separadas. De esta manera un digestor metanogénico puede ser alimentado con los sólidos
gastados de la hidrogenogénesis manteniendo aún muy buenos rendimientos [8-10].
5.2 Producción biológica de hidrógeno y metano
Tanto el hidrógeno como el metano pueden ser obtenidos de la fermentación anaerobia de los
compuestos orgánicos. Metabólicamente, el hidrógeno es producido antes que el metano como
subproducto de la conversión de la materia orgánica en ácidos orgánicos, mientras que el metano
es el producto último de la fermentación anaerobia (Tabla 5.1).
El biohidrógeno puede ser producido por microorganismos anaerobios y por fotosintéticos a
partir de materia rica en carbohidratos [12]. Así, los principales procesos de producción de
biohidrógeno se pueden ubicar en tres categorías [13]:
1.
Biofotólisis del agua por algas verdes o verde-azules
2.
Fotodescomposición de compuestos orgánicos por bacterias fotosintéticas
3.
Fermentación oscura
El enfoque de este trabajo de la producción biológica de hidrógeno se centrará exclusivamente en
la fermentación oscura. De manera complementaria la Tabla 5.2 ilustra un resumen de los
procesos de producción biológica de hidrógeno que son abordados en la investigación básica y
aplicada. La bioconversión teórica de 1 mol de glucosa a hidrógeno daría un máximo de 12 mol
de gas hidrógeno (H2), sin embargo no se conoce hasta ahora ningún un microorganismo capaz
de realizar dicho proceso. De acuerdo a la estequiometría de reacción bioquímica típica de
algunos géneros de Clostridia, la bioconversión de 1 mol de glucosa en acetato produce 4 mol
H2/mol de glucosa, pero sólo 2 mol H2/mol de glucosa es formado cuando el butirato es el
producto final [14].
55
Tabla 5.1. Principales rutas fermentativas de producción y consumo de hidrógeno
Energía libre de
Proceso
Ec.
Reacción
Gibbs estándara
(ΔG0)
C6H12O6(b) + 4H2O  4H2 + 2CH3COO-(c) + 2HCO3Acidogénesis
5.1
+ 4H+
-207
5.2
C6H12O6 + 2H2O  2H2 + 2C3H7COO-(d) + 2HCO3-
-135
+ 3H+
C3H7COO- +2H2O  2H2 + 2CH3COO- + H+
Acetogénesis o
5.3
sintrofía
5.4
Metanogénesis
5.5
4H2 + HCO3- + H+  CH4 + 3H2O
-136
5.6
4H2 + 2HCO3- + H+  CH3COO- + 4H2O
-105
5.7
4H2 + SO4-2  HS+ + 3H2O + OH-
-
Acetogénesis
autótrofa
Sulfato
reducción
C2H5COO-(e) +3H2O  3H2 + CH3COO- + HCO3- +
H+
+48.2
+76.2
Notas: acondiciones estándar: especies solubles 1M, especies gaseosas 1 atm; bhexosa; cacetato; dbutirato;
e
propionato. Adaptado de [11]
5.2.1 Producción de hidrógeno por fermentación oscura
El proceso microbiológico anaerobio de descomposición de la materia orgánica, o fermentación
oscura, puede ser dividido en cuatro fases [16]:
1.
Hidrólisis: Conversión de material orgánico no soluble a compuestos orgánicos solubles.
2.
Acidogénesis: Conversión de compuestos solubles orgánicos a ácidos orgánicos volátiles y
CO2.
3.
Acetogénesis: Conversión de los ácidos orgánicos volátiles a acetato e hidrógeno.
4.
Metanogénesis: Conversión de acetato, CO2 e hidrógeno a metano.
Para lograr la producción constante de hidrógeno es necesario evitar que suceda el cuarto paso
biológico (metanogénesis) dentro del reactor hidrogenogénico. Esto se logra mediante la
inhibición de la población de arqueas metanogénicas ya sea manteniendo un pH bajo (5.5-6.5),
por la adición de acetileno [17], bromoetano sulfonato (BES, [18]), choque térmico [7, 19, 20] o
control biocinético [21].
56
Tabla 5.2. Resumen de procesos de producción de biohidrógeno
Microorganismos
Proceso
Ec.
Reacciones globales
Biofotólisis
5.8
2 H2O + luz  2H2 + O2
Microalgas
5.9
CH3COOH + 2 H2O + luz  4 H2 + 2
Bacterias púrpuras,
CO2
Microalgas
empleados
directa
Fotofermentación
Biofotólisis
5.10
6 H2O + 6 CO2 + luz  C6H12O6 + 6 O2
Microalgas,
indirecta
5.11
C6H12O6 + 2 H2O  4 H2 + 2 CH3COOH +
Cianobacterias
5.12
2 CO2
2 CH3COOH + 4 H2O + luz  8 H2 + 4
CO2
Reacción de
5.13
CO + H2O  CO2 + H2
Bacterias
cambio de vapor
fermentativas,
de agua
bacterias
fotosintéticas
Fermentación en
5.14
C6H12O6 + 2 H2O  4 H2 + 2 CH3COOH +
Bacterias
dos fases H2 +
5.15
2 CO2
fermentativas +
2 CH3COOH  2 CH4 + 2 CO2
arqueas
CH4
metanogénicas
Notas: adaptado de [15]
La fermentación oscura es llevada acabo por bacterias anaerobias que crecen en sustratos ricos en
carbohidratos. Esto sucede principalmente por la vía Embden-Meyerhof. En esta ruta se
sintetizan cuatro moléculas de adenosin trifosfato (ATP) y se consumen dos, lo que da una
57
ganancia neta de 2 moléculas de ATP por cada molécula de glucosa. Esta vía comprende la
transformación de la glucosa en diversas moléculas como la fructuosa, gliceraldehido y
fosfoenolpiruvato, entre otros. Para que la oxidación del gliceraldehido 3 fosfato se realice,
siempre debe existir adenin nicotinamida oxidada (NAD+), pues si sólo existiera en su forma
reducida (NADH) la oxidación de la glucosa se pararía. Por ésto existe la reducción del piruvato
a diversos productos de la fermentación como etanol, propionato, lactato, etc., que se logra
mediante la oxidación de NADH a NAD+. Los microorganismos deben lograr un balance de
energía, es decir, la oxidación y la reducción deben estar balanceadas y para cada electrón que se
done debe existir un aceptor [16]. En algunas fermentaciones el equilibrio de redox se mantiene
mediante la producción de hidrógeno molecular (H2). Con frecuencia esta producción se asocia
con la presencia de una proteína conteniendo hierro y azufre, la ferredoxina, que es un
transportador de electrones muy electronegativo. El transporte de electrones desde la ferredoxina
a H+ está catalizado por la hidrogenasa, que también es empleada en la utilización del H2 en
bacterias sulfatoreductoras y en las bacterias aerobias del H2 [22]. Una estrategia para mantener
los rendimientos de H2 es mediante la adición extra de hierro debido a que la enzima hidrogenasa
presente en organismos anaerobios oxida el ferredoxin reducido para producir hidrógeno
molecular [23].
La mayoría del hidrógeno en el biogás se obtiene a través del metabolismo anaerobio del
piruvato, formado durante el catabolismo de varios sustratos [24]. El piruvato, generado mediante
la glicólisis, es usado en ausencia de oxígeno para producir acetil-CoA del cual se genera ATP,
también formato o ferredoxina (Fd) reducida, de donde se pueden generar las moléculas de H2.
Las bacterias entéricas derivan H2 de formato y los anaerobios estrictos de Fd reducida. Los
rendimientos en esos metabolismos son relativamente bajos, de uno o dos mol de H2 producidos
por molécula de piruvato [25]. Es evidente que la producción de H2 siempre va acompañada de
otros productos de la fermentación. Comparada en términos másicos, la producción de H2 es
menor que la de los productos de fermentación [24, 26].
La producción fermentativa de H2 puede ser llevada a cabo por una gran variedad de
microorganismos mesofílicos y termofílicos en condiciones anóxicas. Los principales grupos de
microorganismos conocidos como generadores de hidrógeno son Enterobacter, Bacillus y
Clostridium [27]. Bajo condiciones mesofílicas, se ha reportado la máxima conversión de 4 mol
de H2/mol glucosa (Ec. 14), con microorganismos como Clostridia, Escherichia coli,
Enterobacter aerogenes. Se cree que el doble de esta producción podría ser suficiente para que la
58
fermentación de H2 sea factible económicamente. Precisamente, entre los microorganismos
reconocidos como mayores productores de hidrógeno se encuentran los del género Clostridia,
como Clostridium pasteurianum, C. butyricum y C. beijerinkii. La producción de H2 por estas
bacterias es altamente dependiente de diversas condiciones como pH, tiempo de incubación
(sistemas en lote) y tiempo de retención hidráulica (sistemas continuos), presión parcial de
hidrógeno, los cuales afectan el balance metabólico.
Los organismos del género Clostridia producen gas hidrógeno durante su fase de crecimiento
exponencial. Cuando se alcanza la fase estacionaria su metabolismo cambia a solventogénesis. Se
ha identificado que alrededor del 64% de los microorganismos presentes en un proceso
mesofílico de lodos pertenecen a éste género [28]. Debido a que tienen la capacidad de esporular
a altas temperaturas, es posible obtener un cultivo dominante de este género mediante un
tratamiento térmico.
Se ha reportado que el intervalo óptimo de pH para la producción de hidrógeno se encuentra entre
5.0 y 6.0 [7, 19, 29]. Adicionalmente para poder obtener buenos rendimientos de producción de
hidrógeno es necesario inhibir a los organismos metanogénicos, ya que pueden utilizar hidrogeno
en su metabolismo. Existen otros factores aparte de los biológicos que pueden inhibir la
hidrogenogénesis, como el incremento de la presión en el espacio gaseoso de los digestores que
tiende a inhibir la producción de hidrógeno. El venteo y el barrido con un gas inerte ha
demostrado ser útil, duplicando la producción de hidrógeno al barrer el espacio gaseoso con
metano. De forma similar el venteo intermitente mejoró la producción de hidrógeno [30].
En la actualidad la fermentación oscura se ha llevado a cabo mediante sistemas de cultivo
sumergido [8, 9]. Este tipo de procesos tiene como inconveniente la utilización de grandes
volúmenes de agua. En contraste, la fermentación en sustrato sólido (FSS) tiene como principales
ventajas que no requieren agitación continua, ausencia de aguas residuales de proceso y
volúmenes más reducidos de reactor [31, 32]. La aplicación de FSS hidrogenogénica, en
contraste pueden necesitar un control más complejo si se requiere una homogeneidad completa en
el sistema [31].
5.2.2 Producción de metano
En la naturaleza el metano es el compuesto orgánico con la energía libre más baja por electrón
después del dióxido de carbono. En un sistema termodinámicamente cerrado, los sustratos se
convertirán eventualmente a metano y dióxido de carbono. Sin embargo durante la fermentación
oscura de la materia orgánica, una gran cantidad de compuestos, como solventes, ácidos
59
orgánicos, hidrógeno, entre otros, son producidos además del metano y del dióxido de carbono
[33].
La digestión metanogénica es una tecnología ampliamente utilizada en el tratamiento de desechos
y aguas residuales. Los productos finales son una mezcla de metano (55-75%) y dióxido de
carbono (22-45%). Las instalaciones son simples con bajos requerimientos energéticos y
espaciales [15].
La metanogénesis puede ser llevada a cabo a diferentes intervalos de temperatura: psicrofílico
(10-20ºC), mesofílico (20-40ºC), termofílico (50-70ºC) e hipertermofílicos (70-90ºC) [34, 35]. Se
puede generalizar que la conversión biológica del sustrato es menor a bajas temperaturas, y
superior a altas, teniendo la mayoría de los metanógenos una temperatura óptima de 35ºC [36].
Muchos compuestos tienen un efecto tóxico sobre la producción de metano cuando se encuentran
en grandes concentraciones, como los ácidos orgánicos volátiles (AOV), el amoníaco [37],
cationes como Na+, K+ y Ca2+, metales pesados, sulfuros y xenobióticos [38]. Por ejemplo, una
excesiva acumulación de AOV traería consigo la disminución del pH del medio por abajo del
límite permitido para metanogénesis, con lo que ésta se inhibiría y los ácidos orgánicos
continuarían acumulándose. El intervalo de pH necesario para mantener la metanogénesis se
ubica de 7.0 – 8.0. En los extremos de estos valores la producción de metano se ve seriamente
afectada [15].
La producción biológica de metano es llevada cabo por arqueas metanogénicas, entre los que se
incluyen los géneros Methanosarcina, Methanococcus, Methanosaeta, Methanobacterium [36]
que actúan en una asociación sintrófica con otros microorganismos en la fermentación oscura
[16]. Las arqueas metanogénicas se pueden clasificar como acetoclastas o hidrogenoclastas,
dependiendo si su metabolismo consume ácido acético o hidrógeno. Se sabe que sólo los géneros
Methanosarcina y Methococcus tienen especies capaces de crecer con acetato como única fuente
de carbono y energía [36]. La metanogénesis es producto de una serie de reacciones de
oxidoreducción através de las cuales la célula busca obtener moléculas de ATP y acetil-Co-A
para la biosíntesis. La vía de la acetil-Co-A, o de Ljungdahl-Wood, es un mecanismo de
autotrofía en las bacterias homoacetogénicas, reductoras de sulfato y arqueas metanogénicas [16].
Estas utilizan H2 para reducir CO2 y formar metilo unido a la enzima corrinoide. Finalmente ésta
se combina con CO mediante la CO deshidrogenasa y que en presencia de coenzima A cataliza la
formación del acetil-Co-A. El acetil-Co-A sintetizado se puede utilizar para los procesos de
crecimiento celular, o bien para la producción de ATP mediante la formación de una molécula de
metano. Este proceso se lleva a través de la CO deshidrogenasa que sirve como intermediaria,
60
sustrayendo el grupo acetilo de la coenzima A, para trasladar el metilo a la enzima corrinoide y
por otro lado oxidar a CO2 el CO que se encontraba todavía unido a la CO deshidrogenasa tras su
desmetilación. La enzima corrinoide traslada el grupo metilo a la coenzima M que logra la
reducción final del metilo al metano usando los protones producidos por la descarboxilación de la
CO deshidrogenasa. Como donadores de electrones para la reducción de CO2 a CH4, además del
H2, tenemos también al piruvato, alcoholes y acetato, que pueden ser utilizados para la biosíntesis
[16, 39]. Los alcoholes y ácidos orgánicos son producidos por otros microorganismos mediante la
fermentación de la glucosa, principalmente por la vía Embden-Meyerhof.
5.3 Procesos acoplados
Como se mencionó anteriormente, durante el mecanismo de fermentación de la materia orgánica,
una gran variedad de productos intermediarios y metabolitos son formados. Con la
implementación de procesos en serie se busca la obtención de un producto diferente en cada
etapa, utilizando los subproductos o metabolitos generados en la etapa predecesora [8, 40].
La aplicación más sencilla de los procesos en serie de dos etapas para la obtención de compuestos
transformables en energía, es el proceso acidogénico-metanogénico. En la primera etapa se busca
la hidrólisis de la materia orgánica para generar ácidos orgánicos que sean los sustratos para la
etapa metanogénica. Estos procesos con metano como único producto gaseoso, han resultado en
un incremento al rendimiento total metanogénico [41].
Una variante del proceso acidogénico-metanogénico, es el proceso hidrogenogénicometanogénico, donde la primera etapa consiste en la hidrólisis de la materia orgánica con el
objeto de producir hidrógeno además de los ácidos orgánicos inherentes al proceso, en tanto que
en la segunda etapa ocurre la conversión de los ácidos orgánicos en metano [10, 40]. La Fig. 5. 1
muestra el diagrama de flujo del proceso.
61
Figura 5.1. Diagrama de flujo del proceso hidrogenogénico-metanogénico
En general, una hidrogenogénesis estable necesita de condiciones particulares para su desarrollo,
un ambiente reductor alrededor de pH 5.5, ausencia de microorganismos hidrogenotróficos (e.g.
arqueas metanogénicas) o sin contribución a la producción de H2 (e.g. microorganismos
solventogénicos y bacterias del ácido láctico), altas cargas orgánicas, temperaturas mesofílicas,
termofílicos o hipertermofílicas, entre otras. Controlando el pH y manteniendo una carga
orgánica alta se favorecerá la producción de hidrógeno y ácidos orgánicos [21]. El hidrógeno en
fase gaseosa escapa del medio de cultivo, y los sólidos fermentados junto con los ácidos
orgánicos y solventes producidos pueden ser entonces alimentados al proceso metanogénico para
continuar su conversión a CH4 y CO2 [10, 42].
A su vez, las arqueas metanogénicas se ven favorecidas en ambientes con pH 7.5 – 8, bajas
cargas orgánicas y temperaturas mesofílicas o termofílicas [43]. Si el biorreactor se trabaja en
estas condiciones y además cuenta con un consorcio bien establecido que continúa hidrolizando
la materia orgánica y reduciendo los compuestos orgánicos, entonces el acoplamiento H-M
resulta exitoso. Además en un proceso H-M acoplado, es posible incrementar la producción de
metano comparado con un proceso solo metanogénico por efecto de la hidrólisis del sustrato
ocurrida en la etapa H. Esto también se traduce en menores tiempos de residencia en la etapa M
[10, 42].
Diferentes grupos de investigadores han usado desechos orgánicos para la producción de
biohidrógeno [20, 44, 45], desechos de comida [8, 9, 46], excreta [47, 48], y desechos sólidos
[30, 49]. Por ejemplo, Ren et al. [50] usaron sustratos celulósicos y encontraron que Cl.
cellulolyticum y Cl. populeti (dos de seis cepas) alcanzaron una mayor producción de hidrógeno
62
(15.7 ± 1.2 mL y 15.2 ± 1.1 mL H2 respectivamente) y rendimientos de 1.7 ± 0.1 y 1.6 ± 0.1 mol
H2/mol hexosa respectivamente. Cl. cellulotycum produjo el mayor procentaje de acetato (30 ±
4.1 %), mientras que Cl. populeti generó el mayor butirato (29 ± 5.8%). Liu et al. [8], operaron
digestores fermentativos por alrededor de tres meses usando desecho sólidos urbanos como
sustrato. Ellos reportaron que el hidrógeno se producía a partir del día 1 (640 mL/d) con un
rendimiento de 43 mL H2/g SV. El acetato (53%) y el butirato (20%) fueron los principales
ácidos grasos volátiles encontrados. La Tabla 5.3 muestra un resumen de los procesos H-M en
dos etapas.
En procesos acoplados existe cierto predominio de las temperaturas mesofílicas, los termofílicos
son poco estudiados y no se encontró ningún estudio sobre condiciones hipertermofílicas. Ueno
et al. [9] reportaron las temperaturas (60 y 55ºC para las etapas H y M respectivamente) y las
cargas orgánicas más altas (COT, 97 y 16 gDQO/L/d para las etapas H y M respectivamente). El
rendimiento de metano en este trabajo también fue el mayor (6.1 L/L/d) probablemente debido al
régimen termofílico y la alta COT utilizada. Sin embargo una COT más baja (constituida por
sacarosa) en la etapa H reportada por Kyazze et al. [19] dió el rendimiento de hidrógeno más alto,
de 6.78 L/L/d. El hecho de utilizar un sustrato fácilmente degradable pudo haber influido para
tener este resultado. Mohan et al. [20] reportaron los rendimientos más bajo de hidrógeno y
metano (0.19 y 0.18 L/L/d respectivamente) al utilizar agua residual sintética con un contenido de
compuestos como NH4Cl, MgCl2, FeCl3, NiSO4, CoCl2 y glucosa como fuente de carbono. Es de
notar que también las COT fueron las más bajas (4.75 y 1.81 gCOD/L/d).
En general los procesos en serie H-M mejoraron la producción de metano [9, 51]. Liu et al. [8]
reportaron una producción de metano superior en 21% comparada con la producida en un proceso
en una sola etapa.
El escalamiento de los procesos en serie hidrogenogénicos-metanogénicos a nivel planta piloto
hasta el momento ha sido escaso, en contraste con el que existe para hidrógeno o metano como
tecnologías separadas [9] desarrollaron un proceso continuo en dos etapas a escala piloto,
compuesto por un CSTR para la producción de hidrógeno acoplado a un reactor empacado con
recirculación interna (IRPR) para la etapa metanogénica. Los volumenes de trabajo fueron 110 L
y 340 L para el CSTR y el IRPR, respectivamente. Alcanzaron desempeño estable en ambos
reactores, obteniendo así eficiencias comparables a las de experimentos a nivel laboratorio. Ellos
por su parte mencionan que alcanzaron una COT superior en los procesos en dos etapas que en un
proceso metanogénico en una sola etapa.
63
Los procesos en cultivos sumergidos alcanzan por lo general tiempos de retención hidráulicos
bajos, de hasta 6 h en la etapa hidrogenogénica [52] y de 24 h para la etapa metanogénica [20].
La producción de bionergía en sustrato sólido es atractiva ya que presenta algunas ventajas con
respecto a la fermentación en cultivo sumergido, como el ahorro de agua de dilución, escasa
agitación y simplicidad del proceso.
5.4 Rendimiento bioenergético
Los sistemas en serie H-M reportados en literatura utilizan diferentes configuraciones de
reactores, temperaturas de operación y cargas orgánicas, lo que dificulta su comparación y la
evaluación sobre la efectividad de manejar ambas etapas por separado. Un primer paso para
lograr una comparación más adecuada es mediante el cálculo del rendimiento bioenergético [10].
La obtención del rendimiento bioenergético del sistema H-M se efectúa sumando el potencial
energético del proceso hidrogenogénico más el del metanogénico (Ec. 5.16 y 5.17) en base al
flujo másico de sólidos totales del proceso. Los potenciales energéticos hidrogenogénico y
metanogénico son directamente proporcionales a la producción de hidrógeno (QH2) o metano
(QCH4) del proceso, por la entalpía de combustión (Hc). Sin embargo, cuando por limitaciones
técnicas sólo una fracción de los sólidos fermentados del proceso H es alimentada al proceso M,
el cálculo del potencial energético, ahora potencial energético ajustado, se afecta por el flujo
64
Tabla5. 3. Operación y rendimientos de procesos de fermentación oscura hidrogenogénica-metanogénica
65
másico total de sólidos fermentados del proceso H, divido entre la alimentación al proceso
M (Ec. 19).
EHM  EH2  E CH4ajust
[5.16]
Ê HM 
E HM
t
 ST 
 i,H  i,H dt
0 m
 100 
[5.17]
t
E H2   Q H2 dt 
0
1 mol
 ΔHc H2
22.4L
[5.18]
 m
 e,Hdt 
t


1 mol
  QCH4 dt 
 ΔHc CH4  0t

0
22.4L
 m
 dt 
 0 i,M 
t
E CH4ajust
[5.19]
donde EHM es el potencial energético del proceso H-M (J); ÊHM es el potencial energético
específico del proceso H-M (J/gbs); EH2 es el potencial energético de la etapa
hidrogenogénica (J); ECH4ajust es el potencial energético ajustado de la etapa metanogénica
(J); mi,H el flujo másico de entrada a la etapa hidrogenogénica (gbh/d); mi,M el flujo másico
de entrada a la etapa metanogénica (gbh/d); me,H el flujo másico de salida de la etapa
hidrogenogénica (gbh/d); TSi,H los sólidos totales de la alimentación a la etapa
hidrogenogénica (%); TSe,H los sólidos totales en la salida de etapa hidrogenogénica
(%);TSi,M los sólidos totales en la alimentación de la etapa metanogénica (%); QH2 la
producción de hidrógeno (NL/d); QCH4 la producción de metano (NL/d); ΔHC H2 la entalpía
de combustión del hidrógeno (J/mol); ΔHC
(J/mol)
CH4
la entalpía de combustión del metano
66
En la Fig. 5.2 se muestra un diagrama de flujo con las líneas de entrada y salida para un
proceso H-M. Escamilla-Alvarado et al. [10] calcularon el potencial energético de un
proceso combinado H-M termofílico y mesofílico en sustrato sólido (35% ST). El potencial
energético resultó 21 y 61% mayor para mesofilia y termofilia comparado con el proceso
metanogénico control (Fig. 5.3). En mesofilia se observó un incremento del potencial
energético conforme se redujo el tiempo total de residencia másico. Sin embargo en
termofilia se obtuvo el máximo potencial al TRM intermedio de 42 d. El siguiente potencial
más alto en termofilia fue el obtenido al TRM de 38 d. Este
Figura 5. 2. Diagrama de flujo del proceso de alimentación de un proceso H-M
comportamiento recuerda al observado en la operación hidrogenogénica mesofílica, donde
tampoco se siguió una tendencia uniforme en los TRM utilizados en mesofilia. En la Tabla
5.4 se muestran los rendimientos bioenergéticos de algunos procesos H-M. Podemos
observar que el principal aporte energético viene del proceso metanogénico ya que la
producción de hidrógeno es considerablemente menor a la de metano. En general, se ha
reportado que el proceso H-M incrementa la productividad de metano en al menos un 20%
con respecto a un proceso metanogénico de una sola etapa [8, 10]. Por lo tanto, el aporte de
la etapa hidrogenogénica en un proceso H-M reside principalmente en que la materia
orgánica que entra a la etapa metanogénica se encuentra parcialmente hidrolizada y
67
fermentada, haciéndola por lo tanto más rápidamente digerible por la biota presente de ésta
última etapa.
En solo dos reportes de la Tabla 5.4 se trabajó en sustrato sólido. Todos los demás
utilizaron concentraciones inferiores al 10% ST. El contenido de sólidos totales y tipo de
reactor tienen influencia directa sobre los rendimientos y sobre las pérdidas
Figura5. 3. Comparación del potencial energético de los regímenes (A) mesofílico y (B)
termofílico contra los procesos control
68
Tabla 5.4. Rendimientos bioenergéticos en la literatura
Autores
Liu et al., [8]
EHM (J/gbs)
Contribución energética
EH2 (%)
ECH4 (%)
14281
1.82
98.18
Ueno et al., [9]
9876
1.98
98.02
Mohan et al., [20]
2770
24.69
75.31
666
6.09
93.91
15873
4.42
95.58
2176
0.25
99.75
Zhu et al., [52]
Wang et al., [53]
Escamilla-Alvarado et al., [10]
energéticas de los sistemas, que incluyen pérdidas por calentamiento, por bombeo y
mezclado. Estas pérdidas no se tomaron en cuenta en el modelo de potencial energético
pues la mayoría de estos trabajos se realizaron a nivel laboratorio y sólo dos a escala piloto.
Hacer una comparación más extensa que incluyera todas las pérdidas y ganancias
energéticas proveería de más herramientas de decisión, sin embargo muchas suposiciones
deberían hacerse si no se cuenta al menos con datos de experimentos a nivel piloto.
Por otro lado, podemos observar que el cuello de botella para los procesos H-M es la etapa
hidrogenogénica. Al incrementar los rendimientos hidrogenogénicos se podría aumentar
considerablemente el potencial energético de todo el proceso. Estequiometrícamente en una
fermentación acética, un mol de hexosa produce cuatro moles de hidrógeno y dos de ácido
acético (Ec. 5.14), y de éste último a su vez se producen dos moles de metano y dos de CO2
en una fermentación metanogénica (Ec. 5.15). El potencial energético teórico del hidrógeno
y del metano en conjunto obtenidos de esta serie de reacciones sería de 16172 kJ/kg. La
etapa hidrogenogénica estaría entonces aportando el 38.9% de la energía total del sistema.
Por lo tanto, cada mejora en los procesos hidrógenogénicos para alcanzar el máximo teórico
tiene repercusión directa para lograr procesos H-M con un mayor potencial energético.
69
5.5 Conclusiones
Los procesos en serie H-M proponen una forma integrada de aprovechar dos bioprocesos
para la obtención de productos de interés comercial: el hidrógeno y el metano. Al formar
parte de la degradación anaerobia de la materia orgánica, ambas etapas son perfectamente
acoplables y complementarias. En la primera etapa se hidroliza la materia orgánica y se
obtienen hidrógeno y ácidos orgánicos. Esto representa dos ventajas para el proceso en
conjunto. El hidrógeno producido puede ser convertido en energía, y la materia hidrolizada
y ácidos orgánicos producidos son más rápidamente aprovechados y convertidos a metano.
Aún cuando los procesos H-M actuales no han explotado todo el potencial hidrogenogénico
de la materia orgánica, el proceso en sí presenta la ventaja de incrementar el potencial
energético del sustrato significativamente con respecto a un proceso metanogénico de una
sola etapa.
Agradecimientos
Los autores reconocen el apoyo parcial del ICYTDF y CINVESTAV del IPN a las
investigaciones del GBAER sobre biorrefinería y bioenergías. CE-A agradece al
CONACYT beca de posgrado.
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73
Capítulo 6. Evaluación del potencial de producción de enzimas usando sustratos
provenientes de procesos bioenergéticos
Carlos Escamilla Alvarado, María T. Ponce-Noyola, Héctor M. Poggi-Varaldo
CINVESTAV del IPN, Depto. Biotecnología y Bioingeniería, A.P. 14-740, México D.F.,
07000, México
6.1 Introducción
La biomasa vegetal es un recurso muy importante por su potencial biotecnológico como
sustrato para la obtención de productos de interés para nuestra sociedad, llámense
biocombustibles, enzimas, proteínas, etc. La importancia de la biomasa radica en su
carácter renovable y su composición compleja, principalmente compuesta por celulosa,
hemicelulosa y lignina [1].
Los residuos orgánicos son un tipo de biomasa cuya utilización implica la reducción de
volúmenes de desecho y en el uso adecuado y sostenible de los recursos naturales [2, 3].
Actualmente la mayoría de los procesos biotecnológicos se realizan para obtener un sólo
producto. Sin embargo la necesidad de desarrollar e implementar una tecnología versátil
que permita la obtención de varios productos en serie o dirigir la producción hacia un
producto determinado, hace necesario un cambio de enfoque [4]. La implementación de
procesos de obtención de diferentes productos a partir de la biomasa, emulando los
procesos de refinación del petróleo, ha demostrado ser posible [5, 6] y está retomando
fuerza. Los principales productos obtenidos de los procesos de biorrefinación han sido
principalmente biocombustibles como el biohidrógeno, metano, bioetanol, biobutanol [1].
Además, no hay que perder de vista el área de oportunidad que representa la obtención de
productos con valor agregado como las enzimas utilizando biomasa previamente digerida
[7].
6.2 Composición de la biomasa
La biomasa vegetal está constituida principalmente por celulosa, hemicelulosa y lignina.
Estos biopolímeros se organizan a partir de sus monómeros (hexosas y pentosas) en largas
74
cadenas unidas por enlaces covalentes [8, 9]. A su vez las cadenas de celulosa,
hemicelulosa y lignina se encuentran unidas entre sí por medio de enlaces covalentes,
puentes hidrógeno y fuerzas de van der Waals. La lignina es resistente al ataque de
microorganismos anaerobios y su función es proteger las cadenas de celulosa y
hemicelulosa que confieren resistencia y rigidez a la pared de las celulas vegetales [10, 11].
Esta configuración estructural y sus enlaces, confieren cierta resistencia y recalcitrancia al
ataque de los microorganismos. Aún así, la materia orgánica puede ser degradada por
hongos y bacterias liberando complejos enzimáticos extracelulares que rompen el
biopolímero en segmentos hasta obtener disacáridos y monosacáridos (pentosas y hexosas)
que puedan ser asimiladas por la célula para sus funciones metabólicas [9, 12, 13].
En la naturaleza y en los procesos biotecnológicos, la degradación de la biomasa vegetal
esta limitada por la especificidad de las enzimas liberados por los microorganismos del
medio, por la accesibilidad a los enlaces de la celulosa y hemicelulosa, y por el grado de
cristalinidad de estos enlaces [14]. Bajo el enfoque de la biorrefinería esta aparente
desventaja es aprovechada. Al unir diferentes procesos biotecnológicos con diferentes
condiciones de operación y diferentes microorganismos se logra un mejor aprovechamiento
de la biomasa vegetal obteniendo así diferentes productos de interés para la sociedad [4].
6.3 Procesos de producción enzimáticos
Las enzimas forman parte de un grupo de bioproductos de gran interés industrial. La
importancia de las enzimas es su especificidad, ya que cada enzima sólo actúa sobre un
determinado tipo de compuestos. Además, actualmente sólo es posible obtenerlas a partir
de seres vivos, i.e. microorganismos, plantas y animales. Dos tipos de enzimas de interés
son las celulasas y las xilanasas.
6.3.1 Celulasas y xilanasas
Por celulasas entendemos a las β-1,4 exoglucanasas, β-1,4 endoglucanasas y βglucosidasas, que actúan sinérgicamente como complejo en presencia del sustrato
celulósico [9, 15]. Las celulasas degradan la celulosa nativa hasta glucosa, y por esto tienen
75
aplicación en la industria textil para el suavizado y “desgastado” del algodón, como
quitapelusa en los detergentes, y en la industria alimentaria y de bebidas fermentadas como
medio de obtención de azúcares [14].
Como
xilanasas
se
encuentran
las
β-1,4
endoxilanasas,
β-xilosidasas,
α-L-
arabinofuranosidasa, α-glucoronidasa y acetil xilan esterasas [13]. Estas enzimas actúan
conjuntamente para degradar la xilana en sus constituyentes. Entre sus aplicaciones se
incluyen el preblanqueamiento de la pulpa del papel, como aditivo en el alimento de
monogástricos para mejorar el aprovechamiento digestivo, para mejorar las características
del moldeo de la masa para pan, para la extracción de aceites vegetales y como clarificador
de jugos [14].
6.3.2 Microorganismos celulolíticos
En la actualidad se conocen una gran variedad de organismos celulolíticos, entre los que se
encuentran bacterias, algas, protozoarios y hongos [16]. Entre las géneros más estudiados
se encuentran por el lado de las bacterias aerobias a Cellulomonas sp. [17], y por el de los
hongos aerobios a Trichoderma sp. [18].
Cellulomonas sp. se encuentra constantemente bajo estudio debido a su reconocido
potencial celulolítico y xilanolítico [9, 17]. Las bacterias pertenecientes al género
Cellulomonas son por lo general bacilos irregulares que forman colonias convexas de color
amarillo, no forman esporas y crecen alrededor de 37ºC, además de producir enzimas
generalmente de forma extracelular [19]. Los microorganismos de este género, entre los
que se encuentran C. fimi, C. uda y C. flavigena, son muy versátiles, pues casi todos son
capaces de sintetizar xilanasas, celulasas, amilasas y β-xilosidasas [17].
Cellulomonas flavigena es una bacteria actinomiceta aerofílica productora de celulasas y
xilanasas, Gram positiva [9] y con forma de bacilo, que se encuentra principalmente en el
suelo. La importancia de C. flavigena radica en los siguientes puntos:
 Es capaz de crecer en diferentes sustratos, incluyendo residuos agrícolas como el
bagazo de caña [20] y residuos orgánicos municipales [7].
 Posee una amplia variedad de xilanasas y celulasas, que incluyen endoxilanasas,
endocelulasas, celobiohidrolasas, endo-1,4-glucanasas e incluso endoxilanasas/
endocelulasas bifuncionales [17, 21].
76
 Tiene la capacidad de producir xilanasas y celulasas extracelulares [8, 22].
 La producción enzimática de Cf se lleva a cabo a pH neutro-alcalino, característica
deseable en las enzimas utilizadas en la industria del blanqueo del papel donde se
ocupan estos intervalos de pH en el proceso [13].
Por el lado de los hongos, Trichoderma reesei es un hongo filamentoso de la podredumbre
café de la madera que ha sido estudiado por más de 50 años como productor de celulasas.
Su sistema celulolítico está compuesto por al menos dos exoglucanasas, cinco
endoglucanasas y dos β-glucosidasas [9, 23].
Tanto C. flavigena como T. reesei han sido sometidas a mutagénesis química con el
objetivo de obtener cepas con mayor capacidad para producir y excretar enzimas con mayor
actividad específica y resistentes a altas concentraciones de fuente de carbono. C. flavigena
wt fue sometida a mutación con N-metil-N-nitro-N-nitrosoguanidina, obteniéndose la cepa
PN-120 [24], de la cual a su vez se obtuvo la PR-22, una cepa hiperproductora de xilanasas
y celulasas, capaz de crecer en bagazo de caña al 1% p/v y sin pérdida en la actividad
enzimática a concentraciones 10 y 15 mM de glucosa y celobiosa, respectivamente [25].
De la cepa madre T. reesei QM 6a, aislada en los laboratorios militares de Natick en los
E.E.U.U., se han obtenido una gran variedad de mutantes, entre las que se encuentra MCG
80. La cepa MCG 80 fue obtenida de Rut C30, obtenida a su vez de Rut NG 14,
proveniente de Rut M7, y ésta de la cepa madre QM 6a [18].
Se ha estimado que la fuente de carbono constituye uno de los principales costos de
producción de celulasas [23, 26]. Por esto se han propuesto los residuos lignocelulósicos
como sustrato, incluyendo el bagazo de caña [25, 27], paja de trigo [28], rastrojo de maiz
[29], madera de sauce [23] y pulpa de álamo [28], entre otros, como una alternativa para
reducir costos. También se han probado sustratos parcialmente degradados como madera de
sauce hidrolizada enzimáticamente [23, 30], fracción orgánica de residuos sólidos urbanos
digerida de un proceso H-M [7] y excreta de vaca [26].
En la Tabla 6.1 se muestra diferentes microorganismos utilizados para la producción de
xilanasas y celulasas, los procesos y sustratos utilizados.
77
Tabla 6.1. Actividades xilanolíticas y celulolíticas de hongos y bacterias
Cepa y tipo de
cultivo
Sustrato
Proceso y
biorreactor
Resultadosb
Observaciones
Ref.
Cellulomonas
flavigena
silvestre CDBB531, FCS
1% p/v bagazo de
caña
Lote,
fermentador 750
mL capacidad
Xc: 2.3 UI/mL
Cd: 0.98 UI/mL
150 rpm, 37ºC,
0.5 vvm, 2 d
[24]
Cellulomonas
flavigena PN120,
FCS
1% p/v bagazo de
caña
Lote,
fermentador 750
mL capacidad
X:10.25 UI/mL
C: 0.87 UI/mL
150 rpm, 37ºC,
0.5 vvm, 2 d
[24]
Thermomyces
lanuginosus FCS
3.12% p/v corn
cobs
Lote, matraces
300 mL
capacidad
X: 2,171 UI/mL
150 rpm, 50ºC, 7
d,
[31]
Cellulomonas
flavigena PR22
FCS
1% p/v bagazo de
caña
X:21.7 UI/mL
C:1.63 UI/mL
400 rpm, 37ºC, 1
vvm, 2d
[32]
Bacillus
circulans D1
FCS
0.75% p/v xilana
Lote,
fermentadores
400 mL
capacidad
Lote, matraces
125 mL
capacidad
X:22.45 UI/mL
150 rpm, 45ºC, 3
d, pH=8.0
[33]
Aspergillus
fischeri Fxn1
FCS
0.5% p/v xilana
X:41.5 UI/mL
190 rpm, 30ºC, 48
h, pH=9.0
[34]
Aspergillus
fischeri Fxn1
FSS
Fibra de trigo ca.
65% humedad
Lote, matraces
500 mL
capacidad
X: 1,024 UI/gss
30ºC, 3d
pH=9.0
[35]
Myceliophtora
sp.
FSS
Cáscara de arroz
80% humedad
Lote, matraces
250 mL
capacidad
X: 2,145 UI/gss
C: 41.4 UI/gbs
45ºC, 5d pH=6.0
[36]
Trichoderma
longibrachiatum
FSS
Fibra de trigo
55% humedad
X: 716 UI/gss
5d
[37]
Bacillus pumilus
ASH FSS
Fibra de trigo
71% humedad
Lote, matraces
250 mL
capacidad
X: 6,378 U/gss
37ºC, 72 h
[38]
Bacillus sp.
Fibra de trigo
60% humedad
Lote, matraces
250 mL
capacidad
X: 621.3 U/gss
C: 12.5 U/gss
37ºC, 72 h
[39]
Cellulomonas
flavigena PR22
FCS
1% p/p FORSU
Lote,
Fermentador 500
mL capacidad
X:3,900 UI/ghol
C:420 UI/ghol
37ºC, 48 h,
pH=7.0, 1 vvm
[7]
Trichoderma
reesei RUT C30
FSS
Bagazo de caña
70% humedad
Lote, matraces 3
g sustrato
FPAasa: 25.6
U/gbs
33ºC, 67 h
pH= 5
[40]
78
Cepa y tipo de
cultivo
Sustrato
Proceso y
biorreactor
Trichoderma
reesei QMY-1
FSS
Paja de trigo 80%
humedad
Lote, matraces 5
g sustrato
Trichoderma
reesei RUT C30
FSS
Desecho de
horticultura 80%
humedad
Lote, matraces 5
g sustrato
Resultadosb
FPAasa: 17.2
UI/mL
B-glucosidasa:
21.2 UI/mL
X: 540 UI/mL
Observaciones
30ºC, 11-22 d
pH=5.8
Ref.
[28]
FPAasa: 15.2
30ºC, 7 d, pH=5.0 [41]
U/gbs
B-glucosidasa:
61.6 U/mL
CMCasa: 90.5
U/gbs
X: 52.1 U/gbs
Notas: aCondiciones de cultivo están dadas como FCS: fermentación en cultivo sumergido; FSS:
Fermentación en sustrato sólido. bResultados están proporcionados en UI/mL o nkatal/mL: actividad
volumetrica; UI/gbs: UI por gramo sustrato seco; c actividad xilanolítica; d actividad celulolítica.
6.4 Producción de enzimas de sustratos provenientes de procesos bioenergéticos
La producción de enzimas utilizando sustratos parcialmente degradados o digeridos no ha
sido completamente estudiada. Con el objetivo de evaluar la producción de celulasas y
xilanasas en este tipo de biomasa se realizaron experimentos con la cepa PR-22 de C.
flavigena utilizando los efluentes de un proceso de producción en serie de hidrógeno y
metano como sustrato [42, 43]. Se comprobó que los sólidos digeridos fueron un sustrato
apto para el crecimiento de C. flavigena (Fig. 6.1) y que además indujeron la producción
extracelular de celulasas y xilanasas (Fig. 6.2).
79
4
Biomasa (g/L)
3
2
1
1-350
1-600
1.5-350
1.5-600
0
0
10
20
30
40
50
Tiempo (h)
Figura 6.1. Cinética de producción de biomasa de Cf PR-22. ()1%p/v sustrato, 350 rpm,
() 1%p/v sustrato, 600 rpm, (▼) 1.5%p/v sustrato, 350 rpm, () 1.5%p/v sustrato, 600
rpm
80
Figura 6. 2. Actividad másica en base a holocelulosa de (A) xilanasas y (B) celulasas.
()1%p/v sustrato, 350 rpm, () 1%p/v sustrato, 600 rpm, (▼)1.5%p/v sustrato, 350
rpm, () 1.5%p/v sustrato, 600 rpm
Aunque se alcanzaron producciones de 3 g de biomasa/L con 1.5% p/v sustrato y 600 rpm
de agitación, en comparación con las otras condiciones de operación que alcanzaron
alrededor de 2.5 g de biomasa/L, en términos de producción enzimática se observó que la
velocidad de agitación no tuvo efecto significativo en los niveles ensayados, y que la
concentración de sustrato con mayores actividades xilanolíticas y celulolíticas específicas
fue 1% p/p.
Incrementar la cantidad de sustrato de 1 a 1.5% p/v no mejoró la actividad enzimática
proporcionalmente pues el contenido de holocelulosa en el sustrato no fue suficiente para
influir positivamente en los resultados. Incrementar la concentración de sustrato por encima
del 1.5% p/v si bien pudiera no causar inhibición por sustrato en el sistema, es probable que
causara problemas reológicos o incluso aumentar la concentración de sustancias inhibitorias
producidas en el proceso corriente arriba, lo que al final repercutiría negativamente en la
producción enzimática.
Los resultados se sitúan dentro de lo reportado en la literatura en términos de actividad
enzimática específica (Tabla 6.1). En este sistema no se buscó la optimización del sistema,
sino solamente probar la factibilidad técnica de utilizar un sustrato digerido evaluando la
81
concentración del sustrato y la velocidad de agitación en los intervalos más reportados en la
literatura.
La obtención de un producto de valor agregado como las enzimas, representa una
alternativa de aprovechamiento económico al uso tradicional de los sólidos digeridos de
sistemas anaerobios como mejorador de suelos [2, 44]. Como alternativas para mejorar la
producción en estos tipos de procesos, es pertinente ocupar otros microorganismos más
afines a los sustratos utilizados, probar otras condiciones de cultivo, pretratamientos, etc.
6.5. Conclusiones
Los sólidos digeridos provenientes de un proceso de producción de hidrógeno y metano
probaron ser utilizables para producir xilanasas y celulasas como productos de valor
agregado. Así, se presenta una alternativa más en la investigación de los procesos de
biorrefinería para obtener la mayor cantidad de productos biotecnológicos posibles a partir
de un mismo sustrato que en este caso es un residual de costo nulo o casi nulo.
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43. C. Escamilla-Alvarado, H. Poggi-Varaldo, and M. T. Ponce-Noyola, in The First
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84
Capítulo 7. Disposición y tratamiento de la basura orgánica domestica para la
generación de biogás usando el proceso de digestión anaerobia
Pompeyo Quechulpa-Pérez, Juan F. Pérez-Robles
CINVESTAV del IPN Ciencias de los Materiales, Libramiento Norponiente No.2000 Frac.
Real de Juriquilla C.P. 76230 A. P 1-798, 76001. Querétaro, Qro.
7.1. Antecedentes
Los aspectos clave que la sociedad debe resolver para lograr un crecimiento sustentable
son: la estabilidad familiar, alimentación, medio ambiente, energía, medios de
comunicación y transporte.
Podemos citar que del año 1950 al 2000 la población del mundo se duplicó, la producción
agrícola se triplicó, el consumo de energía y la producción se cuadruplicaron, pero la
generación de basura se quintuplicó [1], de modo que lo que antes se resolvía de manera
domiciliaria y en pequeña escala, al crecer las ciudades se tiene que hacer para grandes
volúmenes de un numero cada vez mas grande de hogares que desechan basura, misma que
está deteriorando el campo, la tierra, las aguas, los bosques, las calles, lotes, jardines ya que
se arroja basura a cielo abierto, la cual produce lixiviados que contaminan los mantos
acuíferos; y el desprendimiento de gases, olores, humos, y polvos producto de la
descomposición de la materia orgánica, y que contamina el aire, además de los problemas
estéticos y de salud que ocasiona.
Además el mayor nivel de vida (la sociedad de consumo) y la industrialización, por su
parte, han modificado la composición de la basura ya que lo que antes era desechos
orgánicos fácilmente biodegradables, hoy en día se fabriquen en mayor proporción de
envolturas y derivados industriales como plásticos, pinturas, envases y otros artículos de
difícil degradación. Por lo cual es necesario adoptar medidas de clasificación y tratamiento
de la basura domiciliaria y municipal, con la cual se disminuya la contaminación del medio
ambiente. Los residuos o subproductos pueden dejar de ser considerados como un grave
problema (dinero, molestias, olores, espacios para las empresas si buscamos una forma de
valorar sus potencialidades y que este sea convertido en energía [2].
85
Considerando el punto energía y medio ambiente en este capitulo se presentan algunos
ejemplos y un caso de estudio de que hacer con la basura y su generación y como puede ser
tratada, el trabajo se enfoca en el tratamiento de los residuos orgánicos domésticos para la
generación de biogas usando el proceso de digestión anaerobio, para lo cual se presentan
algunos factores a considerar en el proceso y con esto tener el máximo rendimiento en la
generación de biogas y en la remoción de materia orgánica, se presentan algunos ejemplos
de biodigestores y su funcionamiento así como los resultados de una investigación a nivel
laboratorio al usar este proceso.
7.2. Residuos sólidos
La basura, también denominada técnicamente residuo sólido o desecho solidó es todo
desperdicio, cualquier material o subproducto de los procesos de producción, consumo y
desvalorización, que en momento del desarrollo social y técnico es rechazado por
considerarse inútil o indeseado.
7.2.1. Residuo sólido y su impacto en el mundo
La producción nacional de basura en el año 2000 se estimó en 84,200 toneladas/día de las
cuales, sólo el 53% (44,600 toneladas/día) se depositaron en 51 rellenos sanitarios ubicados
en ciudades medias, zonas metropolitanas y muy poco en localidades pequeñas. Esto
representa un confinamiento anual en rellenos sanitarios de 16’279,000 toneladas [3].
El Environmental Sustainability Index (ESI) es una iniciativa del Foro Económico Mundial,
y es desarrollado por las Universidades de Yale y de Columbia. Su objetivo es conformar
un índice mejor que el del PIB para medir el avance de los países en el camino hacia la
sostenibilidad. Utiliza 76 variables que se agregan por temas en 21 indicadores que abarcan
aspectos relativos a recursos naturales, contaminación, manejo ambiental contribuciones a
la protección del ambiente mundial y capacidad de la sociedad para mejorar su desempeño
ambiental en el tiempo [4]. En la tercera versión de este índice divulgada en enero del 2005,
México quedo en el lugar 95 en una lista de 146 países. El primero fue Finlandia, y el
último fue Corea del Norte, Estados Unidos quedo en el lugar 45. Dentro del conjunto de
valores calculados por país para las diferentes variables, el menor valor que obtuvo México
fue en la administración global, la cual manifiesta que el país no es cuidadoso de sus
86
presiones ambientales transfronterisas. Donde México obtuvo mejor puntaje fue en la
reducción de la vulnerabilidad humana; una variable que incluye salud ambiental, sustento
humano básico y reducción de la vulnerabilidad frente a desastres naturales. En suma los
resultados arrojados por el ESI 2005 colocan a México en una posición desventajosa abajo
del promedio general de los países analizados y señala la necesidad de esfuerzos relativos a
la gestión ambiental nacional [5].
7.2.2. Clasificación de los residuos sólidos generados
Residuos generados por la propia actividad humana: Los residuos de las grandes ciudades o
residuos urbanos, residuos de las ciudades normales o residuos mixtos, residuos de las
regiones rurales o residuo rural y los residuos de las zonas 100% agrícola. Residuos
producidos por la actividad industrial: Residuos urbanos, principalmente los constituidos
por restos orgánicos procedentes de la industria textil, de alimentación, papelera, etc. Y los
residuos de industrias en general (residuos tóxicos y peligrosos).
En forma general existen tres tipos de categorías para nombrar a los desechos sólidos:
Desechos sólidos orgánicos: Son aquellos desperdicios que están compuestos de materiales
biológicos que se derivan principalmente de los desperdicios de alimentos en hogares o en
negocios dedicados a la venta de comida preparada, animales muertos, frutas, vegetales y
mantenimiento de jardines y áreas verdes. Materiales formados por celulosa como el papel,
cartón, madera, etc. Estos residuos son de fácil descomposición biodegradable.
Desechos sólidos inorgánicos: Se compone de materiales no biológicos como, por ejemplo,
envases, latas, plásticos halogenados (PVC) y no halogenados (PP), pañales, vidrio y
cerámica, metales (férricos y no férricos), hule y cuero, textiles, madera y otros. El proceso
de descomposición de estos materiales es mas lento que los desechos orgánicos, y en vista
de sus características físicas pueden convertirse en un riesgo para el medio ambiente [6].
Desechos sólidos de difícil clasificación: Están formados por materiales orgánicos como la
celulosa y por materiales inorgánicos, los desechos pueden ser fibras textiles naturales y
sintéticas, plásticos de constitución mixta (papeles plastificados, telas plastificadas, etc.).
87
7.2.3. Eliminación de los residuos sólidos
La gestión integral de los residuos sólidos municipales (GIRSM) es una parte de la gestión
ambiental la cual busca manejar los residuos sólidos municipales de acuerdo con los
criterios de la salud pública, de la economía, de la ingeniería, de la conservación, de la
estética y de otras consideraciones ambientales y que responde a las expectativas públicas
[7]. Este manejo municipal de los residuos sólidos debe comprender su control en la
generación, el almacenamiento, la recolección, la transferencia, el transporte, el
procesamiento y la disposición de residuos sólidos, de tal manera que se logre la mejor
compatibilidad con la salud humana, la economía, la ingeniería, la conservación, la estética
y el medio ambiente. Algunos métodos para el control, tratamiento y disposición de la
basura son:
El método de las tres erres para la disposición de la basura el cual es una de las soluciones
posibles y principales sobre el manejo y disposición de la basura es el método de las tres
erres de reducir, reutilizar y reciclar la basura. La descarga controlada que consiste en
buscar una zona especial donde se puedan descargar de forma controlada estos residuos
tomando en cuenta que no provoquen problemas de degradación de paisaje, incendios,
malos olores, peligro de infecciones, contaminación de aguas subterráneas. Y la
compactación que es una variante del método anterior se conoce con el nombre de
reducción de volumen de la cantidad de basura a través de equipo o en cajas para
compactar.
7.3. Tratamiento de los residuos sólidos
Una forma de clasificar los tratamientos de la basura se definen a continuación.
Pretratamiento: Es el primer paso para el tratamiento de los desechos municipales. Consta
del cribado, el tamizado el desarenado y el desengrasado
Tratamiento primario: Los residuos urbanos de origen doméstico presentan impurezas
orgánicas y otras cuya naturaleza y concentración son bastante similares de una ciudad a
otra, por lo que el tipo de tratamiento es análogo. Conociendo el procedimiento y las
88
condiciones de operación mas apropiadas, se somete el residuo a procesos de coagulación
y floculación, decantación, flotación y neutralización, según sea la naturaleza de los
contaminantes y las exigencias de calidad.
Tratamiento secundario: Consiste en la eliminación de los contaminantes biodegradables
del residuo orgánico municipal mediante microorganismos para los cuales estos
contaminantes constituyen el alimento. Por ejemplo en la actividad domestica, comercial y
habitacional, agrícola y pecuaria se generan materiales biodegradables apreciables, como
materia orgánica que se descompone rápidamente, residuos de cosecha que se
descomponen lentamente, algunas leguminosas, basura orgánica o residuo gris proveniente
de la basura municipal, estiércol de cerdo, bovinos y carneros etc. requieren de un
tratamiento para reducir el impacto ambiental.
7.4. Tratamiento de la basura por el proceso de digestión anaerobia
7.4.1. Origen
El proceso anaerobio ocurre de forma espontánea en la naturaleza para degradar la materia
orgánica, produciendo gas de los pantanos, gas natural de yacimientos subterráneos, gas
metabólico producido en el estómago de los rumiantes. La
aplicación de desechos
biológicos en el tratamiento de residuos orgánicos se remonta al siglo XIX cuando los
sistemas rústicos como la fosa séptica comenzaron a ser utilizados para el control de la
contaminación y de los riesgos sanitarios asociados. Posteriormente nuevos procesos fueron
desarrollados sobre bases puramente empíricas (lodos activados) y fue hasta mediados del
siglo pasado que las bases teóricas comenzaron a ser planteadas, al utilizarse los resultados
de investigaciones sobre crecimiento bacteriano y fermentaciones. Desde 1804 se establece
la composición del metano siendo un energético de gran utilidad [8] y a mediados de este
siglo surge la biotecnología aplicada al tratamiento de residuos, la cual incluye dos
principales grupos de procesos aerobios y anaerobios. El medio aerobio contiene oxígeno
disuelto a diferencia del medio anaerobio que se caracteriza por su ausencia de oxigeno [9].
89
7.4.2. Digestión anaerobia y sus etapas
La digestión anaerobia es un proceso biológico atractivo para la bioconversión de residuos
orgánicos líquidos o semisólidos ya sea domésticos, agrícolas, e industriales en ausencia de
oxígeno con el fin de obtener biogas y un residuo con menor carga orgánica (Fig. 7.1).
Es un proceso de transformación microbiológico complejo el cual involucra varios pasos de
ejecución biológica de un grupo específico de bacterias la cual se lleva a cabo mediante
tres etapas fundamentales: hidrólisis, acetogénesis y metanogénesis, para convertir las
sustancias de naturaleza orgánica que son biodegradables [10], a productos intermedios
para llegar fácilmente a la mezcla gaseosa llamada biogás, compuesta principalmente por
metano y dióxido de carbono [11].
Figura 7.1. Proceso de digestión anaerobia [2]
Etapa 1. Hidrólisis o fermentación: Aquí se inicia el fenómeno de digestión anaerobia
aquí la materia orgánica que contiene polímeros naturales como celulosa, pectina, proteínas
o compuestos de más bajo peso molecular como aminoácidos, sacáridos lípidos y otros son
transformadas en ácidos carboxílicos, alcoholes, hidrógeno y CO2 los ácidos carboxílicos
producidos son iso butirato e iso valórico [12], por esta razón se deduce que los procesos
bioquímicos de hidrólisis y acidogenésis se llevan a cabo de forma simultánea y por los
mismos microorganismos en diferentes etapas de degradación anaerobia de lípidos [13].
90
a.
Hidrólisis por bacterias lipolíticas
CH 2OOC CH 2 2 CH 3
4 CHOOC CH 2 2 CH 3  12 HOH
CH 2OH

CH 2OOC(CH 2 )2CH 3
4 CHOH
 12 CH 3 CH 2  2 COOH
CH 2OH
(7.1)
b.
Acido génesis del glicerol por bacterias propionicas
CH 2OH
4 CHOH

4 CH 3CH 2OH  H COOH
(7.2)
CH 2OH
c.
Metanogénesis del ácido fórmico
4 HCOOH

4 H 2  4 CO2
(7.3)
Etapa 2. Acetogénesis o acidogénesis: Esta etapa involucra un complejo número de
bacterias acetogenicas productoras que pertenecen a diferentes grupos [14].
a.
Bacterias OHPA (Bacterias Acetogenicas Productoras Obligadas de Hidrógeno). Se
encargan de transformar los productos de la primera etapa en H2 y CO2, estas bacterias son
inhibidas por el mismo hidrógeno que producen y es necesario que no se acumule en su
medio. Por lo general estas bacterias hidrogenofílicas son metano génicas.
b.
Bacterias Homoacetogénicas. Este grupo transforma la mezcla de H2-CO2 y algunos
sacáridos, como glucosa y fructosa en acetato únicamente.
c.
Bacterias sulfato reductoras (BSR). Reducen los sulfatos en sulfuros de hidrógeno.
Estas bacterias se dividen en dos grupos: las capaces de oxidar parcialmente el lactato en
91
acetato y CO2 y las que en presencia de sulfatos realizan la oxidación de los ácidos grasos
volátiles y de compuestos aromáticos en ausencia de sulfatos, las bacterias OHPA tiene la
exclusividad de degradar los ácidos grasas volátiles. La sulfato-reducción en el proceso
tiene un aspecto negativo dado que la acumulación de sulfuros producidos pueden inhibir
la metanogénesis [15].
CH3 CHOHCOO- + SO4
2CH3COO- + 2HC O3- + HS + H+
(7.4)
Etapa 3. Metanogénisis: Es la última etapa del proceso anaerobio en la que se obtiene un
resultado final de metano (60 - 80 %), anhídrido carbónico (30%) y trazas de amoníaco,
nitrógeno, anhídrido sulfuroso e hidrógeno. El metano y el anhídrido carbónico son
inodoros, en cambio, el ácido propiónico tiene olor a queso rancio y el ácido acético tiene
un olor a vinagre. La etapa es realizada por el grupo de bacterias metanogénicas las cuales
son estrictamente anaerobias y se dividen en dos grupos [16].
a.
Bacterias metano génicas hidrogenofílicas, no acetoclásticas: Obtienen su energía de
la oxidación del hidrógeno en presencia de CO2 como aceptores de electrones.
HCO3- + 4 H2 + H+
CH4 + 3 H2O
4HCOO- + H2O + H+
CH4 + 3 HCO3-
b.
(7.5)
Bacterias metano génicas acetoclásticas, transforman el acetato en metano y CO2 esta
transformación cuenta con el 70% del CH4 [16]. La producción del gas metano se da a
partir del grupo metil del acetato según la reacción de la ecuación (1.6). Esta reacción es
importante en el proceso anaerobio ya que el 73% del metano producido en los digestores
anaerobios proviene del acetato.
CH3COO- + H2O
CH4 + HCO3-
(7.6)
7.4.3. Microbiología de la digestión anaeróbica
Los pasos efectuados en la etapa de degradación de materia orgánica son los siguientes
(Fig. 7.2).
1.
Hidrólisis de polímetros orgánicos.
92
2.
Fermentación de aminoácidos y azúcares a hidrógeno, acetato, cadenas cortas de
ácidos grasos volátiles y alcoholes.
3.
Oxidación anaerobia de grandes cadenas de ácidos grasos volátiles y alcoholes.
4.
Oxidación anaerobia de productos intermedios como ácidos volátiles (excepto
acetato).
5.
Conversión de acetato en metano por organismos acetoclásticos.
6.
Conversión de hidrógeno en metano por organismos hidrogenofílicos (reducción de
dióxido de carbono).
En la Figura 7.3 se presenta un proceso de degradación anaerobia de sustrato orgánico
complejo que puede contener proteínas, carbohidratos, lípidos
7.4.4. Condiciones indispensables para la digestión anaerobia
Para lograr la máxima producción de gas metano durante la degradación anaerobia del lodo
de agua residual se tiene que cumplir las condiciones ambientales, que se indican en la
Tabla 7.1. En la tabla 7.2 se presentan las condiciones ambientales específicas para obtener
el óptimo crecimiento y actividad en los microorganismos involucrados en la digestión.
93
Figura 7.2 Microbiología de la digestión anaerobia [16]
Figura 7.3 Etapas de degradación en el proceso anaerobio [17]
94
Tabla 7.1 Condiciones para una buena digestión anaerobia [18]
Parámetros
Unidad de medida
pH
Óptimo
Extremo
6.8 – 7.4
6.4 – 7.8
Ácidos volátiles
mg/L
50 – 500
> 2,000
Alcalinidad
mg/L
1,500 - 3000
<1,000; >550
Temperatura mesofílica
o
C
30 – 35
<20; >40
Temperatura termofílica
o
C
50 – 56
<45; >60
Días
10 – 20
<7; >30
Tiempo de retención
hidráulica
Tabla7.2 Condiciones para la producción máxima de metano durante la degradación
anaerobia de lodos de aguas residuales [19]
Parámetros
Unidades
Óptimo
Extremo
7.1  3
6.4 – 7.8
mV
-510  10
-490 – (-500)
Ácidos grasos volátiles (ácido acético)
mg/L
50 – 500
> 2,000
Alcalinidad (como Ca CO3)
mg/L
1,500 – 3,000
1,000 – 5,000
pH
Potencial oxidorreducción
Temperatura mesofílica
o
C
35  1
20 – 40
Temperatura termofílica
o
C
55  1
45 – 65
Días
15  5
7 – 30
Metano (CH4)
% Volumen
65  5
60 – 75
Dióxido de carbono (CO2)
% Volumen
30  5
25 – 40
Tiempo de retención hidráulica
Hermeticidad al oxígeno: Para que exista la producción de gas metano es necesario que el
tanque biodigestor esté herméticamente cerrado.
Potencial de hidrógeno (pH): Define la relativa condición básica o ácida de los desechos
orgánicos y lodos, aportando información acerca de las propiedades, como la solubilidad de
los minerales de los lodos [20, Tabla 7.3]. El valor óptimo para que se lleve a cabo el
proceso de digestión anaerobia se encuentra entre el intervalo 6.8 y 7.5 (pH neutro), debajo
de un pH de 6 el proceso se llevaría a cabo de forma ácida y esta acidez existente en el
reactor inhibe la actividad de las bacterias metano génicas y por debajo de pH 4.5 a 5.0, la
95
inhibición afecta también a las bacterias fermentativas y lo mismo ocurre si en el proceso el
pH se encuentra por encima de 8 a 8.5.
Tabla 7.3 Criterios de evaluación de pH
Utilización de agua: En
teoría el
Categoría
Valor (%)
agua debe normalmente situarse en
Extremadamente ácido
< 4.5
torno de 90% de peso del contenido
Muy fuerte ácido
4.6 – 5.1
total. Tanto
Fuertemente ácido
5.2 – 5.6
agua es perjudicial, el agua varía de
Moderadamente ácido
5.7 – 6.1
acuerdo
Ligeramente ácido
6.2 – 6.6
presentadas en la materia prima
Neutro
6.7 – 7.4
destinadas á fermentarse. Para calcular
Ligeramente alcalino
7.5 – 7.9
el volumen de agua que debe ser
Moderadamente alcalino
8.0 – 8.4
mezclada con la materia prima para
Fuertemente alcalino
8.5 – 8.9
dar
Muy fuerte alcalino
> 9.1
la
exceso, como falta de
con
las
producción
diferencias
deseada
es
indispensable conocer el porcentaje de
sólidos de ésta
Porcentaje de sólidos: Toda la materia orgánica esta compuesta de agua y una fracción
sólida; esta ultima es llamada sólidos totales (ST). El porcentaje de ST contenido en la
mezcla con que se carga el digestor, es un factor importante a considerar para asegurar que
el proceso se lleve a cabo en forma satisfactoria. Se han logrado resultados satisfactorios
con concentraciones mayores a 15% de sólidos, sin embargo en la práctica la gama es de 3
a 10% [21].
Temperatura adecuada: Todos los microorganismos productores de metano son muy
sensibles a alteraciones de temperatura, cualquier cambio brusco que exceda a los 30 °C
afecta la producción (Tabla 7.4). Es necesario tener una adecuada estabilidad en el manejo
de la temperatura interior del tanque digestor. En condiciones de laboratorio, con
temperaturas de 35 oC los coliformes fecales fueron reducidos en 50 – 70% y los hongos en
95%
en
24
horas
[22].
96
Tabla 7.4 Características del proceso de digestión anaerobia de acuerdo con el intervalo
de temperatura en que se efectúa la metanogénesis [23]
Intervalo mesofílico (20 – 40oC)
Intervalo termofílico (45 – 65oC)
Menos vapor de agua en el gas
Menor actividad
Mayor población metanogea
Menor tiempo de retención hidráulica
Menos CO2 en el biogás
Menor formación de lodos
Balance energético mas favorable
Destrucción de microorganismos patógenos
Mayor experiencia en su aplicación
Equilibrio microbiano frágil
Mayor actividad metanogenea de la biomasa
Control de patógenos: El nivel de destrucción de patógenos variará de acuerdo a factores
como temperatura ver Tabla 7.5 y el tiempo de retención, alrededor del 85% de los
patógenos no sobrevive el proceso de biodigestión en desechos orgánicos del cerdo.
Tabla7.5 Control de patógenos [24]
Microorganismo
Temperatura
Duración
Observaciones
Psicrofílico
15 o C
90 – 120 días
Demasiado largo
Mesofílico
35 o C
25 – 30 días
Aprobado en práctica
Termofílico
55 o C
1 – 10 días
Alta pérdida calorífica
Nutrientes: Para el crecimiento y la actividad de las bacterias o microorganismos tienen
que disponer de carbono, nitrógeno, fósforo, azufre y algunas sales minerales así como
desecho orgánico.
Relación carbono/nitrógeno: El carbono y el nitrógeno son las fuentes principales de
alimentación de las bacterias formadoras del metano; el Ca es fuente de energía y el N2
contribuye a la formación de nuevas células y bacterias. La principal fuente de nitrógeno
son los desechos humanos y de animales, en los polímeros la principal fuente de carbono
son los restos de cultivos. Una relación C/N de 16/1 se considera óptima para una buena
producción de gas [25], es necesario que no se supere la relación 30/1 ya que las bacterias
consumen 30 veces más carbono
que nitrógeno, por lo que también se pueden usar
relaciones de 30:1 o 20:1 respectivamente. Si no existe suficiente nitrógeno la velocidad de
97
producción de gas se ve limitada; pero al estar presente el nitrógeno en exceso, se produce
amoniaco, el cual es tóxico en grandes cantidades y este inhibe el proceso.
Substancias perjudiciales: Compuestos presentes, como NaCl, Cu, Cr, NH3, K, Ca, Mg y
Ni, se deben mantener abajo de concentraciones diluidas en agua.
7.4.5. Definición de biogás
El biogas es una mezcla de gases resultantes de la descomposición o fermentación de la
biomasa ocasionada por la acción bacteriana en condiciones anaerobias como se anuncio
en el tema anterior. Se caracteriza como un gas incoloro e inflamable, proporciona una llama
azul al momento de quemarse. Está compuesto aproximadamente por un 60% de CH4
principal componente del biogás el cual le confiere las características de combustión, un
36% de CO2, con pequeñas cantidades de otros gases, tales como H2, N2 y ácido sulfhídrico
H2S. En la Tabla 7.6 se muestran las composiciones aproximadas del biogás las cuales
varía de acuerdo a la biomasa o sustrato utilizado como lo indica la Tabla 7.7.
7.4.6. Aplicaciones del biogás
El biogás puede ser utilizado en la propia instalación para generación de electricidad y o
calor (co-generación), además es un biocombustible (energía renovable) [2]. El gas metano
puede ser sustituto de los combustibles comunes de refrigeradores, en equipos de
calefacción, en maquinas de combustión interna ya que el poder calorífico del biogás es de
6 kilowatt/hora por metro cúbico, lo cual equivale más o menos a medio litro de diesel. El
poder calorífico aprovechable depende del rendimiento de los quemadores de los aparatos.
Se estaría evitando además el deterioro del medio ambiente por la búsqueda de leña, de
mucho uso en el campo, donde se encuentra la población con los más bajos índices de
calidad de vida [26].
98
Tabla7.6 Composición aproximada del biogás
% Promedio de
Compuesto
% Volumen
% Composición
Metano (CH4)
45 – 75
55 – 75
65
28 –58
26 – 40
33
Sulfuro de hidrógeno, (H2S)
0–3
1
Hidrógeno (H2)
0–1
1 – 10
1
Nitrógeno (N2)
0.5 –3
1
Ácido sulfúrico (H2SO4)
0.11
composición
Tabla 7.7 Composición del biogás en función al sustrato utilizado [27]
Compuesto
Residuos
agrícolas
Lodos de
Residuos
depuradora industriales
Gas de
vertedero
Metano (CH4)
50 – 80%
50 – 80%
50 – 70%
45 – 65%
30 – 50%
20 – 50%
30 – 50%
34 – 55%
Agua (H2O)
Saturada
Saturada
Saturada
Saturada
0 – 2%
0 – 5%
0 – 2%
0 – 1%
100 – 700 ppm
0 – 1%
0 – 8%
Trazas
Trazas
Trazas
Trazas
0 – 1%
0 – 1%
0 – 1%
Trazas
Nitrógeno (N2)
0 – 1%
0 – 3%
0 – 1%
0 – 20%
Oxigeno (O2)
0 – 1%
0 – 1%
0 – 1%
0 – 5%
Hidrógeno (H2)
Sulfuro de hidrógeno
(H2S)
Amoniaco (NH3)
Monóxido de carbono
(CO)
0.5 – 100
ppm
5ppm
Compuestos organicos
Trazas
Trazas
Trazas
(terpenos,
ésteres,…)
En México, la aportación de este gas al inventario nacional de emisiones es la segunda en
importancia con un 23%; detrás del bióxido de carbono que proviene, principalmente, de la
quema de combustibles fósiles y que contribuye con el 75%. Con el biogás que ya produce
99
la basura confinada en los últimos cinco años, sería posible soportar una capacidad de
generación eléctrica cercana a los 80 MW, e incorporar 16 MW adicionales con la nueva
basura que, año con año, se estará acumulando en los rellenos existentes. De esta forma, a
lo largo de diez años la capacidad total de generación eléctrica podría ascender a 240 MW.
Si toda la basura producida actualmente fuera confinada en rellenos sanitarios, la capacidad
de generación eléctrica por medio del biogás resultante podría llegar a los 400 MW para
todo el país. Conforme la población y la economía del país vayan creciendo, esta capacidad
podrá también ir en aumento [3].
7.5.
Equipo utilizado para la digestión anaerobia de basura orgánica domestica
7.5.1. Reactor anaeróbio
El biodigestor o reactor anaerobio es un recipiente grande herméticamente cerrado,
comúnmente conocido como planta de biogás, en donde se desarrolla un proceso biológico.
Dentro del biodigestor los microorganismos se encargan de provocar la descomposición
anaeróbica de los restos de materia orgánica, el proceso de digestión que ocurre en el
interior del equipo libera la energía química contenida en la materia orgánica, la cual se
convierte en biogás (Fig. 7.4).
Figura 7.4 Biodigestor anaerobio cilíndrico
100
Esta tecnología tiene mejores alternativas ya que se obtiene, abono orgánico y biogás
dentro del cual se encuentra el gas metano.
7.5.2. Características principales de un digestor
Tamaño, tipo, construcción y diseño: El tamaño esta determinado por tres variables
interdependientes, la concentración de sólidos degradables, la velocidad de alimentación de
sólidos y el tiempo de permanencia de los sólidos en el digestor. Existen diversos tipos de
digestores, algunos de los más representativos son el biodigestor semícontinuo, continuo,
intermitente y biodigestor modelo Indiano los cuales pueden ser construidos de diversos
materiales como ladrillo y cemento, metal o plástico o la combinación de estos materiales.
Hoy en día existen en el ámbito mundial cerca de 70 diseños de biodigestores, de
diferentes formas, tamaños, materiales, pero con el mismo principio de funcionamiento.
Generalmente es de forma cilíndrica o esférica, tipo balón, de cúpula fija, o de campana
flotante.
Partes de un biodigestor: Las partes de un biodigestor se presentan en la Figura 1.5 dentro
de las cuales se destaca la cámara de biodigestion, cámara de generación de biogas, línea de
entrada de la materia orgánica o afluente y línea de salida o efluente. El afluente o mezcla
homogénea de materia orgánica es la mezcla o combinación del desecho orgánico con agua
el cual se introduce por el conducto de carga al biodigestor. El efluente o bioabono esta
constituido por la fracción que no alcanza a fermentarse y por el material agotado ya
tratado el cual pierde el olor característico de la mezcla original, su presentación casi
líquida permite un fácil manejo en sistemas de riego, puede ser utilizado para el
mejoramiento de suelos arcillosos y arenosos ya que mejoran las propiedades químicas y
físicas del suelo, como fertilizante, puede utilizar como medio nutritivo de las hortalizas y
frutales o en fertilización de estanques para la acuicultura, como alimento para peces y
otros animales. Para la aplicación del efluente la mejor época es de 12 a 20 días antes de la
siembra. A continuación se presentan algunas partes típicas que constituyen a un
biodigestor cilíndrico.
101
1.-
Línea de suministro de la mezcla o 7.- Línea de salida de gas metano.
afluente
2.- Válvula de esfera para la entrada de mezcla 8.- Válvula de esfera de salida de gas.
y salida de residuos.
3.- Tanque de almacenamiento.
9.- Manguera para el transporte del gas.
4.- Estructura de soporte del tanque de 10.- Línea de desecho de residuos de la
almacenamiento.
mezcla o afluente.
5.- Cámara de digestión (en donde se produce 11.- Codos de 90.
la fermentación anaeróbica).
6.- Cámara de producción del gas metano.
12.- Tanque de almacenamiento de gas.
1
9
2
5
6
8
7
3
12
10
11
2
4
Figura 7.5 Partes de un biodigestor cilíndrico
Principio de funcionamiento: En las Figura 7.5 a 7.7 se presenta el ejemplo de un
biodigestor continuo para la generación de biogas a partir de desechos orgánicos
domésticos, en el cual la materia orgánica previamente homogeneizada entra a la cámara de
degradación en donde se realizan las etapas de fermentación, se deja a estabilizar el
digestor en un tiempo aproximado de 15 a 20 días y partir del día 21 se introduce
102
periódicamente una cantidad de materia por el afluente y sale la materia ya degrada por el
efluente.
a
b
Figura 7.6. (a) Instalación del biodigestor continuo para basura orgánica domestica, (b)
molino y tolva
103
Figura 7.7. Biodigestor modular continuo para basura orgánica domestica
104
7.6. Disposición y tratamiento de la basura orgánica domestica para la generación de
biogas usando el proceso de digestión anaerobia
7.6.1. Metodología empleada en el caso
Para realizar la investigación del estudio de la disposición y tratamiento de la basura
orgánica domestica para la generación de biogas usando el proceso de digestión anaerobia
se uso la siguiente la metodología que se presenta en la Figura 7.8 cumpliendo cada uno de
los siguientes pasos.
1. Se presentó una metodología que permita recolectar, clasificar, cuantificar y reciclar la
basura orgánica e inorgánica del municipio de Zongolica, Veracruz, México. Se
identificaron y definieron 6 zonas de estudio zona centro con el numero 1, alta (2), baja (3),
alrededores (4), montaña (5), y mercado municipal (6), para una muestra total de 30 casas y
4 locales del mercado. El estudio se realizo durante 3 meses analizándolas diariamente y así
conocer el promedio de generación de basura y su comportamiento semanal, con la
finalidad de dar la solución en primer lugar al problema de la contaminación y en segundo
termino conocer las características fisicoquímicas de la basura orgánica generada en la
casa, la que se utilizara para montar tres reactores piloto tipo bach de 300 ml y generar el
biogas. Ya clasificada la basura, la investigación se centro en estudiar el proceso de
digestión anaerobio de la basura orgánica doméstica
2. Se acondicionaron los residuos orgánicos, obteniendo un substrato homogéneo con un
contenido del 4% de ST como composición base para los reactores
3. Se determino la composición fisicoquímica de la materia orgánica en términos de
potencial de hidrogeno (pH), Sólidos Totales (ST), Sólidos Totales Volátiles (STV),
Materia Orgánica (MO), Nitrogeno Total Kjendahl (NTK) y densidad con las cuales se
caracterizo el substrato de alimentación a los tres reactores.
4. Se determinaron las condiciones de operación
recomendables para el proceso de
digestión anaerobio.
5. Por ultimo se montaron tres reactores a diferentes cargas respecto al contenido de Agua
y MO siendo estas a 1% de ST, 2% de ST y 3% de ST.
105
Materia prima (basura municipal)
Recoger basura en casas y locales definidos por zonas (1,2,3,4,5,6)
Clasificación de la basura
inorgánica
Pesado
Clasificación de la basura orgánica
Evaluar
Propuesta de investigación futura
(Pirolisis)
Pesado
Muestreo
Cuarteo y tamizado
Analisis fisioquímico (PH, ST, STV,
MO NTK,)
Cargar 3 reactores a 1% de ST, 2% de
ST y 3% de ST
Analisis fisicoquimico y control de
reactores
Analisis del gas
Cuantificar la producción de gas
Figura 7.8. Metodología
Los parámetros se obtuvieron mediante las técnicas de los métodos estándar APHA [28],
se estudio el TRH en base a la degradación de materia orgánica y a la generación de biogas,
el contenido de ST, STV, MO, pH, NTK, antes, durante y al finalizar el proceso, además
durante el proceso se estudio la generación volumétrica de biogas y con el uso de
cromatografía de gases se analizo el biogas en términos de su composición CH4, CO2, y N2
durante un TRH de 72 días.
106
7.7. Resultados obtenidos
En la Tabla 7.8 se muestra la generación de basura promedio de donde podemos decir que
se generan 3.03 kg de basura por cada 5.2 personas siendo igual a 582.699 g/persona de las
cuales 2.625 kg es orgánica y 404.48 g es inorgánica. La mayor producción de basura es de
1,116 g de desperdicio.
Tabla 7.8. Basura promedio generada diariamente en una familia de 5.2 personas
Basura inorgánica
Peso (g)
Basura orgánica
Peso (g)
Plástico rígido
81.568
Cartón o papel
367.195
Plástico película
148.682
Cáscaras
307.664
Metales ferrosos
31.142
Desperdicio
1020.513
Metales no ferrosos
56.837
Huesos
133.709
Vidrio
15.220
Madera
33.990
Hule
2.304
Cuero
0.955
Baterías
3.191
Tierra o polvo
488.982
Ropa, trapo y algodón
38.552
Equipo electrónico
10.273
Pinturas, colorantes
3.433
Material de construcción
14.142
Total basura inorgánica
405.35
Total basura orgánica
2353.01
Basura total
2758.35
En la Tabla 7.9 se presenta la generación de basura por día de donde mayor producción es
en los días domingos y jueves, siendo estos días de plaza.
Se tomaron muestras de materia orgánica de lo equivalente al total de basura generada por
zona, se caracterizo dicha muestra y para preparar la composición del sustrato de
alimentación los tres reactores. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 7.10,
como ejemplo un contenido de 32.2% de ST, 83.39% de MO, un pH acido igual a 4.8 y un
35.2 % de NTK siendo un material orgánico extremadamente rico en N, el cual ayuda a la
actividad metanogénica de las bacterias durante el proceso de digestión anaerobio de
materia orgánica [18].
107
Tabla 7.9 Basura promedio generada por semana de una familia de 5.2 personas
Basura
Domingo Lunes
Inorgánica (g) 252.78
267.19
Martes Miércoles Jueves
Viernes Sábado
511.98
324.76
451.54
699.51
329.66
Orgánica (g)
2949.48
3707.63 2277.54 1752.19
2604.64 1479.00 1685.76
Total (g)
3202.26
3974.83 2789.52 2203.73
3304.14 1803.76 2015.43
Tabla 7.10 Análisis fisicoquímico de la materia orgánica por zona y mezcla determinados
a la temperatura ambiente de 22°C.
Zona de ubicación
Variable
Centro
1
Promedio
Alta 2
Baja 3
Alrede Montaña Mercado
-dor 4
5
6
Mezcla
de las seis
zonas
% H (g/g)
65.23
71.54
77.05
62.02
52.38
78.59
65.31
67.80
% CN (g/g)
5.78
7.31
7.56
5.12
2.08
4.24
2.50
5.35
% ST (g/g)
34.77
28.46
22.95
37.98
47.62
21.41
34.69
32.20
28.99
21.15
15.39
32.86
45.55
17.17
32.19
26.85
%MO (g/g)
83.39
74.30
67.04
86.51
95.64
80.20
92.80
83.39
pH
4.612
5.024
4.71
4.808
4.992
4.632
4.688
4.80
13.91
41.80
39.19
10.22
9.75
96.30
29.90
35.20
% STV
(g/g)
% NKT
(g/kg ST)
% NKT
Valoración
Media- Extrema- Extremanamente damente damente
rico en N rico en N rico en N
Medio Medio en
en N
N
Extrema- Extrema- Extremadamente damente damente
rico en N rico en N rico en N
En la Tabla 7.11 se presenta la relación entre los resultados encontrados en el caso de
estudio y los de la investigación de Pérez y Vicencio [29] mientras que en en la Tabla 7.12
se presenta la comparación entre esta investigación y la investigación realizada por Delfín
y Duran [30] en ambos resultados existe una relación entre la composiciones de la basura
respecto al pasto y la paja.
108
Tabla 7.11. Comparación entre dos investigaciones relacionadas con la temperatura y %
de STV de materia orgánica
Muestra
Pérez y Vicencio
Basura orgánica
Temperatura
o
municipal.
Esta investigación
% STV
C
m/m
Promedio
24.3
Máximo
Mínimo
Temperatura
o
% STV
C
m/m
38
24
32.19
30.4
65
30
58.15
21.1
14
17
12.46
Tabla 7.12 Comparación entre dos investigaciones relacionadas con el peso seco, cenizas
y nitrógeno de materia orgánica
Investigación
Delfín
Duran
Esta
investigación
y
Material
% Peso seco
% Cenizas
% Nitrógeno
Algodón
71.32 ± 0.05
3.68 ± 0.01
1.17 ± 0.03
Paja
84.66 ± 0.40
3.20 ± 0.12
4.30 ± 0.07
Pasto
89.27 ± 0.20
9.23 ± 0.16
14.43 ± 0.05
Piña
25.91 ± 0.12
3.43 ± 0.04
4.94 ± 0.03
Café
80.01 ± 0.06
8.10 ± 0.20
1.32 ± 0.06
Semilla var. Oscura
38.94 ± 0.00
404.06 ± 0.15
3.04 ± 0.06
Semilla var. Clara.
31.77 ± 0.28
4.94 ± 0.12
2.11 ± 0.05
Basura orgánica
32.55 ± 3.99
4.94 ± 1.25
34.44 ± 1.2
Una vez hecha la caracterización de la basura orgánica por cada zona y al mezclar las zonas
en una muestra se enfoco la caracterización solo en la mezcla de basura orgánica
correspondiente a las 6 zonas, para tener una composición mas uniforme como lo muestra
la Tabla 7.13, se tomó como referencia el contenido de sólidos totales de 13.45% de ST,
para formar una carga orgánica al 4% de ST para los reactores. Para dar inicio al proceso de
digestión anaerobia se cargaron tres reactores tipo bach: Para el reactor a 1% de ST se tiene
109
una carga orgánica de 53.81 g de ST en un contenido de 300 ml de agua, con una densidad
de 0.9632 g/ml.
Para el reactor a 2% de ST se tiene una carga de 107.62
Tabla 7.13 Análisis físico-
g de ST en un contenido de 300 ml de agua, con una
químico de las zonas
densidad de 0.945 g/ml. Para el reactor a 3% de ST una
Variable
Mezcla
carga de 161.43 g de ST en un contenido de 300 ml de
% H ( g/g )
86.5473
agua, con una densidad de 0.9311 g/ml. En la Tabla
%CN ( g/g )
0.9902
7.14 se presentan los análisis fisicoquímicos de los tres
% ST ( g/g )
13.4527
% STV ( g/g )
12.4625
% MO ( g/g )
92.6394
pH
4.24
reactores.
%NKT (g/kgST) 4.8575
Pobre en
Valoración
N
Tabla 7.14 Composición de los tres reactores al iniciar el proceso de digestión anaerobio
Variable
Mezcla al 1% de ST Mezcla al 2% de ST Mezcla al 3% de ST
86.96
90.23
89.55
% ST (g/g)
13.0352
9.7713
10.4497
%CN (g/g )
1.84
0.46
0.67
% STV (g/g)
11.1916
9.3140
9.7752
6.82
6.85
6.84
10.7321
3.1464
4.4396
Medio en N
Pobre en N
Pobre en N
%H (g/g)
pH
%NKT (g/kgST)
Valoración
La mezcla de cada reactor que se uso al iniciar el proceso tuvo un pH acido como lo indica
la Tabla 7.14, por lo tanto a dicha mezcla se le agrego una solución de bicarbonato de sodio
al 10N con el fin de elevar su pH entre el rango de 6.8 y 7.2 y así iniciar con un proceso
estabilizado. Se agregaron 10.5 ml de solución para elevar el pH de 5.78 a 6.82 en la
mezcla a 1% de ST. Se agregaron 32.5 ml de solución para elevar el pH de 4.82 a 6.85 en la
110
mezcla a 2% de ST y por ultimo 49 ml de solución para elevar el pH de 4.94 a 6.84 en la
mezcla a 3% de ST.
En las Figuras 7.8 a 7.10 se observa claramente una disminución del contenido de ST, STV
y un porcentaje muy elevado en la remoción de MO en los primeros 20 días, esto indica que
en dicho tiempo se genero la mayor cantidad de biogás y las bacterias metano génicas
consumieron los nutrientes presentes en cada composición, después del día 20 la remoción
fue muy lenta y por consiguiente la producción de biogás fue menor ya que, el contenido de
nutrientes en la mezcla se estaba agotando y las bacterias metano génicas no tenían
suficiente sustrato para degradar.
15
Reactor al 1% de ST
Reactor al 2% de ST
Reactor al 3% de ST
14
13
12
11
% ST (% g/g)
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
Tiempo (dias)
Figura 7.8 Porcentaje de Sólidos Totales en el proceso de digestión anaerobio
75
80
111
12
Reactor al 1% de ST
Reactor al 2% de ST
Reactor al 3% de ST
11
10
% de STV (% g/g)
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
5
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Tiempo (dias)
% de remocion de MO (% g/g)
Figura 7.9. Porcentaje de Sólidos Totales Volátiles en el proceso de digestión anaerobio
100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
Reactor al 1% de ST
Reactor al 2% de ST
Reactor al 3% de ST
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
Tiempo (dias)
Figura 7.10 Porcentaje de remoción de Materia Orgánica en el proceso de digestión
anaerobio
112
En la última etapa se realizaron análisis sobre la generación de biogas para cada reactor
mismos que se indican en las Figuras 7.11 a 7.13. En el reactor a 1 y 2% de ST se da un
mayor rendimiento en la producción de gas metano y por consiguiente una mayor remoción
de MO, además de que cumplen la norma, NOM-004-SEMARNAT-2002 [31] la cual
indica que los valores permisibles para depositar al ambiente un residuo producto de algún
proceso, para el caso de este proceso es necesario remover un 38% de Materia Orgánica de
lo contrario provoca daños al ser expuesta al ambiente.
Las figuras 7.11 a 7.13 muestran mayor generación de gas nitrógeno que de dióxido de
carbono ya que la materia prima usada esta compuesta por desechos orgánicos de cocina
en donde se tienen cantidades de frutas, verduras, carnes, leguminosas los cuales tienen
Volumen de biogas (mL)
mayor contenido de nitrógeno.
1000
950
900
850
800
750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
CH4
N2
CO2
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Tiempo (dias)
Figura 7.11 Volumen acumulado de biogas en el reactor a 1% de ST
65
70
75
80
113
1000
950
900
850
800
750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
CH4
N2
CO2
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
Tiempo (dias)
900
850
800
750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
CH4
N2
CO2
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Tiempo (dias)
65
70
75
80
114
En la Figura 7.14 se presenta la comparación del volumen de biogas generado en los tres
reactores en la cual podemos observar una mayor estabilidad en la producción en el reactor
Volumen de CH4 (mL)
a 1 % de ST
900
850
800
750
700
650
600
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
Reactor al 1% de ST
Reactor al 2% de ST
Reactor al 3% de ST
0
5
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
Tiempo (dias)
Figura 7.14 Volumen acumulado de gas para los tres reactores
En la Tabla 7.15 se presenta la composición del biogas, con un promedio de 59.68% de
CH4, muy similar a la investigación de Malina quien obtuvo entre el 60%-75% de CH4
[19].
Tabla 7.15 Porcentaje de composición promedio del biogás
Biogás
Reactores
Promedio
Nombre
Variable 1% de ST 2% de ST 3% de ST
Metano
% CH4
61.35
61.89
55.79
59.68
Dióxido de carbono
% CO2
1.40
1.02
1.16
1.19
Nitrógeno molecular
% N2
37.26
37.09
43.05
39.13
100.00
100.00
100.00
100.00
Total
115
En la Figura 7.15 se muestra la generación de gas metano para el reactor a 1% y 2% de ST
en los cuales se observa que el día 9 se genera la mayor cantidad de gas metano y
disminuye progresivamente hasta el día 20, a partir del día 20 se observa una producción
irregular. Y e en la Figura 1.15 a se muestra el reactor a 1% de ST que es el reactor que
muestra la mayor cantidad de gas durante un tiempo de 21 días.
40
Volumen de CH4 (mL)
35
30
25
20
15
10
5
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
60
65
70
75
80
b) Tiempo (dias) para el reactor al 2% de ST
40
Volumen de CH4 (mL)
35
30
25
20
15
10
5
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
a) Tiempo (dias) para el reactor al 1% de ST
Figura 7.15 Volumen de gas CH4 generado por día en el reactor a) 1% de ST, b) 2% de ST
7.8. Conclusiones
Para mejorar el proceso de digestión anaerobio, se tienen dos consideraciones, la primera:
del total de la basura considerada como orgánica, usar la que fácilmente pueda ser degradad
por las bacterias como 0.3672 kg de cartón o papel, 0.3076 kg de cáscaras, 1.0205 kg de
desperdicio de cocina y 0.03399 kg de madera desperdiciada, dando un total de 1.7292 kg
de basura efectiva.
116
La segunda consideración es mantener un pH entre 6.8 y 7.2 en la mezcla del reactor, esto
se logra agregando una cantidad de bicarbonato de sodio para elevar el pH cada vez que el
pH baje. Con el resto de la basura tanto orgánica como inorgánica, reciclarla. A nivel
investigación buscarle alguna aplicación
Los reactores a 1 y 2% de ST, son los que dan un mejor resultado, con un rendimiento de
85.5326 ml de CH4/g de ST y 52.1736 ml de CH4/g de ST respectivamente. El reactor a 1%
de ST tiene una carga de 0.1793 g de ST en 1 ml de agua, misma que genera 322.07 ml de
CH4 en un tiempo de 21 días, y si esta carga se extrapolara para un reactor piloto de 200 L
con un 85% de volumen de mezcla agua y materia orgánica, generaría 2.607 m3 diarios de
gas metano con una carga de 30.481 kg de basura orgánica para un tiempo de residencia de
21 días y después de este tiempo el proceso se convertiría en continuo, introduciendo
diariamente 1.4514 kg de basura orgánica para generar 0.124136 m3 de CH4 por día.
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de la Federación el (15 de agosto de 2003), 4 - 9, 15 - 17.
119
Capitulo 8. Biorremediación de suelos pesados contaminados y producción
simultanea de metano con reactores de suelos activados metanogénico y secuenciales
Beni Camacho-Pérez1, Elvira Ríos-Leal1, Noemí Rinderknecht-Seijas2,
Jaime García Mena3, Héctor M. Poggi-Varaldo1
1
CINVESTAV del IPN, Depto. Biotecnología y Bioingeniería, A.P. 14-740, México D.F.,
07000, México; 2 ESIQIE del IPN, México D.F., México;
3
CINVESTAV del IPN, Depto. Genética y Biología Molecular
1
8.1 Introducción
El uso extensivo de plaguicidas ha causado contaminación en cuerpos de agua, suelo y
atmósfera. El hexaclorociclohexano (HCH) es una sustancia química la cual es
manufacturada por cloración del benceno en presencia de luz UV, produciéndose una
mezcla de isómeros principalmente compuesta por los siguientes α–HCH (60-70%), β-HCH
(5-12%), -HCH (10-12%) y δ-HCH (6-10%). Sin embargo el isómero que tiene
propiedades insecticidas es el gama-HCH (o -HCH, comúnmente llamado lindano) el cual
ha sido utilizado como plaguicida en frutas, hortalizas y plantaciones forestales [1-4]. El
uso y producción del lindano ha sido prohibido en países desarrollados debido a su
toxicidad y largos períodos de tiempo en suelo, sin embargo en países en vías de desarrollo
todavía sigue siendo utilizado, debido a lo anterior mencionado grandes cantidades de HCH
todavía persisten en sitios donde fue utilizado y/o producido [5-7].
Debido a su carácter hidrofóbico, los isómeros del lindano se adhieren a la materia orgánica
del suelo, disminuyendo su biodisponibilidad, por lo anterior mencionado la transferencia a
la fase líquida del xenobiótico es una etapa limitante en los procesos de biodegradación [1,
8]. Los problemas de biodisponibilidad de estos compuestos pueden ser disminuidos
utilizando reactores de suelos activados los cuales permiten optimizar las condiciones
propicias para la biodegradación del contaminante, la aireación facilita el mezclado y
mejora la tasa de intercambio químico entre las partículas del suelo y de la solución. Las
condiciones pueden ser aún más optimizadas para la biodegradación mediante el control de
pH, temperatura, suministro de nutriente, utilización de tensoactivos y solventes. La
120
efectividad de la biorremediación utilizando reactores de suelos activados va a depender de
varios parámetros como el tipo de suelo, tipo y concentración de contaminantes, diseño del
reactor, carga de sólidos, aireación, demanda de oxígeno, temperatura, surfactante, adicción
de nutrientes, el tipo y origen de los microorganismos degradadores [9-10]
Se ha reportado una gran variedad de microorganismos que utilizan el lindano como única
fuente de carbono y de energía, en condiciones aerobias y anaerobias utilizando reactores
de suelos activados (Tabla 8.1). Quintero et al. [11] observaron la remoción completa de α
y -HCH en un suelo contaminado después de 3 días de incubación anaerobia; ellos usaron
una concentración inicial de lindano de mg kg-1 suelo, bioaumentación con lodos
anaerobios metanogénicos (8 g SSV/L) y almidón como donador de electrones. Durante la
degradación, trazas de diferentes compuestos intermediarios y finales fueron detectados,
como
son
pentaclorociclohexano
(PCCH),
tetraclorociclohexano
(TCCH),
1,2,3-
triclorobenceno (1,2,3-TCB), 1,3-diclorobenceno (1,3-DCB) y clorobenceno (CB).
Por otro lado, Robles-González et al. [12] reportaron el uso de biorreactores de suelos
activados en lote para la remediación de un suelo agrícola arcilloso con alto contenido de
materia orgánica y contaminado con 100 mg lindano kg-1 de suelo. Inocularon el biorreactor
con un inoculo aerobio previamente aclimatado a bajas concentraciones de lindano en un
reactor de biomasa suspendida a nivel laboratorio. Encontraron 86% de remoción a 30 días
de operación; también observaron el crecimiento de bacterias lindanoclasticas. CamachoPérez et al. [13] operaron biorreactores de suelos activados en ambiente secuencial, los
primeros 15 días en ambiente metanogénico y los últimos 15 días en ambiente sulfato
reductor. Ellos usaron inoculo aclimatado y aceite de silicona (20%) como agente de
desorción del lindano. Se observo hasta el 98% de remoción de lindano sin aceite de
silicona y el 93% para los biorreactores con dicho solvente. Los metabolitos detectados
fueron PCCH; 1,2,4 TCB.
8. 2 Materiales y Métodos
8. 2.1 Reactivos
El lindano (97% de pureza) de Sigma-Aldrich.
121
8.2.2 Suelo
El suelo utilizado fue un suelo agrícola con alto contenido de materia orgánica y arcilla
(Tabla 8.2), fue esterilizado por tindalización (Esterilización del suelo en autoclave, tre
122
123
Tabla 8. 2. Principales características del suelo agrícola utilizado en este trabajo
Parámetro
Fuente
Huajuapán de León, Oaxaca
Tipo
pH
Cambizol
6.9
Materia orgánica (%)
8
Arcilla (%)
43
Arena (%)
37
Limo (%)
21
Textura
Permeabilidad
Arcilloso
Baja moderada
veces a 121ºC durante 60 minutos, con un periodo de 24 horas de incubación entre cada
esterilización) y contaminado con 100 mg lindano kg-1 de suelo.
8.2.3 Reactores de suelos activados y diseño de experimentos
Los biorreactores de suelos activados consistieron en viales de 100 mL. Cada biorreactor
contenía 20 g de suelo estéril contaminado, 60 mL medio mineral, 500 mg SSV/L de
inóculo aclimatado al contaminante. En ambiente secuencial metanogénico-aerobio, el
procedimiento se llevo a cabo como se explica a continuación: las unidades experimentales
se sellaron con tapas de teflón y anillos de aluminio posteriormente fueron gaseadas con
nitrógeno para garantizar la anaerobiosis después de 15 días de incubación las condiciones
fueron cambiadas a aerobias agregándoles 500 mg SSV/L del inóculo aclimatado al
contaminante en condiciones aerobias posteriormente los viales fueron tapados con
torundas de algodón.
El medio metanogénico fue preparado como sigue (por litro) 60 mg de K2HPO4, 4 g
NaHCO3, 100 mg (NH4)3PO4, 10 mL de solución de resazurina (1g/L) como indicador
redox. Los biorreactores fueron incubados a 35ºC en condiciones anaerobias y a 28º
condiciones aerobias a 120 rpm, el muestreo se realizó cada 5 d, sacrificando las unidades
experimentales para posteriores análisis
Los controles utilizados fueron los siguientes:
Control abiótico: Para evaluar la adsorción del lindano en el suelo, control I.
124
Control biótico: Para evaluar la capacidad de degradación del contaminante por el
consorcio presente en el suelo, control II.
Bioaumentación: Para evaluar la capacidad de degradación del contaminante por el
consorcio presente en el suelo y el inóculo aclimatado al lindano, control III.
El diseño experimental constó de un factorial 22, con dos réplicas; el primer factor fue el
co-sustrato (sacarosa) a dos niveles, 0 y 1 g/L, y el segundo factor fue el solvente (aceite de
silicona) a dos niveles, 0 y 15 mL.
8.2.4 Análisis
La determinación cuantitativa de lindano se llevo a cabo por head-space microextracción en
fase sólida y cromatografía de gases con captura de electrones en un cromatógrafo marca
Perkin Elmer modelo AutoSystem. Las temperaturas de la columna, inyector y detector
fueron 210, 250 y 350ºC respectivamente. Se usó nitrógeno como gas acarreador con un
flujo de 8mL/min [16].
Los metabolitos intermediarios extraídos del suelo, fueron analizados en un Varian-Saturn
GC/MS (CP 3900), equipado con puerto de inyección split-splitless, inyector automático y
conectado a un espectrómetro de masas con trampa de iones. La columna capilar utilizada
fue una CP-Sil 8 CB Low Bleed/MS fused silica WCOT (30m y 0.25 de mm ID). La
temperatura se programó de la siguiente manera: 35 ºC durante 6 minutos, después se
aumentó a una razón de 3ºC/min hasta 180 y después a una razón de 8 ºC/min hasta 270 ºC.
Las temperaturas correspondientes a la línea de transferencia y a la trampa de iones fue de
280 ºC y 220 ºC respectivamente y la energía de ionización fue de 70 eV. El volumen de
inyección fue de 1 μL a través de inyección splitless a 280 ºC. El gas acarreador utilizado
fue Helio con un flujo de 1mL/min [2].
125
8.3.1 Remoción de Lindano
La degradación de lindano después de 30 días se
muestra
en la Figura 8.1a con
suplementación de sacarosa y Figura 8.1b sin suplementación de sacarosa. En ambas casos
se observa que la presencia de aceite de silicona tuvo un efecto positivo sobre la remoción
de lindano. La remoción obtenida en los RSA M-CS empleando aceite de silicona y
bioestimulado con sacarosa fue de 81,7% comparado con 55.8% para los RSA M-AS con
aceite de silicona y sin sacarosa. Investigaciones previas al presente trabajo han reportado
que el uso de aceite de silicona en procesos de biorremediación incrementa la degradación
de contaminantes hidrofóbicos (Hidrocarburos policíclicos aromáticos de alto peso
molecular, PAHs) [17-18]. Estos compuestos se adsorben en la fracción orgánica del suelo
por lo cual no están biodisponible para los microorganismos. Así, la presencia del aceite de
silicona facilita la transferencia del compuesto (lindano) contenido en el suelo hacia la fase
solvente y de ésta a la fase acuosa, en donde los microorganismos degradan el sustrato en la
interfase o en la fase acuosa. Con respecto al uso de co-sustrato se obtuvieron los siguientes
resultados: cuando se adiciono sacarosa la remoción de lindano alcanzó 80% comparado
con 68% de remoción en ausencia de dicho co-sustrato. Los microorganismos usan
sustratos como fuente de energía primaria y metabolizan otros compuestos utilizando las
enzimas que fueron sintetizadas en la degradación del sustrato primario, esto se conoce
como cometabolismo [19].
Otros trabajos previos utilizan como fuente de carbón almidón en la degradación de
isómeros de lindano utilizando un reactor de suelos activados en condiciones anaerobias,
las bacterias acidogénicas, acetogénicas y metanogénicas presentes en dicho consorcio
utilizaron el sustrato por hidrólisis y fermentación sucesivas. Las eficiencias de remoción
de HCH fueron cercanas al 100 % para los isómeros α- HCH [11].
Robles-González [12] observó en reactores de suelos activados en ambientes únicos
suplementados con sacarosa los siguientes valores de remoción de lindano: 88, 77 y 46 %
para RSA-sulfato reductor, RSA-aerobio, RSA-metanogénico respectivamente; durante 30
días de operación. Utilizó el mismo suelo que el de nuestro trabajo. Además se utilizaron
reactores trifásicos (RT) en ambientes simultáneos (metanogénico
126
a
b
Figura 8.1. Degradación de -HCH en reactores de suelos activados metanogénico/
aerobio, después de 30 días. (a): biorreactores suplementados con sacarosa; (b):
biorreactores sin suplementación de sacarosa. Símbolos: sin co-sustrato y sin solvente
RSA-MA, sin co-sustrato y con solvente RSA-MAS, con co-sustrato y sin solvente RSA-MAC, con co-sustrato y con solvente RSA-MA-CS.Control abiótico, suelo contaminado estéril
+ inóculo estéril, Control ; control biótico, suelo contaminado sin esterilizar + inóculo
estéril, Control II;Bioaumentación, suelo contaminado sin esterilizar + inóculo
aclimatado, Control III
parcialmente aireado, RT- MPA; y metanogénico/sulfato-reductor, RT- M/SR) en donde
lograron 65% y 39% de remoción de lindano para RT-M/SR y RT-MPA respectivamente.
127
Por otro lado el control abiótico (Control I) del presente trabajo presentó remociones de 18
y 14 % con sacarosa y sin sacarosa respectivamente. En el control II se observaron
remociones de 45 y 25 % con sacarosa y sin sacarosa respectivamente. Estos resultados
pueden indicar que el suelo por si mismo tiene microflora capaz de remover el lindano, en
literatura reportan que la adición de lodos estériles al suelo puede servir como co-sustrato
para la microflora presente en el suelo y por lo cual aumenta la acción de los
microorganismos para la degradación de lindano [2]. En cuanto al control III, la remoción
de lindano alcanzó 49 y 51 % con y sin sacarosa respectivamente.
Se puede observar que los microorganismos aclimatados al lindano pudieron sobrevivir a
los múltiples factores tales como a las poblaciones nativas del suelo así como también a la
presencia de posibles antagonismos.
En la Tabla 8.3 se muestra el análisis de varianza de la eficiencia de remoción del lindano
en los RSA-MA, los valores de Prob > F menores a 0.1000 indican que los términos del
modelo son significativos. El ANDEVA refrenda que la suplementación con sacarosa y
adición del aceite de silicona presentan un efecto positivo significativo en la remoción de
lindano.
8.3.2 Metabolitos intermediarios
En la presente investigación los metabolitos intermediarios detectados cualitativamente
fueron: 1,4-diclorobenceno (1,4-DCB) y clorobenceno (CB), la acumulación de estos
compuestos después del día 30 no resultó significativa. Por otro lado los picos detectados
V, W, X, Y, Z, P no fueron identificados, aunque se nota su tendencia a disminuir a los 30
d de incubación (Figura 8.2).
128
Tabla8 3. Análisis de varianza de la eficiencia de remoción del lindano
Fuente
Suma de
Grados
Media de la
cuadrados
de
suma de
libertad
cuadrados
F
Prob >
Grado de
F
significancia
Modelo
1180.81
2
590.40
6.87
0.0368
Significativo
Aceite de
508.65
1
508.65
5.92
0.0592
Significativo
Sacarosa
672.16
1
672.16
7.82
0.0382
Significativo
Interacción
199.30
1
199.30
3.46
0.1364
No
silicona
significativo
Error
230.45
4
Total
1610.56
7
57.61
corregido
Otras investigaciones han reportado que durante la degradación de lindano con consorcios
metanogénicos no se muestra acumulación de metabolitos intermediarios [20]. En contraste
otros reportes que han investigado la biodegradación del isómero β-HCH por lodos
anaerobios, observaron la acumulación de clorobenceno y benceno en un rango entre el 15
y 70% del teórico esperado [21-22]. Quintero et al. [2] llevaron a cabo un estudio de la
degradación de los diferentes isómeros del HCH en cultivos líquido en condiciones
anaerobias. Encontraron
que los metabolitos intermediarios son diferentes para los
isómeros: para β- and δ-HCH los compuestos intermediarios fueron PCCH, TCCH, 1,2,3TCB, 1,2-DCB, 1,4-DCB y CB. En contraste para los isómeros α- and -HCH los
metabolitos resultaron los siguientes: PCCH, 1,2-DCB, 1,3-DCB y CB.
129
aa
b
Figura8. 2. Cromatogramas de la formación de metabolitos intermediarios: (a) Reactor de
suelos activados con aceite de silicona, (b) Reactor de suelos activados sin aceite de
silicona
En la presente investigación los metabolitos detectados fueron el 1,4-DCB y CB dichos
compuestos están reportados en la biodegradación de los isómeros del HCH en condiciones
anaerobias, era de esperarse que al tiempo 30 los metabolitos serían aquellos que se
130
reportan en condiciones aerobias sin embargo persisten los mismos cuando el sistema
estaba en condiciones anaerobias.
8.3.3 Producción de metano
En la Figura 8.3 se aprecia la producción de metano en los RSA-MA en los primeros 15
días de operación. El RSA-MA con sacarosa y con solvente mostró una mayor producción
de metano (1.7 mol/m3), este parámetro relacionado con la remoción de
lindano, se
encuentra estrechamente relacionado ya que el RSA-MA-CS fue el que mayor remoción
presenta de dicho xenobiótico. En el RSA-MA con sacarosa y sin solvente la producción de
metano fue de 0.41 mol/m3.
Además se puede observar que el RSA-MAS sin sacarosa la producción de metano fue
alrededor de 0.10 mol/m3 de metano en el día 15 comparando con el RSA-MA donde la
producción de metano fue alrededor de 0.06 mol/m3. Con lo anterior mencionado se aprecia
que la adición de aceite de silicona tiene un efecto positivo en la producción de metano.
Por otro lado, se llevo a cabo un análisis de varianza (Tabla 8.4) en el cual corroboramos
que la presencia de aceite de silicona tiene un efecto positivo en la producción de metano y
no de la misma manera la presencia de co-sustrato.
1,8
1,6
1,4
mol/m3
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
M-A-C-S-15
M-A-C-15
M-A-15
M-A-S-15
Figura 8.3. Producción de metano en los reactores de suelos activados en ambientes
secuenciales a 15 días de operación
131
Tabla 8.4. Análisis de varianza de la producción de metano en los reactores de suelos
ctivados en ambiente secuencial: metanogénico –aerobio
Fuente
Suma de
Grados
Media de la
cuadrados
de
suma de
libertad
cuadrados
F
Prob > F
Grado de
significancia
Modelo
3690.61
2
1845.31
9.44
0.0201
Significativo
Aceite de
2763.96
1
2763.96
14.14
0.0132
Significativo
Sacarosa
926.65
1
926.65
4.74
0.0814
No significativo
Interacción
918.06
1
918.06
61.64
0.0014
Significativo
Error
59.58
4
14.89
Total
4668.25
7
silicona
corregido
8.4 Conclusiones

En RSA secuencial M-A la suplementación de co-sustrato sacarosa y el uso de solvente
aceite de silicona mostró efecto positivo significativo sobre la remoción de lindano.
 Se encontró algunos de los metabolitos de la biodegradación de lindano que se han
reportado en otros trabajos. El patrón de aparición de estos metabolitos tiene puntos
comunes con lo reportado en la deshalogenación en tratamientos anaerobios.
 En RSA secuencial M-A el uso de solvente aceite de silicona mostró efecto positivo
significativo en la producción de metano, no de la misma manera la suplementación de cosustrato sacarosa.
 La utilización de reactores de suelos activados es una alternativa efectiva para el
tratamiento de suelos arcillosos y con alto contenido de materia orgánica contaminados con
lindano y simultáneamente generar metano.
132
Agradecimientos
Los autores agradecen al CINVESTAV del IPN por apoyo presupuestal parcial a las
investigaciones sobre biorrestauración de suelos contaminados con plaguicidas y la
excelente ayuda técnica del M. en C. Rafael Hernández-Vera y el Ing. Cirino Rojas. BC-P
agradece al CONACYT una beca de posgrado, mientras que NR-S extiende su
reconocimiento a COFAA por su apoyo.
Referencias
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Parte 3:
Pilas de combustible microbianas como energía renovable
134
Capítulo 9. Efecto del tipo de inóculo sobre el desempeño de una celda de combustible
microbiana de nuevo diseño
Ana Line Vázquez-Larios1, Omar Solorza-Feria2, Héctor M. Poggi-Varaldo1
1
CINVESTAV del IPN, Depto. de Biotecnología y Bioingeniería, A.P. 14-740, México
D.F., 07000, México.
2
CINVESTAV del IPN, Depto. de Química A.P. 14-740, México D.F., 07000, México.
9.1. Introducción
Una celda de combustible microbiana (CCM) representa un nuevo enfoque de tecnología
para la generación de bioelectricidad a partir de biomasa usando microorganismos [1].
Una CCM es un reactor bio-electroquímico que convierte la energía química almacenada en
los enlaces químicos de la materia orgánica e inorgánica a energía eléctrica mediante
reacciones catalíticas de microorganismos bajo condiciones anóxicas [2]. Los
microorganismos en el ánodo oxidan la materia orgánica y transfieren los electrones al
cátodo vía ánodo, a través de un circuito externo produciendo una corriente. Los protones
(H+) producidos en el ánodo migran a través de la solución a la membrana de intercambio
protónico (MIP) y llegan al cátodo donde reaccionan con el oxígeno y los electrones (e-)
para formar agua [3]. Una de las principales limitaciones electroquímicas en el desempeño
de las CCMs es su resistencia interna (Rint), la cual es el resultado de las limitaciones
óhmicas (resistencia de los electrolitos), cinéticas (resistencia a la transferencia de carga), y
de transporte (difusión). Debido a que existe una correlación entre la producción de
electricidad y la Rint, los investigadores han tratado de reducir la Rint mediante la
optimización en la configuración del reactor [4].
La Rint es una de las características esenciales de una CCM, ya que de acuerdo con el
teorema de Jacobi de la máxima potencia generada por una fem, “una CCM operada bajo
una resistencia externa igual a su resistencia interna dará la potencia máxima” [4].
El objetivo de este trabajo fue caracterizar electroquímicamente una celda de combustible
microbiana de nuevo tipo (CCM-A), y evaluar el efecto de tres tipos de inóculos sobre la
resistencia interna (Rint).
135
9.2. Parte experimental
9.2.1. Diseño experimental y celdas de combustible microbianas
El experimento consistió de un diseño factorial con factor tipo de celda (nuevo diseño
CCM-A y celda estándar CCM-B) y factor tipo de inóculo (consorcio aerobio,
metanogénico y sulfato reductor, llamados después In-A, In-M e In-SR, respectivamente)
con un total de 6 tratamientos y 2 replicas. Las variables de respuesta fueron interna Rint
estimada por el método de curva de polarización. Los resultados fueron procesados por
análisis de varianza (ANOVA) para evaluar la significancia estadística del efecto de los
factores e interacciones [5].
Ambas celdas consistieron de un cilindro horizontal de Plexiglass de 78 mm de longitud y
48 mm de diámetro interno. En la CCM-A (nuevo diseño), las dos caras circulares opuestas
del cilindro fueron equipadas con arreglos de electrodos tipo “emparedados” que
consistieron (del interior al exterior) de una lamina de acero inoxidable perforada de 1 mm
de espesor, un ánodo de tela de carbón Toray, una MIP (Nafion 117) con una concentración
final de 0.5 mg Pt/cm2 (Pt 10 wt%/C-EETK) como catalizador, el cátodo estuvo constituido
de una tela de carbón Toray y una lamina de acero inoxidable perforada con 1 mm de
espesor.
La CCM-B
(estándar) estuvo equipada con un ánodo circular de lamina de acero
inoxidable perforada de 1 mm de espesor y una tela de carbón Toray colocado en una cara
circular de la cámara cilíndrica y un cátodo en la cara opuesta constituido (del interior al
exterior): de una placa de acrílico circular perforada, una MIP (Nafion 117) con una
concentración final de 0.5 mg Pt/cm2 (Pt 10 wt%/C-EETK) como catalizador, una tela de
carbón Toray, y una placa de acero inoxidable perforada de 1mm de espesor. Los cátodos
de ambas celdas CCM-A y CCM-B estuvieron en contacto directo con el aire atmosférico
del lado de la placa metálica perforada.
9.2.2. Extracto modelo e inóculos
Las celdas fueron cargadas con 7 mL de un extracto modelo similar a los extractos de
sólidos fermentados generados en la producción hidrogenogénica anaeróbica de la fracción
orgánica de los residuos sólidos municipales [6-8]. El extracto modelo estuvo constituido
136
de una mezcla de las siguientes sustancias (en g/L): los ácidos acético, propiónico y
butírico (4 cada uno) así como acetona y etanol (4 cada uno) y sales minerales como
NaHCO3 y Na2CO3 (3 cada uno), K2HPO4 y NH4Cl (0.6 cada uno). La concentración de
materia orgánica del extracto modelo fue ca. 25 g DQO/L. Las celdas fueron cargadas con
143 mL de licor mezclado de inóculo sulfato reductor, metanogénico o aerobio
provenientes de biorreactores a escala de laboratorio. Los biorreactores sulfato reductor y
metanogénico con un volumen de operación de 3 L, fueron operados a 21 días de tiempo de
retención hidráulico y 35 °C en un cuarto a temperatura constante, la capacidad del
biorreactor aerobio fue de 7 litros con un volumen de trabajo de 4 L y con un tiempo
retención hidráulico de 11 días a temperatura ambiente. Los reactores anaerobios fueron
alimentados con un afluente, cuya composición fue ( en g/L) : sacarosa (5.0), acido acético
(1.5), NaHCO3 (3.0), K2HPO4 (0.6), Na2CO3 (3.0), NH4Cl (0.6), además de sulfato de sodio
(13.0; solo para el biorreactor sulfato reductor). Por otro lado, la composición del
biorreactor aerobio fue (en g / L): leche en polvo (1.0), KH2PO4 (0,17), K2HPO4 (0,56),
Na2HPO4 (0,67), NaHCO3 (0,02), NH4NO3 (0,19), MgSO4 (0,02), CaCl2 (0,03). La COD
inicial en el licor de la celda fue ca. 1 250 mg O2 / l, mientras que la concentración inicial
de biomasa en las celdas fueron 890, 940, y 1080 mg SSV / L cuando se inoculo con el InSR, In-M e In-A, respectivamente.
9.2.3. Curva de polarización
El circuito de las celdas fue fijado con una resistencia externa variable. La curva de
polarización fue obtenida variando la resistencia externa (Rext). Inicialmente las celdas se
operaron a circuito abierto (CA) durante 1 h hasta obtener un valor estable del voltaje,
posteriormente se varió la Rext de un valor de 10 kΩ a 1 000 kΩ y viceversa. Al finalizar la
variación del voltaje en función de la Rext nuevamente las celdas se operaron a CA para
corroborar el estado estacionario del sistema y de la misma forma que las condiciones en
que se obtuvo la curva de polarización fueron las adecuadas. El voltaje fue medido y
registro mediante un multímetro ESCORT 3146A.
137
9.2.4. Métodos analíticos y cálculos
La DQO y SSV de los licores del reactor sulfato reductor y las celdas fueron determinados
de acuerdo al Estándar Métodos [9]. Además la concentración de ácidos volátiles y los
disolventes del extracto modelo fueron analizados por cromatografía de gases
en un
cromatografo Perkin Elmer Autosystem equipado con un detector de ionización de flama.
Para el parámetro estándar de la celda  (relación de la superficie del ánodo y el volumen
de la celda) fue estimado por:
B = (De2/4)/ (De2 L/4) = 1/L
(9.1)
Donde De es el diámetro del electrodo (ya sea ánodo o cátodo); L es la longitud de la celda
cilíndrica.
Por otra parte, para la CCM-A celda de nuevo diseño, la relación fue
A = 2(De2/4)/ (De2 L/4) = 2/L
(9.2)
Esto es, la relación de  de ambas celdas
A/B = 2
(9.3)
La corriente (ICCM), potencia (PCCM), densidad de potencia (PAn) y potencia volumétrica
(PV) fueron calculadas como se describe en Poggi- Varaldo et al., [10].
En general, la Rint de la CCM-A fue considerablemente mayor a la CCM-B, para todos los
inóculos utilizados en este trabajo (Figura 9.1 y Tabla 9.1). Este resultado se relaciona
probablemente con la eliminación de la separación entre los electrodos mediante electrodos
emparedados (cátodo/MIP/ánodo). La disminución de la Rint es significativa con respecto a
la disminución de la distancia entre los electrodos de acuerdo con experimentos anteriores
donde se determinó el efecto de la distancia entre los electrodos sobre la resistencia interna
[11-17].
La curva de polarización y la densidad de potencia con respecto a la corriente para la
CCM-A y CCM-B cargadas con In-SR se muestran en la Figura 9.1a. Las curvas de
polarización fueron muy cercanas a unas líneas rectas. La resistencia interna de las celdas
fueron determinadas mediante la pendiente de las correspondientes líneas de regresión con
1 200 y 3 900 Ω para la CCM-A y CCM-B respectivamente, es decir, con un factor de 3.25
y disminuye un porcentaje del 68%. En particular, la proporción de disminución de la Rint
138
de este trabajo fue similar al 68% de la reducción del valor de la Rint por Liang et al. [17]
en un estudio comparativo de una CCM de una cámara equipada con un electrodo
emparedado (cátodo/MIP/ánodo) y una segunda celda donde los electrodos ánodo y cátodo
fueron separados por una distancia de 4 cm. La máxima densidad de potencia generada por
la CCM-A y CCM-B en este trabajo fueron 20.9 y 3.3 mWm-2, respectivamente (Tabla 9.
1), es decir, 6.4 veces mayor para la CCM. La mejora sustancial en la PV (i.e., 13 veces,
Tabla 9.1) fue probablemente a los efectos combinados del incremento de la superficie
especifica (ξ) y la disminución de la resistencia interna. Sin embargo, es interesante
observar que el incremento esperado debido a estos dos aspectos serian del orden de 6.5
(6.5= (2/1)*(3 900 /1 200 )), es decir, el mejoramiento del factor fue casi el doble del
valor algebraico. Al parecer hubo una sinergia entre la arquitectura de la celda (ξ) y la baja
resistencia interna del arreglo “emparedado” (ánodo/MIP/cátodo) sobre la potencia
volumétrica de la CCM, probablemente combinado con la influencia del In-SR [18].
La curva de polarización y densidad de potencia de las celdas cargadas con In-M se
muestra en la Figura 9.1b, los valores de Rint fueron 5 300 y 7 500 Ω para la CCM-A y
CCM-B, respectivamente (i.e., un factor de reducción de sólo 1.4). Los valores de Rint
fueron correlativamente mayores a los obtenidos para las celdas cargadas con In-SR. Estos
resultados fueron consistentes con la tendencia observada por Poggi-Varaldo et al. [18] en
las pruebas de caracterización y operación en lote de una CCM estándar (una cámara, con
electrodos separados) extracto modelo similar al perfil de metabolitos generados en la
producción biológica de hidrógeno a partir de residuos sólidos municipales. Compararon el
efecto del tipo de inóculo, i.e., In-M e In-SR. Reportaron que la Rint de la CCM cargada con
In-SR fue considerablemente menor a la CCM cargada con In-SR, por un factor de 3.3.
La PAn máxima de las celdas cargadas con In-M en este trabajo no mostraron una ventaja
para la CCM-A. Efectivamente, los valores de PAn fueron 5.6 y 6.24 mW/m2 para la CCMA y CCM-B, respectivamente (Tabla 9.1). En contraste, valor de máxima potencia
volumétrica de la CCM-A fue superior al de la CCM-B por un factor de 1.8; el último fue
menor que el valor algebraico esperado de 2.8 ((2.8 = (7 500 /5 300 )*(2/1)). La
potencia de las celdas cargadas con In-SR fueron siempre superiores a las celdas cargadas
con In-M (Tabla 9.1) señalando una fuerte influencia del tipo de inóculo sobre las
características electroquímicas de las celdas.
139
La resistencia interna de las celdas cargadas con In-A fueron anormalmente altas; los
valores fueron de 100 000 y 130 000 Ω para la CCM-A y CCM-B respectivamente (Figura
9.1c y Tabla 9.1). Esta característica fue acompañada por potencias insignificantes para
ambos
0.08
a
0.06
0.4
0.04
0.2
0.02
0
0
0
0.02
0.04
IMFC (mA)
0.06
0.08
0.6
0.024
b
EMFC (V)
0.4
0.016
0.2
0.008
0
PAn (mWm-2)
EMFC (V)
0.6
PAn (mWm-2)
0.8
0
0
0.01
0.02
IMFC (mA)
0.03
0.04
3.0E-04
c
EMFC (V)
0.16
PAn (mWm-2)
0.24
2.0E-04
0.08
1.0E-04
0
0.0E+00
0.0025
0
0.0005
0.001
0.0015
0.002
IMFC (mA)
Figura 9.1. Curvas de polarización, voltaje y densidad de potencia superficial anódica de
las celdas A () y B () en función de la intensidad de la corriente: (a) con inóculo
sulfato reductor; (b) con inóculo metanogénico; (c) con inóculo aerobio.
140
Tabla 9. 1. Características electroquímicas de las celdas de combustible microbianas de
este trabajo
Inóculo sulfato reductor
Inóculo metanogénico
Inóculo aerobio
MFC-A
MFC-B
MFC-A
MFC-B
MFC-A
MFC-B
1 200
3 900
5 300
7 500
100 000
130 000
3.25
5.7
6.2
0.06
0.048
39
137.6
74.9
1.44
0.59
Parametro
Rint (Ω)
PAn-max (mWm- 20.90
2
)
PV-max (mWm- 501
3
)
ICCM-max (mA)
0.061
0.02
0.032
0.03
0.002
0.002
ECCM-max (V)
0.68
0.33
0.48
0.56
0.21
0.18
PCCM-max (mW)
0.041
0.007
0.015
0.017
4.2 x10-4
4.2 x10-4
Notas: CCM-A: celda de nuevo diseño de una cámara; MFC-B: celda estándar de una
cámara con electrodo separados; Rint: internal resistance; PAn-max: Densida de potencia
máximo; PV-max: Potencia volumetrica máxima; ECCM-max: máximo voltaje; PCCM-max :
Potencia máxima. tipos de celdas. Así, el In-A fue el menos adecuado para las celdas en
este trabajo. Sin embargo, aun la CCM-A mostró mejores características que la CCM-B
(Tabla 9.1).
En cuanto a los mejores resultados de potencia obtenidos en este trabajo, es decir, la CCMA cargada con In-SR, la máxima PV fue similar a valores medios
reportados en la
literatura. Sin embargo, la PAn de la CCM-A fueron bajos comparados con lo reportado en
la literatura [11,15,17,19].
El logaritmo transformado de los valores de Rint fueron sometidos a una ANDEVA para
evaluar la significancia estadística. Ambos factores tipos celda (influencia combinada de σ
y electrodo emparedado) y tipo de inóculo fueron significantes (Tabla 9.2, Figura 9.2) con
valores de probabilidad de ca. 0.04 y 0.0001, respectivamente. La interacción de los
factores no fue significativa. El efecto de tipo celda (nuevo tipo contra estándar) fue
significativo y confirmo estadísticamente que el nuevo diseño fue asociado a bajos valores
141
de resistencia interna. Particularmente para el factor tipo de inóculo, una comparación de
medias por el método de Duncan (Montgomery) mostro que las tres medias fueron
significativamente diferentes cuando de compararon por pares (el procedimiento no se
muestra). Es decir, se puede afirmar que la relación de la desigualdad de Rint,In-SR<Rint, InM<Rint, In-A es real, no se debe a la casualidad.
Estos resultados confirman el papel del inóculo en las características de la celda
mencionadas anteriormente.
El In-M parece ser menos adecuado que el In-SR. Existen
algunos antecedentes en la literatura reportaron un rendimiento relativamente bajo del
inóculo metanogénico en una CCM. He et al. [20] utilizo lodo metanogénico granular
aplastado para inocular una celda de combustible microbiana de flujo ascendente a escala
de laboratorio. Después de un tiempo lago de operación donde el inóculo fue aclimatado a
la alimentación con sacarosa como donador de electrones, se encontró una densidad de
poder de 170 mW/m2 y una alta eficiencia de remoción de materia orgánica. Sin embargo,
se observó una eficiencia coulombimétrica baja en el rango de 0.7 a 8%. Los autores
sugieren que la transferencia de electrones de los microorganismos de su inóculo
metanogénico, no fueron capaces de convertir toda la fuente de carbono disponible a
energía eléctrica. En otro trabajo con inóculo metanogénico Kim et al. [14] fueron
estudiados varios procedimientos para el enriquecimiento de bacterias electroquímicamente
activas usando lodos anaerobios de aguas residuales en una CCM de dos cámaras. Como
parte de sus experimentos, cuando se utilizo un electrodo de papel de carbón poroso como
ánodo, se obtuvo una densidad de potencia de hasta 8 mW/m2. Adicionando con un
específico inhibidor metanogénico 2-bromoetanosulfonato incrementa la densidad potencia
y la eficiencia coulombimétrica. Estos resultados sugieren fuertemente que la actividad
metanogénica del inóculo pueda no ser deseable y esté ligada al bajo desempeño de la
CCM.
142
Tabla 9. 2. Análisis de variancia del log-transformado de los valores de resistencia
interna: efecto del diseño de celda y tipo de inóculo.
Fuente
Suma de
gl
Media de la
cuadrados
F
Prob > F
suma de
cuadrados
Modelo
6.34
5
1.27
54.38
< 0.0001
A-Tipo de inóculo
6.07
2
3.04
130.15
< 0.0001
B-Tipo de celda
0.17
1
0.17
7.12
0.0371
AB-Interacción
0.10
2
0.052
2.23
0.1882
Error
0.14
6
0.023
Total corregido
6.48
11
Notas: gl: grados de libertad; F: valor del estadígrafo de Fisher
En nuestros experimentos, el inóculo metanogénico en la celda encontró un licor rico en
acetato, carbonato y bicarbonato (CO2 o bicarbonato son reconocidos aceptores de
electrones en la metanogénesis mientras que el acetato es el sustrato de la metanogénesis
acetoclastica [21]. Tales condiciones podrían favorecer la desviación de flujo de electrones
para electricidad a la generación de metano, de esta manera disminuyendo la densidad de
potencia de nuestra CCM. Por otra parte, el inóculo sulfato reductor en una celda que
carece de sulfato como en nuestro trabajo, tendrá menos oportunidad de desviar los
electrones de la materia orgánica a la respiración anaerobia. Esto está de acuerdo con la
alta densidad de potencia encontrada para el In-SR comparado con el In-M en nuestro
trabajo y en una investigación anterior de nuestro grupo [18]. Otra posibilidad es que el InSR pueda estar más rico en baterías electroquímicamente activas (BEA, también conocidas
como anodofílicas o exoelectrogenas) asociadas con el buen desempeño de la CCM [2224]. Por ejemplo, se ha reportado que el transporte de electrones de las bacterias sulfato
reductoras está basado en citocromos los cuales están implicados en la transferencia de
electrones al ánodo de una CCM [25,26].
143
6
a
Log Rint (Ω)
5
4
3
2
1
0
In-SR
In-M
In-A
5
b
Log Rint (Ω)
4
3
2
1
0
CCM-A
CCM-B
Figura 9.2. Los principales efectos de los factores (a) tipo de celda de combustible
microbiana y (b) tipo de inóculo sobre la resistencia interna de las celdas (log de la
resistencia interna). Las barras de error corresponde al error del diseño de experimento
(EDE), calculado como EDE=(MSE/2)1/2 donde MSE es la suma de cuadrados del error, y
2 es el número de replicas.
Abreviaturas: SR-In: Inóculo sulfato reductor; In-M: inóculo metanogénico; In-A: inóculo
aerobio; CCM-A: Nuevo diseño de celda; CCM-B: celda estándar con electrodos
separados.
Los pobres resultados asociados del In-A fueron inesperados.
Los valores relativamente bajos de PAn obtenidos en este trabajo podrían ser debido
a que la arquitectura de la CCM se baso en un diseño de celda con volumen relativamente
grande en comparación con otros diseños [27-29]. En nuestro estudio el Pt como
144
catalizador se utilizó solo en el cátodo con fin de facilitar la reacción final para producir
agua, el circuito externo careció de platino. Otro posible factor que contribuyó a la baja
densidad de potencia en este trabajo podría ser la falta de aclimatación de inóculo al nuevo
sustrato. En efecto, los consorcios de microorganismos anaerobios utilizados en nuestros
experimentos fueron aclimatados a una alimentación rica en sacarosa y acido acético, así
como también de sulfato de sodio como aceptor de electrones en la sulfato reducción en el
biorreactor, mientras que el In-A vino de un biorreactor que recibió una alimentación con
leche en polvo como fuente de carbono. Después de la transferencia a las celdas, el sustrato
fue un extracto modelo que no contiene sacarosa, sulfato, o leche en polvo, más bien fue
elaborada con acido acético, propiónico y butírico, así como de solventes acetona y etanol
y sales minerales. La falta de aclimatación al nuevo sustrato pudo haber tenido un efecto
negativo en el desempeño de la CCM. Por otra parte, los inóculos de nuestro trabajo no
estaban sometidos a presiones selectivas que podrían dar lugar a su enriquecimiento en
BEA. Como se sabe, la mayor parte de estas BEAs son microorganismos reductores de
metales desasimilatorias, y su presencia y predominio en el consorcio en CCMs están
asociados a la alta potencia de salida [22-24].
9.4. Conclusiones
La Rint resultó menor en la CCM-A que en la celda CCM-B lo cual se adjudica al cambio
de diseño de los electrodos. Este resultado valió para todos los inóculos.
El inóculo que mostró menores valores de Rint para las celdas fue el sulfato reductor, en
segundo lugar correspondió a las celdas con inóculo metanogénico y por último las celdas
con inóculo aerobio.
El valor de PV-SR >>PV-M >> PV-A con valores de 501 >> 137 >>1.4 mW/m3 para la CCMA, probablemente el In-SR se enriquezca más con bacterias electroquímicamente activas.
Agradecimientos
Se agradece la colaboración del personal del Grupo de Biotecnología Ambiental y Energías
Renovables y del Grupo de H2 y Celdas de Combustible del CINVESTAV-I.P.N., al
CONACYT, así como al ICyTDF.
145
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29. S. Cheng, H. Liu, B. E. Logan. Electrochem Commun. 8, 489 (2006).
Notación
CA
Circuito abierto
CCM
Celda de combustible microbiana
bDQO
Moles de electrones producidos a partir de la DQO
Cpol
Cuerva de polarización
CCM
147
ECCM
Voltaje generado por la celda
ECCM, CA
Voltaje a circuito abierto
ICCM
Intensidad de corriente generada por la celda
ICCM-máx
Intensidad de corriente máxima
IAn
Densidad de corriente generada por la celda
IAn-máx
Densidad de corriente máxima
In-M
Inóculo metanogénico
In-SR
MIP
Membrana de intercambio protónico
PCCM
Potencia generada por la celda
PCCM-máx
Potencia máxima
PAn
Densidad de potencia generada por la celda
PV
Potencia volumétrica generada por la celda
Caracteres Griegos
ξ
Parámetro alfa
ηDQO
Remoción de la demanda química de oxígeno
ηCoul
Eficiencia coulombimétrica
148
Capítulo 10. Influencia de la temperatura sobre las características y
desempeño de celdas de combustible microbiana
Ana Line Vázquez-Larios1, Elvira Ríos-Leal1, Omar Solorza-Feria2,
Héctor M. Poggi-Varaldo1
1
2
10.1. Introducción
Como fuente de energía limpia y alternativa a la producción convencional de energía en los
años recientes, las celdas de combustible microbianas (CCMs) han recibido una gran
atención debido a que constituye una prometedora
alternativa para la producción de
energía y tratamiento de aguas residuales. Una CCM es un reactor bio-electroquímico que
convierte la energía química almacenada en los enlaces químicos de la materia orgánica e
inorgánica a energía eléctrica mediante reacciones catalíticas de microorganismos bajo
condiciones anóxicas. Los electrones son transferidos hacia el ánodo, el cual actúa, como
un intermediario, aceptor externo de electrones. Los electrones fluyen a través de un
circuito externo, donde se encuentra una resistencia, produciendo electricidad y, finalmente
los electrones reaccionan en el cátodo con los protones y el oxigeno para formar agua [1].
Los protones correspondientes liberados durante la oxidación de de los compuestos
orgánicos migran hacia el cátodo a través del electrolito contenido en la celda a la
membrana de intercambio protónico (MIP) [2]. Diferentes investigaciones han demostrado
la influencia de diferentes factores que influyen sobre desempeño de una CCM incluyendo:
(i) configuración del reactor [3-6], (ii) tipo de materiales de electrodos [7-9]; distancia entre
electrodos [3, 10, 5, 11, 6]; (iv) tipo de inóculo [12-14]; (v) temperatura [15, 16, 17]. El
objetivo de este trabajo fue determinar el efecto de la temperatura sobre el desempeño de
dos tipos de CCMs (celda de nuevo diseño y celda estándar).
149
10.2.1. Celdas de combustible microbianas
final de 0.5 mg Pt/cm2 (Pt 10 wt%/C-EETK) como catalizador. El cátodo estuvo
constituido de una tela de carbón Toray y una lámina de acero inoxidable perforada con 1
mm de espesor.
La CCM-B
10.2.2. Extracto modelo e inóculo
materia orgánica del extracto modelo fue ca. 25 g COD/L. Las celdas fueron cargadas con
143 mL de un inóculo sulfato reductor (In-SR) proveniente de un bioreactor continuo de
mezcla completa. El bioreactor tuvo un volumen de operación de 3 L y fue operado a 35
°C en un cuarto a temperatura constante. El bioreactor tuvo un flujo de alimentación de 125
mL/d cuya composición fue (en g/L): sacarosa (5.0), acido acético (1.5), NaHCO3 (3.0),
150
K2HPO4 (0.6), Na2CO3 (3.0), NH4Cl (0.6), además de sulfato de sodio (7.0). La DQO
inicial y concentración de biomasa en el licor de la celda fue ca. 1 250 mg O2/L y 890 mg
SSV/L, respectivamente.
El circuito de las celdas fue fijado con una resistencia externa (Rext) variable y registrando
voltaje e intensidad de corriente con cada Rext. La curva de polarización fue obtenida
variando la (Rext). Inicialmente las celdas se operaron a circuito abierto (CA) durante 1 h
hasta obtener un valor estable del voltaje, posteriormente se varió la Rext de un valor de 10
kΩ a 1 000 kΩ y viceversa. Al finalizar la variación del voltaje en función de la Rext
nuevamente las celdas se operaron a CA para corroborar el estado estacionario del sistema
y de la misma forma que las condiciones en que se obtuvo la curva de polarización fueron
las adecuadas. El voltaje fue medido y registro mediante un multímetro ESCORT 3146A.
La caracterización electroquímica de ambas celdas fue a 23 °C y 35°C.
10.2.4. Operación de las celdas
Después de la caracterización, la operación e lote de ambas celdas fue de la siguiente
manera: Las CCMs fueron cargadas con sustrato e inoculo (ver 2.2) y fueron operadas en
lote por 50 h a 23 y 35 °C. El circuito de cada celda fue fijada a una correspondiente Rext
igual a su Rint, con el fin de ser coherente con el Teorema de Jacobi [21] que indica a
potencia máxima generada por una celda, cuando la Rext es igual a su Rint.
de acuerdo al Estándar Métodos. Además la concentración de ácidos volátiles y los
en un
cromatografo Perkin Elmer Autosystem equipado con un detector de ionización de flama
como describe [18].
151
B = (De2/4)/ (De2 L/4) = 1/L
(10.1)
donde De es el diámetro del electrodo (ya sea ánodo o cátodo); L es la longitud de la celda
cilíndrica.
A = 2(De2/4)/ (De2 L/4) = 2/L
(10.2)
A/B = 2
(10.3)
(PV) fueron calculadas como se describe en [12]. La Coul es la relación entre los electrones
producidos reales (CRS) y los electrones que pueden ser producidos por el sustrato (CTS),
como sigue:
 Coul (%) 
CRS
100
CTS
(10.4)
t
CRS   I CCM dt
(10.5)
0
CTS 
F  bDQO  DQOi  DQO f   VCCM
M DQO
(10.6)
Donde F: Contante de Faraday (96 485 Coulombs/mol e-), bCOD: número de moles de
electrones producidos de la DQO (4 mol e - por mol de DQO), DQOi: initial COD (g/L),
DQOf: final DQO (g/L), VCCM: volumen de operación de la CCM (L), MDQO: peso
molecular de la DQO (32 g/mol).
152
10.3.1 Curvas de polarización a 23°C
La curva de polarización y densidad de potencia para las celdas cargadas con In-SR a 23°C
se muestra en la Figura 10.1. La Rint fue calculada mediante la pendiente de la
correspondiente curva de polarización. Los valores de Rint fueron de 1 745 y 2 040 Ω para
la CCM-A y CCM-B, respectivamente (i. e., con factor de reducción de 1.2) Tabla 10. 1.
El nuevo diseño llevo a una reducción significativa del 15% de la resistencia interna
comparado con la celda estándar. Este efecto pudo ser atribuido al diseño de electrodos
0.6
12
0.5
10
0.4
8
0.3
6
0.2
4
0.1
2
0
0
0.05
0
0.01
0.02
0.03
0.04
PAn(mW/m2 )
ECCM (V)
emparedados
ICCM (mA)
Figura 10.1. Curva de polarización (, CCM-A nuevo diseño; , CCM-B estándar) y
densidades de potencia (, MCC-A nuevo diseño; , CCM-B estándar)de las celdas de
combustible microbianas usando un inóculo sulfato reductor a 23°C.
153
Tabla 10.1. Desempeño de las celdas con inóculo sulfato reductor a 23°C: valores
maximos
Parámetro
CCM-A
CCM-B
1 750
2 040
10.93
2.36
PV-max (mWm )
131.19
28.27
ICCM-max (mA)
0.04
0.02
ECCM-max (V)
0.52
0.24
PCCM-max (mW)
0.04
0.004
Rint (Ω)
-2
PAn-max (mWm )
-3
Notas: PAn-max: Máxima densidad de potencia; PAn-prom: Densidad de potencia promedio;PV-max: Máxima
potencia volumetríca; PV-prom: Potencia volumétrica promedio.
(ánodo/MIP/cátodo). La diminución de la Rint con la disminución de la distancia entre los
electrodos es consistente con los experimentos anteriores donde se evaluó el efecto de la
distancia de los electrodos sobre la resistencia interna de una CCM [5,3,11,10,6]. En
particular, el porcentaje de disminución de Rint en este trabajo fue menor a lo reportado por
debido posiblemente a la disminución de la temperatura de operación en un factor de
1.5.La máxima densidad de potencia fue de 10.93 y 2.36 mW/m2 para la CCM-A y CCMB, respectivamente (i.e., un factor de reducción de 4.6). Para la PV máxima fue 4.6 mayor
para la CCM-A (131mW/m3) comparado con la CCM-B (28.7 mW/m3), esto pudo deberse
al menos en parte a la disminución de Rint mediante el cambio de configuración de la CCM
y diseño de los electrodos, donde el cátodo/MIP/ánodo fueron unidos, lo que permitió que
los protones generados por las bacterias pudieran ser transferidos directamente a la
MIP/cátodo, evitando la difusión en el anolito. Por lo tanto, la eficiencia del transporte de
los protones aumenta, es decir, que la transferencia directa de otros cationes a la MIP
disminuye [22].
10.3.2 Curvas de polarización a 35°C
La curva de polarización y la densidad de potencia con respecto a la corriente para la
CCM-A y CCM-B cargadas con In-SR se muestran en la Figura 10.2. Las curvas de
polarización fueron muy cercanas a unas líneas rectas. La resistencia interna de las celdas
fueron determinadas mediante la pendiente de las correspondientes líneas de regresión con
154
1 200 y 3 900 Ω para la CCM-A y CCM-B respectivamente ver Tabla 10. 2, es decir, con
un factor de 3.25 y disminuye un porcentaje del 68%. En particular, la proporción de
disminución de la Rint operadas a 35 °C de este trabajo fue similar al 68% de la reducción
del valor de la Rint por Liang et al. [22] en un estudio comparativo de una CCM de una
cámara equipada con un electrodo emparedado (cátodo/MIP/ánodo) y una segunda celda
donde los electrodos ánodo y cátodo fueron separados por una distancia de 4 cm.
Las máximas densidades de potencia generadas por la CCM-A y CCM-B en este trabajo
fueron 20.9 y 3.3 mWm-2, respectivamente, es decir, 6.4 veces mayor para la CCM. La
mejora sustancial en la PV (i.e., 13 veces) fue probablemente a los efectos combinados del
incremento de la superficie especifica () y la disminución de la resistencia interna. Sin
embargo, es interesante observar que el incremento esperado debido a estos dos aspectos
serian del orden de 6.5 (6.5= (2/1)*(3 900 /1 200 )), es decir, el mejoramiento del factor
fue casi el doble del valor algebraico. Al parecer hubo una sinergia entre la arquitectura de
la celda () y la baja resistencia interna del arreglo “emparedado” (ánodo/MIP/cátodo)
sobre la potencia volumétrica de la CCM, probablemente combinado con la influencia del
In-SR [12].
0.8
0.08
0.6
0.06
0.4
0.04
0.2
0.02
0
0
0.02
0.04
PAn (mWm-2 )
ECCM (V)
155
0
0.08
0.06
ICCM (mA)
maximos
Parámetro
CCM-A
CCM-B
Rint (Ω)
1 200
3 900
PAn-max (mWm-2)
20.90
3.25
PV-max (mWm-3)
501
39
ICCM-max (mA)
0.061
0.02
ECCM-max (V)
0.68
0.33
PCCM-max (mW)
0.041
0.007
Notas: PAn-max: Máxima densidad de potencia; PAn-prom: Densidad de potencia
potencia volumetríca; PV-prom: Potencia volumétrica promedio
promedio;PV-max:
Máxima
156
10.3.3 Efecto de la temperatura sobre la operación en lote de las celdas
En la Figura10.3 se muestra la variación de voltaje con respecto al tiempo para los dos tipos
de celdas caragadas con In-SR, operadas a 23 y 35°C durante 50 h. Generalmente el voltaje
de salida fue suérior para la CCM-A para ambas temperaturas. El área gris muestra el
voltaje de salida a circuito abierto (ECCMCA) con valores de 0.5 y 0.3 V para la CCM-A y
CCM-B a 35°C y 0.5 y 0.2 V para la CCM-A y CCM-B a 23°C. Lo voltajes promedios
para las celdas a 35°C fueron 0.21 y 0.18 V para la CCM-A y CCM-B respectivamente y
0.28 y 0.16 V para la CCM-A y CCM-B a 23 °C, siedo el votaje ligeramente mayor para la
CCM-A a las dos temperaturas.
ECCMCA
0.6
ECCM (V)
0.4
0.2
0.0
0
10
20
30
40
50
Tiempo de operación (h)
Figura 10.3. Generación de electricidad (, CCM-A nuevo diseño; , CCM-B estándar) a
23 °C y (, MCC-A nuevo diseño; , CCM-B estándar) a 35 °C.
La maxima potencia volumetrica (PV max) disminuye de 922 y 712 mW/m3 cuando la CCMA fue operada a 35 y 23 °C, respectivamente. Por otra parte, PV
max
de la CCM-B
incrementa de 70 a 159 mW/m3 cuando disminuye la temperatura (Tabla 10.3).
Sin embargo, la potencia volumétrica PV
ave
mostraron tendencias diferentes:
sorpresivamente esta incrementó cuando la temperatura fue menor para la CCM-A y CCM-
157
B. La eficiencia coulombimétrica total a las dos temperaturas fueron comparables siendo
ligeramente mayor a 23 °C Tabla 10.3.
Los valores PV max para la CCM-A a ambas temperaturas son consistentes con lo reportado
a Liu et al. [10] quienes encontraron una disminución cuando incrementa la temperatura de
20 a 32 °C, probablemente al efecto combinado de la disminución de la actividad biológica
e incremento de la resistencia del electrolito a bajas temperaturas. Sin embargo, la CCM-B
muestra una respuesta inesperada con la temperatura.
Tabla 10.3. Desempeño promedio de las celdas de combustible microbianas en este trabajo
35°C
Parámetro
CCM-A
23°C
CCM-B
CCM-A
CCM-B
Rint (Ω)
1 200
3 900
1 745
2 204
PAn-max (mWm-2)
38.43
4.63
29.67
13.29
PV-max (mWm-3)
922.24
69.75
712
159.43
ECCM-max (V)
0.29
0.20
0.30
0.22
ICCM-max (mA)
0.24
0.05
0.18
0.11
PCCM-max (mW)
0.14
0.01
0.10
0.02
PAn-ave (mWm-2)
19.98 ± 1.92
4.64 ± 0.39
25.25 ± 4.79
7.54 ± 1.40
PV-ave (mWm-3)
479.59 ± 23.09
55.63 ± 4.72
606 ± 57.47
90.51±23.12
ECCM-ave (V)
0.21 ± 0.01
0.18 ± 0.01
0.28 ± 0.03
0.16 ± 0.02
ICCM-ave (mA)
0.17 ± 0.03
0.04 ± 0.002
0.16 ± 0.02
0.08 ± 0.02
PCCM-ave (mW)
0.07 ± 0.003
0.01 ± 0.0007
0.09 ± 0.009
0.01 ± 0.003
ηCOD (%)
35
38
32
37
ηCoul(%)
4
1
5
2
Notas: PAn-max: Máxima densidad de potencia; PAn-ave: Densidad de potencia promedio; PVmax:
Máxima potencia volumétrica; PV-ave: Potencia volumétrica promedio; ηCOD: Remoción
de la demanda química de oxígeno; ηCoul: Eficiencia coulombimétrica.
Contrariamente con lo que se esperaba, el desempeño promedio en términos de PV ave fue
mejor a 23 °C que a 35°C para ambas celdas. Si estos resultados son corroborados, serán
158
una ventaja, ya que el consumo de energía asociado a la calefacción aplicado a las celdas a
35°C será ahorrado.
La PV de la CCM-A se encontró dentro de los valores medios de los reportados en la
literatura [23]. Sin embargo, la PAn de la CCM-A fue baja con lo reportado en literatura
[24, 22, 11], esto pudo deberse a que predominan estudios donde aplican sustratos simples
como glucosa, acetato, etc., uso de Pt en los electrodos y conexiones [23, 17].
10.4. Conclusiones
El nuevo diseño de CCM cuyas características principales fueron los electrodos tipo
emparedado y un área mayor de superficie extendida de electrodos mostraron un
rendimiento significativamente superior a la de una celda estándar donde los electrodos
estaban separados. La disminución de temperatura en la CCM-A no afecto
significativamente su desempeño, lo que permite eliminar el uso de calefacción para el
mantenimiento de la temperatura a 35 °C y así evitar el consumo de energía adicional en la
operación de estos dispositivos.
Agradecimientos
Renovables y del Grupo de H2 y Celdas de Combustible del CINVESTAV-I.P.N.,
CONACYT, así como al ICyTDF.
Referencias
1. B. E. Logan, B. Hamelers, R. Rozendal, U. Schröder, J. Keller, S. Freguia, P. Aelterman,
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24. B. E. Logan,B. Hamelers, R. Rozendal, U. Schröder, J. Keller, S. Freguia, P.
Aelterman, W. Verstraete, K. Rabaey, Environ. Sci. Technol., 40 (17), 5181 (2006).
160
Notación
ECCM, CA
Voltaje a circuito abierto
CCM
DQO
Demanda química de oxígeno
In-SR
MIP
PAn
PV
Rext
Resistencia externa
Rint
Resistencia interna
Caracteres Griegos
ηDQO
Remoción de la demanda química de oxígeno
ηCoul
Eficiencia coulombimétrica
161
Capítulo 11. Determinación de la resistencia interna de una celda de combustible
microbiana de nuevo tipo con dos métodos de caracterización
Ana Line Vázquez-Larios1, Omar Solorza-Feria2, Gerardo Vázquez-Huerta2,
1
2
11.1. Introducción
Una celda de combustible microbiana (CCM) constituye una prometedora alternativa para
la producción de energía y tratamiento de residuos. Una CCM es un reactor bioelectroquímico que convierte la energía química almacenada en los enlaces químicos de la
materia orgánica e inorgánica a energía eléctrica mediante reacciones catalíticas de
microorganismos bajo condiciones anóxicas. Los electrones son transferidos hacia el
ánodo, el cual actúa, como un intermediario, aceptor externo de electrones. Los electrones
fluyen a través de un circuito externo, donde se encuentra una resistencia, produciendo
electricidad y, finalmente los electrones reaccionan en el cátodo con los protones y el
oxigeno para formar agua [1,2]. Los protones correspondientes liberados durante la
oxidación de de los compuestos orgánicos migran hacia el cátodo a través del electrolito
contenido en la celda a la membrana de intercambio protónico (MIP) [3]. Una de las
principales limitaciones electroquímicas de una CCM es su resistencia interna (Rint), la cual
es el resultado de las limitaciones óhmicas, cinéticas y de transporte. Para una CCM las
limitación óhmica se debe principalmente a la resistencia de los electrolitos (anolito y
catolito) y de la MIP, mientras que la limitación cinética es una resistencia a la
transferencia de carga debida a los lentos tiempos de energía de activación en los electrodos
ánodo y cátodo, y la limitación de transporte es una resistencia causada por la difusión
retardada [4,5]. Uno de los métodos más utilizados es la curva de polarización (CPol). Sin
embargo, el método de espectroscopía de impedancia (ES) se está aplicando para este fin
[6]. La mejora en el rendimiento en el desempeño de una CCM ha sido disminuyendo la
162
Rint a través de modificaciones en la arquitectura del reactor [7-9]. El objetivo de este
trabajo fue determinar la resistencia interna (Rint) de dos tipos de celdas de combustible
microbianas (CCMs) usando curva de polarización (CPol) y espectroscopía de impedancia
(EI).
11.2.1. Celdas de combustible microbianas
final de 0.5 mg Pt/cm2 (Pt 10 wt%/C-EETK) como catalizador, el cátodo estuvo constituido
de una tela de carbón Toray y una lamina de acero inoxidable perforada con 1 mm de
espesor.
La CCM-B
11.2.2. Extracto modelo e inóculo
163
materia orgánica del extracto modelo fue ca. 25 g DQO/L. Las celdas fueron cargadas con
143 mL de un inóculo sulfato reductor proveniente de un biorreactor continuo de mezcla
completa. El bioreactor tuvo un volumen de operación de 3 L y fue operado a 35 °C en un
cuarto a temperatura constante. El biorreactor tuvo un flujo de alimentación de 125 mL/d
cuya composición fue (en g/L): sacarosa (5.0), acido acético (1.5), NaHCO3 (3.0), K2HPO4
(0.6), Na2CO3 (3.0), NH4Cl (0.6), además de sulfato de sodio (7.0). La DQO inicial y
concentración de biomasa en el licor de la celda fue ca. 1 250 mg O2/L y 890 mg SSV/L,
respectivamente.
11.2.3. Curva de polarización y espectroscopía de impedancia
El circuito de las celdas fue fijado con una resistencia externa variable. La curva de
polarización fue obtenida variando la resistencia externa (Rext). Inicialmente las celdas se
operaron a circuito abierto (CA) durante 1 h hasta obtener un valor estable del voltaje,
posteriormente se varió la Rext de un valor de 10 kΩ a 1 000 kΩ y viceversa. Al finalizar la
variación del voltaje en función de la Rext nuevamente las celdas se operaron a CA para
corroborar el estado estacionario del sistema y de la misma forma que las condiciones en
que se obtuvo la curva de polarización fueron las adecuadas. El voltaje fue medido y
registro mediante un multímetro ESCORT 3146A.
Las medidas de impedancia se realizaron en el rango de 1 MHz a 10 mHz. Los
experimentos se realizaron en un potenciostato Voltalab modelo PGZ402. Posteriormente,
los diagramas de Nyquist se graficaron con
la componente
imaginaria (Zim) en las
ordenadas y la componente real (Zre) en el eje de las abscisas. Los datos de los diagramas
de Nyquist fueron ajustados a los parámetros de circuitos equivalentes de las celdas [6]. La
caracterización electroquímica de ambas celdas fue a 23 °C.
de acuerdo al Estándar Métodos [13]. Además la concentración de ácidos volátiles y los
en un
cromatografo Perkin Elmer Autosystem equipado con un detector de ionización de flama
como describe [10].
164
B = (De2/4)/ (De2 L/4) = 1/L
(1)
Donde De es el diámetro del electrodo (ya sea ánodo o cátodo); L es la longitud de la celda
cilíndrica.
A = 2(De2/4)/ (De2 L/4) = 2/L
(2)
A/B = 2
(3)
(PV) fueron calculadas como se describe en Poggi- Varaldo et al., [14].
La curva de polarización y densidad de potencia para las celdas cargadas con In-SR a 23°C
se muestra en la Figura 11.1. La Rint fue calculada mediante la pendiente de la
correspondiente curva de polarización. Los valores de Rint fueron de 1 745 y 2 040 Ω para
la CCM-A y CCM-B, respectivamente (i. e., con factor de reducción de 1.2) Tabla 11.1.
El nuevo diseño llevo a una reducción significativa del 15% de la resistencia interna
comparado con la celda estándar. Este efecto pudo ser atribuido al diseño de electrodos
emparedados (ánodo/MIP/cátodo). La diminución de la Rint con la disminución de la
distancia entre los electrodos es consistente con los experimentos anteriores donde se
evaluó el efecto de la distancia de los electrodos sobre la resistencia interna de una CCM
[15-19, 9]. En particular, el porcentaje de disminución de Rint en este trabajo fue menor a lo
reportado por [20] debido posiblemente a la disminución de la temperatura de operación
en un factor de 1.5.
La máxima densidad de potencia fue de 10.93 y 2.36 mW/m2 para la CCM-A y CCM-B,
respectivamente (i.e., un factor de reducción de 4.6). Para la PV máxima fue 4.6 mayor para
la CCM-A (131mW/m3) comparado con la CCM-B (28.7 mW/m3), esto pudo deberse al
menos en parte a la disminución de Rint mediante el cambio de configuración de la CCM y
165
diseño de los electrodos, donde el cátodo/MIP/ánodo fueron unidos, lo que permitió que los
protones generados por las bacterias pudieran ser transferidos directamente a la
MIP/cátodo, evitando la difusión en el anolito. Por lo tanto, la eficiencia de los protones
aumenta, es decir, que la transferencia directa de otros cationes a la MIP disminuye [20].
11.3.3. Espectroscopía de impedancia
Para obtener los datos cuantitativos de las resistencias de la CCM-A y CCM-B, se analizó
la Rint y sus fuentes mediante el ajuste de los datos experimentales a un circuito equivalente
(Figura 11.2) utilizando un software (ZView™). Donde el símbolo “R1 y R2” representa la
0.6
12
0.5
10
0.4
8
0.3
6
0.2
4
0.1
2
0
0
0.05
0
0.01
0.02
0.03
0.04
PAn(mW/m2 )
ECCM (V)
resistencia a la
ICCM (mA)
166
máximos
Parámetro
CCM-A
CCM-B
Rint (Ω)
1 750
2 040
PAn-max (mWm-2)
10.93
2.36
PV-max (mWm-3)
131.19
28.27
ICCM-max (mA)
0.04
0.02
ECCM-max (V)
0.52
0.24
PCCM-max (mW)
0.04
0.004
Notas: PAn-max: Máxima densidad de potencia; PAn-prom: Densidad de potencia
promedio;PV-max:
Máxima
potencia volumetríca; PV-prom: Potencia volumétrica promedio
transferencia de carga y un elemento de fase constante “CPE1 y CPE2”. Este elemento de
fase constante es usado en lugar de un condensador “C” para simular el comportamiento no
ideal de la distribución de la capacitancia, típica en electrodos porosos [8]. Para la CCM-A
y CCM-B R1 y R2 representan la resistencia a la transferencia de carga para los electrodos
(ánodo y cátodo), Rm para la resistencia a la transferencia de carga de la membrana de
intercambio protónico y Rs para la resistencia a la transferencia de carga de la solución
únicamente para la CCM-B ya que en la CCM-A se elimina esta resistencia debido al
arreglo de los electrodos (ánodo/MIP/cátodo).
167
a
R1
CPE1
Rm
R2
Ánodo
MIP
Cátodo
Cátodo
MIP
Ánodo
MIP
Ánodo
Cátodo
b
R1
R2
Rs
CPE2
CPE1
Rm
CPE2
Figuara 11.2. Circuitos equivalentes para (a) celda de nuevo tipo y (b) celda estándar. Ri
son resistencias, CPEl so elementos de fase constante (Ramassamy et al., 2008)
En la Figura 11.3 se muestra el diagrama de Nyquist donde el eje x y y representan la parte
real (Zre, componente de resistencia) y la parte imaginaria (Zim, componente de reactancia)
de la impedancia, respectivamente.
Como de muestra en la Figura 11.3 los datos experimentales para la CCM-A y CCM-B
fueron ajustados al circuito equivalente siendo 1 570 y 2 685 Ω para la CCM-A y CCM-B
(Tabla 1), respectivamente. Estas fueron similares a los valores obtenidos por curva de
polarización de 1 745 y 2040 Ω para la CCM-A y CCM-B, respectivamente. La diferencia
entre los métodos para la determinación de la Rint fueron de 10% y -28 % para el tipo la
CCM-A y CCM-B. El promedio de la Rint de la CCM-A fu significativamente menor (ca.
31%) que la de la CCM-B. La mejor PAn y PV de la celda A se atribuyó al efecto combinado
de la disminución de la Rint debida a la aplicación de electrodos “emparedados” y el
aumento de .
168
-800
Zim (Ω)
-600
-400
-200
0
0
200
400
600
800
Zre (Ω)
Figura 11.3. Diagrama de Nyquist para la celda de nuevo tipo (, emparedado) y celda
estándar ().
Tabla 11.2. Resistencia interna de las celdas determinada por curva de polarización y
espectroscopia de impedancia a 23 ° C.
Método
Rint (Ω)
MFC-A
MFC-B
Curva de polarización
1 750 ± 361
2 100 ± 395
Espectroscopía de impedancia
1 570 ± 124
2 685 ± 241
La EI proporciona datos más detallados sobre la resistencia de las celdas en sólo el 10 %
del tiempo utilizado en CPol.
11.4. Conclusiones
El método de ES proporciona similitud de valores y datos más detallados de las diferentes
contribuciones de la resistencia de las celdas en solo 10% del tiempo utilizado para el
método de CPol. Para ambos métodos la Rint fue menor para la CCM-A equipada con
electrodos emparedados. La disminución en la distancia entre los electrodos y la
169
disminución de la Rint posiblemente aumento el desempeño de la CCM-A.
Agradecimientos
Renovables y del Grupo de H2 y Celdas de Combustible del CINVESTAV-I.P.N., así como
al CONACYT.
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Notación
CA
Circuito externo
CCM
CPEl
Elemento de fase constante
Cpol
Cuerva de polarización
DQO
ES
Espectroscopía de impedancia
In-SR
MIP
PAn
PV
Rext
Resistencia externa
Ri
Resistencia
Rint
Resistencia intern
171
Capítulo 12. Procedimientos de enriquecimiento de bacterias electroquímicamente
activas en celda de combustible microbiana y ventajas del uso de biocátodos
Areli del C. Ortega-Martínez1, Ana L. Vázquez-Larios1, Giovanni Hernández-Flores1,
Katy Juárez-López2, Juvencio Galíndez-Mayer3, Noemí Rinderknecht-Seijas4, María
T. Ponce-Noyola1, Omar Solorza-Feria5, Héctor M. Poggi Varaldo1
1
D.F., 07000, México. 2IBT-UNAM, Cuernavaca, Mor., México. 3ENCB del IPN, México
D.F., México. 4ESIQIE del IPN, División Ciencias Básicas, México D.F., México. 5
CINVESTAV del IPN, Depto. de Química, México D.F., México.
12.1. Introducción
La actual crisis energética ha puesto en marcha un renovado interés en las fuentes
alternativas de energía y combustibles no fósiles. Una tecnología prometedora es la
producción directa de electricidad a partir de materia orgánica o desechos en celdas de
combustible microbanas (CCM). Una CCM es un reactor bioelectroquímico que convierte
la energía química almacenada en los enlaces químicos en energía eléctrica a través de la
actividad catalítica de los microorganismos en condiciones anóxicas [1]-[3]. Además de la
generación de electricidad, una CCM puede disminuir significativamente la carga orgánica
del efluente, actuando como una unidad para el tratamiento de aguas residuales. Las CCMs
también han sido aplicadas como biosensores para determinar contaminantes en aguas
residuales [4]. A pesar de que la investigación sobre CCM ha incrementado en los últimos
años, algunas cuestiones quedan sin resolver.
Las CCMs que utilizan agua residual o biomasa degradable como combustible, son una
promesa tecnológica para llevar a cabo la recuperación de energía y el control de la
contaminación. Una CCM es fundamentalmente un proceso anaerobio donde la bacteria
crece en ausencia de oxígeno en una cámara conteniendo un ánodo y forma una biopelícula
que cubre el ánodo. Esta bacteria actúa como un biocatalizador en el ánodo y puede
sustituir el uso del costoso catalizador de platino en el ánodo [5]. Una de las mayores
preocupaciones, e la optimización en el diseño de la CCM con la finalidad de maximizar la
172
potencia de salida y reducir los costos de instalación y operación. El costo del catalizador
de platino usado en el cátodo es una de las mayores limitaciones en la aplicación de CCMs
y su viabilidad económica. Por esta razón algunas investigaciones han empezado a trabajar
bajo el concepto de biocátodos que pudieran usar bacterias en lugar de platino como un
biocatalizador en el cátodo [6].
Los contaminantes orgánicos en las aguas residuales son oxidados por consorcios
microbianos o cepas puras y los electrones resultantes son transferidos directamente o a
través de mediadores naturales al electrodo de trabajo [7]-[15]. Las celdas de combustibles
sin mediadores han sido reportadas que no requieren mediadores para facilitar la
transferencia de electrones a los electrodos de la CCM [16]. Estos sistemas utilizan
bacterias
electroquímicamente
activas
(BEAs)
o
consorcios
microbianos
como
biocatalizador para convertir la energía química en energía eléctrica. Diversos estudios
muestran que las BEAs pueden ser enriquecidas en una CCM [7], [17]-[21]. Se ha
propuesto que la naturaleza tanto de la fuente de inoculación y el combustible utilizado en
celdas sin mediadores, es crucial para los tipos de BEAs que eventualmente cubren el
ánodo [22]. Por lo anterior, el objetivo de este trabajo es destacar las ventajas que presenta
el uso de CCMs equipadas con biocátodos y los métodos de enriquecimiento que se han
estudiado para lograr favorecer la presencia de BEAs.
12.2. Biocátodos
Las CCMs son una tecnología anaerobia prometedora limitada por el alto costo del
catalizador usado en el cátodo (generalmente platino). Los biocátodos son factibles en
CCM, pero muy pocos estudios se tienen hasta el momento en CCMs. Los biocátodos
pueden aventajar a los cátodos abióticos por diversas razones. Primero, el costo de
construcción y operación de las CCMs puede ser reducido. Los catalizadores metálicos o
los mediadores artificiales de electrones pueden ser superfluos en CCMs con biocátodos,
porque los microorganismos pueden funcionar como catalizadores para asistir la
transferencia de electrones. Además, bajo condiciones especiales, los microorganismos,
tales como algas, pueden producir oxígeno a través de reacciones fotosintéticas, omitiendo,
de esta manera, el costo de suministro externo de oxígeno. Segundo, los biocátodos pueden
mejorar la sustentabilidad e la CCM, porque los problemas con el envenenamiento por
173
azufre de platino o el consumo o reposición de mediadores de electrones serán eliminados.
Tercero, el metabolismo microbiano en biocátodos también puede estar involucrado en los
procesos de remoción de nitrógeno durante el tratamiento de aguas residuales por
compuestos reductores de nitrato (como la desnitrificación). Por el uso de la
desnitrificación en CCM, los electrones de la oxidación de los residuos orgánicos pueden
ser usados en lugar de donadores de electrones externos, tales como etanol, metanol o
hidrógeno, que son comúnmente agregados a los biorreactores de desnitrificación [6].
El concepto de biocátodos se planteó en los últimos 10 años. Por ejemplo, Gregory et al.
[23], reportó que un cultivo puro de Geobacter metallireducens fue capaz de reducir nitrato
a nitrito en una CCM con electrodos de grafito [23]. Bergel et al. [24], demostró que un
cátodo de acero inoxidable con el crecimiento de microorganismos aerobios en agua de
mar, podía producir una densidad de potencia máxima de 320 mW/m2 en celdas tipo PEM.
Además, Clauwaert et al. [25], encontró que la reducción de oxígeno en un electrodo de
carbón de una CCM aireada podía lograrse por el uso de microorganismos como
biocatalizadores. También se demostró que el hidrógeno pudiera producirse en un celda de
eletrólisis con un biocátodo microbiano con electrodos de grafito [26]. Todos estos
resultados sugieren una posibilidad elemental del uso de microorganismos (bacterias) como
catalizador catódico en una CCM.
12.2.1 Biocátodos Aerobios
En general, los biocátodos pueden ser clasificados como biocátods aerobios y anaerobios,
dependiendo de los aceptores terminales de electrones adaptados en el cátodo (Tabla 12.1).
El oxígeno es el aceptor de electrones más popular en las reacciones catódicas en CCMs,
debido a su alto potencial redox y su abundancia en el aire, así como también el costo
relativamente bajo de su suministro. Diversos estudios utilizaron microorganismos para
asistir la oxidación de compuestos metálicos de transición, tales como Mn(II) o Fe(II) para
recuperar electrones del oxígeno. Se ha reportado que los catalizadores biológicos
combinados con mediadores redox tales como óxidos de manganeso, que pueden facilitar la
reducción del oxígeno [10]-[11]. Rhoads et al. [27], empleó el ciclo de reducción de
Mn(IV) y la reoxidación subsecuente de Mn(II) en el cátodo aerobio de una CCM y
observó una producción consistente de electricidad. La precipitación electroquímica de
174
óxidos de manganeso sobre el electrodo del cátodo disminuye el periodo inicial con,
aproximadamente, el 30% contra uno no tratado [25]. Similar al manganeso, estudios
previos han relacionado que el Fe(II) fue oxidado a Fe(III) a través de la actividad
microbiana de Thiobacillus ferroxidans [28]. Se usó un complejo quelante de hierro FeEDTA como catolito aireado para generar una densidad de potencia máxima de 22.9 W/m3
en el compartimiento total anódico [29].
Sin embargo, la producción de potencia en CCMs con biocátodos es aún menor que en
CCMs con cátodos abióticos [30]. El procedimiento de la preparación del material de
biocátodo es complicado y por ahora poco factible en CCMs a gran escala. Se ha reportado
que el hierro juega un papel muy importante en el metabolismo de las bacterias oxidantes
de manganeso en el proceso de oxidación biológica del manganeso y esta oxidación es
ineficiente con una concentración baja de hierro en aguas profundas [31].
Tang et al. [32], reportó que un electrodo modificado por hierro y manganeso mostró
mejores desempeños electroquímicos que un electrodo de manganeso en un supercapacitor.
Los biocátodos co-modificados por hierro y manganeso pueden ser significativos para
promover el rendimiento de las CCMs con biocátodos. Yanping et al. [30], observó el
desempeño de una CCM con biocátodo, biocatalizadas por bacterias oxidativas de hierromanganeso, se investigó la cantidad de estas bacterias en el biocátodo examinado. En
sistemas de alimentación por lote, el máximo voltaje a circuito abierto (VCA) fue de 700 y
800 mV y la máxima diferencia de potencial fue mayor a 600 mV con una resistencia
interna de 100 Ω. La máxima densidad de potencia fue de 32 W/m2 en sistemas con
alimentación en lote y 28 W/m2 para sistemas continuos con una carga de acetato de 1.0 Kg
de DQO/m.
175
Tabla 12.1. Aplicación de biocátodos en celdas de combustible microbianas
CCM
Electrodos
Tubular
Grafito
Granular
Tubular
Grafito
Granular
Membrana
Modo de
Operación
Mode
Ultrex CM
17000
Lote
Continuo
Ultrex CM
17000
Continuo
Inóculo
Substrato
Densidad de
Potencia
máxima
(W/m3)
Efluente de una
CCM, lodos y
sedimento
Efluent de una
CCM, lodos y
sedimento
Acetato de
Sodio
83 ± 11
Aceptor
terminal
de
electrone
s
Mn (IV)
Ref.
[25]
65±5
Acetato de
Sodio
8
NO3-
0.13 ± 0.04
O2
6.5 ± 1.9
NO3-
0.19
NO3-
[5]
Acetato de sodio
0.11
O2
[35]
Acetato de sodio
32
28
O2
[30]
Agua residual
sintética y
glucosa
0.22
NO3-
[36]
Etapa inicial:
agua residual
doméstica
Etapa estable:
agua residual
sintética
Etapa inicial:
agua residual
doméstica
Etapa estable:
agua residual
sintética
[33]
Doscámaras
Placas de
grafito
Granular
Ultrex
Doscámaras
Papel carbón
humectable
Nafion
Lote
Lodos
Doscámaras
Varas de
grafito
Ultrex CM
17000
Lote
Lodo aerobio
Doscámaras
Carbón
granular
Nafion
117
Lote
Continuo
Trescámaras
Grafite
Membrana de
porcelana
Continuo
Celda
microbiana
de
electrólisis
(CME)
Grafito
Sin
membrana
Continuo
Efluent de un
bioánodo de una
CCM previa
Acetato de sodio
0.5
O2
[37]
Membrana de
intercambio
catiónico
Lote
Lodos activados
anaerobios
Acetato de
sodium
68.4
O2
[38]
Sin membrana
Lote
Biopelícula
electrocatalí-tica
Acetato de sodio
0.0028
O2
[39]
DosCámaras
CCM
sedimento
Fibra de
Grafito
Carbón
Acero
inoxidable
Lote
Lodos
Solución de
manganeso y
cloruro de hierro
Lodos residuales
de un digestor
anaerobio y
biomasa
enriquecida
[34]
176
12.2.2 Biocátodos Anaerobios
En ausencia de oxígeno, otros compuestos, tales como nitrato, sulfato, hierro, manganeso,
selenito, arsenito, urinato, fumarato y dióxido de carbono pueden funcionar como aceptores
terminales de electrones (Cabe destacar que el hierro y el manganeso no funcionan como
mediadores de electrones bajo condiciones anaerobias).
Entre los compuestos que comúnmente encontramos, el nitrato, hierro y manganeso, tienen
una actividad metabólica relativa al oxígeno, mientras que el sulfato tiene una menor
actividad relativa. Con respecto a sus potenciales redox, el potencial catódico con nitrato,
manganeso y hierro como aceptores terminales de electrones es comparable al oxígeno. Por
otro lado, el sulfato tiene un potencial negativo, eliminando una generación de energía
favorable. Por lo tanto, basado en su actividad metabólica y su propiedad electroquímica, el
nitrato, hierro y manganeso son prominentes como aceptores terminales de electrones en un
cátodo anaerobio. Una ventaja del uso de un biocátodo anaerobio en lugar de un biocátodo
aerobio, es la eliminación de la difusión de oxígeno en el ánodo por medio de la membrana
de intercambio protónico (MIP), previniendo las pérdidas de electrones del oxígeno en
lugar que el electrodo [6].
El biocátodo es una promesa en la manera de mejorar la reacción catódica sin los
problemas arriba descritos, y puede ser adaptado en una CCM para mejorar el desempeño
del cátodo, en lugar de mediadores o catalizadores artificiales [40]. Clauwaert et al. [33],
utilizó nitrato como el aceptor de electrones para obtener una potencia de salida de 10
W/m3. Cuando el ánodo de oxidación de acetato en la CCM tubular se combinó con un
biocátodo aireado para la producción de electricidad, la máxima producción de potencia fue
alrededor de 83 y 65 W/m3 para sistemas en lote y continuo, respectivamente.
Lefbvre et al. [5], diseñó un novedoso tipo de CCM de dos cámaras donde una biopelícula
desnitrificante autotrófica reemplazó el costoso catalizador sobre la superficie del cátodo.
Los microorganismos desempeñaron la desnitrificación por el uso de electrones
suministrados por la oxidación de agua residual doméstica y acetato como substratos en la
cámara anódica. Esta CCM de dos cámaras se equipó con un biocátodo generando, durante
más de 1.5 meses, arriba de 9.4 W/m2 por superficie de área o 0.19 W/m3 por volumen de la
cámara anódica, mientras que la remoción de DQO fue arriba de 65%, del 84% de
nitrógeno total y cerca del 30% de sólidos suspendidos con agua residual doméstica como
177
substrato, y cerca del 95% de acetato en experimentos posteriores. Hung et al. [36],
investigó una remoción simultánea de materia orgánica y la nitrificación usando una CCM
novedosa con biocátodo nitrificante. Cabe destacar que la introducción de biomasa
nitrificante en la cámara catódica causó voltajes elevados que los de una CCM operada con
un cátodo abiótico. Los resultados demostraron que la densidad de potencia máxima
incrementó 18% cuando el cátodo se operó bajo condiciones bióticas y alimentado con
medio nitrificante con la relación alcalinidad/NH+4-N de 8 (26 contra 22 mW/m2). El
voltaje de salida no varió cuando la concentración de NH+4-N aumentó de 50 a 100 mg/L
bajo tal relación de alcalinidad/ NH+4-N. Sin embargo, curiosamente, el voltaje el voltaje de
la celda aumentó significativamente cuando la relación alcalinidad/ NH+4-N disminuyó a 6.
Consecuentemente, la máxima densidad de potencia incrementó 68% en comparación con
una CCM con cátodo abiótico (37 contra 22 mW/m2). Las curvas de polarización
demostraron que las pérdidas de activación y concentración fueron menores durante el
periodo de operación con el biocátodo nitrificante. El N amoniacal (amoníaco más ión
amonio) fue totalmente nitrificado y convertido a nitrato en todos los casos en condiciones
bióticas del cátodo. Una alta eficiencia de remoción de DQO (98%) se logró. A la luz de
estos resultados, la aplicación de un biocátodo nitrificante no sólo es capaz de integrar la
remoción de carbono y nitrógeno sino también puede mejorar la generación de potencia en
sistemas de CCMs.
178
12.3. Enriquecimiento de bacterias electroquímicamente activas
En el aire, suelo y agua se encuentran un sin número de microorganismos habitando de tal
manera que todos pueden coexistir, generalmente formando consorcios [41]. Dependiendo
del hábitat o medio que se esté hablando es el tipo de microorganismo que prevalece. Sin
embargo dentro de todos esos microorganismos para muchos investigadores sólo son útiles
algunas cepas puras o cepas que formando consorcios les den mejores resultados sobre el
objetivo que persiguen, es decir, se tiene un interés especial, por ejemplo para la
producción de una enzima, degradación de algún compuesto contaminante, producción de
algún aceite, producción de algún fármaco o sustancia precursora de algún metabolito, entre
otros.
Para poder lograr obtener las cepas deseadas se comienza por modificar algunas
condiciones del medio de cultivo en donde se pretende lograr obtener un inóculo deseado.
Algunos factores importantes a modificar son: la temperatura, pH, intensidad luminosa,
oxígeno disponible, fuente de carbono, fuente de nitrógeno, grado de humedad, entre
muchos otros factores más, todo esto con la finalidad de observar el comportamiento de la
variable de respuesta en estudio. Una vez establecidas las condiciones con las cuales se
obtienen los mejores resultados deseados se establecen las condiciones de cultivo a las
cuales los microorganismos de interés están generando lo que se quiere, de este modo, en si
el enriquecimiento se basa en crear una presión selectiva para desplazar cepas que no son
de interés, las cuales no son capaces de crecer en las condiciones que se les está
proporcionando y que resultan ser una competencia directa por el sustrato. Por otro lado, el
enriquecimiento de acuerdo a las condiciones dadas logra disminuir la diversidad
microbiana y favorece la presencia de cepas de interés.
Hoy en día las celdas de combustible microbiano (CCM) se muestran como una alternativa
para obtener energía eléctrica a partir de la degradación de sustratos orgánicos sin embargo
Rabaey et al. [42] reportaron que también es posible generar electricidad a partir de la
oxidación de compuestos inorgánicos como sulfuro de hidrógeno a azufre elemental. A
todo lo anterior, es importante dejar en claro que son los microorganismos los encargados
de la degradación y producción de la energía eléctrica, los cuales fungen como
biocatalizadores. Para la optimización de
una celda de combustible microbiana, es
necesario armonizar una buena cantidad de parámetros, por mencionar algunos de ellos
179
tenemos: uso o no de Membrana de intercambio protónico, material anódico, sustrato, pH,
temperatura de operación de la celda, intensidad luminosa, material catódico, y sobre todo,
los microorganismos que se encuentren actuando dentro de la celda entre otros. El
desempeño de una celda depende en gran medida del tipo de inóculo que prevalezca dentro
del sistema y de los materiales con los que se construya el ánodo. Por tal motivo muchas de
las recientes investigaciones en esta línea de investigación están enfocadas a la búsqueda de
nuevos materiales para el ánodo y a seleccionar un método de enriquecimiento de
consorcios microbianos a través del cual se pueda inducir la presencia en mayor cantidad de
las BEAs.
En el caso particular de las celdas de combustible microbianas se han hecho esfuerzos por
establecer protocolos con los cuales se logre obtener células que sean capaces de generar un
cantidad de potencia atractiva por la celda, esto sin la necesidad de agregar mediadores
exógenos, y que los cultivos que estén trabajando en el interior de la celda, sea un cultivo
de microorganismos específicos y evitar tener la presencia de bacterias que en lugar de
favorecer el rendimiento de la CCM, afecte directamente en el consumo de sustrato sin
liberar a cambio energía para la celda o que incluso actúe como una resistencia más para el
sistema al interponerse en el camino entre las BEAs y el ánodo.
El fundamento de empezar a utilizar superficies sólidas como aceptores de electrones en
condiciones anóxicas se basa en la habilidad de Geobacteraceae para transferir los
electrones a aceptores de electrones insolubles como óxidos de Fe (III) [43].
En cuanto a métodos de enriquecimiento se han realizado trabajos para favorecer la
presencia de BEAs, entre los cuales se conocen enriquecimiento dentro de la misma celda
por funcionamiento continuo, enriquecimiento externo de la celda usando aceptores de
electrones metálicos tales como manganeso y algunas formas de Fierro y recientemente se
conoce un enriquecimiento en el cual se aplica diferentes potenciales anódicos.
De acuerdo a lo expuesto anteriormente, el objetivo de este apartado es presentar
información de los siguientes temas relativos a: (i) formas de transferencia de los electrones
hacia el ánodo, (ii) mediadores exógenos, (iii) Enriquecimiento (iv) Importancia de utilizar
inóculo enriquecido para favorecer la presencia de BEAs.
180
(i) Formas de transferencia de los electrones hacia el ánodo
Los microorganismos heterotróficos, organismos que son del interés para los investigadores
sobre el tema de la producción de bioelectricidad obtienen su energía del potencial de la
energía libre de Gibbs liberada durante la oxidación de los compuestos que son usados
como fuente de energía, estos pueden ser orgánicos y algunos pocas moléculas inorgánicas
e incluso algunos compuestos aromáticos [42]-[44].
La respiración aeróbica es la ruta mediante la cual se genera una gran cantidad de energía,
sin embargo, es importante considerar que en los ambientes de la celdas se busca la
presencia de bacterias anaerobias estrictas o en su caso facultativas anaerobias, donde los
ambientes sean anóxicas o parcialmente oxigénico, ya que no se desea que el oxígeno este
presente o sea el aceptor de electrones de las bacterias, debido a esto la cantidad de energía
que se obtiene al oxidar compuestos en forma anóxica es de orden inferior. En su defecto se
tienen otro tipo de aceptores de electrones tales como nitratos, sulfatos, dióxido de carbono,
iones de metal, fumarato entre otros [341, [45]-[46].
Las reacciones de transferencia de los electrones son parte fundamental de un metabolismo,
esto sustentado investigaciones, donde se ha observado que los microorganismos generan
energía para su crecimiento y mantenimiento [47], pero no muestran un mecanismo alterno
mediante el cual donen electrones a una CCM [46]. Actualmente se tiene una buena
cantidad de información sobre proteínas unidas a membrana que están involucradas en los
procesos de transferencia de electrones, sin embargo se conoce poco sobre moléculas
externas o producidas por la misma célula relacionadas con la transferencia de electrones
extracelular [48]-[49].
Para el caso de las CCM se pretende el uso de los propios mecanismos de los
microorganismos para transferir los electrones, es decir, la función de las bacterias es fungir
como biocatalizadores, lo cuales puedan llevar a cabo la degradación de materia orgánica
(inclusive algunos hidrocarburos) y algunos compuestos inorgánicos y que a su vez puedan
transferir los electrones gracias a la presencia de mediadores endógenos producidos por la
propia célula o transferirlos a la superficie anódica por medio de contacto directo formando
una biopelícula.
181
Las bacterias que se pueden encontrar dentro de una celda generalmente después de
obtener la energía metabólica basal para su funcionamiento mediante la catálisis, son
capaces de liberar electrones y protones a la celda (al ánodo y cátodo respectivamente) y
producir la bioelectricidad al cerrar el circuito entre los electrodos.
Se conocen algunos microorganismos en los cuales se ha observado tiene la capacidad de
transferir electrones al ánodo, tal es el caso de G. sulfurreducens, la cual usa una NADH
deshidrogenasa unida a una membrana acoplada a un citocromo tipo C para transportar los
electrones al hierro [50]. En el caso de especies de Shewanella, una serie de acarreadores
de electrones como citocromos y menaquinonas son requeridos para transportar los
electrones al Fe3+ [51]. En el caso de Geobacter implica un contacto directo para llevar a
cabo la transferencia de los electrones contrario a Shewanella que no es necesario el
contacto directo [52].
También se sabe actualmente que algunas cepas de Geobacter y Shewanella presentan pilis,
estructuras muy finas que funcionan como nanocables, ya que estos están conectados
directamente a la membrana celular unidos a los citocromos y por medio de ellos se puede
lograr transferir los electrones hacia el ánodo [53]-[54].
Una ruta alternativa por contacto indirecto consiste en transferir los electrones a una
molécula pequeña que sirve como aceptor final de electrones, el cual a su vez, puede
transferir los electrones al hierro oxidado. Es importante mencionar que una única molécula
acarreadora puede ser utilizada miles de veces en una ambiente dado por la capacidad de
oxidarse y reducirse constantemente. Algunos ejemplos de moléculas orgánicas que pueden
jugar este rol son las sustancias húmicas, moléculas que contienen grupos tioles como
cisteína, fenazinas, entre otras [47]. También se ha encontrado que en el caso de
Shewanella oneidensis es capaz de escretar una molécula tipo quinona con la cual se logra
llevar a cabo la liberación de los electrones hacia el Fe (III) para hacerlo más accesible para
la célula [55]. En la Figura 12.1 se muestra de forma general un esquema de los cuatro
posibles mecanismos que se pueden presentar en la transferencia de los electrones hacia el
ánodo.
182
Figura.12.1. Posibles mecanismos mediantes los cuales la célula transfiere los electrones
hacia el ánodo A) Indica un contacto directo de la membrana con el ánodo B) Presencia de
pilis como conductores de los electrones entre la célula y el ánodo C) Mediadores
endógenos producidos por la célula ayudan a transferir los electrones. Salen del interior
los mediadores endógenos reducidos (MENR) y en el ánodo son transformados a
mediadores endógenos oxidados (MENO) los cuales posteriormente son reincorporados a
la célula D) En este caso los mediadores exógenos oxidados (MEXO) son reducidos por la
membrana celular y transformados a mediadores exógenos oxidados nuevamente por el
ánodo al transferir los electrones.
(ii) Uso de mediadores exógenos
Por otro lado se sabe que un buen número de bacterias son capaces de producir
bioelectricidad en una CCM solo si en el interior se agrega un mediador (acarreador de
electrones), el cual tiene como función facilitar la transferencia de los electrones entre la
bacteria y el ánodo de la celda.
183
Los mediadores exógenos son sustancias que tienen la capacidad de funcionar como
acarreador de electrones, gracias a la capacidad que tienen de oxidarse y reducirse. Estas
sustancias en una celda tienen la función de facilitar la transferencia de los electrones entre
la bacteria y el ánodo de la celda. Sin embargo, el uso de mediadores presenta algunas
desventajas tales como costo alto, en algunos casos son ineficientes y la adición de
mediadores no presenta un incremento significativo con respecto ah sí en el mismo sistema
no se usa [56].
Los requerimientos para los mediadores son problemáticos, debido a que muchos de esos
mediadores son tóxicos y no puede ser usado cuando se esté produciendo electricidad a
partir de materia orgánica en un ambiente abierto [57]. Por lo anterior, se ha demostrado
que el uso de estos acarreadores de electrones tiene un efecto positivo en la operación de la
celda, sin embargo a la hora de pensar en un escalado, se encuentran una serie de detalles
que no hacen viable ni rentable su uso a gran escala.
Algunos mediadores que se conoce se han empleado para incrementar la transferencia de
los electrones producto de la degradación metabólica de las bacterias son: Ferrocianuro de
potasio, ácido disulfónico 2,6 antroquinona, tionina, rojo neutral [57], azul de metileno, 2hidroxi-1,4-naftoquinona y otros compuesto hidrofóbicos [56].
(iii) Enriquecimiento
La identificación de condiciones reductoras de Fe(III) está basado en la aparición de
elevadas concentraciones de Fe(II) en muestras de aguas profundas, desde que la
solubilidad del Fe(II) es mucho más alta que la de especies de Fe(III) [58].
Dos de las cepas más estudiadas sobre su capacidad de producir electricidad son
Shewanella oneidensis y Geobacter sulfurreducens y son ellas a través de las cuales se
busca dilucidar los mecanismos de transferencia de electrones exocelular [59]. Bond &
Lovley [57], utilizaron una cepa pura de G. sulfurreducens para inocular en una cámara en
la cual se tenía barra de grafito como aceptor de electrones y acetato e hidrógeno como
donador de electrones obteniendo una producción de corriente en la celda de combustible
de 65 mA/m2 por electrodo de superficie, producción superior a los reportes a esa fecha
utilizando sistemas microbianos e incluso en superior a sistemas donde se agregaban
compuestos mediadores a las celdas.
184
Algunos cepas de bacterias electroquímicamente activas han sido estudiadas, entre ellas se
conocen Aeromonas hydrophilia, Clostridium butyricum, Desulfobulbus propionicus,
Enteroccus gallinarum, Geobacter sulfurreducens, Rhodofoferax ferrireducens
y
Shewanella oneidensis [56].
Algunos trabajos sobre rutas de transporte de electrones han sido utilizando bacterias que
tienen la capacidad de llevar a cabo una respiración mineral. Usando compuestos insolubles
como aceptor terminal de electrones [47]. Esta característica de los microorganismos de
reducir los metales han sido usado tradicionalmente como un método para seleccionar y
caracterizar bacterias electroquímicamente activas para ser usadas en CCM [60]. A la fecha
se pueden establecer tres métodos de enriquecimiento:
Externo: el cual consiste en aplicar condiciones específicas en matraz con la finalidad de
crear un ambiente crítico para la biodiversidad del inóculo, donde al paso del tiempo y
llevando a cabo una serie de transferencias se logra establecer cultivos que se han adaptado
a ese microambiente. El objetivo del enriquecimiento es después implementar el inóculo
obtenido dentro de la celda y operar con dicho consorcio.
Las principales variables en el enriquecimiento para generar las BEAs son temperatura,
sustrato y aceptor de electrones. Siendo este último factor de los más importantes. Algunos
aceptores de electrones que se han trabajado son: nitratos, sulfatos, tiosulfato, óxidos de
metal (Fe y Mn), CO2, fumarato, etc. Los cuales son utilizados en sustitución del oxígeno,
es decir, para lograr esto, es en condiciones anoxigénicas [56].
Debido a la propiedad del Fe (III) que es insoluble a pH alrededor de la neutralidad y que
por lo tanto se asemeja a una superficie sólida como lo es el electrodo anódico, es que es el
más importante de los aceptores de los electrones para los microorganismos en ambientes
anaerobios [61].
Poggi-Varaldo et al. [62], utilizó como inóculo para operar la celda un consorcio de
bacterias sulfato-reductoras y otro con bacterias metanogénicas obtenidas previamente de
reactores en los que se les proporcionó las condiciones adecuadas para generar los tipos de
bacterias con las que trabajó. La operación de la celda fue a 50 horas, obteniendo una
densidad de potencia promedio por las bacterias sulfato reductoras de 12.31 mW/m2, este
resultado fue 12 veces mayor que la densidad de potencia obtenida utilizando el inóculo de
bacterias metanogénicas.
185
Por funcionamiento continuo de la celda: este enriquecimiento es más sencillo y consiste en
operar la celda por un lapso de tiempo prolongado, dejando que en el interior se establezca
una selección inducida en este caso principalmente por el tipo de sustrato que sea
proporcionado para la operación de la celda. Una vez transcurrido un tiempo y al término
de operación de la celda se espera que las bacterias que prevalezcan sean aquellas con
capacidad de lograr degradar de mejor forma el sustrato y sobre todo que sean las que en un
ambiente anoxigénico al no tener un aceptor de electrones disponible como tal, transfieran
sus electrones hacia el ánodo para generar una corriente eléctrica.
Sobre enriquecimiento en celda, se conoce un estudio sobre el efecto de la aclimatación de
inóculos previamente enriquecidos. Después de un enriquecimiento mediante una serie de
transferencias usando como inóculo lodos con un medio que contenía hierro férrico como
aceptor de electrones, se encontró que cuando este inóculo enriquecido se aplicó a una
celda, la potencia obtenida fue baja, del orden 2 mW/m2, aún más baja que la potencia
obtenida por el inóculo original. Sin embargo, cuando se tomó inóculo del ánodo de trabajo
para aplicarlo a un nuevo electrodo anódico la potencia máxima se incrementó de 2 a 40
mW/m2. Por lo anterior se concluye que es posible obtener mejores resultados de un
enriquecimiento cuando una biopelícula es tomada de un electrodo anódico de una CCM
existente y aplicada a un nuevo ánodo [63].
Otro tipo de enriquecimiento en celda reporta una cepa de bacteria púrpura fototrófica no
del azufre, como una de las bacterias de interés para generar altas producciones de potencia.
Esta bacteria es la Rhodopseudomonas palustris DX-1, que fue aislada de una CCM y que
en comparación del cultivo mixto del cual fue aislado, arrojó mejores densidades de
potencia (2720 ± 60 mW/m2). Se contaba con reportes de que algunas especies de
Rhodopseudomonas palustris tienen la habilidad de para generar hidrógeno, pero no habían
sido mostradas como generadoras de potencia en una CCM. De este modo, se tiene el
reporte de una bacteria más con la capacidad de generar electricidad en las CCM [59].
Aplicando un potencial anódico: Consiste en aplicar cierto potencial al ánodo, para que la
selección dependa únicamente del potencial del ánodo. Esto se logra usando una celda de
electrólisis microbiana en donde se incrustan los electrodos que funcionarán como ánodo y
a cada uno se les aplica un potencial anódico diferente. Usando esta técnica se encontró que
186
aplicando potenciales bajos mostraron un crecimiento de biopelícula rápido y además se
obtuvieron altas densidades de corriente. También se sabe que con bajos potenciales no
existe una gran diversidad de bacterias, tal como sucede utilizando potenciales altos, sino
que efectivamente se logra un enriquecimiento generando en mayor número bacterias
similares a G. sulfurreducens [64].
( iv) Importancia de utilizar inóculo enriquecido para favorecer la presencia de BEAs
En cuanto al enriquecimiento del inóculo, consiste en crear una presión selectiva dentro del
consorcio microbiano presente en alguna fuente inoculadora, mediante la adición de un
sustrato específico por el cual las BEAs podrán ganar terreno o adaptabilidad. De esta
manera también se logra desplazar/inhibir de alguna manera el crecimiento de los
microorganismos que no presentan el metabolismo deseado para los fines de la producción
de bioelectricidad.
Se tiene un interés particular en que se incremente la presencia de BEAs en el inóculo. Se
conocen de estas últimas dos géneros principalmente, Geobacter y Shewanella ya que estas
están íntimamente relacionadas con un incremento en la potencia generada por la celda.
Existen algunos compuestos que se han trabajado para enriquecer los consorcios
microbianos.
Varias investigaciones enfocadas a enriquecimiento del inóculo fuera de la celda, han
resultado en la presencia de las cepas Desulfobulbaceae propionicus, Clostridium
butyricum or Clostridium beijerinckii.
Al tener BEAs dentro de una celda se evita la necesidad de tener que adicionar mediadores
dentro de la celda para incrementar la potencia generada. Al no tenerse la necesidad de usar
mediadores exógenos, se disminuye el costo de las celdas y es un punto a favor en cuanto
un análisis económico. Es importante mencionar que se han logrado aislar bacterias que
tienen la capacidad de llevar a cabo una respiración usando óxidos de metal en forma
sólida y que tienen la capacidad de generar electricidad [17], [65]-[67], sin embargo
también se conocen reportes de bacterias desasimilatorias reductoras de metales, las cuales
no tienen la capacidad de generar electricidad [68]-[69].
187
12.4. Conclusiones
El platino es uno de los catalizadores más caro y las investigaciones sobre nuevos
materiales económicos y nuevos catalizadores es un área dinámica de desarrollo. Lo
biocátodos son un adelanto de bienvenida en la búsqueda para implementar CCMs para
aplicaciones prácticas, tales como tratamiento de aguas residuales y CCMs de sedimento,
debido a posibles ahorros en costos, eliminación de desechos y sustentanbilidad operativa.
Pocos estudios se han descrito sobre biocátodos en CCMs. Los resultados en CCMs y
celdas de electrólisis, por otro lado, demostraron que los biocátodos son substitutos
prominentes de los cátodos abióticos en CCMs. Los mecanismos de transferencia de
electrones en el cátodo deben ser plenamente entendidos. Esto es necesario para determinar
las limitaciones de tranferencia de electrones del cátodo a los microorganismos, y
consecuentemente, reducir los sobrepotenciales biológicos. Varias implementaciones
exitosas de biocátodos deben ser demostradas sin fuentes de alimentación externa. Los
avances actuales de biocétodos en CCMs no pueden garantizar automáticamente los
mismos resultados en otro tipo de celdas. Una ventaja de las bacterias electroquímicamente
activas sobre otro tipo de bacterias en el cátodo debe ser sostenible, especialmente en
sistemas naturales o cuando el agua residual es empelada como catolito.
Los sistemas de CCMs pueden ser una herramienta para seleccionar consorcios de BEAs.
Las diferencias en poblaciones bacterianas entre cultivos enriquecidos pueden deberse al
tipo de celda usada para los estudios de enriquecimiento. Diversas poblaciones bacterianas
en CCMs enriquecidas bajo diferentes condiciones demuestran que la actividad
electroquímica no se limita a pocos filos de bacterias. Con una comprensión más profunda
de las BEAs, se podría manipularlas para que jueguen un papel importante en el reciclado
biogeoquímico en el futuro. Las CCMs tienen la capacidad de ser dispositivos selectivos
para cultivo de microorganismos, especialmente BEAs, por la determinación del tipo de
concentración del donador y el aceptor de electrones y el tipo de CCM usada.
188
Referencias
1. Z. Du, H. Li, and T. Gu, Biotechnol. Adv., 25, 464-482, (2007).
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192
Capítulo 13. Minimización de resistencia interna en una celda de combustible
microbiana de nueva arquitectura
Areli del C. Ortega-Martínez1, Katy Juárez-López2, Juvencio Galíndez-Mayer3,
Noemí Rinderknecht-Seijas4, María T. Ponce-Noyola1, Omar Solorza-Feria5,
1
D.F., 07000, México. 2IBT-UNAM, Cuernavaca, Mor., México. 3ENCB del IPN, México
D.F., México. 4ESIQIE del IPN, División Ciencias Básicas, México D.F., México.
5
CINVESTAV del IPN, Depto. de Química, México D.F., México.
13.1. Introducción
Las celdas de combustible microbianas (CCM) son dispositivos electroquímicos en los
cuales los microorganismos catalizan la oxidación de una diversidad de compuestos
orgánicos para producir corriente eléctrica [1]. Los microorganismos en el ánodo oxidan la
materia orgánica y transfieren los electrones al cátodo a través de un circuito externo
produciendo una corriente. Los protones (H+) producidos en el ánodo migran a través de la
solución a la membrana de intercambio protónico (MIP) y llegan al cátodo donde
reaccionan con el oxígeno y los electrones (e-) para formar agua [2].2 Existen diferentes
factores que pueden afectar el desempeño de una CCM. Mientras que la resistencia interna
(Ri) se ha reconocido como un parámetro determinante en el rendimiento de una celda de
combustible microbiana; sin embrago, muy poca información se ha encontrado con
respecto a la Ri en CCMs. la cual es el resultado de las limitaciones óhmicas (resistencia de
los electrolitos), cinéticas (resistencia a la transferencia de carga), y de transporte
(difusión). Debido a que existe una correlación entre la producción de electricidad y la Ri,
los investigadores han tratado de reducir la Ri mediante la optimización en la configuración
del reactor [3].
El voltaje reversible o ideal alcanzado por una CCM a una temperatura de operación, que
es, el máximo voltaje alcanzado, puede ser estimado por la ecuación de Nernst [4]. Aunque
el voltaje real de una CCM es más bajo que el predicho por la ecuación de Nernst debido a
193
las pérdidas irreversibles o sobrepotenciales [5,6,7]. La mayoría de las pérdidas
significativas asociadas al bajo rendimiento de una CCM son las siguientes: pérdidas de
activación, pérdidas óhmicas y pérdidas de transferencia de masa. Estas irreversibilidades
son, usualmente, definidas como el voltaje requerido para compensar las pérdidas de
corriente debido a reacciones electroquímicas, los procesos de transferencia de carga
(también conocido como pérdida óhmica), y de transferencia de masa que toman lugar en la
celda, estos voltajes se restan al potencial calculado por la ecuación de Nernst [7,8]. Por lo
tanto, muchas de las investigaciones actuales sobre CCMs están dedicadas a superar las
limitaciones impuestas por estas irreversibilidades.
El potencial óhmico ŋóhmico es la pérdida óhmica de las resistencias iónica y electrónica que
en conjunto representa el voltaje perdido con el fin de realizar la transferencia de electrones
y protones en la celda. El ŋóhmico está usualmente descrito por la ley de Ohm, que es:
ŋóhmico = ICCM Róhmico
(13.1)
La resistencia óhmica es el resultado de las resistencias de electrodos, electrolito(s),
membrana (si hay), uniones y conexiones. En otras palabras, Róhmico,, a su vez, combina las
resistencias iónica y electrónica (Riónica y Relec) dadas por la ecuación
Róhmico = Riónica + Relect
(13.2)
En la mayoría de los casos la resistencia asociada a los electrodos y las conexiones es,
relativamente, baja. Así, la Róhmico es denominada por la Riónica asociada a la resistencia del
electrolito [5, 8]. La Riónica debida al electrolito está dada por la siguiente expresión [9]
Riónica = ρ*L/A = (1/κ)*L/A
(13.3)
donde ρ: resistencia específica o resistividad del electrolito, L: distancia entre electrodos;
A: área de la superficie del electrodo; κ: conductancia específica o conductividad del
electrolito.
194
La revisión de la ecuación 3 llama la atención para encontrar la manera de reducir las
pérdidas óhmicas; por ejemplo, reduciendo la distancia que separa los electrodos
(disminuyendo L), incrementando el área superficial del electrodo (incrementando A), y
disminuyendo la conductividad del electrolito y los materiales de la membrana de
intercambio protónico (MIP) (incrementando κ). Una imagen física pausible del efecto de
la separación de la distancia inter-electrodo sería que los protones tienen menor distancia
para viajar, y, por consecuencia, la resistencia óhmica es más baja. Por lo tanto, la
separación de los electrodos ha sido investigada por diversos trabajos como una forma de
mejorar el rendimiento de la CCM [5].
La influencia de la distancia entre electrodos sobre el rendimiento de las CCMs se ha
demostrado en diversos trabajos [10-14]. Liu et al. [14], en experimentos con una CCM sin
membrana, observó que disminuyendo la distancia entre los electrodos de 4 a 2 cm,
significativamente, reduce la resistencia óhmica y el resultado fue el incremento del 67% en
la potencia de salida. La reducción de la distancia entre electrodos en CCMs sin MIP; sin
embargo, debe tomarse con cautela. En efecto, si los electrodos son colocados muy cerca,
entonces la difusión del oxígeno del cátodo hacia el ánodo, puede incrementar. El oxígeno
disuelto puede llegar a ser inhibitorio en la respiración anaerobia y promover la respiración
aerobia; ambos efectos pueden reducir la eficiencia columbimétrica porque se desvía una
fracción importante de electrones del substrato de la generación de electricidad al
metabolismo microbiano.
Así mismo, altas potencias de salida han sido logradas en CCMs con un arreglo tipo
emparedado de electrodo-MIP-electrodo [15-18], que minimizó la distancia inter-electrodos
y redujo significativamente la Róhmica. En otra investigación, las resistencias internas de dos
CCMs con cátodo aireado, una con un diseño de arreglo emparedado de electrodo-MIPelectrodo y la otra con una distancia entre los electrodos de 4 cm fueron comparadas, Liang
et al. [18] reportó un disminución significativa de la resistencia interna y una mejora de 3
veces en la recuperación de potencia con la CCM equipada con el arreglo emparedado de
electrodo-MIP-electrodo comparada con una CCM estándar donde los electrodos fueron
separados 4cm.
195
Otra variable que puede conducir a una menor Róhmica es el área del electrodo. Esta última
puede expresarse en términos de una variable ξ, la relación del área superficial del
electrodo sobre el volumen de la celda, como se muestra:
ξ = A/VCCM
(13.4)
donde VCCM: volumen de la CCM.
Mientras ξ es proporcional a A (Ec. 4) y la Róhmica es inversamente proporcional a ξ. Más
allá de las matemáticas, intuitivamente, es posible que una ξ elevada pudiera ser posible
mientras mayor área de electrodo activo esté disponible para la generación de electricidad
en un volumen dado de la celda, es decir, la explotación del volumen de la celda se
maximiza. En este sentido, los electrodos planos separados y alojados en caras diferentes de
una celda tuvieron una ξ relativamente baja. Así, varios trabajos han investigado el uso de
materiales del electrodo con elevada ξ, tales como grafito granular y reticulado y carbón
activado granular [6,19]. En cuanto al uso de electrodos planos, la ξ de la celda puede ser
incrementada si la mayoría de las paredes de la celda son equipadas con electrodos. De esta
manera, la CCM equipada con un arreglo de electrodos tipo emparedado de MIP-electrodos
como reportó Liang et al. [18], puede tener un rendimiento mayor si las dos superficies
circulares de la cámara cilíndrica de su CCM estuvieran equipadas con el arreglo tipo
emparedado de MIP-electrodos.
Por lo tanto, el objetivo de nuestra investigación fue caracterizar electroquímicamente una
celda de combustible microbiana de nueva arquitectura (CCM-P) para determinar la Ri. Los
resultados fueron comparados con la caracterización de una CCM estándar (CCM-E); así
mismo, también, se evaluó ξ en la determinación de dicha resistencia sobre ambas celdas.
La CCM-P consistió de una celda paralelepípeda equipada con el arreglo tipo emparedado
de electrodo-MIP-electrodo en cada una de las caras (5 caras) exceptuando la cara que
sirvió como base. La CCM-E consistió de una celda cilíndrica equipada con el ánodo
colocado en una de las caras circulares y el cátodo en la cara opuesta al ánodo, separados
por una distancia de 7.8 cm. Un inóculo sulfato reductor fue empelado como biocatalizador
[20], mientras que la fuente de carbono fue un extracto modelo similar a los lixiviados de la
fermentación hidrogenogénica de residuos sólidos orgánicos [21-23].
196
13.2. Materiales y Métodos
13.2.1 Arquitectura de la celda de combustible microbiana
La CCM-E consistió de un cilindro horizontal de plexiglas de 78 mm de largo y 48 mm de
diámetro interno. La CCM-P (nuevo diseño) consistió de una cámara paralelepípeda de
13.8 cm de largo por 8.5 cm de ancho y 10 cm de alto, cada una de sus caras (5 caras: A, B,
C, D y E) se equiparon con electrodos tipo emparedado exceptuando la cara que funcionó
como base, los electrodos tipo emparedado consistieron, de adentro hacia fuera, de un
ánodo hecho de tela de carbón Toray, una membrana de intercambio protónico (Nafion
117), el cátodo hecho de tela de carbón flexible que contenía 0.5 mg/cm2 de catalizador de
platino (Pt 10 wt%/C-ETEK) y una placa de acero inoxidable perforada de 1 mm de
espesor (Fig. 13.1A). Estos electrodos emparedados se refieren al arreglo tipo emparedado
de electrodo-MIP-electrodo y tenían diferentes áreas superficiales, las caras A y B
presentaban igual área superficial de 37.8 cm2, así como las caras C y D con un área
superficial de 41.16 cm2 y la cara E con un área superficial de 34.2 cm2
Por otro lado, la CCM-E (Fig. 13.1B) consistió de una ánodo circular hecho de una placa de
acero inoxidable de 1 mm de espesor con una hoja de tela de carbón Toray flexible
colocada en una cara circular y un cátodo, en la cara opuesta, hecho de (de adentro hacia
fuera): MIP (Nafion 117), una tela de carbón flexible que contenía 0.5 mg/cm2 de
catalizador de platino (Pt 10 wt%/C-ETEK) y una placa de acero inoxidable perforada de 1
mm de espesor. Los cátodos de ambas celdas, CCM-P y CCM-E, estuvieron en contacto
directo con el aire atmosférico sobre la placa metálica perforada. Cabe destacar que la
CCM-P tuvo una relación de ξ (área superficial del electrodo sobre el volumen de la celda,
ecuación 4) aproximadamente, de 6 unidades más que la CCM-E, teniendo 19. 1 m-1 en la
CCM-P y 12.9 m-1 en la CCM-E. Así miso, la distancia entre los electrodos de la CCM-P
fue nulo o mínima (arreglo tipo emparedado) mientras que la distancia inter-electrodos de
la CCM-E fue de 7.8 cm.
13.2.2 Extracto modelo y biocatalizador
La CCM-E fue llenada con 7 mL de un extracto modelo similar al perfil de metabolitos
generados en la producción biológica de hidrógeno de la fracción orgánica de los residuos
197
sólidos municipales [21,24-25] mientras que la CCM-P se llenó con 46 mL de dicho
extracto. El extracto modelo fue preparado con una mezcla de las siguientes sustancias (en
g/L): ácidos acético, propiónico y butírico (4 cada uno), así como también acetona y etanol
(4 de cada uno) y sales minerales tales como NaHO3 y Na2CO3 (3 cada uno) y K2HPO4 y
Figura 13.1. Diagramas esquemáticos de celdas de una sola cámara: (A) Tipo P (nuevo
diseño), y (B) tipo E (celda estándar)
NH4Cl (0.6 cada uno). La concentración de materia orgánica del extracto modelo fue de 25
g COD/L. La CCM-E y la CCM-P fueron llenadas con 143 mL y 954 mL, respectivamente,
198
de una mezcla líquida de un biorreactor sulfato reductor mesofílico, continuo de mezcla
completa. El biorreactor tenía un volumen de operación de 3 L y fue operado a 35°C en un
cuarto a temperatura constante. El biorreactor fue alimentado con una tasa de flujo de 120
mL/d con un influente cuya composición fue (en g/L): sucrosa (5.0), ácido Acético (1.5),
NaHCO3 (3.0), K2HPO4 (0.6), Na2CO3 (3.0), NH4Cl (0.6), además de sulfato de sodio (7.0).
La COD inicial y la concentración de biomasa en el licor de las celdas fue: en la CCM-E de
1 250 mg O2/L y 890 mg SSV/L, respectivamente; mientras que en la CCM-P fue de 1 568
mg O2/L y 1400 mg SSV/L.
13.2.3 Determinación de la resistencia interna de las celdas
La resistencia interna es una de las características principales de una CCM, porque de
acuerdo con el Teorema de Jacobi de la máxima potencia generada por una fuerza
electromotriz, una CCM operada con una resistencia externa igual a su resistencia interna
dará la máxima potencia de salida [26]. La resistencia interna de las celdas fue determinada
usando el método de curva de polarización, este método se realiza variando la resistencia
externa (Rext) y monitoreando tanto el voltaje como la densidad de corriente, de acuerdo a
los procedimientos sugeridos por Clauwaert et al. [27] y Logan et al. [28] En resumen, cada
una de las celdas se cargaron con substrato e inóculo que se describen en la sección 2.2.
Cada celda fue operada en lote por 7 horas a temperatura ambiente. El circuito de las celdas
se ajustó con un dispositivo externo, una resistencia variable. En este sentido, se llevó a
cabo la curva de polarización de la CCM, relacionando matemáticamente el voltaje de la
celda y la intensidad de corriente contra el valor de la resistencia interna, hacia adelante y
hacia atrás con respecto a los valores de Rext. Al inicio, la CCM fue operada a circuito
abierto por 1 hora. Posteriormente, la Rext se varió de 10 Ω a 1M Ω y viceversa. Después de
esto, la celda se mantuvo a condiciones de circuito abierto por 1 hora con la finalidad de
comprobar la adecuación del procedimiento (los valores de voltaje inicial y final a circuito
abierto deben ser cercanos). El voltaje fue medido y registrado en un multímetro ESCORT
3146A. La corriente fue calculada por la Ley de Ohm que se indica en la siguiente sección.
13.2.4 Métodos analíticos y cálculos
199
La DQO y SSV de las muestras líquidas del biorreactor y las celdas fueron determinados de
acuerdo a Standard Methods [29].
La intensidad de corriente ICCM fue calculada por la Ley de Ohm:
ICCM = ECCM
(13.5)
Rext
La potencia recuperada fue obtenida como el producto de la intensidad de corriente por el
voltaje, que es:
PCCM = ICCM . ECCM
(13.6)
Con el propósito de obtener valores comparables con los trabajos ya publicados, la potencia
fue normalizada por el área superficial del ánodo (Ec. 13. 3) y el volumen de la celda (Ec.
13. 4)
PAn = E2CCM
(13.7)
An . Rext
PV = E2CCM
(13.8)
VCCM . Rext
donde AAn es el área superficial del ánodo, Rext es la resistencia externa, y VCCM es el
volumen de la celda. Cabe señalar que otras investigaciones, algunas veces, usan el
volumen de la cámara anódica en la Ec. 4 en lugar del volumen de la celda; o hay
diferencia cuando la Ec. 4 se aplicada a una CCM de una sola cámara, pero una diferencia
significativa puede resultar cuando el modelo de la CCM es de dos cámaras.
200
13.3.1 Resistencia interna de las celdas por curva de polarización
Las curvas de polarización y la variación de potencia con la intensidad de corriente de la
CCM-P conectada en serie y en paralelo, se muestran en la Figura 13.1 y la Figura 13.2,
respectivamente. La curva de polarización y la variación de potencia con la intensidad de
corriente de la CCM-E, se muestra en la Figura 13.3. Se puede observar que las curvas de
polarización de la CCM-P en serie y paralelo son razonablemente lineales, mientras que la
curva de polarización de la CCM-E no sigue esa tendencia y esto se ve reflejado en los
resultados arrojados de Ri. Las resistencias internas fueron calculadas con las pendientes de
las correspondientes curvas de polarización; los valores fueron de 850 y 80 Ω para la CCMP conectada en serie y paralelo, respectivamente y, de 4 600 Ω para la CCM-E.
A
)
a
E C C M (V )
0.4
0.2
0.0
0.E+00
5.E-05
1.E-04
2.E-04
ICCM (A)
B) 0.4
b
ECCM (V)
0.3
0.2
0.1
0.0
0.E+00
2.E-04
4.E-04
6.E-04
ICCM (A)
Figura 13.1 Curvas de polarización de CCM-P (a) Serie y, (b) paralelo
201
El nuevo diseño condujo a una reducción significativa del 82% y del 98% en serie y
paralelo, respectivamente, de la resistencia interna de la celda comparada con la CCM-E.
Este efecto puede adjudicarse al ensamblaje tipo emparedado de los electrodos de la celda.
La disminución significativa de Ri con la disminución de la distancia inter-electrodos es
coherente con experimentos anteriores sobre el efecto de la distancia inter-electrodos en la
P A n (m W /m2 )
6
4
a
2
0
0.E+00
1.E-03
2.E-03
3.E-03
ICCM (A)
2
PAn (mW/m )
B)
20
15
b
10
5
0
0
2
4
6
ICCM (A)
Figura 13.2 Densidades de potencia de la CCM-P (a) Serie y, (b) Paralelo
resistencia interna de la CCM [10 -,14]. En particular, la proporción de la disminución de
Ri en nuestro trabajo fue similar a lo reportado en otros trabajos [18], donde se encontró
una reducción del 68% en el valor de Ri en una CCM de una sola cámara equipada con
electrodos tipo emparedado, en comparación con una segunda celda donde los electrodos
fueron separados por 4 cm.
12.3.2 Rendimiento de las celdas durante su caracterización
La Tabla 13.1 muestra los valores promedio y máximo de las principales variables de
respuesta de las CCMs. La mayoría de las variables de respuesta mostraron mejor
202
0.6
a
ECCM (V)
0.4
0.2
0
0.E+00
2.E-05
4.E-05
6.E-05
8.E-05
1.E-04
ICCM (mA)
b
0.016
2
PAn (mW/m )
0.020
0.012
0.008
0.004
0.000
0.00
0.03
0.06
0.09
0.12
ICC M (mA)
Figura 3.3 CCM-E (a) Curva de polarización y, (b) Densidad de potencia
rendimiento en la CCM-P de nuevo diseño que en la CCM-E. La potencia volumétrica
máxima PV y la densidad de potencia PAn de la CCM-P fueron superiores a la de la CCM-E.
El mejoramiento en la PV se debió, probablemente, a los efectos combinados del aumento
en ξ y la disminución de Ri. Al parecer hubo un efecto sinérgico entre la arquitectura de la
celda (ξ) y la resistencia interna menor de los electrodos tipo emparedado sobre la potencia
volumétrica de la CCM.
Los valores relativamente bajos de PAn obtenidos en este trabajo podría ser debido al hecho
de que nuestra arquitectura de la CCM se basó en un diseño de la celda con un gran
volumen relativo comparado con otros diseños [30-32]. En nuestro estudio, el Pt como
catalizador de baja densidad fue usado sólo en el cátodo para lograr la reacción final para
producir agua, el circuito externo carecía de platino. Otro posible factor que contribuye a
las bajas densidades de potencia medias en este trabajo pudo ser la falta de aclimatación del
inóculo a un nuevo substrato. En efecto, el consorcio microbiano usado en nuestros
experimentos se aclimató a una alimentación rica en sacarosa y ácido acético; así como
también, sulfato de sodio como el aceptor de electrones en el biorreactor inoculador sulfato-
203
Tabla 3.1. Rendimiento promedio de las celdas de combustible microbianas durante su
caracterización.
CCM-E
CCM-P Serie
CCM-P Paralelo
4.34
5.36
14.930
PV-max (MW/m )
52.07
102.9
286.66
ECCM-max (V)
0.52
0.44
0.268
ICCM.max (mA)
0.1
2.96
5.35
PCCM.max (mW)
0.008
0.104
0.180
PAn-prom (mW/m2)
2.04
2.196
5.104
PV-prom (MW/m2)
24.5
42.169
98.005
ECCM-prom (V)
0.37
0.289
0.227
ICCM-prom (mA)
0.01
0.427
0.755
PCCM-prom (mW)
0.004
0.043
0.063
Parámetro
PAn-max (mW/m2)
2
Notas: CCM-E: celda de combustible estándar; CCM-P: celda de combustible paralelepípeda (nuevo diseño);
PAn-max: densidad de potencia máximo; PAn-prom: densidad de potencia promedio; PV-max: potencia volumétrica
máxima; PV-prom: potencia volumétrica promedio; ECCM-max: Voltaje máximo; ECCM-prom: voltaje promedio;
ICCM.max: intensidad de corriente máxima; ICCM.prom: intensidad de corriente promedio.
reductor. Después de la transferencia a la CCM, el substrato alimentado fue un extracto
modelo que no contenía sacarosa y sulfato, y fue reemplazado con ácidos acético,
propiónico y butírico así como también acetona, etanol y sales minerales. La falta de
aclimatación al nuevo substrato pudo haber desempeñado un efecto negativo sobre el
rendimiento de la CCM. Sin embargo, el inóculo no fue previamente sometido a una
presión selectiva que pudiera llevar al enriquecimiento de bacterias electroquímicamente
activas (BEA, también conocidas como anodofílicas o bacterias exoelectrogénicas). Como
se sabe, la mayoría de BEAs son microorganismos reductores de metales en vía
desasimilatoria, y su presencia y predominio en los consorcios anclados en la CCM están
asociados a las altas potencias de salida [33-35]. Por otro lado, se puede observar que los
valores de voltaje en CCM-E y CCM-P en serie, son similares, no así para CCM-P en
paralelo donde el voltaje disminuye por la conexión que presenta la celda.
204
13.4. Conclusiones
Un nuevo diseño de CCM cuyas principales características eran el ensamblaje o arreglo
“emparedado” de ánodo-MIP-cátodo y el área superficial extendida de los electrodos
(mayor ξ) mostraron un desempeño significativamente superior a la de una celda similar
(celda estándar) donde los electrodos se encontraban separados. Los experimentos de
caracterización demostraron que el nuevo diseño condujo a una reducción del 82 y el 98%
en serie y paralelo, respectivamente, en la Ri de la celda comparada con la celda estándar.
Durante la caracterización de las celdas cargadas con un extracto modelo típico de
fermentación hidrogenogénica de residuos sólidos orgánicos y un inóculo sulfato-reductor,
el máximo potencial alcanzado fue de 0.52 V en CCM-E y de 0.44 V y 0.268 V en serie y
paralelo, respectivamente para la CCM-P, mientras que los voltajes promedio fueron de
0.37 para CCM-E, 0.289 y 0.227 V para CCM-P en serie y paralelo, respectivamente. Las
potencias volumétricas máximas PV y la densidad de potencia por ánodo PAn de la CCM-P
fueron superiores a las de la CCM-E. La mejora en la PV se atribuye al efecto combinado
del aumento en ξ y a la disminución de la Ri.
Nuestros resultados sugieren que las CCMs pueden ser usadas para seguir obteniendo
energía de los lixiviados generados en la fermentación bioenergética de residuos sólidos, lo
que aumenta los rendimientos de bioenergía (en forma de bioelectricidad) usando un
recurso fácilmente disponible y barato. Finalmente, este trabajo señala la utilidad de la idea
de incrementar ξ y reducir la Ri para mejorar el desempeño de la CCM. Los esfuerzos
futuros en esta dirección deben ir acompañados por el desarrollo de inóculos enriquecidos
con la finalidad de incrementar la potencia de salida en las celdas.
205
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Notación
A
Área superficial del electrodo (generalmente, el ánodo)
AAn
Área superficial del ánodo
207
CCM
CCM-E
Celda de combustible microbiana estándar
CCM-P
Celda de combustible microbiana paralelepípeda de nuevo diseño
DQO
ECCM
Voltaje de CCM
IAn
Densidad de corriente normalizada por el área superficial del ánodo
ICCM
Densidad de corriente
L
Longitud de separación entre ánodo y cátodo
MIP
PAn-prom
Densidad de potencia promedio
PAn-max
Densidad de potencia máxima
PCCM
Potencia de la CCM
PV-prom
Potencia volumétrica promedio
PV-max
Potencia volumétrica máxima
Relec
Resistencia electrónica
Rext
Resistencia externa
Ri
Resistencia interna
Rion
Resistencia iónica
Rohmiaa
Resistencia óhmica
VMFC
Volumen de operación de la CCM
Letras griegas
ξ
Relación superficie de electrodo/volumen de la celda
κ
Conductividad o conductancia específeca
ρ
Resistividad o resistencia específica
Parte 4:
Pilas de Combustible
208
Capítulo 14. La Química Computacional en el desarrollo de celdas de combustible
G. Ramos Sánchez, R. Grande Atzatzi, O. Solorza Feria, Alberto Vela.
Depto. Química, CINVESTAV-IPN, Av. IPN 2508, 07360 D.F. México
14.1. Introducción.
Durante los últimos años, los químicos han desarrollado reacciones químicas eficientes para
convertir los recursos fósiles en un amplio catálogo de combustibles y productos químicos,
este quizá sea el más importante desarrollo científico, debido a que se ha avanzado en el
desarrollo de la humanidad. En la actualidad, prácticamente todos los combustibles para el
transporte son refinados en procesos catalíticos y la mayoría de los productos químicos son
también producidos por tecnologías basadas en reacciones catalíticas.
Estas tecnologías catalíticas han dejado como resultado, daños ambientales algunos
irreparables, ya que aun los mejores procesos no permiten la completa eliminación de
subproductos indeseables. Es de esta forma que nuevas tecnologías catalíticas se han
desarrollado, por ejemplo en la refinación de combustibles, problema contradictorio, ya que
al mejorarse los procesos se ha introducido lenta e irremediablemente en la total
dependencia de los recursos fósiles, con el incremento en la generación de CO2 [1].
La tendencia actual es el desarrollo de tecnologías que eviten la dependencia en los
combustibles fósiles y minimicen la emisión de CO2. Por lo tanto, se requiere del
perfeccionamiento de los procesos catalíticos y el desarrollo de novedosos sistemas que se
enfoquen en la prevención más que en la remediación.
Las celdas de combustible son alternativa prometedora para la conversión de la energía
química de los combustibles, la cual generalmente se lleva a cabo mediante ciclos
termodinámicos. En las celdas de combustible con electrolito polimérico (CCEP), el
principal combustible es el Hidrógeno, el cual a través de su reacción con oxígeno produce
electricidad, siendo agua el único subproducto. Para hacer que las CCEP sean
económicamente viables, hay muchos problemas que deben ser resueltos; el principal es
encontrar catalizadores más efectivos para las reacciones electroquímicas. En el caso del
cátodo, mejorar la cinética del Pt para la Reacción de Reducción de Oxígeno (RRO), esta
209
reacción al ser muy lenta requiere la aplicación de un alto sobrepotencial y por lo tanto
pérdida de eficiencia. En el ánodo también se requiere el uso de nuevos catalizadores, más
tolerantes a la presencia de CO, para el uso de Hidrógeno proveniente del reformado
catalítico; o bien para el uso de otros combustibles [2].
Por lo tanto, la reducción de la afectación ambiental requerirá del uso de nuevos
catalizadores: catalizadores para nuevos procesos, más activos y más selectivos y de
preferencia catalizadores fabricados con elementos abundantes en el planeta (por lo tanto,
baratos). Esto representa un verdadero reto, ya que demandará la capacidad de diseñar
nuevos materiales catalíticos más allá de la habilidad actual. El diseño de materiales
requiere grandes avances y para este fin es necesario desarrollar la comprensión
fundamental de los procesos catalíticos en diferentes materiales. El objetivo final es tener el
conocimiento suficiente de los factores que determinan la actividad catalítica y así ser
capaces de ajustar las propiedades del material átomo por átomo. Las propiedades
catalíticas del material son en principio determinadas completamente por su estructura
electrónica, de esta forma debe ser posible adecuar la estructura electrónica por medio de
cambios en la composición y en la estructura física macroscópica de los catalizadores [1-4].
El cálculo de la estructura electrónica de un catalizador es una tarea muy complicada,
calcular la estructura electrónica de números de Avogadro de átomos metálicos con
electrones de valencia en niveles d, no se presenta como un reto sencillo. A partir del
advenimiento y desarrollo de la Teoría de los Funcionales de la Densidad (DFT) el cálculo
de la estructura electrónica de sistemas grandes ha comenzado a alcanzar el tamaño
adecuado para representar con precisión los resultados obtenidos experimentalmente. De
esta forma el diseño y desarrollo de componentes para celdas de combustible, en especial
electro-catalizadores, ha comenzado a ser una realidad debido a que solo la combinación de
experimentos y teoría permitirán la comprensión de la electrocatálisis (catálisis química y
catálisis en general) que trascienda el nivel puramente fenomenológico [5].
En este trabajo se presentan avances recientes de grupos de investigación en todo el mundo
así como de nuestro grupo de investigación, en el campo de la simulación molecular de la
electrocatálisis en celdas de combustible.
210
14.2. Teoría funcionales de la densidad (DFT)
En los últimos años, la Teoría Funcionales de la Densidad, DFT, basada en la densidad
electrónica, se ha convertido en la alternativa a los métodos ab initio convencionales de la
química computacional, cuya popularidad se atribuye a su simplicidad computacional, es
decir bajo costo computacional, manejo de sistemas grandes (< 1000 átomos) y dentro de la
precisión química, comparada con los métodos basados en la función de onda, que si
hablamos por ejemplo de cálculos de interacción de configuraciones (CI) sólo se pueden
manejar sistemas de no más de 10 átomos [6,7] y aunque la forma actual de la DFT fue
propuesta por Kohn y Sham (KS) en 1965, no fue sino hasta la mitad de la década de 1980
cuando se le considero como una herramienta para resolver problemas de la química [6], ya
que no hace mucho tiempo, los experimentos en el laboratorio eran dirigidos sin cálculos
detallados ni predicciones y actualmente, por ejemplo, la química orgánica hace uso de la
DFT para ayudar en la decisión de rutas de reacción y/o en la asignación de estructuras, con
lo cual la química teórica es una herramienta muy usada en resolver problemas complejos
de bioquímica y ciencia de materiales [8].
La parte medular de la teoría funcionales de la densidad son los funcionales de intercambiocorrelación donde existe una clasificación de ellos conocida como la escalera al cielo [9],
que abarca desde el mundo de Hartree hasta el cielo de la precisión química la cual posee
cinco peldaños correspondiendo cada uno al incremento en complejidad de los cálculos de
la energía; en el primer peldaño, el más bajo y básico, se encuentra la aproximación local
que incluye únicamente la densidad de espín, al añadir los gradientes de la densidad
obtenemos el segundo peldaño conocido como la aproximación de gradientes generalizados
(GGA), el tercer peldaño conocido como meta-GGA incluye también los laplacianos de la
densidad y términos relacionados a la energía cinética dependientes de los orbitales, los
cuales pueden aumentar el costo computacional de 5 a 10 veces con respecto al peldaño
anterior, en el cuarto peldaño se incorporan términos que involucran al intercambio exacto
llamando a estos funcionales hyper-GGA, para finalmente incluir términos que involucran
el uso no sólo de los orbitales ocupados sino también de los virtuales [9,10]. Con esta
clasificación de los funcionales la incorporación de propiedades y restricciones permite
incrementar la precisión del cálculo conforme se recorre cada peldaño. Por otra parte es de
211
vital importancia señalar que por este camino no se utiliza en ningún momento información
experimental o de otro tipo de cálculos, siguiendo así un camino no empírico [7].
En la metodología, se encuentran los llamados conjuntos de base que son el tipo de
funciones matemáticas con los cuales se construye la función de onda o en este caso la
densidad electrónica, dos posibles tipos de conjuntos de base que pueden se utilizados son
las llamadas bases localizadas por un lado y por otro las ondas planas [11,12].
El primer conjunto de base usado en la mayoría de los cálculos, como son los cúmulos
metálicos, son funciones centradas en las átomos ya sea del tipo Slater, cuya dependencia
es de forma exponencial en la distancia al origen, o del tipo gaussiana, que como su nombre
lo indica tienen una dependencia gaussiana en la distancia al origen, en este caso al igual
que en los funcionales, el incorporar más términos en las expresiones de la energía mejora
el tipo de cálculo; aumentar el número de funciones de base también aumenta la precisión
del cálculo y dependiendo del número y tipo de funciones incluidas en el conjunto de base
para representar los orbitales se tienen bases pequeñas, medianas y grandes que en cálculos
de algunas propiedades se debe tener en cuenta el tamaño de la base para una buena
representación del problema [7,11-13]. El segundo conjunto de base empleado
principalmente en cálculos de condiciones periódicas son las ondas planas, desarrolladas
principalmente por la comunidad de estado sólido, se basan en funciones simples para
expresar los orbitales las cuales son una serie de Fourier finita y discreta y se necesita un
gran número de funciones para reproducir los orbitales a un grado de convergencia
aceptable, por ejemplo para un pequeño cúmulo de metales de transición se requieren
aproximadamente 105 ondas planas [11,14].
Un aspecto importante relacionado los problemas que involucren metales de transición son
los efectos relativistas que tienen un impacto en los enlaces que no puede ser ignorado y la
forma más conveniente de tratar estos efectos es a través de los llamados pseudopotenciales
en los cuales las interacciones entre los electrones de valencia y del core son modeladas por
un potencial externo que actúa sobre los electrones de valencia mientras que los electrones
del core no son incluidos explícitamente, esto es bajo la premisa de que la química de los
elementos depende predominantemente de los electrones de valencia, es decir, de aquellos
en las capas atómicas incompletas de alta energía [11].
212
Finalmente con todo esto en mente, el estudio de sistemas involucrados en los catalizadores
de las celdas de combustible con teoría funcionales de la densidad no sólo es posible sino
que los resultados y predicciones tienen una base no empírica importante con lo cual no se
privilegian ciertas propiedades y así la comparación con los datos experimentales
disponibles tiene un buen acuerdo.
14.3. Reacción de reducción de Oxígeno
La Reacción de Reducción de Oxígeno, RRO, que tiene lugar en el cátodo de la celda de
combustible de electrolito polimérico ha recibido mucha atención en los últimos años,
debido a la necesidad de elucidar su cinética lenta en diferentes superficies catalíticas, lo
cuál es el principal cuello de botella para alcanzar mejores eficiencias en la operación de
estas celdas de combustible [15]. Por otro lado la comprensión del mecanismo de reducción
que ocurre en Platino (el mejor catalizador conocido al momento para la RRO) tiene
implicaciones enormes en el desarrollo de materiales alternativos como catalizadores
catódicos, con el objetivo de reducir la cantidad de metal noble y mejorar la cinética global
de la RRO.
La RRO es una reacción compleja multielectrónica que incluye varios pasos elementales de
transferencia de protones y electrones a especies adsorbidas. Desde hace varios años, han
sido propuestas dos rutas para la RRO en medio ácido: a) Una ruta directa de 4 e- donde el
Oxígeno es reducido directamente a agua sin la presencia de Peróxido (H2O2) y b) Una ruta
en serie, en la cual el Oxígeno es reducido a H2O2, seguido por su subsecuente reducción a
agua. Ha sido posteriormente que la reducción en Pt ocurre por una ruta paralela, en la cual
las rutas directa y en serie ocurren simultáneamente; experimentos de Disco Anillo
Rotatorio (EDAR) han confirmado esta suposición, siendo la cantidad de peróxido formada
dependiente del material catalítico [16-18].
Anderson y col. han sido de los primeros en estudiar la RRO usando DFT en un solo átomo
de Platino [19] y un dímero de Platino [20]. En estos trabajos quedó de manifiesto la
capacidad de observar el efecto catalítico de Pt en los pasos elementales de la reducción de
Oxígeno. En la figura 14.1 se presenta la energía de Activación en algunos procesos
involucrados en la RRO con y sin el enlace a un átomo de Pt. Es evidente que la energía de
213
activación es disminuida drásticamente por medio del efecto catalítico de Pt, este efecto fue
relacionado con la fuerza del enlace de los intermediarios con el átomo de Pt.
Figura14.1. Energía de Activación (Ea) para los cuatro pasos de reducción de Oxígeno a
agua.
Siguiendo la misma metodología, Anderson y col, investigaron la Reducción de Oxígeno
con dos átomos de Pt, en este sentido, dos átomos de Platino es el mínimo necesario para
representar la RRO, debido a que la reducción de una molécula de oxígeno requiere el
enlace de un átomo de oxígeno a un átomo de Pt. Anderson reportó la diferencia energética
para llevar a cabo la disociación de Oxígeno directa y la disociación después de la primera
etapa de reducción.
La información presentada en la figura 14.2, representa lo valioso de la información
obtenida por medio de las simulaciones moleculares con DFT. La diferencia en energía de
activación para ambos procesos es de ~0.7 eV lo cual indica claramente que el proceso
favorecido es la disociación del enlace O-O solo hasta después de la primera transferencia
de electrón y protón. Esta información era sospechada pero no había indicio experimental
directo que confirmara esta aseveración.
Sin embargo, cuando se habla de cúmulos surge la pregunta. ¿Cuál es el tamaño correcto
del cúmulo que representará adecuadamente las propiedades? ¿El cúmulo del modelo debe
ser del mismo tamaño que el cúmulo experimental? ¿Qué capacidad de cómputo es
necesaria para este tipo de cálculos? Efectivamente, dos átomos (e incluso uno) de Platino
214
Figura 14.2. Curva de energía potencial para la disociación de O2 (izquierda) y
disociación de OOH (derecha), se muestra la energía de activación para ambos procesos.
son suficientes para representar las propiedades de un cúmulo real. En 2006 Yoshinori Suga
[21] realizó simulaciones con diferente número de átomos de Platino, a fin de determinar
cuál es el tamaño mínimo de átomos que representan adecuadamente las propiedades de
adsorción. En la figura 14.3 se presentan los resultados obtenidos.
La información del trabajo revela que las propiedades energéticas de la interacción cúmulo
– oxígeno son dependientes del tamaño del cúmulo, sin embargo en este trabajo se intentó
representar por medio de un cúmulo la estructura de una superficie metálica fcc, estas
estructuras no corresponden a las estructuras de mínima energía para ese número de átomos
y por lo tanto las propiedades electrónicas tendrán desviación de las propiedades reales. La
tendencia de la geometría de un cúmulo es la de formar estructuras esféricas con
empaquetamiento compacto, con diferentes facetas, esquinas y defectos. Del mismo modo,
la forma en que los electrones se ordenen (multiplicidad), tendrá una gran influencia en la
energía del cúmulo y determinará su reactividad.
Estudios de la RRO
en cúmulos han puesto mucho énfasis en la estabilidad de los
intermediarios, a fin de elucidar el mecanismo de reacción. Balbuena y col. [22] han
llegado a la conclusión que el mecanismo ocurre por la ruta en paralelo, siendo la ruta
principal la directa, ya que si bien el peróxido es encontrado como especie estable, la
posibilidad de que sea formado a partir de OOH es muy baja debido a que el OOH se
descompone fácilmente en O y OH. En la figura 14.4 se presentan las estructuras
optimizadas de la especie OOH, y su conexión con un posible estado de transición que
215
Figura14.3. Dependencia de la energía de adsorción de Oxígeno con el número de átomos
y número de capas en estudios de DFT.
Figura 14.4. Diagrama de energía potencial para la reducción de oxígeno en cúmulo de
Pt3.
216
conecta hacia la formación de O y OH adsorbidos por el cúmulo, el análisis de la única
frecuencia imaginaria indica que efectivamente existe la tendencia hacia el rompimiento del
enlace Oxígeno-Oxígeno.
La multiplicidad ha sido factor determinante en la geometría y estabilidad de las especies
adsorbidas sobre el cúmulo (Fig. 14.5), hemos realizado simulaciones en cúmulos de
Paladio para la adsorción de Oxígeno. Estudios experimentales recientes han demostrado
que los catalizadores de aleaciones a base de Paladio podrían tener actividad catalítica
similar e incluso superior a Pt [23]. En la figura 14.6, se presentan los resultados de la
adsorción de Oxígeno sobre un cúmulo de Pd4, realizadas por nuestro grupo de
investigación, en el cual se ha variado la multiplicidad para decidir cual tipo de adsorción
es la más estable. El tipo de adsorción preferencial fue la de tipo puente, sin embargo la
multiplicidades de 5 se vuelve favorecida energéticamente la de tipo “top” e incluso la
adsorción tipo lineal. Es necesaria la ampliación de los cálculos a mayor número de átomos
en el cúmulo y mayor número de moléculas de oxígeno a fin de tener una dependencia con
el grado de cubrimiento de la superficie.
Figura 14.5. Diagrama de energía potencial para la reducción de oxígeno en un cúmulo
de Pd4.
217
Figura14.6. Superficie de Energía Potencial para la reducción de Oxígeno en un cúmulo
de Pd4.
A partir del estudio de las diferentes geometrías con cada multiplicidad, se construyó un
diagrama de Energía Potencial para todos los intermediarios de la RRO a partir de
simulaciones sucesivas de electrón y protón. A partir de la adsorción tipo puente sobre el
cúmulo de Pd4 hasta la formación de dos moléculas de agua.
Al realizar la primera etapa de reducción, el enlace oxígeno-oxígeno se rompe, dando lugar
a la formación de O y OH adsorbidos en sitios adyacentes del cúmulo, este resultado
concuerda con los resultados reportados por Anderson y Balbuena en cúmulos de Pt. Se
encontró que también existía la posibilidad de la formación de la especie OOH, con tipo de
adsorción lineal con adsorción por medio del Oxígeno, esta especie es de mayor energía
que el O + OH, sin embargo es probable que sea formado debido a que es un mínimo en la
superficie de energía potencial. El OOH da lugar a la formación de Peróxido en la siguiente
etapa de reducción y teniendo una energía de adsorción de apenas 12 kcal/mol, implicando
que esta especie es fácilmente desorbida de la superficie metálica; sin embargo el OOH
también puede ser conectado a través de un estado de transición(c) hacia el rompimiento
del enlace O-O. Todo lo anterior apunta a que la formación de Peróxido es un proceso poco
probable, y que la reducción ocurra mayoritariamente por la ruta directa de 4 electrones.
218
Para el siguiente paso de reducción existen dos posibilidades, que se formen dos moléculas
de OH o la formación de O +OH2, nuevamente ambas especies existen como especies
estables en la superficie de Energía Potencial. Sin embargo, la formación de dos OH es
energéticamente favorecida, además que existe un estado de transición que conecta ambas
especies (g) que da lugar a la transferencia de un Hidrógeno para la formación de dos OH
adsorbidos.
La especie OH tiene la mayor energía de adsorción de todos los posibles intermediarios,
esta especie ha sido considerada por mucho tiempo por ser la principal causante del
sobrepotencial para la RRO, efectivamente si la adsorción es muy fuerte entonces será
necesario la aplicación de un mayor sobrepotencial para poder reducir esta especie. La
adsorción de OH es más fuerte en Paladio que en Platino y esta puede ser la causa de la
cinética más lenta reportada experimentalmente para Paladio [24].
Balbuena ha realizado simulaciones sistemáticas de la adsorción de O, O2, OH y OH2 en
cúmulos bimetálicos de Pt [16], en estos estudios se ha demostrado que la adsorción de OH
es más fuerte para Co, Cr y Ni en los cúmulos bimetálicos, en este caso ha sido sugerido
que el efecto bimetálico es debido a que el OH es formado en los sitios de el elemento
menos noble y de esta formado dejando sitios activos libres para la adsorción de O2.
Los estudios en cúmulos han sido muy fructíferos, sin embargo algunas propiedades
permanecen solo elusivas, así como posibles consecuencias del tamaño de los cúmulos. Las
propiedades de adsorción han sido utilizadas como descriptores de la actividad catalítica,
aunque las energías de adsorción son muy difíciles de medir experimentalmente así que aún
falta descubrir que propiedad fundamental es la causa de las diferencias en la adsorción.
En estudios con superficies extendidas se ha llegado a la misma conclusión, las diferencias
en adsorción de los intemediarios son las causantes de las diferencias en actividad
catalítica. Norskov y col [25] han desarrollado un modelo microcinético así como la
inclusión del potencial electroquímico en los cálculos de superficies extendidas para la
reducción de Oxígeno. En la figura 14.7a se presenta el diagrama de Energía libre para la
reducción de Oxígeno en Pt (111).
Las relaciones a U (potencial)= 0V corresponden a las reacciones a corto circuito en la
celda, en este caso todos los pasos son espontáneos (down-hill), situación muy parecida a la
encontrada para la superficie de energía potencial reportada por Balbuena en Pt y la
219
a)
b)
Figura 14.7. Diagrama de energía potencial de la Reducción de Oxígeno para a) Pt (111)
a diferentes potenciales y b) Pt, Ni y Au a 1.23 V
encontrada para Pd mostrada en la figura 14.6. Sin embargo, el potencial químico es
desplazado a U=1.23V, el cual es el potencial máximo posible de la celda de combustible,
entonces el oxígeno y los OH adsorbidos en la superficie de Pt (111) son etapas que limitan
el proceso de la RRO.
El análisis de este mismo proceso en otros metales es presentado en la figura 14.7b. En esta
se muestra porque metales que presentan mayor o menor fuerza de enlace de oxígeno que
Platino no son buenos catalizadores. Al potencial de equilibro el Ni enlaza con O y OH
demasiado fuerte y por lo tanto los pasos para la transferencia de protón y electrón tienen
una alta energía de activación y por lo tanto son muy lentos. En el caso de Au, los procesos
son espontáneos y deberían ser rápidos, pero el oxígeno en la superficie es menos estable
que en la fase gas y por lo tanto la transferencia de electrones y protones no puede ocurrir.
Si la energía de adsorción de Oxígeno es un buen descriptor de la actividad para la RRO de
una superficie dada, entonces la cuestión surge ¿Qué propiedad de la superficie determina
la fuerza de adsorción? Es bien establecido en la literatura de la ciencia de superficies y de
catálisis heterogénea que la energía de enlace en la superficie se correlaciona bien con la
energía promedio de los estados “d” en los átomos superficiales (el centro de la banda d)
[26-28], un ejemplo es representado en la figura 14.8.
Las variaciones en la fuerza de enlace metal-oxígeno de la superficie de un metal de
transición a otro depende en gran medida en la fuerza de acoplamiento entre los estados 2p
del oxígeno y los estados “d” del metal. Este acoplamiento forma estados de enlace y de
antienlace. Los estados de enlace están llenos y el llenado de los estados de anti-enlace, y
220
Figura14.8. (a) Correlación de la energía de adsorción de Oxígeno con el centro de la
banda d, (b) formación de estados enlazantes y anti-enlazantes a partir de los estados 2p
de Oxígeno “d” de Platino.
por lo tanto la fuerza de la interacción depende de superficie a superficie. En ambientes
metálicos, el llenado depende en la posición de estos estados relativos al nivel de Fermi
[29].
A diferencia de la energía de enlace del oxígeno, la cual es difícil de medir
experimentalmente, el centro de la banda d es accesible experimentalmente. Las
mediciones del centro de la banda “d” permiten directamente correlacionar las variaciones
en la actividad catalítica para la RRO con las variaciones en la estructura electrónica de la
superficie. El centro de la banda d puede ser variada para un metal de transición específico,
por medio de variaciones en la estructura física, por ejemplo dependiendo del número de
coordinación del metal se tienen variaciones substanciales en el centro de la banda d. Estas
variaciones dan lugar a diferencias en reactividad como se presenta en la figura 14.9.
Los efectos debido al aleado también pueden ser entendidos en términos de
desplazamientos en la banda d. El ancho de banda cambia por la hibridación de los estados
d los átomos superficiales del metal con los de la capa inferior de otro metal. Esta
interacción indirecta es llamada efecto ligando. Efectos similares han sido encontrados para
mono capas de metal que son depositadas sobre otro. El hecho de que la reactividad de un
metal pueda ser variado substancialmente por medio de la deposición sobre otro metal,
provee una manera elegante de controlar la reactividad [30]. De esta forma las variaciones
221
a)
b)
Figura 14.9. Variaciones del centro de la banda “d”, como función del número de
coordinación a), y b) Correlación con la energía de quimisorción de CO.
Figura 14.10. Variaciones en el centro de la banda “d” debido a monocapas sobre
diferentes substratos.
en el ancho de la banda d, pueden ser utilizadas como punto de partida para el diseño de
nuevos catalizadores para la RRO.
14.4. Anotaciones finales
El desarrollo y comercialización de las Celdas de Combustible representa retos formidables
a fin de encontrar componentes mejores y más baratos. A partir del desarrollo de la Teoría
de Funcionales de la Densidad, la aplicación del cálculo de la estructura electrónica se ha
convertido en una herramienta fundamental en Química. La aplicación de teoría y
experimentación será fundamental para la comprensión de los fenómenos fundamentales en
222
la electrocatálisis de las Celdas de combustible y de esta forma se espera lograr el
desarrollo de electrocatalizadores con mayor actividad y estables química y
electroquímicamente.
El cálculo de la estructura electrónica de electrocatalizadores ha comenzado a dar frutos en
la comprensión del mecanismo, etapas fundamentales y limitantes, así como de la cinética
de las reacciones de electrodo. Aun no se ha llegado al objetivo final en la posibilidad de
diseñar catalizadores a la medida, sin embargo cada trabajo experimental y teórico ha
ayudado al avance en el campo de celdas de combustible. Es necesario dar énfasis a la
estabilidad y durabilidad de catalizadores ya que es un tema crítico en la reducción del
costo de las celdas de combustible.
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Rossmeisl, J. Greeley, J. K. Norskov, Angew. Chem. Int. Ed., 45, 2897 (2006).
30. T. Bligaard, J. K. Norskov, Electrochim. Acta, 52, 5512 (2007).
224
Capítulo 15. Aplicación de la espectroscopia de impedancia electroquímica en la
caracterización de celdas de combustible tipo PEM utilizando PdCo como
catalizador catódico
Gerardo Vázquez Huerta, Diana C. Martínez Casillas, Omar Solorza Feria.
Depto. Química, CINVESTAV-IPN, A.P. 14-740 México D.F., 07000, México.
15.1. Introducción
Las celdas de combustible con membrana de intercambio de protones (PEMFC, por sus
siglas en inglés) han sido propuestas como una alternativa viable para la generación de
energía limpia [1]. Las PEMFC producen energía a partir de reacciones electroquímicas
generando como productos finales agua y calor. Aunque este tipo de tecnología es
apropiada para la generación de limpia, los altos costos de fabricación de las PEMFC han
limitado su uso comercial. Gran parte de la investigación de las PEMFC ha sido dirigida a
lograr que sean más eficientes, económicas, con mayor tiempo de vida, y resistentes a
contaminantes. Entre las técnicas electroquímicas más utilizadas para caracterizar las
PEMFC se encuentran las curvas de desempeño y la espectroscopia de impedancia
electroquímica. Las curvas de desempeño facilitan la observación de la corriente y/o
potencia que puede proveer la PEMFC a diferentes potenciales de trabajo, sin embargo, no
brindan información cinética y del mecanismo de los procesos que ocurren en el interior de
la celda en funcionamiento.
La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) por su parte puede proveer
información cinética y del mecanismo de la PEMFC ya que es muy sensible a cambios
interfaciales [2]. La EIS es una técnica con una gran potencialidad para ser utilizada como
herramienta de diagnóstico, así como para el análisis de la cinética y termodinámica de las
PEMFC ya sea en funcionamiento o en el potencial de circuito abierto. Mediante el uso de
circuitos eléctricos equivalentes, es posible analizar y modelar los componentes
individuales de las PEMFC, tales como la resistencia de la membrana [3-7], las
contribuciones individuales de la transferencia de carga, transporte de masa en la capa
catalítica y difusores de gases [8-10], en la optimización del ensamble membrana electrodo
225
(MEA) en cuanto a la cantidad o carga del catalizador [11-12], carga de Nafion empleada
[13-20], efecto de contaminantes [21-22], estudio de monoceldas y arreglos de varias
monoceldas o “stacks”, [9,10, 23-24]. La EIS se ha aplicado en la caracterización de
catalizadores para la reacción de reducción de oxígeno (RRO), donde hasta ahora se ha
encontrado que el mejor material catalizador para la RRO es el platino [1]. Sin embargo,
debido a la escasez y alto precio del Pt, muchos investigadores han optado por omitir su uso
y buscar otros metales, aleaciones bimetálicas, trimetálicas, etc., que mejoren o al menos
compitan con el desempeño del Pt [1].
Entre estos materiales se encuentra el Pd nanoparticulado, este material presenta actividad
catalítica para la RRO en medio ácido. Se ha encontrado que la incorporación de Co mejora
el desempeño del Pd [25]. El PdCo ha sido ampliamente estudiado como electrocatalizador
de la RRO [26-43]. Aun cuando la RRO ha sido ampliamente estudiada en PdxCoy, a varias
composiciones de y y x, el mecanismo sobre estos materiales no ha sido caracterizado
completamente. El objetivo en este trabajo es investigar la RRO mediante la espectroscopia
de impedancia electroquímica, utilizando nanopartículas de PdCo como catalizador
catódico en una PEMFC alimentada con H2/aire y H2/O2. Adicionalmente se investiga el
mecanismo de la RRO sobre PdCo/C en una solución 0.5M H2SO4 previamente saturada
con O2.
15.2. Metodología experimental
15. 2.1 Síntesis del electrocatalizador
Las partículas de PdCo se sintetizaron a partir de la reducción de PdCl2 y CoCl2·6H2O
(Aldrich 99% purity) con NaBH4, (Aldrich, pureza 98%), en Tetrahidrofurano (THF), a
temperatura ambiente. Esta metodología ha sido ampliamente reportada para la formación
de nanopartículas de diferentes metales [44- 46].
15.2.2 Caracterización por XRD y EDS
El PdCo sintetizado fue caracterizado utilizando difracción de rayos X (XRD). Los
experimentos se llevaron a cabo en un equipo Brucker 2000 diffractometer, con radiación
Cu–Kα (λ = 1.54 Å). La base de datos (JCPDS) incluida en el programa del equipo se
226
utilizó para identificar los planos cristalográficos de las partículas de PdCo. Con el fin de
obtener la composición elemental del PdCo, se utilizó la energía dispersiva de rayos X
(EDS) en un equipo Genesis 4000.
15.2.3 Caracterización electroquímica.
15.2.3.1 Caracterización por impedancia en solución 0.5M H2SO4 saturada con O2.
Los experimentos en solución se llevaron a cabo en una celda típica de 3 electrodos. Como
electrodo de trabajo se utilizó un electrodo de carbón vítreo con área geométrica de 0.07
cm2. Sobre el electrodo de carbón vítreo se depositó una tinta que contiene partículas
dispersas de PdCo soportadas en carbón Vulcan XC-72. Las partículas de PdCo (~ 11nm)
utilizadas en este trabajo fueron caracterizadas previamente por difracción de rayos X. La
tinta catalítica de PdCo se preparó mezclando PdCo 40% en peso y carbón Vulcan XC-72.
A esta mezcla sólida se le agregó 5 L de Nafion (5% en peso, Dupont, 1100EW) y 40 L
de etanol por miligramo de PdCo. Una vez depositada la tinta sobre el electrodo de carbón
vítreo, se dejó secar durante 24 horas. Como electrodo de referencia se utilizó
Hg/Hg2SO4/0.5M H2SO4 (~ 0.68 V vs NHE), sin embargo los potenciales están referidos
versus el electrodo normal de hidrógeno (NHE), el contraelectrodo es una malla de platino.
Antes de los experimentos, se realizaron 30 ciclos usando la voltamperometría cíclica,
iniciando en el potencial de circuito abierto (Eocp) en dirección negativa, con el fin de
activar el catalizador. La solución de trabajo se preparó con agua desionizada y H2SO4
(Aldrich). La solución se burbujeó con O2 durante 15 minutos. Los espectros de impedancia
se obtuvieron inmediatamente después de la aplicación de un pulso potenciostático (E) de
120 s, la caracterización se realizó al mismo valor de E. Durante todo el experimento el
electrodo se mantuvo rotando a 1000 rpm. El pulso potenciostático (E) de 120 s y la
rotación del electrodo de trabajo se aplican con el fin de establecer un estado pseudoestacionario antes de la adquisición de los datos. Los espectros de impedancia se obtuvieron
a diferentes valores de E entre 0.83V y 0.13 V vs NHE, en el intervalo de frecuencias entre
10 kHz a 10 mHz, la amplitud de la señal de perturbación es de 10 mV. Los experimentos
se realizaron en un PARSTAT 2273.
227
15.2.3.2 Caracterización por impedancia del EME alimentado con H2 /O2 ó aire
Los ensambles membrana electrodo (EME), se prepararon utilizando tela de carbón con
Pt/C Etek (20% en peso) como ánodo y PdCo/C 40% en peso, tanto el ánodo como el
cátodo tienen un área geométrica de 5 cm2. Una membrana Nafion 117 se utilizó como
separador y electrolito polimérico sólido. En un lado de la membrana Nafion 117 se colocó
la tela de carbón con Pt/ Etek (ánodo), en el otro lado de la membrana (cátodo) se aplicó el
PdCo/C por aspersión de la tinta catalítica de PdCo. La tinta catalítica se aplicó por
aspersión sobre un lado de la membrana Nafion 117, la cantidad estimada de PdCo en el
ensamble membrana electrodo (EME) es de 0.18 mg /cm2. Como difusor de gases se utilizó
tela de carbón. El EME se prensó en caliente utilizando 4.0 kgf/cm2, a T=120ºC, por 3
minutos. La PEMFC fue caracterizada en un equipo PARSTAT 2273 acoplado a un
Electrochem Fuel Cell Test System 890B, este último operado con H2 de alta pureza en el
ánodo y O2 de alta pureza ó aire en el cátodo. Las mediciones electroquímicas se realizaron
con un flujo de gases en el cátodo y ánodo de 50 cm3/minuto, a 2 atmósferas de presión y
25º C de temperatura. Los gases fueron humidificados antes de ingresar a la PEMFC a una
humedad relativa del 100%. Los espectros de impedancia se obtuvieron a diferentes valores
de E entre 0.83V y 0.13 V vs NHE, en el intervalo de frecuencias entre 10 kHz a 10 mHz,
la amplitud de la señal de perturbación es de 10 mV.
15.3.1. Resultados de XRD y EDS
El patrón de difracción de rayos X del PdCo se muestra en la figura 15.1, en esta figura
aparecen los picos característicos del Pd con estructura cristalina de una celda cúbica
centrada en las caras, los picos encontrados corresponden a los reportados en la tarjeta
JCPDS 046-1043. Los picos de difracción del catalizador PdCo están ligeramente
desplazados hacia valores mayores de 2 con respecto a los picos correspondientes del Pd,
esto indica la formación de una aleación del Pd y Co. Los picos angostos en el patrón de
difracción del PdCo indican la presencia de nanocristales, mediante el programa Topas
Academic se calculó el tamaño de partícula obteniéndose un tamaño promedio de ~11nm.
El análisis cuantitativo del PdCo utilizando EDS indica que la relación Pd/Co es de 1.05
228
(figura no mostrada), este valor es cercano al calculado inicialmente para obtener una
estequiometría de 1:1. La estructura precisa de las partículas de PdCo no ha sido
completamente determinada hasta ahora.
Figura 15.1. Patrón de difracción de nanopartículas de PdCo. En líneas discontinuas se
muestran como comparación los picos característicos del Pd
con estructura cubica
centrada en las caras.
15.3.2. Resultados de la caracterización por impedancia en solución 0.5M H2SO4 saturada
con O2
En la figura 15.2 se presenta los espectros de impedancia del PdCo/C en solución 0.5M
H2SO4 saturada con O2. Se observa que para potenciales mayores de 0.68V vs NHE, los
espectros muestran una sola constante de tiempo (figura 15.2a); sin embargo, a potenciales
menores de 0.68 aparecen dos constantes de tiempo (figura 15.2b). Los semicírculos en la
figura 2a, con una sola constante de tiempo, están distorsionados, esto puede deberse a la
rugosidad y porosidad de la capa activa de PdCo/C. Los semicírculos con una sola
constante de tiempo, en la figura 15.2a, están asociados a la reducción de O2 y formación
de H2O. Esta reacción ha sido reportada para catalizadores de Pd y base Pd [28,30,33] en
materiales PdxCoy, a diferentes valores de y y x, PdCo/C [26], Pd2Co/C [36], PdCo3/C [40]
229
Pd7Co3/C [26], y Pd4Co1/C [26] donde se asume que el paso limitante en estos materiales es
la transferencia del primer electrón. Una vez superado el paso limitante, se produce la
transferencia de 4 electrones con la respectiva formación de agua. Por otra parte, Sánchez y
Bard [47] han detectado la formación de H2O2 en diferentes materiales, i.e. Hg, Au, Cu, Pd,
Pd80Co20 y Au60Co40 todos ellos probados en solución 0.5M H2SO4. Estos materiales
presentan valores de electrones transferidos (n) entre 2 y 4, donde n es una función del
potencial. La cantidad de H2O2 generada está relacionada con el número de electrones
transferidos, n = 2 indica la generación de H2O2, mientras que n = 4 indica la formación de
H2O. En el presente trabajo, se ha asociado la segunda constante de tiempo de la figura
15.2b, con la reducción del H2O2 formado sobre el PdCo. Se asume que el H2O2 generado
es la especie intermediaria mayoritaria en la RRO.
Figura 15.2. Diagramas de Nyquist de la reacción de reducción de oxígeno sobre
partículas de PdCo/C en una solución 0.5M H2SO4 saturada con O2 (marcadores). Se
muestran los circuitos eléctricos utilizados para simular la respuesta de impedancia. Los
espectros en línea continua corresponden a los espectros simulados.
Con el fin de obtener información cuantitativa de los espectros de impedancia se emplearon
los circuitos eléctricos insertados en la figura 15.2. La Rs representa la resistencia de la
solución, la impedancia del CPE1 se define como ZCPE1 = 1/[(j)nQ1]), la Q1 está
230
relacionada con la capacitancia de la doble capa, n compensa la no homogeneidad del
sistema causada por la rugosidad y/o porosidad del electrodo. Si por ejemplo: n =1, la
impedancia del CPE corresponde a la impedancia de un capacitor ideal de placas paralelas,
si n =-1, entonces la impedancia del CPE corresponde a la impedancia de un inductor ideal.
j es el número imaginario y  la frecuencia angular. Rtc1 es la resistencia a la transferencia
de carga del proceso de reducción de O2 a H2O. C2 es la capacitancia debida a todas las
especies intermediarias adsorbidas (principalmente H2O2) y Rtc2 la resistencia de la
transferencia de carga asociada al proceso de reducción de H2O2 a H2O. Utilizando el
programa Boukamp [48], se realizó un ajuste no lineal entre los diagramas de impedancia y
el correspondiente circuito eléctrico. La Figura 15.3 muestra los valores obtenidos del
mejor ajuste. Los circuitos eléctricos en la figura 15.2 permiten un buen ajuste (χ2 ~10-3-104
).
En la figura 15.3a, la n es cercana a 1 en valores de E cercanos al potencial de circuito
abierto, lo cual indica que Q1 es ~ Cdl (figura 15.3b), la cual tiene un valor
aproximadamente de 1.4X10-3 F/cm2 en todo el intervalo de potencial, este valor es similar
a los reportados en la literatura [16,49]. La Rtc1 disminuye conforme el E disminuye (figura
15.3c), lo cual indica el aumento de la fuerza motriz del proceso de reducción de O2 a H2O.
Por su parte, la Rtc2 (resistencia de la transferencia de carga del proceso de reducción de
H2O2 a H2O) aumenta conforme disminuye el E (figura 15.3d), esto se debe a que a
potenciales menores, la adsorción de especies intermediarias como OHads y O2Hads, y
posiblemente la adsorción de protones puede inhibir la reducción de H2O2 a H2O,
incrementando de esta manera los valores de Rtc2. Por último, la C2 (que representa la
capacitancia de todas las especies adsorbidas) disminuye conforme el E disminuye (figura
15.3e), esto puede deberse a que a menores potenciales, el H2O2 adsorbidos son reducidos.
231
Figura 15 3. Valores del mejor ajuste entre los espectros de impedancia y los circuitos
eléctricos de la figura 2.
A partir de la Rtc1 es posible obtener los parámetros cinéticos de la reacción de reducción de
oxígeno. La figura 15.4 muestra el comportamiento del sobrepotencial (=E- Eocp) vs Log
1/Rtc1. La pendiente de Tafel (b) se ha calculado considerando la parte lineal indicada en la
figura 15.4, a partir del valor de b es posible obtener el valor del coeficiente de
transferencia de carga () por medio de la ecuación 15. 1. El valor de b y  de la RRO se
reporta en la Tabla 15.1.

2.3RT
bF
(15.1)
donde R es la constante de los gases (=8.314 J/ K mol), T es la temperatura en Kelvin y F
es la constante de Faraday (= 96500 C/mol).
232
Figura 15.4. Variación del sobrepotencial vs el Log de Rtc1 del proceso de reducción de
oxígeno sobre partículas de PdCo/C en una solución 0.5M H2SO4 saturada con O2.
Tabla 15.1. Potencial de circuito abierto y parámetros cinéticos de la RRO en diferentes
condiciones de operación.
Condiciones experimentales
Eocp
-b

V vs NHE mV dec-1
i0=RT/nFRtc1
A mg -1
Solución 0.5 M H2SO4 / O2
0.84
116
0.51
1.29 X 10 -4
PEMFC H2 / aire
0.83
143
0.41
5.50 X 10 -5
PEMFC H2 / O2
0.86
98
0.60
4.73 X 10 -4
15.3.3 Resultados de la caracterización por impedancia en una PEMFC alimentada con
H2/aire y H2/O2
Con el fin de evaluar los parámetros cinéticos: i0, b y de la RRO, en las condiciones de
operación de una celda de combustible, se caracterizó la PEMFC con Pt/C Etek (20% en
peso) como ánodo y PdCo/C 40% en peso. Los espectros de impedancia de la PEMFC
alimentada con H2 / aire se muestran en la figura 15.5a y b. Por su parte los espectros de la
PEMFC H2 / O2 se muestran en la figura 15.5c y d. En todos los casos, los espectros
muestran uno o dos semicírculos deformados. Se observa que las componentes real e
imaginaria de la impedancia son de menor magnitud cuando se utiliza oxígeno en lugar de
aire, esto es de esperarse ya que la RRO es más cuantitativa con O2 que con aire. Por otro
lado, las componentes real e imaginaria de la impedancia son menores al disminuir el E
aplicado ya que la RRO es un proceso activado.
233
Figura 15.5. Diagramas de Nyquist de la PEMFC con Pt/C Etek (20% en peso) como
ánodo y PdCo/C 40% en peso, alimentada con: a) y b) H2 /aire, c) y d) H2 /O2, utilizando
diferentes E (V vs NHE): i) 0.83, ii) 0.74 iii)0.65, iv)0.56, v) 0.53, vi)0.43, vii)0.33 y
viii)0.13. El circuito eléctrico insertado fue utilizado para simular la respuesta todos los
espectros de impedancia. Los marcadores indican los espectros obtenidos en el
experimento y los espectros en líneas continuas corresponden a los espectros simulados
con el circuito eléctrico.
En la figura 15.5a se encuentra insertado el circuito eléctrico que se utilizó para simular la
respuesta de impedancia de todos los espectros. Aunque este circuito es similar al utilizado
234
en la figura 15.5b, el significado físico de los elementos de circuito es diferente, esto es
debido a las diferentes condiciones del experimento, i.e. los experimentos en la figura 15.2
fueron realizados en solución acuosa; mientras que los de la figura 15.5, en una celda de
combustible. En el caso de la figura 15.5 (experimentos en la PEMFC), el CPEa y la Ra
corresponden a la capacitancia de la doble capa y la resistencia de la transferencia de carga
(de la reacción de oxidación del H2, ROH) en el ánodo. La Rm representa la resistencia de
transferencia de carga de la membrana Nafion 117. Por su parte, Rc y CPEc corresponden a
la resistencia de la transferencia de carga (de la RRO) y la capacitancia de la doble capa del
cátodo. Debido a que la ROH es aproximadamente 5 órdenes de magnitud mayor que la
RRO [50], la respuesta en impedancia en una PEMFC está dominada mayormente por la
respuesta del cátodo.
Una ventaja de la modelación con circuitos eléctricos, es que a través de ellos es posible
deconvolucionar las diferentes contribuciones de impedancia de los diferentes procesos, por
lo que es posible obtener de manera particular los valores de cada uno de los componentes
de la celda de combustible. Utilizando el programa Boukamp [48] se realizó el ajuste no
lineal de los espectros de impedancia con el circuito eléctrico insertado en la figura 15.5a.
Sin embargo, a pesar de que se obtuvieron los valores de cada uno de los elementos de
circuito, sólo se presentan los resultados obtenidos de la Rc y Rm. Esto porque el propósito
de este trabajo es investigar los parámetros cinéticos de la RRO, no de la ROH.
Adicionalmente, de la simulación se obtuvo un valor promedio de Rm de la membrana
Nafion 117 de 4 mS/cm para la PEMFC H2/aire y 10 mS/cm para la PEMFC H2/O2, ambos
valores de conductividad de la Nafion 117 son aceptables en las condiciones de operación
de la celda [51]. La diferencia de conductividad de las PEMFC operadas con O2 y aire
puede deberse al diferente grado de humedad de la membrana, i.e. en el caso de la PEMFC
H2/O2 se produce más agua en el cátodo que en la PEMFC H2/aire, por la mayor
cuantitatividad de la RRO en presencia de O2 (el flujo de los gases en la PEMFC H2/aire y
PEMFC H2/O2 tiene el mismo valor).
Con los valores de Rc obtenidos en la simulación, se construyó la gráfica de sobrepotencial
vs Log 1/Rc presentada en la figura 15.6. De la región lineal de indicada en la figura se
obtuvieron la b y  de la RRO en la PEMFC. Los resultados se muestran en la Tabla 15.1.
235
Figura 15.6. Variación del sobrepotencial vs Log de Rc de una PEMFC alimentada con i)
H2 )/ O2 y ii) H2 )/ aire.
En la tabla 15.1, el Eocp diferente para cada condición experimental, esto se debe a que el
PdCo/C está en contacto con diferentes especies químicas. De manera cualitativa el Eocp
puede dar indicios de cual sistema tendrá el mejor desempeño, por ejemplo en el caso de la
PEMFC H2 / O2 tiene un Eocp de 0.86 V vs NHE. En este trabajo, este valor es el más
cercano al potencial redox teórico (1.23 V vs NHE) de la formación de H2O a partir de O2 y
H2. [50]. Esto quiere decir que la RRO ocurrirá aplicando un sobrepotencial menor en el
caso de la PEMFC H2 / O2 que en la PEMFC H2 / aire y en 0.5 M H2SO4/ O2. Los valores
de la corriente de intercambio (i0), calculados a partir de la resistencia de transferencia de
carga de la RRO y normalizados por la masa de catalizador, se presentan en la tabla 15.1.
En esta tabla se observa que el sistema PEMFC H2 / O2 tiene la mayor i0, este resultado
indica las condiciones impuestas para este sistema son las más adecuadas para obtener la
mayor cantidad de corriente.
15.4. Conclusiones
En este trabajo se analizó la reacción de reducción de oxígeno (RRO) sobre partículas de
PdCo/C. En el caso de las mediciones de impedancia en 0.5M H2SO4/O2, se encontró la
aparición de una o dos constantes de tiempo, la primera asociada al proceso de reducción de
O2 a H2O y la segunda a la reducción del H2O2 (el cual es un producto intermediario) a
H2O. A través del ajuste de los diagramas de impedancia con circuitos eléctricos apropiados
236
se obtuvieron los parámetros cinéticos de la RRO. Entre estos parámetros, se obtuvo la
pendiente de Tafel con valores de: -116 mV dec-1, -98 mV dec-1 y -143 mV dec-1, para los
sistemas: 0.5M H2SO4/O2, PEMFC H2/O2 y PEMFC H2/aire, respectivamente.
Agradecimientos
GV-H agradece al ICYTDF por el financiamiento otorgado para el desarrollo de este
proyecto, a través de la beca de postdoctorado. OS-F agradece al CONACYT (Ref.
101537). DCM-C agradece al CONACYT por la beca de doctorado.
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239
Capítulo 16. Síntesis asistida con sonoquímica de PdAg y su actividad electrocatalítica
en celdas de combustible
Diana C. Martínez Casillas1, Gerardo Vázquez Huerta1, Juan F. Pérez Robles2,
Omar Solorza Feria1
1
2
Depto. Química, CINVESTAV-IPN, Av. IPN 2508, 07360 D.F. México.
CINVESTAV-IPN Unidad Querétaro, 7623 Fracc. Real de Juriquilla Querétaro, México.
16.1. Introducción
La electrocatálisis es uno de los tópicos actuales electroquímicos de mayor interés,
especialmente porque se encuentra ligado al desarrollo de nuevos materiales para
dispositivos en la conversión de energía. Las celdas de combustible de hidrógeno son
dispositivos capaces de producir energía eléctrica eficientemente y en su funcionamiento
sólo emiten agua y calor al ambiente. En una celda de combustible con membrana de
intercambio protónico (PEMFC, por sus siglas en inglés) se llevan a cabo la reacción de
reducción de oxígeno (RRO) en el cátodo y la reacción de oxidación de hidrógeno (ROH)
en el ánodo, de las cuales la RRO es la reacción determinante, debido a que es
aproximadamente 5 órdenes de magnitud más lenta que la ROH [1].
La RRO en medio ácido puede ocurrir por dos vías principalmente: la llamada “directa” o
de 4 electrones donde el oxígeno es reducido dando agua como producto final, sin la
formación de intermediarios. La otra ruta es la llamada vía en “serie” o de 2 e-, donde el
oxígeno es reducido primeramente a peróxido de hidrógeno y posteriormente el H2O2 puede
ser reducido a agua o difundir hacia el seno de la solución [1]. El H2O2 formado como
intermediario puede dañar los componentes de la celda, por lo cual es importante su
detección en los nuevos materiales electrocatalizadores. El paladio nanoparticulado y las
aleaciones base paladio presentan actividad catalítica para la RRO en medio ácido y
proceden preferentemente vía 4 e- [2-8]. Uno de los retos actuales en ciencia de los
materiales es sintetizar y producir en forma masiva electrocatalizadores de tamaño
nanométrico con alto desempeño para la RRO en una celda de combustible. En este sentido,
existen nuevas y diversas técnicas para preparar nanopartículas, entre las que se encuentra
240
la sonoquímica ó síntesis asistida con ultrasonido. El método de sonoquímica se ha
empleado para generar nuevos materiales con propiedades inusuales, debido a que forma
partículas de mucho menor tamaño, mayor área superficial, menor distribución de tamaño y
mayor actividad catalítica que aquellos reportados por otros métodos [9-14], además de ser
viable para su producción a escala industrial.
La sonoquímica deriva principalmente de la cavitación acústica, la cual concentra la
energía mediante la transformación de la energía difusa del sonido en energía química útil.
La cavitación acústica consta de 3 etapas: nucleación, crecimiento e implosión violenta de
una burbuja formada en el líquido. Su implosión genera una gran cantidad de calor, que
puede alcanzar altas presiones y altas temperaturas [15-17], que permiten el rompimiento y
creación de nuevos enlaces con la formación de materiales nanoestructurados.
En este trabajo se presenta la síntesis sonoquímica de PdAg, su posterior caracterización
física mediante la difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de transmisión
(TEM) y de barrido (SEM). Se aplicaron las técnicas de voltamperometría cíclica (VC),
electrodo disco rotatorio (EDR) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) para
obtener los parámetros cinéticos para la RRO, además de las propiedades intrínsecas del
PdAg en medio ácido. Finalmente se evalúo su desempeño del material bimetálico como
cátodo en una celda de combustible con membrana polimérica.
16.2. Condiciones Experimentales
16.2.1. Síntesis sonoquímica del material
Se realizó la síntesis del PdAg empleando la técnica de sonoquímica previamente reportada
por el grupo de investigación [6]. Las nanopartículas bimetálicas fueron soportadas al 20%
en peso sobre carbón Vulcan (XC-72), PdAg/C (20 wt%). Se preparó una solución con
Pd(NO3)2·2H2O, AgNO3, carbón Vulcan, agua y etilenglicol. Dicha solución fue
desoxígenada con N2 durante 10 minutos previo a la sonicación; posteriormente la solución
fue irradiada con ultrasonido de alta intensidad (20 kHz, 750 Watts) durante 3 horas;
durante este tiempo se mantuvo el flujo de nitrógeno sobre la solución. El polvo resultante
fue lavado, filtrado y secado a temperatura ambiente.
241
16.2.2. Caracterización física
La difracción de rayos X de polvos (XRD) fue empleada para determinar las fases presentes
en los electrocatalizadores sintetizados. Para la realización de las mediciones se empleo un
difractómetro Bruker (D8 Advance) con radiación de Cu (Kα =1.54 nm), en un intervalo de
medición de 30° a 90° en 2 con un paso de 0.02° y 15 segundos de tiempo de conteo.
La microscopia electrónica de transmisión (TEM) se empleó con el fin de determinar la
morfología y el tamaño de las partículas de PdAg sintetizadas por sonoquímica. Las
imágenes de TEM fueron obtenidas en un microscopio electrónico de transmisión JEOL
1200 EX, operado a 120 kV y 70 µA, con una longitud de cámara de 100 mm. La
microscopía electrónica de barrido (SEM) se empleó principalmente con el fin determinar
la forma, tamaño, distribución y topografía de las partículas de PdAg sintetizadas por
sonoquímica. El equipo utilizado fue un microscopio electrónico de barrido FEI (Sirlion
XL30) de cañón de campo operado a 20kV.
La actividad catalítica del electrocatalizador fue evaluada en 0.5 M H2SO4 en una celda
electroquímica de doble compartimiento con 3 electrodos. El electrodo de trabajo fue de
carbón vítreo con una película depositada de una tinta catalítica, el contraelectrodo de
platino y el electrodo de referencia de Hg/Hg2SO4/ 0.5 M H2SO4 (E=0.68 V vs ENH) se
mantuvieron en el mismo compartimiento. Todos los potenciales están referidos al
Electrodo Normal de Hidrógeno (ENH). El electrodo de trabajo se prepararó de acuerdo al
método reportado previamente [2-5].
Para preparar la tinta catalítica con PdAg sintetizado, se mezclaron 40 μl de etanol grado
espectroscópico, 5 μl de Nafion® (5 wt.%, Du Pont 1000EW) y 1 mg del electrocatalizador
al 20% en peso. Posteriormente, se depositaron 4 μl de tinta en un electrodo con diámetro
de 3 mm, la cantidad estimada de PdAg fue de 0.12 mg cm-2. Antes de iniciar las
voltamperometrías cíclicas se burbujeo N2 durante 30 minutos para desoxigenar la solución
y con el fin de eliminar impurezas y activar el electrodo se realizaron 30 ciclos de barrido
de potencial a una velocidad de 100 mV s-1. Posteriormente se saturó el electrolito con
242
oxígeno y se realizaron las voltamperometrías lineales con EDR, con una velocidad de
barrido de 5 mV s-1 y a diferentes velocidades de rotación entre 100 y 2500 rpm.
Para los experimentos de impedancia el electrodo se activo de la misma manera pero en
atmósfera de O2. Los espectros de impedancia de la interfaz (PdAg/C)/H2SO4 0.5 M fueron
obtenidos inmediatamente después de la aplicación de un paso de potencial (E) de 180
segundos. Los espectros fueron obtenidos al mismo valor de potencial, durante todo el
experimento el electrodo de trabajo estuvo rotando a 1000 rpm. La aplicación de potencial
y la rotación del electrodo se realizaron con la finalidad de lograr un estado pseudoestacionario. Las mediciones de impedancia fueron desarrolladas a diferentes valores de E
(i.e. 0.65 V, 0.60 V, 0.53 V, 0.48 V, 0.43 V, 0.38 V, 0.30 V y 0.21 V vs ENH), con una
perturbación en la señal alterna de 10 mV.
16.2.4. Preparación y caracterización de ensamble membrana-electrodo
El ensamble membrana electrodo (MEA) se preparo empleando una estructura de 3 capas:
la de difusión, la de catalizador y la capa de monómero al centro. Se empleó Nafion® 117
(Dupont Fluoro Products) como membrana de electrolito polimérico, el cual fue tratado por
procesos consecutivos de ebullición con duración de 1 hora cada uno: 3% H2O2, 2M H2SO4
y agua desionizada de acuerdo al procedimiento previamente descrito [8,18]. Previo al
depósito de catalizador con la técnica de spray, las membranas fueron secadas y aplanadas.
Las tintas catalíticas para el lado del cátodo se prepararon mediante el mezclado y posterior
sonicación de una suspensión formada por el electrocatalizador de PdAg, carbón Vulcan,
solución de Nafion y etanol. Se usó el electrodo comercial (1 mg 10 wt% Pt/C, E-TEK
Electrochem) para el lado del ánodo en el ensamble. Cada MEA se preparó depositando la
tinta catalítica por spray en el lado catódico de la membrana Nafion 117 pre-tratada. La
carga estimada de catalizador en el lado del cátodo fue de 0.4 mg cm-2. El ensamble
membrana electrodo fue preparado colocando la capa de difusión (tela de carbón) sobre el
electrodo en el lado catódico y el electrodo comercial en el lado anódico de la membrana,
posteriormente el ensamble se prenso en caliente a 120°C y 11 kg cm-2 durante 1 min. El
área efectiva del electrodo para ambos lados fue de 5 cm2. Las MEAs se probaron en un
sistema comercial de monocelda de combustible (Compucell GT, Electrochem 890B) con
un área geométrica activa de 5 cm2. Las presiones de los gases se mantuvieron a 30 psi
243
tanto para el H2 como para el O2. La estación de pruebas de celdas de combustible fue
operada con H2 y O2 de alta pureza alimentados a 100 cm3 min-1. La humidificación de los
gases reactantes se mantuvo 5 °C arriba de la temperatura de la celda. El desempeño fue
evaluado bajo condiciones de estado estacionario de 25 a 80 °C.
16.3.1. Síntesis sonoquímica del material
Se eligió la sonoquímica como método de síntesis debido a sus características únicas [15].
La cavitación, en el caso de un medio líquido, es generada cuando las ondas de ultrasonido
pasan a través del líquido y las vibraciones acústicas generan una serie de compresiones y
expansiones alternadas donde una presión negativa es producida en la zona de rarefacción
(ó ciclo de expansión), si la presión es lo suficientemente negativa esta ocasiona que se
separen las moléculas del líquido en sitios que contienen algunas impurezas o
microburbujas (sitios de nucleación) formando cavidades. Las cavidades así formadas
absorben la energía procedente de las ondas ultrasónicas y crecen hasta llegar a un límite en
el cual dejan de absorber energía, sin la entrada de energía la cavidad no pude sostenerse a
sí misma; el líquido se precipita en la cavidad y ésta implota. Su implosión genera una gran
cantidad de calor, creando los llamados “hot-spots” que pueden alcanzar temperatura de
alrededor de 5000 °C, junto a una gran presión, que puede llegar a las 1000 atmósferas [1417, 19, 20].
Estudios previos [21] han demostrado que el ultrasonido causa la homólisis del agua
produciendo átomos de hidrógeno y radicales OH, los cuales pueden producir radicales
secundarios. Las especies radicales •H y los radicales secundarios pueden actuar como
agentes reductores de los iones metálicos [22-24]. Las reacciones propuestas para la
síntesis del PdAg en este trabajo son las siguientes:

  H  OH
H 2 O ))))))
(16.1)
HOCH 2 CH 2 OH  OH (  H )  HOCH 2 C  HOH  H 2 O( H 2 )
(16.2)
Pd ( NO3 ) 2  AgNO3  3 H  PdAg  3H   3( NO3 ) 
(16.3)
Pd ( NO3 ) 2  AgNO3  3HOCH2 C  HOH  PdAg  3HOCH2 CH 2  3H   3( NO3 )  (16.4)
244
Se asume que la reducción simultanea de los iones metálicos y las colisiones de alta
velocidad entre partículas (producidas como efectos de la sonoquímica en sistemas
heterogéneos [20, 25,26]) conducen a la formación de la aleación metálica. Un cambio de
color de la solución indica que se ha completado la reducción de los iones metálicos.
16.3.2. Caracterización física
En la Figura 16.1 se presenta el patrón de difracción obtenido para el electrocatalizador. El
patrón seguido por el PdAg muestra cinco picos que no corresponden a los reportado para
Pd ni para Ag (JCPDS cards 65-2867 y 87-0719, respectivamente), respecto al paladio los
picos están desplazados hacia ángulos menores pero sin llegar a corresponder a los picos de
la plata, indicando la formación de una nueva fase correspondiente al compuesto
bimetálico. El ancho de los picos a ángulos bajos indica la presencia de nanocristalitos, que
al calcular el tamaño de partícula con el software Topas Academic para el material obtenido
da un valor de alrededor de 8 nm.
PdAg
Pd
Ag
30
40
50
60
70
s
80
90
Ángulo / 2
Figura 16.1. Patrón de difracción de rayos X de polvos.
La imagen TEM obtenida para el PdAg se presenta en la Figura 16.2a e insertado se
muestra el patrón de difracción de electrones obtenido. Podemos observar que el PdAg
245
forma agregados de entre 50 y 100 nm de tamaño, constituidos por partículas de ~10 nm,
confirmando lo calculado a partir de DRX. Según el patrón en forma de halos difusos nos
indica que se trata de un material policristalino embebido en una fase predominantemente
amorfa. En la Figura 16.2b se muestra la micrografía obtenida para el PdAg sintetizado por
sonoquímica. Se puede observar que este electrocatalizador presenta una morfología
irregular con tamaños de agregados de entre 100 y 200 nm aproximadamente. Las
observaciones obtenidas por SEM son consistentes con los resultados obtenidos de TEM.
Figura 16. 2. a) Micrografía electrónica de transmisión e inserto patrón de difracción de
electrones de PdAg; b) Imagen SEM del electrocatalizador de PdAg.
16.3.3.1. Voltamperometría Cíclica de PdAg
En la Figura 16.3 se presenta el voltamperograma cíclico del electrocatalizador. PdAg
obtenido a 100 mV s-1 en atmósfera de N2. Este voltamperograma es muy similar al
obtenido para Pd [2], no obstante la zona de adsorción/desorción de protones (0.05- 0.25 V)
se definen mejor en el caso del paladio puro. También existe un aumento en la corriente de
oxido-reducción.
16.3.3.2. Electrodo disco rotatorio (EDR)
Las curvas de polarización obtenidas a diferentes velocidades de rotación se muestran en la
Figura 16.4, donde se aprecia un potencial de circuito abierto de 0.85 V, sin una zona
definida donde sólo predomine el control por el transporte de masa. Incrementando la
246
velocidad de rotación del electrodo, las corrientes aumentan como consecuencia del
incremento en la difusión del oxígeno a través de la delgada película en la superficie del
electrodo.
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
E(ENH) / V
Figura 16.3. Voltamperograma cíclico de PdAg en 0.5 M H2SO4 a 100 mV s-1, en
atmósfera de N2.
De acuerdo a este comportamiento, la densidad de corriente total medida puede ser
considerada (ecuación 16.5) como dependiente de la densidad de corriente cinética (jk), la
densidad de corriente limite (jL) y la densidad de corriente difusional en la película de
Nafion (jf), la cual puede ser considera como no significante cuando se aplica a una película
muy delgada.
1 1
1
1
1
1





j jk
jL
jf
jk B 1/ 2
(16.5)
Inserta en la figura 16.4 se muestra una gráfica del inverso de la densidad total de corriente
(j-1) como función del inverso de la raíz cuadrada de la velocidad de rotación (ω-1/2)
conocido como gráfico de Koutecky-Levich. Esta gráfica muestra una relación linear entre
j-1 y ω-1/2, lo cual indica una cinética de primer orden del PdAg con respecto a la reacción
247
4
1.5
3
1
2
0.4
0.35
0.30
0.25
0.20
n=4 e-
0.5
1
0
0
0
0.03

0.06
-1/2
0.09
/ rpm
0.12
-1/2
-1
100
200
400
900
1600
2500
-2
-3
-4
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
E(ENH) / V
Figura 16.4. Curvas de polarización para la RRO sobre PdAg en 0.5M H2SO4 saturado de
O2. Insertado se muestran los gráficos de de Koutecký- Levich para el PdAg.
de reducción de oxígeno dentro del rango de potencial estudiado. El valor del promedio de
la pendiente experimental Bexp = 11.05 x 10-2 mA cm-2 rpm-1/2 es cercano al valor de la
pendiente teórica Bteo= 10.65 x 10-2 mA cm-2 rpm-1/2, calculado para el proceso de
transferencia de cuatro electrones que conduce a la formación de agua (i.e.
O2  4 H   4 e   2 H 2 O ). La corriente cinética es proporcional a las propiedades
intrínsecas del catalizador y la actividad catalítica de un material puede ser medida en
términos de parámetros deducidos a partir de la pendiente de Tafel corregida por
transferencia de masa. La Figura 16.6 muestra la gráfica de Tafel corregida por transporte
de masa del electrocatalizador de PdAg y de Pd nanométrico, incluido con fines
comparativos, en una solución 0.5M H2SO4 saturada de oxígeno; deducidas de la figura 4
empleando la siguiente ecuación:
jk 
j jL
jL  j
(16.6)
248
En la Figura 16.5 se puede apreciar que la adición de la Ag incrementa la actividad
catalítica del Pd hacia la reacción de reducción de oxígeno, atribuido al efecto bifuncional
en el cual las propiedades catalíticas de cada elemento se combinan de en una manera
sinérgica produciendo a una superficie más activa que el paladio y la plata solos.
Figura 16.5. Gráfica de Tafel para la RRO sobre Pd y PdAg.
Los parámetros cinéticos obtenidos de la corrección por transporte de masa de las curvas de
polarización a diferentes velocidades de rotación se presentan en la Tabla 16.1. Puede
observase que el electrocatalizador de PdAg presenta una pendiente de Tafel, -b cercana a
los 0.120 V dec-1 lo que indica que la etapa determinante de la reacción cinética es la
transferencia del primer electrón hacia el oxígeno adsorbido [27]. Comportamiento
semejante al reportado para Pd y Pt. Respecto a la densidad de corriente se obtiene un valor
de 7 x 10-6 mA cm-2, valor en el orden de lo reportado para algunos catalizadores
nanométricos conteniendo Pd [3-6].
16.3.3.3. Espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS)
En la Figura 16.6 se presenta los espectros de impedancia del electrocatalizador de PdAg
obtenidos experimentalmente y los simulados. Los diagramas de impedancia presentan dos
249
Tabla 16.1. Parámetros cinéticos obtenidos a 25 °C para la RRO en medio ácido.
Material
Pd
PdAg
-b (mV dec-1)
0.125
0.126
Α
0.47
0.47
j0 (mA cm-2)
3 x 10-6
7 x 10-6
E j =0.5 mA cm-2 (V)
0.43
0.53
comportamientos dependiendo del potencial, i) Los espectros adquiridos a E > 0.48 V
muestran un bucle (figura 16.6a) asociado a un solo proceso; en la figura 6a se observa que
las componentes real e imaginaria de los diagramas de Nyquist disminuyen conforme el
potencial se vuelve más negativo. De manera similar en los diagramas de fase para E > 0.48
se puede observar solo una constante de tiempo (figura 16.6b). En el caso ii) E ≤ 0.48 los
diagramas de Nyquist muestran dos bucles (figura 16.6c) lo cual puede ser asociado a dos
procesos. Los correspondientes diagramas de fases también presentan dos constantes de
tiempo (figura 16.6d), la primera constante de tiempo se observa a frecuencias intermedias
y la segunda es observada en el intervalo de bajas frecuencias. El primer proceso puede ser
asociado a la reducción del O2 a H2O vía 4 e-, esta reacción ha sido reportada para paladio
[2] y electrocatalizadores base Pd [3-8]. Sin embargo, mediante microscopía electroquímica
de barrido (SECM) C. M. Sánchez y A. J. Bard han encontrado que el H2O2 es producido
en diferentes materiales probados como catalizadores para la RRO, en 0.5M H2SO4 [28]. El
segundo bucle puede ser asociado a un segundo proceso, probablemente la reducción del
H2O2 formado. Dado que el estudio realizado por Sánchez-Sánchez y Bard demuestra que
el peróxido es la especie intermediaria mayoritaria en la RRO.
Con el fin de obtener información cuantitativa de los diagramas de impedancia, se
emplearon los circuitos equivalentes mostrados en la Figura 16.6. En esta figura, la Rsol es
la resistencia de la solución la cual es aproximadamente constante para ambos
comportamientos y tiene un valor de 1 Ω cm-2, Cdc se modeló como un elemento de fase
constante pero dado que n dio valores muy cercanos a 1 se asocia a la capacitancia de la
250
Figura 16.6. Espectros de Nyquist y Bode del electrocatalizador de PdAg, en H2SO4 0.5M
saturado de O2. Los marcadores son los espectros obtenidos experimentalmente y las
líneas continuas representan lo obtenidos de la simulación con el software Boukamp.
Figura 16.7. Variación de η vs Log 1/RTC1 de PdAg en 0.5 M H2SO4 saturada con O2.
251
doble capa en los 2 casos. Las RTC1 en ambos circuitos representa la resistencia de la
transferencia de carga asociada al primer proceso de formación de H2O. En la figura 16.6c
la RTC2 del circuito representa la resistencia de la transferencia de carga asociada a la
formación de H2O2. La C está asociada a la capacitancia de la adsorción de intermediarios.
Los valores de RTC1 pueden ser usados para determinar los parámetros cinéticos de la
RRO de manera similar a como se hace en las gráficas de Tafel obtenidas con la técnica de
EDR. La Figura 16.7 muestra el comportamiento η = E – ECA versus Log 1/RTC1. (ECA
es el potencial de circuito abierto ~ 85 V). La pendiente de Tafel obtenida de esta manera, b es 0.128 V dec-1 y el coeficiente de transferencia de carga α es 0.46 ambos valores
similares a los obtenidos mediante EDR.
16.3.4. Caracterización de ensamble membrana-electrodo
En la Figura 16.8 se muestra las curvas de desempeño obtenidas a diferentes temperaturas
(e.d. 25, 40, 60 y 80 ºC) para el ensamble preparado con el PdAg como catalizador del
cátodo.
1
25ºC sP
40ºC 30psi
60ºC 30psi
80ºC 30psi
0.8
140
120
100
0.6
80
0.4
60
40
0.2
20
0
0
100
200
300
400
500
Densidad de corriente / mA cm
600
0
700
-2
Figura 16.8. Curvas de desempeño de la celda con cátodo de PdAg y ánodo de Pt,
alimentada con H2/O2 a diferentes temperaturas.
252
Se observa que conforme aumenta la temperatura de operación existe un incremento en el
desempeño de la MEA. Los voltajes de circuito abierto fueron cercanos a 0.85 V. La
densidad de potencia máxima medida fue de 120 mW cm-2 a 80 ºC, valor menor al obtenido
con Pt E-tek bajo las mismas condiciones experimentales.
16.4. Conclusiones
En resumen se puede decir que la síntesis asistida con sonoquímica produce nanopartículas
(8nm) de PdAg, las cuales presentan mayor actividad catalítica hacia la RRO en medio
ácido comparadas con el Pd solo. Los espectros de EIS presentan una o dos constantes de
tiempo dependiendo del E aplicado. La primera constante del diagrama de impedancia es
asociada al proceso de reducción del O2 a H2O vía 4 e-, mientras que la segunda constante
puede ser asociada a la reducción del H2O2 formado.
Agradecimientos
Este proyecto de investigación fue financiado por el Concejo Nacional de Ciencia y
Tecnología, CONACYT (Ref. 83247 y 101537). DCMC agradece al CONACYT por la
beca doctoral. GVH agradece el financiamiento del CONACYT a través de una beca
postdoctoral. Los autores agradecen a Juan Antonio Jiménez, Carlos Flores y Dr. José
Chávez por la asistencia técnica en las mediciones de XRD y TEM
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255
Capítulo 17. Microondas: una alternativa para la síntesis de electro-catalizadores
Fátima Leyva-Noyola, Omar Solorza-Feria
Departamento de Química, CINVESTAV-IPN, A.P. 14-740, México D.F., 07000, México.
17.1. Introducción
Debido a los severos problemas de contaminación a los que actualmente nos enfrentamos,
es necesario buscar otras fuentes energéticas capaces de proveer las demandas actuales de
energía, que además sean limpias y amigables con nuestro medio ambiente. Las fuentes de
energía renovables como la energía solar, eólica, geotérmica, entre otros, son consideradas
una prometedora alternativa de generación de energía limpia. Es importante tener
disponibilidad de dicha energía, por lo se requiere de medios adecuados para poder
almacenarla de una manera eficiente y disponer de la misma en el momento que se
demande; se requiere de dispositivos capaces de extraer dicha energía eficientemente. Es
aquí donde las celdas de combustible (cc) han tenido aplicación, utilizado como
dispositivos capaces de transformar la energía química contenida en los enlaces de los
“combustibles” directamente en energía eléctrica, de una manera limpia y altamente
eficiente, considerando al “combustible” como el portador de energía.
Sin embargo, aún con los avances de dicha tecnología, al ser las celdas de combustible un
sistema que integra diversos componentes como: placas colectoras de corriente, difusores
de gases, catalizador, membrana, entre otros, existe la oportunidad para mejorar u optimizar
algunos de sus componentes que lo integran.
Con el desarrollo de esta tecnología han surgido diversos sistemas que clasifican las celdas
de combustible dependiendo del tipo de electrolito que emplean, ya que es en gran medida
la que determina las condiciones de operación de estas. Para dispositivos de relativa baja
temperatura (80-90ºC) se emplea una membrana de un polímero solido con conducción
protónica, Nafion®, siendo el Hidrógeno el portador energético más utilizado y el Platino
[1-3], el catalizador por excelencia. Sin embargo, en la literatura existen reportados
compuestos, aleaciones o mezclas de este y otros metales, tales como PtNi [4], PtSn [5],
PdPt [6], Pd [7], PdAg [8], RuSe [9], PdCo [10] entre otros, donde la tendencia general
256
respecto a la síntesis de catalizadores, es minimizar o eliminar el contenido de metales
nobles, logrando alcanzar desempeños comparables con los reportados como estados del
arte, con estabilidad química y electroquímica por tiempos prolongados. Existen diversos
grupos de trabajo que buscan desarrollar catalizadores con actividad catalítica para la
reacción de reducción de oxígeno (ORR) comparables al platino, que resulten
químicamente
estables
y
económicamente
viables.
Sin
embargo,
han
surgido
inconvenientes en dicha búsqueda, tales como encontrar un método de síntesis adecuado
por el cual se permita maximizar las propiedades catalíticas de los diversos materiales;
entre los métodos más empleados para la síntesis de electrocatalizadores destacan la síntesis
por deposición química en fase de vapor (CVD por sus siglas en ingles); impregnación;
pirolisis conjunta de precursores; reducción de carbonilos metálicos; reducción química,
entre otras. De los métodos más innovadores destacan la síntesis asistida por sonoquímica y
síntesis asistida por microondas.
Históricamente los métodos de síntesis han involucrado altas temperaturas, relativas altas
presiones, tiempos prolongados y el empleo de medios orgánicos que
requieren de
periodos prolongados de extracción y purificación de los productos catalíticos. Al día de
hoy se han planteado síntesis prometedoras como es el hecho de concretar el proceso en
unos minutos de una manera eficiente, logrando disminuir en gran medida el impacto
ambiental. Debido a que las microondas pueden transferir la energía directamente a las
especies reactivas, se pueden llevar a cabo reacciones en tiempos más cortos de lo que
normalmente se harían empleando otros métodos.
En este capitulo se describe y discute el uso de las microondas en la síntesis de diversos
materiales catalíticos con posibles aplicaciones en las celdas de combustible.
17.2. Las microondas y el espectro electromagnético
Las microondas son una forma de radiación electromagnética intermedia a la luz solar y las
ondas de radio de alta frecuencia, encontrándose en un rango de frecuencia de 30 GHz a
300 MHz [11], según se muestra en la figura 17.1.
257
Figura 17.1. El espectro electromagnético
Para evitar la interferencia con las telecomunicaciones y frecuencias de teléfonos celulares,
en las aplicaciones de calentamiento deben usarse las bandas ISM (de la siglas en ingles de
Industry Scientific and Medical frequencies). Los hornos domésticos y sistemas de
laboratorio generalmente trabajan a 2.45 GHz. Los servicios permitidos en la aplicaciones
ISM son: radiodifusión; radar; radio estacionario, móvil o amateur; transmisión satelital; y
en bandas de alta frecuencia: exploración satelital de la tierra, comunicación intersatelital e
investigación espacial.
La energía de microondas, figura 17.2, consiste en un campo eléctrico perpendicular a un
campo magnético. Sin embargo, sólo el campo eléctrico provee la energía para calentar una
sustancia. Las microondas se mueven a la velocidad de la luz (≈3 x 106 km s-1). La energía
de los protones en las microondas (0.037 kcal mol-1) es muy baja respecto a la energía
típica requerida para romper enlaces moleculares (80-120 kcal mol-1); durante la excitación
de las moléculas, el efecto de la absorción de las microondas es puramente cinético [11].
Cuando se realiza la síntesis vía reducción de carbonilos metálicos, reducción química o
algún otro método que requiera de calentamiento provisto por una fuente externa como
baño maría o una plancha de calentamiento, la forma tradicional de calentamiento es
basado en la convección, donde para lograr el aumento de la temperatura se consume
mucho tiempo ya que este proceso depende en gran medida de la conductividad térmica de
258
los diferentes materiales, por los cuales debe penetrar el calor para llegar hasta los reactivos
y lograr que la reacción ocurra, como se muestra en la figura 17.3.
Figura 17.2. Energía de microondas
Figura 17.3. Diagrama térmico a) Microondas b) Calentamiento convencional
Como resultado se obtiene un gradiente de temperaturas entre la solución aledaña a las
paredes del reactor respecto al del seno de la solución. Por otro lado, el calentamiento por
microondas es muy rápido, debido a que este proceso no depende de la conductividad
térmica de los materiales. El resultado es un calentamiento localizado instantáneo de
cualquier reactivo que posea rotación dipolar o conducción iónica, siendo los mecanismos
259
fundamentales la transferencia de energía de las microondas a la sustancia o reactivos a
calentar. Cuando el suministro de microondas se apaga, el calor latente es el remanente.
Comparado con el calentamiento convencional, las microondas resultan de la polarización
dipolar como consecuencia de las interacciones dipolo-dipolo, entre las moléculas polares y
el campo magnético lo que lo ha convertido en una tecnología muy popular y útil como
fuente de energía no convencional.
Además, cuando las microondas penetran y se propagan a través de una solución dieléctrica
o suspensión; los campos eléctricos internos generados con el volumen expuesto inducen
movimientos de traslación de cargas libres o enlazadas, electrones o iones, respectivamente,
así como la rotación de cargas complejas, tales como dipolos. La resistencia de estos
movimientos inducidos por las fuerzas inerciales, elásticas y de fricción, dependientes de la
frecuencia causan pérdidas y atenuaciones del campo eléctrico, que como consecuencia de
estas perdidas resulta el calentamiento volumétrico.
17.3. Las microondas y las reacciones químicas
Existen diversos tipos de reacciones químicas favorecidas, que se pueden clasificar en dos
grupos: reacciones cinéticas y reacciones termodinámicas. Las reacciones químicas
llevadas a cabo con calentamiento convencional son muy semejantes a aquellas donde el
control cinético es la etapa limitante. Este tipo de reacciones usualmente requieren de
condiciones medias de reacción, temperaturas y presiones relativamente accesibles. Por
otro lado, existen reacciones controladas termodinámicamente que tienen energías de
activación mayores y requieren de condiciones más drásticas en la síntesis asistida por
microondas; las moléculas son provistas de energía instantáneamente, la cual las lleva a
alcanzar altos niveles de energía de activación, como se muestra en la figura 17.4.
260
Figura 17.4. Reacciones cinéticas y termodinámicas
El calentamiento con microondas es muy útil en reacciones lentas donde se requirieren altas
energías de activación. La energía de activación expresa la dependencia de la velocidad de
reacción con la temperatura y con una elevada energía molecular generada por la
transferencia de energía de las microondas, las reacciones que requieren muchas horas o
hasta días, se pueden llevar a cabo en unos cuantos minutos. Esto es posible con el uso de
solventes no polares para reducir el calentamiento en el seno de la solución y energizar
directamente las moléculas. Los solventes actúan como disipadores de calor, el uso de
solventes no polares en este modo abren oportunidades para desarrollar reacciones
sensibles a la temperatura que no serían posibles con el calentamiento convencional. Los
solventes juegan un papel muy importante en la síntesis asistida por microondas, ya que la
reacción se lleva a cabo en la solución manteniendo una relación directa de la polaridad de
la solución y la eficiencia, llevando con ello a una rápida velocidad de reacción.
Muchos factores caracterizan la polaridad de un solvente. Intrínsecamente, la constante
dieléctrica ('), el momento dipolar (µ), la perdida dieléctrica (’’), la tangente delta () y el
tiempo de relajación dieléctrica, todos estos factores contribuyen a las características de
absorbancia de un solvente.
261
La constante dieléctrica conocida como la permitividad relativa en un solvente mide su
habilidad para almacenar cargas eléctricas, este valor es dependiente de la temperatura y de
la frecuencia.
'
Cf
(17.1)
Ce
Donde Cf es el capacitor al 100% de carga y Ce es el capacitor vacío. El momento dipolar
es el producto de la distancia entre los centros de carga en la molécula del solvente
multiplicado por la magnitud de la carga,
  Qr
(17.2)
siendo µ el momento dipolar, Q la carga y r la distancia entre las cargas. Las moléculas con
un gran momento dipolar tienen una gran constante dieléctrica, esto es por la dependencia
de la polarización sobre la rotación dipolar.
La habilidad de la sustancia para convertir la energía electromagnética en calor a
determinada frecuencia y temperatura está determinada por la ec. 3.
tan  
 ''
'
(17.3)
Donde tan  es la tangente delta o tangente de perdida, un indicador de la eficiencia en que
la energía del microondas es transformada en energía térmica. La perdida dieléctrica es la
cantidad de entrada de energía de microondas que es disipada como calor, (’’ ). La
relajación dieléctrica es el tiempo que le toma a la molécula alcanzar un 63% de retorno a
un desorden aleatorio desde un estado organizado después de que un campo de microondas
ha sido removido. La temperatura, la frecuencia, el volumen y el grupo funcional
influencian el tiempo de relajación del solvente.
El solvente es un factor determinante en la síntesis asistida por microondas, donde el
solvente más eficiente es aquel que convierte la mayor fracción de energía de las
microondas en energía térmica, logrando con ello un incremento instantáneo en la
temperatura. Sin embargo, antes de elegir un solvente debemos considerar la estabilidad del
mismo a altas temperaturas. Ya que algunos de los solventes más comunes suelen
descomponerse en CO, CO2 entres otros compuestos y podrían contaminar o introducir
impurezas no deseadas a la red del material a sintetizar.
262
Tabla 17.1. Parámetros a considerar en la elección de solventes para la síntesis asistida
por microondas [12].
En un proceso como el que se muestra en la figura 17.5, se lleva a cabo una reacción con
los reactantes A y B los cuales poseen un nivel de energía ER, conforme avanza la reacción
estos reactivos deben chocar en la orientación adecuada para que sean activados a un nivel
de mayor energía, es decir, un estado de transición con una energía ETS. La diferencia entre
263
estos niveles de energía es la energía de activación, Ea, requerida para alcanzar este estado
de transcisión.
Figura 17.5. Reacción A+B→Productos
ETS  ER  Ea
Ec. 17.4
La energía de activación es la energía que el sistema (reactivos), debe absorber de su
entorno. Una vez que se tiene la suficiente energía absorbida, los reactivos reaccionan
rápidamente, regresando a un nivel de mínima energía, EP. La irradiación de microondas no
modifica la energía de activación, pero provee más rápido la energía necesaria para vencer
esta barrera y completar la reacción. La velocidad de calentamiento por microondas se
ilustra en la Figura 17.6. Las microondas transfieren energía en 10-9 s con cada ciclo de
irradiación, la transferencia de energía es mucho más rápida de lo que tardan las moléculas
en relajarse, obteniendo una condición de no-equilibrio y altas temperaturas instantáneas
que afectan la cinética del sistema mejorando la velocidad de reacción. Además, el tiempo
de vida del complejo activado es mucho más corto que la rapidez con la que las microondas
transfieren la energía [12].
264
Figura 17.6. Velocidad del calentamiento por microondas
La ecuación de Arrhenius, establece la dependencia de la constante de velocidad de
reacción con:
A).
La frecuencia de las coaliciones entre las moléculas que tienen la correcta
orientación para que la reacción ocurra, A.
B).
La fracción de esas moléculas que tienen un mínimo de energía requerido para
alcanzar la energía de activación e-Ea/RT.
k  Ae
 Ea
RT
(17.5)
Donde k es la constante de velocidad de reacción, A es el factor pre-exponencial, Ea es la
energía de activación de la reacción, R es la constante universal de los gases y T es la
temperatura a la cual ocurre la reacción.
Las microondas no tienen influencia sobre la orientación de dichas coaliciones ni en la
energía de activación. Sin embargo, la energía de las microondas afecta la temperatura,
donde un incremento de esta causa que la fracción de moléculas cercanas a la Ea se
incremente más rápido, lo cual lleva a un gran número a coaliciones efectivas. Esto ocurre
debido al calentamiento instantáneo de la sustancia respecto a la temperatura en el seno de
la solución, resultando éste el primer factor observado en la mejora de la velocidad de
reacción.
El nivel de calentamiento instantáneo dependerá de la cantidad de energía empleada en la
irradiación de los reactivos; un nivel alto de energía provocará una temperatura instantánea
elevada, muy similar a la del seno de la solución. Una forma de potenciar la energía de las
microondas es el uso simultáneo de enfriadores durante la irradiación, esto logra que la
potencia de las microondas sea directamente administrada sobre los reactivos, y prevé el
sobrecalentamiento debido a la irradiación continua, removiendo el calor latente.
265
17.4. Las microondas y la síntesis de materiales electrocatalíticos
Nores [13], Zeng [14] y Song [15] han reportado la síntesis de Pt nanoparticulado por la
reducción asistida con microondas. De igual forma se han logrado preparar materiales
electrocatalíticos de PdPt [16], RuSe [17], PdCo [18] y PtRu [19-21] entre otros, donde se
obtuvieron partículas de tamaño nanométrico y altamente dispersas en los soportes y donde
también estos catalizadores exhiben una alta actividad catalítica para catalizar la reacción
de reducción de oxígeno, RRO en medio acido [13,15-17] y en metanol [14, 19, 21].
El solvente utilizado en la gran mayoría de estas síntesis fue etilenglicol, utilizando como
precursores los metales las sales respectivas, y el tiempo efectivo de irradiación de
microondas es variado pero en la mayoría de los casos no sobrepasa los 3 minutos; el
proceso se lleva a cabo aplicando pulsos de irradiación de microondas y relajación de la
solución. Los tamaños de partícula se han obtenido a partir de los patrones de difracción de
rayos X de polvos y se han corroborado con lo obtenido de las micrografías de transmisión
correspondientes, TEM, obteniendo tamaños de partícula de 2 nm [14] y 2.5nm [15], entre
otros. El uso de agentes surfactantes favorece la dispersión sobre el soporte [15], así mismo
se ha observado que el pH tiene un papel muy importante en la síntesis, donde a pH entre 7
y 8 se obtienen tamaños de partícula óptimos para catalizadores, 3-4 nm [22].
Han [22] en un trabajo muestra el efecto de diversos parámetros como son el tiempo de
reacción, la potencia del microondas y el efecto del pH sobre en el tamaño de las partículas.
En las muestras 1-4 de la tabla 17.2 se muestra el efecto del tiempo de reacción. En las
muestras 5-8 de la tabla 17.2 se puede observar el efecto de la potencia de las microondas
en el tamaño de partícula; en la muestra 8 no se formó el compuesto debido a que con 160
W de potencia no es posible reducir los precursores. En las muestras 6 y 7 se observa un
incremento en el tamaño de las partículas al incrementarse la potencia, debido a que a
menor potencia el crecimiento es más lento. Sin embargo, en la muestra 5 de observa un
decremento en el tamaño de las partículas formadas, que se atribuye a que a mayor potencia
se generan más núcleos de crecimiento y entran en competencia la población disponible
con el número de núcleos activos.
266
Tabla 17.2. Resultados obtenidos para PtRu-polioxometalato soportado en nanotubos de
carbono de multipared, MWCNT, sintetizado por Microondas[22].
Muestra
Tiempo de
Potencia del
Ph
Tamaño de
Reacción (s) Microondas (W)
Partícula (nm)
de DRX
52
800
4
2.31
1
70
800
4
3.26
2
84
800
4
1.76
3
102
800
4
1.44
4
84
640
4
1.84
5
84
480
4
3.19
6
84
320
4
1.93
7
84
160
4
---8
84
800
5
1.53
9
84
800
7
1.96
10
84
800
9
4.45
11
84
800
10
4.67
12
52
800
7
2.61
13
70
800
7
3.54
14
102
800
7
1.86
15
102
640
7
2.51
16
102
480
7
3.21
17
102
320
7
1.96
18
En diversos trabajos reportados, la síntesis se ha realizado en hornos convencionales con
mínimas modificaciones [14, 20, 22].
En la figura 17.7 se muestran los sistemas de microondas con los que actualmente
contamos instalados y en funcionamiento, donde se puede observar que la diferencia es
únicamente en el sistema de enfriamiento y agitación, siendo: a) agitación mecánica y b)
por burbujeo. En el esquema de la figura 17.7 b) se adicionó un sistema de enfriamiento de
nitrógeno líquido.
267
Figura 17.7. Sistemas de microondas instalados en nuestro laboratorio
17.5. Síntesis de Pd asistida por microondas
La síntesis de Pd de tamaño nanométrico se realizó en la configuración del sistema
mostrado en la Figura 17.7b, y el estudio electroquímico para determinar la actividad
catalítica del material se efectuó con la metodología ya conocida por el grupo de trabajo y
detallada en la referencia [23].
La metodología de síntesis consistió en solvatar 1.78 mM PdCl2 (Aldrich) en 100 ml de
Etilenglicol (Aldrich), colocar la solución en baño de ultrasónido por 5 minutos,
posteriormente la reacción en el sistema de síntesis asistida con un Microondas
convencional LG modelo MS1147G 1450 W saturado por 5 minutos con N2,
posteriormente se aplicaron pulsos de irradiación de microondas de 10 s en 10 ocasiones. El
material resultante se lavó con agua destilada, se secó a temperatura ambiente y se
almacenó para su análisis y estudio electroquímico.
El sistema electroquímico empleado para los estudios de media celda fue en configuración
de tres electrodos; electrodo de carbón vítreo  = 4mm como electrodo de trabajo; una
malla de Titanio platinado como contra electrodo y el electrodo de Hg2/Hg2SO4/H2SO4 0.5
M como referencia. La solución soporte fue de 0.5 M H2SO4. Se depositó en capa delgada 3
l de la suspensión obtenida a partir del material catalítico sintetizado, Carbón Vulcan XC72 previamente tratado, Nafion y etanol grado espectroscópico.
268
Se instaló el sistema y se procedió a saturar la solución soporte con N2 por 20 min, se
procedió con la técnica de voltamperometría cíclica (VC) para la limpieza electroquímica
de la superficie del electrodo y después de 50 ciclos de activación se obtuvo el
voltamperograma que se presenta en la figura 17.8.
Figura 17.8. Voltamograma Cíclico de Pd Sintetizado con Microondas, en 0.5 M H2SO4 en
N2. Velocidad de barrido=100 mV s-1.
Se puede apreciar en esta figura la forma característica del Pd Nanométrico reportado por
Salvador-Pascual [23], sin embargo el pico característico de adsorción desorción de OH’s
se presenta desplazado ligeramente hacia potenciales catódicos con una ganancia de 50
mV. En la Figura 17.9 se observa el gráfico correspondiente a la técnica de electrodo de
disco rotatorio (EDR) para la RRO a las diferentes velocidades de rotación. Nuevamente se
puede observar la forma característica de este tipo de curvas de polarización, donde se
aprecia claramente la formación de la meseta difusional a partir de potenciales cercanos a
750 mV, indicando una influencia del transporte de masa en esta zona de potencial. Las
correcciones por transporte de masa se realizan aplicando las ecuaciones reportadas en [23].
269
Figura 17.9. Curvas corriente-potencial para la RRO en Pd a diferentes velocidades de
rotación, en H2SO4 0.5 M saturado con oxígeno. a) Gráfico de Kouteky.Levich a diferentes
potenciales y b) Gráfico de Tafel corregido por transferencia de masa.
1 1
1
 
i ik B1/2
Ec. 17.6
Aplicando la ecuación de Koutecky-Levich, Ec. 6, se obtiene el gráfico correspondiente al
mostrado en la figura 17.9a, donde la pendiente de las curvas inducen un posible
mecanismo multielectrónico por el cual procede la RRO en el material. La pendiente
teórica calculada para un proceso de transferencia de 4 electrones es 10.8 x 10−2 mA rpm1/2
y la pendiente promedio obtenida de este gráfico es 9.062 x 10−2 mA rpm1/2 siendo
semejante a la reportada en [23], 11.2 x 10−2 mA rpm1/2, en la figura 17.9b se muestra el
gráfico de Tafel corregido por el transporte de masa.
El potencial a circuito abierto registrado así como los parámetros catalíticos obtenidos tras
la corrección de los datos experimentales debido a la contribución de transferencia de masa,
se encuentran reportados en la tabla 17.3.
270
Tabla 17.3I. Parámetros cinéticos para RRO en Pd sintetizado por microondas.
Eca (ENH) / V
-b / mV dec-1

i0 / mA cm-2
0.914
106.4
0.24
2.3 x 10-5
Para fines prácticos y solo comparativos, se ha observado que la metodología y el equipo de
microondas instalado son adecuados para producir materiales electrocatálicos, por lo que no
se ha considerado imperativo el análisis fisicoquímico del material obtenido. Lo anterior se
realizó con la finalidad de validar el método.
17.6. Conclusiones
La síntesis de partículas de tamaño nanometricos con una distribución de tamaño
homogéneo y estabilidad, son siempre un factor importante en la preparación de partículas
metálicas. Recientemente, las microondas se están aplicando a la síntesis rápida de
nanopartículas metálicas; técnica que permite una distribución de calor mucho más regular
en comparación con el calentamiento térmico convencional.
La característica principal de este mecanismo de reacción es que la reacción de reducción
procede vía solución y no en estado sólido por lo que las partículas del metal son formadas
por nucleación y crecimiento desde la solución. En consecuencia, el polyol actúa primero
como solvente para el precursor debido a la gran constante dieléctrica de estos medios
orgánicos, y después actúan como agente reductor para las nanopartículas metálicas.
El calentamiento por microondas o calentamiento dieléctrico, es una alternativa al
calentamiento por conducción convencional para sintetizar materiales de tamaño
nanométrico. Empleando algunas propiedades de productos para transformar la energía
electromagnética en calor, esto es un modo “in situ” de conversión de energía que resulta
muy atractiva en la química y en el procesamiento de nuevos materiales.
Referencias
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23. J. Salvador-Pascual, S. Citalán-Cigarroa, O. Solorza-Feria, J. Power Sources, 172
(2007) 229.
272
Capitulo 18. Aplicación del ultrasonido en la síntesis de electrocatalizadores para
celdas de combustible PEM
Andrés Godínez-García1, Juan Francisco Pérez-Robles1, Miguel José Yacamán2
1
CINVESTAV-IPN Unidad Querétaro, Libramiento Norponiente No.2000 Frac. Real de
Juriquilla Querétaro, Qro. C.P. 7623, México
2
Depto.de Física y Astronomía, Universidad de Texas en San Antonio, San Antonio Texas
18.1. Introducción
El ultrasonido es una herramienta muy importante en las ciencias químicas. Se aplica en
varias áreas como química de organometales, polímeros y síntesis; también en ciencias de
materiales, degradación de desechos en aguas y en la nanociencia. La nanociencia y
nanotecnología en general han experimentado un gran crecimiento en las últimas décadas.
El avance reciente en el desarrollo de materiales nanoestructurados ofrece la oportunidad de
utilizarlos en una gran variedad de aplicaciones relacionadas con la electrónica, energía,
biología y catálisis. La ventaja de utilizar materiales de escala manométrica es que ellos
exhiben propiedades muy distintas respecto a aquellos que se encuentran en una escala
superior. Esto debido a que un gran porcentaje de átomos que componen las
nanoestructuras se encuentran en la superficie y presentan propiedades muy diferentes a los
materiales en bulto.
Los materiales nanoestructurados han sido preparados por una gran variedad de métodos de
síntesis tales como: descomposición de carbonilos, evaporación de metales, pirolisis por
láser, reducción de sales metálicas y por ultrasonido. La motivación principal para buscar
nuevas metodologías para la obtención de nanoestructuras es que el método de síntesis
determina muchas de sus propiedades físicas y de ello depende que puedan ser útiles para la
aplicación que se desee en este caso en electrocatálisis. Entre los varios métodos, el uso del
ultrasonido se está posicionando como uno de las herramientas más poderosas para la
síntesis de nanoestructuras. Y la nueva rama de la química que trata las reacciones
generadas por ultrasonido se conoce como sonoquímica. En este capitulo se trata de
explicar como se llevan a cabo las reacciones por ultrasonido, los factores que influyen en
273
ellas y los beneficios que pueden ser obtenidos al aplicarlas para la síntesis de
electrocatalizadores para celdas de combustible tipo PEM.
18.2. Fundamentos
La parte del espectro del sonido que se encuentra dentro del intervalo de 20kHz a 10 MHz
es llamado ultrasonido, y se puede subdividir en tres principales regiones: ultrasonido de
alta potencia (20-100 kHz), alta frecuencia (100kHz-1MHz) y de diagnostico para análisis
clínicos (1-10MHz). Este último intervalo entra dentro del ultrasonido de alta frecuencia.
La energía acústica
es energía mecánica que no es absorbida por las moléculas
directamente. El ultrasonido se transmite a través del medio por ondas. Las ondas inducen
un movimiento vibracional que comprimen y expanden la estructura molecular del medio.
Por tanto, las distancias entre las moléculas varían conforme las moléculas oscilan cerca de
su punto medio. Si la intensidad del ultrasonido en un liquido se incrementa se alcanza un
punto en el que las fuerzas intramoleculares no pueden mantener la estructura molecular del
liquido intacta. Como consecuencia, se vencen las fuerzas intramoleculares y se crean las
burbujas de cavitación. Este proceso es llamado cavitación y el punto en el que comienza se
conoce como umbral de cavitación. Se conocen hasta el momento dos tipos de cavitación
que se nombran estable y transiente. Cavitación estable significa que las burbujas oscilan
cerca de su posición de equilibrio en ciclos de expansión-compresión. Mientras que en la
cavitación transiente las burbujas crecen al doble de su tamaño inicial en cada ciclo
acústico de expansión-compresión y finalmente colapsan violentamente.
274
Figura 18.1. Representación esquemática de la cavitación acústica transiente [1].
18.3. Cavitación acústica como medio de inducir reacciones químicas.
La cavitación acústica convierte la energía difusa del sonido en energía químicamente útil.
Para que una reacción química se lleve a cabo las moléculas de reactivos necesitan vencer
una energía de activación para proceder. Esta energía es provista generalmente en forma de
calor, luz, presión, potencial eléctrico y radiación ultrasónica. La radiación ultrasónica a
diferencia de las fuentes tradicionales de energía, provee condiciones extremas de
temperatura y presión (entre 5000 K y 1000 bar) que no pueden ser logradas por algún otro
método. Estas condiciones extraordinarias no son causadas directamente por el ultrasonido
ya que la longitud de onda de la radiación acústica es mucho más grande que las
dimensiones moleculares. Esto significa que no hay una interacción directa entre las ondas
ultrasónicas y las especies del medio. Las reacciones por ultrasonido son originados por la
cavitación acústica que es la formación, crecimiento y colapso de burbujas en la solución
de reactivos. Como ya se menciono anteriorment, cuando el líquido es irradiado con
ultrasonido de alta intensidad; las ondas acústicas de expansión-compresión generan
burbujas o cavidades dentro del seno de la solución, las burbujas se encuentran en un estado
de oscilación. Las burbujas oscilantes acumulan energía del ultrasonido y crecen hasta un
cierto tamaño, generalmente pocos micrómetros (ver Figura 18.1). Si las condiciones de
frecuencia e intensidad del ultrasonido son las correctas entonces las burbujas crecerán y
275
posteriormente colapsaran concentrando la energía acumulada en un punto extremadamente
caliente (hot-spot). El calor producido en el momento del colapso se disipa en el seno del
líquido, y como la velocidad de calor generalmente supera a la velocidad de difusión se
generan ondas de choque (shock-waves). La importancia de las ondas de choque en la
síntesis de materiales es que permiten una mejor distribución de las nanopartículas dentro
de la solución precursora. Cuando se genera una onda de choque por la cavitación acústica,
las partículas que se encuentran dentro de la región del colapso, son proyectadas en todas
direcciones a velocidades cercanas a 0.5 veces la velocidad del sonido. Esto provoca que
las partículas que poseen tamaños cercanos a la micra colisionen entre si, mientras que
aquellas con tamaño nanométrico tienen menos probabilidades de colisionar. Las partículas
de tamaño nanométrico pueden ser capturadas por diversos tipos de soporte poroso y
mesoporoso para formar catalizadores con una gran área reactiva. Dependiendo de la
aplicación se escoge el tipo de soporte. Los soportes utilizados para catálisis son
generalmente zeolitas, sílica, alúmina y en el caso de electrocatalizadores el carbón es el
más común debido a su propiedad conductora de electricidad.
Seno del liquido
Interfase
Gas li
Caliente
Figura 18.2. Burbuja o cavidad generada por ultrasonido, antes del colapso.
18.4. Sonoluminiscencia
Las condiciones extremas que son creadas por la cavitación acústica producen emisión de
luz lo que se conoce como sonoluminiscencia (SL). La sonoluminiscencia ha sido uno de
los principales temas de estudio en sonoquímica ya que permite conocer las condiciones
con que ocurren las reacciones. Los métodos espectroscópicos son la principal herramienta
de investigación de la SL. La luz que se emite depende del tipo de partícula producida y de
276
la temperatura dentro de las cavidades. En la figura 18.3b se presenta como ejemplo la
emisión de luz que es producida dentro de una solución de H2SO4 saturada con Xenón por
medio de un generador ultrasónico con punta de titanio de 1cm de diámetro operado a una
frecuencia de 20kHz [2]. La oscilación de la punta es producida por un transductor
piezoeléctrico que es directamente introducido en la solución. Las reacciones sonoquímicas
generalmente se llevan a cabo dentro del intervalo de 20 a 100 kHz, ya que a estas
frecuencias se han obtenido las condiciones más extremas de temperatura y presión
(aproximadamente 5000 K y 1000 bar).
Figura 18.3. (a) Generador ultrasónico, (b) Sonoluminiscencia de una nube de burbujas
generadas por ultrasonido en una solución 96% en peso de H2SO4 saturada con gas Xe. La
fotografía fue tomada sin iluminación externa. [2, 3]
18.5. Síntesis sonoquímica de nanomateriales a partir de organometales volátiles
Las burbujas que se producen durante la cavitación acústica generalmente contienen en su
interior solvente vaporizado. Pero si se utiliza en la solución un solvente de alto punto de
ebullición y reactivos muy volátiles entonces las burbujas se llenaran con el vapor de los
reactivos. Suslick [4, 5] y colaboradores han utilizado carbonilos muy volátiles como:
Fe(CO)5, Co(CO)3NO, Mo(CO)6, y W(CO)6, para la obtención de nanoestructuras
metálicas con muy variadas características físicas y morfológicas. La formación de las
nanoestructuras se debe al rompimiento de los enlaces entre el metal y el carbonilo por las
277
altas temperaturas que se alcanzan durante la cavitación. Las partículas producidas de esta
manera son generalmente amorfas debido a su alta velocidad de enfriamiento (mayor que
1010Ks-1). Una de las mayores ventajas del uso de la síntesis sonoquímica reside en su
versatilidad. Varias formas de materiales nanoestructurados pueden ser producidos
simplemente cambiando el medio de reacción por ejemplo, la descomposición sonoquímica
del Fe(CO)5 en hexadecano produce nanopartículas de hierro amorfo [3]. En la presencia de
un estabilizador polimérico, como acido oleico o PVP se obtiene hierro coloidal.
Añadiendo una fuente de sulfuro dentro de la solución precursora se produce sulfuro de
hierro. Si la reacción se lleva a cabo en la presencia de oxigeno entonces se obtiene oxido
de hierro nanométrico. Y si en el medio de reacción se añade un soporte sólido, las
partículas de hierro nanométrico son depositadas sobre el soporte y puede ser utilizado
como catalizador.
Figura 18.4. Síntesis sonoquímica de varios materiales inorgánicos nanoestructurados. [3]
18.6. Síntesis sonoquímica de metales nobles
Los efectos que produce el ultrasonido en agua se ha estudiado por mucho tiempo [6, 7, 8].
La irradiación ultrasónica de una solución acuosa genera radicales libres [9] como producto
de la sonólisis del agua. La sonólisis se produce como consecuencia de la gran temperatura
y presión generada por la cavitación dentro de la solución acuosa. Los principales radicales
278
.
.
que se forman durante la sonólisis son H y OH . Estos radicales se pueden recombinar para
.
formar otra vez agua, H2 o H2O2. También el H se puede combinar con oxígeno para
.
formar HO2 . Todos los radicales juegan un papel importante en la síntesis de
nanopartículas por su gran capacidad reductora u oxidante de iones. La formación de
nanopartículas de Au, Ag, Pt y Pd, a partir de sales metálicas, se lleva a cabo por la
reducción de los iones metálicos por los radicales generados en la sonólisis del agua. La
ventaja de producir las partículas por ultrasonido es que no se requiere un agente reductor
adicional como lo es el borohidruro de sodio, hidrógeno o algún alcohol; por lo que se
considera un método simple y amigable con el ambiente. Aunque generalmente se
requieren aditivos orgánicos como etilenglicol o propilenglicol para producir una mayor
cantidad de radicales que pueden aumentar la velocidad de reacción considerablemente.
Típicamente las reacciones que rigen el proceso de reducción de sales metálicas son las
siguientes [3]:
H 2 O  H  +OH
(18.1)
H  +H  H 2
(18.2)
H  +OH  H 2 O
(18.3)
RH + OH  o H   R  +H 2 O o H 2 
(18.4)
OH  +OH  H 2 O 2
(18.5)
AuIIIAgI , Pt II, o PdII + H  o R   Au0Ag0, Pt 0, o Pd0
(18.6)
nM0  M n M = metal noble
(18.7)
El mecanismo de formación de nanopartículas metálicas a partir de sales difiere de aquel
donde se utilizan organometales volátiles, por lo tanto la morfología y características físicas
de los materiales obtenidos son diferentes también. Cuando un material se obtiene a partir
de sales metálicas es difícil que sea amorfo ya que la reacción ocurre afuera de las burbujas
de cavitación; por lo tanto la temperatura y velocidad de enfriamiento son mucho menores a
la requerida para la amorfización. Solo las partículas que se encuentran en la interfase de la
burbuja y el medio de reacción pueden ser amorfas.
279
En las figuras 18.5, 18.6 y 18.7 se presentan imágenes de SEM y TEM de las
nanoestructuras obtenidas al someter a ultrasonido de alta intensidad una solución
precursora de nitrato de paladio (Pd(NO3)2) y ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6). El
material obtenido presenta una distribución bien homogénea de los elementos paladio y
platino dentro de una matriz de carbón. Esto se puede observar claramente en la figura 4, en
la que se realiza un mapeo del Pd y Pt. Con lo que se observa la capacidad del ultrasonido
para obtener partículas nanométricas bien distribuidas en un soporte.
Figura 18.5. Imagen TEM de partículas de Pd-Pt/C soportadas en carbón Vulcan XC-72
obtenidos por sonoquímica, 95% mol Pd y 5% mol de Pt.
280
Figura 18.6. Imagen TEM de partículas de Pd-Pt/C (5% mol Pt) soportadas en carbón
Vulcan XC-72 obtenidos por sonoquímica, donde se aprecia la forma esférica de la
partícula.
Figura 18.7. Imagen TEM de partículas de Pd-Pt/C (5% mol Pt) soportadas en carbón
vulcan XC-72 obtenidos por sonoquímica, donde se muestra la distribución de los
materiales en la matriz de carbón.
281
18.7. Parámetros que influyen en la actividad de la cavitación.
Existen varios parámetros que influyen en la actividad sonoquímica y sonoluminicencia.
Entre estos se encuentran la frecuencia, gas disuelto, intensidad, solvente, presión y
temperatura externa. Cada uno de estos parámetros puede afectar considerablemente la
actividad de la cavitación y si se tiene un valor óptimo de cada uno de ellos se puede
favorecer considerablemente la actividad del ultrasonido.
18.7.1 Influencia de la frecuencia
La frecuencia es tal vez el factor más importante a considerar si se quieren determinar las
condiciones óptimas de reacción. La influencia de la frecuencia sobre la cavitación acústica
y sonoquímica es escasamente entendida. En un estudio realizado por Beckett y Hua [10]
para entender el papel que juega la frecuencia durante la irradiación ultrasónica se investiga
la cinética de generación de peróxido y descomposición de dioxano. Se midió la cinética a
diferentes frecuencias ultrasónicas en una atmosfera de 75%Argón/25%O2. Se encontró que
el peróxido exhibe una cinética de orden cero y se forma a partir de la combinación de los
.
radicales OH. Los valores de frecuencia que se utilizaron para el estudio fueron 205kHz,
358kHz, 618 kHz y 1071 kHz. Se encontró que la velocidad cinética de formación de
peróxido y descomposición del dioxano presentan su valor más alto a 358kHz. Para discutir
el efecto de la frecuencia con más detalle, se deben de considerar, aspectos adicionales del
comportamiento que experimenta la burbuja. Las microcavidades (microburbujas) pueden
experimentar: (1) oscilación periódica del tamaño (cavitación estable); (2) desintegración o
fragmentación; (3) expansión rápida o colapso (cavitación transiente o acústica); (4) escape
de la solución debido a la convección y flotación [11, 12]. La reactividad química y SL son
estrictamente un resultado de la cavitación transiente y estable (1 y 3), pero la
desintegración y escape podrían influenciar el grado de
actividad de la cavitación
considerablemente. La probabilidad relativa de cada proceso depende del tamaño de la
burbuja, potencia aplicada y frecuencia. Un resumen de los efectos más fundamentales
relacionados con la frecuencia se muestra en la figura 18.8.
Después de un número de oscilaciones radiales generadas por la onda ultrasónica, las
microburbujas alcanzan un tamaño de resonancia inmediatamente antes de la implosión.
282
El tamaño de resonancia de la burbuja esta inversamente correlacionado a la frecuencia
emitida, y esta dado por la siguiente ecuación:
2
Rr =
3KP0
ρω r
(18.9)
2
Aquí Rr es el radio de resonancia de la burbuja, K=Cp/Cv, P0 es la presión hidrostática,  es
la densidad de la solución, y r es la frecuencia de resonancia. Aunque el radio de la
burbuja variara dentro de un intervalo a cualquier frecuencia en particular. Las burbujas con
tamaño de resonancia dado por la ecuación 18.9 constituirán la mayoría de los eventos de
cavitación efectiva. A medida que la frecuencia incrementa, el radio de resonancia de las
burbujas y el tiempo para el colapso disminuyen. El tiempo para el colapso de la burbuja, ,
para un gas o vapor dentro de un líquido esta dado por:
 ρ
τ = 0.915R m 
 Pm



1/2
 Pvg
1 +
Pm




(18.10)
Donde Rm= radio de la burbuja al comienzo del colapso,= densidad del liquido, Pm=
presión en el líquido, y Pvg = presión en la burbuja al comienzo del colapso [13]. Si se
asume un colapso adiabático, frecuencias menores producirán un colapso mas violento que
frecuencias altas debido a un mayor tamaño de resonancia [14]. La evidencia para esto ha
sido comprobada por estudios de SL [15].
A altas frecuencias se obtienen más pequeñas burbujas y se requerirán menos ciclos
acústicos para alcanzar el tamaño de resonancia. Esto produce eventos de cavitación
transientes que ocurren a una mayor velocidad por unidad de tiempo a medida que la
frecuencia aumenta, ya que el tiempo de vida de las burbujas disminuye. Un número
mayor de oscilaciones incrementa la transferencia de masa de los radicales .OH dentro del
medio circundante y al mismo tiempo incrementa la difusión de gases y compuestos
volátiles dentro de la burbuja. [16] Sin embargo a altas frecuencias el tamaño de resonancia
de las burbujas puede que no sea tan grande como para acumular la suficiente energía para
.
formar radicales OH cuando se presenta el colapso. Parece ser que a 358kHz se optimizan
la energía de la implosión y la transferencia de masa de las especies reactivas dentro y fuera
de la burbuja. Esto es verdad para la descomposición del 1,4-dioxano y formación de H2O2.
Conforme la frecuencia incrementa, la intensidad de la implosión disminuye, pero el flujo
283
de radicales y compuestos químicos hacia la burbuja es mas rápido esto puede mantener la
misma velocidad de reacción a pesar del incremento de la frecuencia. Aparte de las ondas
ultrasónicas, hay otro tipo de fuerzas que actúan sobre una burbuja durante la cavitación
acústica. Entre estas se encuentran las fuerzas de flotación y las fuerzas de Bjerkness que
son inducidas por otras burbujas oscilantes. Es conocido que estos procesos inducen un
colapso asimétrico o fragmentación durante la implosión. Si el campo acústico y las fuerzas
externas circundantes son lo suficientemente intensas entonces habrá una distorsión de la
superficie. Esta probablemente se genera por alguna inestabilidad interfacial cerca de
alguna superficie sólida. Y da como resultado microflujos que guían a la fragmentación de
las burbujas. A frecuencias bajas, una fracción significante de burbujas colapsará de esta
forma. [17]. Los efectos mencionados están perfectamente clarificados en el esquema de la
Figura 18.8.
La fragmentación o incompleto colapso simétrico de las burbujas tendrá mayores
implicaciones en la reactividad química a bajas frecuencias (Figura 18.8). Aun durante la
implosión asimétrica de las burbujas, se pueden tener altas temperaturas y presiones ya que
el colapso adiabático se lleva a cabo a una gran velocidad. A bajas frecuencias, donde la
distorsión de las burbujas es más probable, los microflujos a través de la interfase de las
microburbujas llevaran las especies reactivas al centro de la reacción. En esta situación un
porcentaje más grande de especies no volátiles será expuesto a las condiciones extremas
asociadas con la SL.
18.7.2 Influencia de los gases nobles en la temperatura de cavitación
En un estudio realizado por Didenko y col. [18] sobre el efecto del gas noble, cuando una
reacción de Cr(CO)6 en octanol se lleva a cabo, revela que el tipo de gas (Xe, Kr, Ar, Ne y
He) modifica la temperatura alcanzada dentro de las burbujas de cavitación. La emisión de
luz de los átomos del metal en su estado excitado sirve como un termómetro
espectroscópico muy preciso para estudiar el evento de cavitación. Se ha encontrado que la
intensidad y temperatura incrementa conforme el peso atómico del gas noble incrementa,
por lo que sigue una tendencia ascendente desde el He hasta Xe. [18] Esto se ha atribuido a
una disminución en la conductividad térmica del contenido de la burbuja, que sigue una
tendencia descendente desde el He hasta el Xe. Por lo tanto el transporte de calor hacia el
284
seno del líquido disminuye manteniendo una mayor concentración de energía dentro de la
burbuja.
Figura 18.8. Esquema de los eventos de cavitación como una función de la frecuencia
durante la irradiación continúa de ultrasonido. Las flechas verticales indican el orden de
importancia respecto a la actividad sonoquímica como una función de la frecuencia. A
menores frecuencias, se tiene la hipótesis que una gran parte de burbujas de cavitación
colapsará asimétricamente mientras que la velocidad del flux de gas y especies volátiles
aumentará a medida que la frecuencia del ultrasonido se incrementa. [10]
La tabla 18.1 resume los efectos de la frecuencia y gas disuelto así como los otros
parámetros que afectan la actividad de la cavitación.
18.8. Diseño de estructuras porosas de carbón.
Los catalizadores para celdas de combustible son preparados dispersando partículas de
tamaño nanómetrico sobre un soporte de carbón. El soporte impide que las nanopartículas
se aglomeren y que el área disponible para la reacción sea máxima. De esta manera se tiene
285
Tabla 18.1 Parámetros principales que influyen en la cavitación [10, 19].
Parámetros
Frecuencia


Intensidad


Solvente



Gas disuelto




Temperatura
externa


Presión externa


Efectos
Baja: ciclos largos, burbujas grandes, requiere amplitud baja
para inducir la cavitación
Alta: ciclos cortos, se necesita amplitud alta, incrementa la
atenuación, la cavitación es débil o no existe en el intervalo de
MHz.
Se requiere mayor intensidad a frecuencia alta para mantener la
misma cavitación que a frecuencia baja.
Se puede incrementar indefinidamente y solo es limitada por la
estabilidad del material del transductor.
A mayor presión de vapor menos violento el colapso
(incrementa la penetración de vapor dentro de las burbujas)
La inducción de cavitación es más difícil en solventes con baja
presión de vapor.
La cavitación es más fácil en solventes con baja viscosidad y
tensión superficial.
K=Cp/Cv debe ser alto puesto que la temperatura del colapso es
proporcional a (K-1).
A menor conductividad térmica del gas mayor el calentamiento
local durante el colapso.
A mayor cantidad de gas disuelto menor la intensidad de las
ondas de choque.
El gas disuelto actúa como núcleo de cavitación y produce la
cavitación más fácil.
El aumento de temperatura del medio incrementa la presión de
vapor y el colapso es menos violento.
La temperatura cerca del punto de ebullición del solvente
incrementa drásticamente el número de burbujas que actúan
como barrera para el ultrasonido.
El aumento de la presión externa disminuye la presión del vapor
del solvente y el colapso es mas violento; una mayor intensidad
es necesaria para inducir la cavitación.
El valor óptimo depende de la frecuencia.
una mayor utilidad de los metales nobles que forman las nanopartículas. El soporte más
común para celdas de combustible es el carbón Vulcan XC-72 (de CABOT). Este ha sido
extensamente utilizado por su conductividad y área superficial altas. Sin embargo estudios
recientes han revelado que las propiedades físicas del carbón Vulcan pueden afectar
considerablemente las propiedades electroquímicas de las celdas de combustible [20-26].
Se ha reportado que los materiales de carbón con área superficial alta y buena cristalinidad
286
ayudan no solo a la buena dispersión de las nanopartículas sino también favorecen la
transferencia de electrones [20-27]. Además ayudan al transporte de reactivos y productos
durante la operación de la celda. [28-30]
USP (Ultrasonic spray pyrolysis) ha sido utilizado en la industria para la producción de
polvo ultrafino y nanopartículas [31]. Los nuevos materiales preparados por esta técnica
(óxidos
y
sulfuros
metálicos
nanoestructurados
así
como
nanopartículas
de
semiconductores luminiscentes) se han utilizado como censores, transportadores de drogas
al organismo y catalizadores [32-37]. USP recientemente ha mostrado ser un método
simple para preparar polvo de carbón macro y mesoporoso. Generalmente los carbones
macro y mesoporosos son preparados por métodos complicados en los que silica
mesoporosa y cristalina o cristales de silica coloidal son mezclados con una fuente de
carbón y entonces el composito es carbonizado. [38-45] Posteriormente con ácido
fluorhídrico se remueve la silica y se producen poros dentro del carbón. Este proceso
requiere mucho tiempo y es ineficiente. Con USP se puede obtener carbón con varias
estructuras de poro de una manera simple y rápida.
Figura 18.9.(a) Ultrasonic spray pyrolysis (USP) [46], ( b) Proceso general para la
síntesis de carbón poroso por USP. [47]
La síntesis de carbón poroso por USP se puede llevar a cabo en un aparato como el que
representa en la figura 9a. El proceso de síntesis comienza al nebulizar una solución
precursora en un humidificador ultrasónico. El recipiente para la nebulización posee una
entrada para el gas de arrastre, que generalmente es un gas inerte. El gas arrastra las gotas
287
de aerosol a un horno donde el precursor se descompone. Los productos entonces son
colectados en una serie de recipientes con agua que se encuentran a la salida del horno.
Durante la evaporación del solvente las gotas de aerosol se contraen (Figura 18.9b), y el
calor del horno produce su supersaturación. En este punto se precipita el soluto contenido
en ellas. La descomposición del precursor puede seguir para producir partículas de carbón
porosas. Las partículas porosas posteriormente podrían presentar densificación para
producir partículas sólidas. La formación de partículas porosas o sólidas va esta
íntimamente relacionado a la evaporación del solvente y a la solubilidad de los precursores.
Estos son los dos más importantes factores que afectan el grado de supersaturación y como
consecuencia influyen en la morfología del producto final [48, 49, 50, 51]. Por lo que se
debe realizar una optimización de ellos para encontrar las mejores condiciones para
producir la morfología deseada.
Agradecimientos
Se agradece el apoyo al CONACyT para la realización de este trabajo, bajo el proyecto de
ciencia básica 83247
Referencias
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48. K. Okuyama, W. Lenggoro, Chem. Eng. Sci., 58, 537 (2003)
49. I. W. Lenggoro, T. Hata, F. Iskandar, M. M. Lunden, O.K., J. Mater. Res.,15,
733(2000).
50. P.S. Patil, Mater. Chem. Phys., 59, 185(1999).
290
Capítulo 19. Membranas de alta temperatura para celdas de combustible tipo PEM
N. Nayibe Guerrero Moreno, Juan Francisco Pérez Robles
CINVESTAV-IPN ,Unidad Querétaro, Libramiento Norponiente No.2000 Frac. Real de
Juriquilla Querétaro, Qro. C.P. 07623, Méxido
19.1. Introducción
Las celdas de combustible emergen como una alternativa para sustituir en cierta medida el
uso de combustibles fósiles
tradicionales, los cuales traen consigo altos niveles de
contaminación ambiental. Se ha encontrado que las celdas de combustible generan bajos
porcentajes de emisiones comparadas con estos combustibles [1], debido a esto se espera
que
su uso aumente en las próximas décadas. Las celdas de combustible
son un
dispositivo ideal de conversión de energía primaria para locaciones remotas y encuentran
aplicación donde se requiere una fuente de generación eléctrica, distribución eléctrica
remota e ininterrumpida. Es decir son más una fuente de energía continua que una fuente
de energía para suplir una demanda dinámica [2].
Esta generación eléctrica se considera más limpia puesto que ellas generan mucho menos
emisiones de gases de efecto invernadero y pueden ser mucho más eficientes en la
conversión de energía de un combustible a electricidad que los motores de gasolina o las
plantas de energía térmica. Las aplicaciones comerciales más promisorias para las celdas
de combustible son como fuente estacionaria de potencia para estaciones eléctricas
centrales y dispersas y como
potencia móvil para dispositivos electrónicos portátiles y
automóviles [2].
Particularmente las celdas de combustible a base de una membrana de intercambio
protónico prometen un uso alternativo
en los motores de combustión interna para el
transporte por carreteras. Según algunos estudios [3,4] se proyecta que las celdas de
combustible para el transporte se comiencen a comercializar entre el 2015-2020, sin
embargo aun no se tiene certeza al respecto, pues se requiere reforzar la inversión en
proyectos de investigación y desarrollo para la fabricación de mejores dispositivos que
cumplan los requerimientos exigidos en estas aplicaciones.
291
Paralelamente debido al modo de funcionamiento, el uso de celdas de combustible
aumentará el consumo residencial de gas natural trayendo también
energía para el calentamiento del agua
al
consigo ahorros de
usarse el calor residual de la celda de
combustible. Lo anterior según las proyecciones del sistema de modelado de energía
nacional conocido como modelo
NEMS
(National Energy Modeling System)
desarrollado por la Administración de Información de Energía (EIA)[5].
Existen básicamente 6 tipos de tecnologías de celdas de combustible: las celdas de
combustible alcalinas, las celdas de combustible de membrana de intercambio protónico,
la celda de combustible directa de metanol, las celdas de combustible de ácido fosfórico,
las celdas de combustible de carbonato fundido y las celdas de combustible de óxidosólido [2].
Las celdas de combustible de intercambio protónico (PEM) son un tipo importante de
celdas de combustible y tienen un amplio campo de aplicación en el sector eléctrico
(cogeneración en edificios), el sector transporte y para dispositivos electrónicos portátiles.
Este tipo de celdas podría tener un mayor campo de aplicación que las demás,
específicamente por su uso en el sector transporte [6]. La aplicación de las celdas tipo
PEM es amplia y bastante interesante, sin embargo hay varios problemas por superar, como
su durabilidad, costo y aplicación a altas temperaturas entre otros [3]. Muchos de estos
problemas podrían resolverse desarrollando membranas con mejores características, de esta
forma esta investigación está orientada más concretamente a desarrollar membranas de alta
temperatura para celdas de combustible tipo PEM.
19.2. Principios de una celda de combustible
Una celda de combustible es un dispositivo que convierte la energía química de un
combustible (hidrógeno, gas natural, metano, gasolina, etc.) y un oxidante (oxígeno o aire)
en electricidad [1].
Las celdas de combustible son sistemas abiertos, donde el ánodo y el cátodo son solo un
medio de transferencia de carga y las masas activas que experimentan la reacción redox son
introducidas a la celda, ya sea desde el ambiente por ejemplo, oxígeno en forma de aire o
desde un tanque conteniendo, por ejemplo combustibles como hidrógeno o hidrocarburos.
292
El almacenamiento de energía (en el tanque) y la conversión de energía (en la celda de
combustible) son de esta manera localizados por separado [2].
Una celda de combustible generalmente consiste de un electrodo de combustible (ánodo) y
un electrodo oxidante (cátodo) separados por una membrana conductora iónica. El oxígeno
pasa sobre un electrodo y el hidrógeno pasa sobre el otro, generando agua, electricidad y
calor [7]. Las celdas de combustible combinan
químicamente las moléculas
de un
combustible y un oxidante sin quemar o tener que lidiar con las ineficiencias y polución de
la combustión tradicional. Debido a que la reacción en el ánodo normalmente toma lugar a
más bajos potenciales del electrodo que en el cátodo, se usan los términos positivo y
negativo (señalados como polo negativo y positivo). El electrodo más negativo se designa
como el ánodo, mientras el cátodo es el más positivo [8].
En principio una celda de combustible opera como una batería, sin embargo no se apaga ni
requiere recargarse. Una celda de combustible producirá electricidad y calor siempre y
cuando el combustible y el oxidante sean suministrados de manera continua [2]. En la
figura 19.1 se puede apreciar la configuración típica de una celda de combustible. En la
tabla 19.1 se sintetizan las principales ventajas y desventajas que conlleva el uso de celdas
de combustible [2].
En la figura 19.2 se presentan los diferentes tipos de celdas de combustible. Como puede
apreciarse en esta figura la estructura de la celda es similar, lo que cambia es el electrolito y
las reacciones que se llevan a cabo en el ánodo y el cátodo [2].
Figura
19.1.
Configuración
de
una
celda
de
combustible.
293
Tabla 19.1. Ventajas y desventajas de las celdas de combustible
Ventajas
Desventajas
Conversión eficiente de energía
Operación compleja
Construcción modular
Funciona mejor como energía primaria
No contaminante
Impurezas en la corriente del gas acortan la vida de la celda.
Bajo mantenimiento
Las demandas de pulsos acortan la vida de la celda.
Silenciosa
Costosa.
Segura
Disponibilidad limitada.
Alta densidad de energía
Baja durabilidad, baja densidad de potencia por volumen.
Este capítulo se centrará en el estudio de las celdas de combustible de membrana de
intercambio protónico, las cuales se describirán a continuación.
19.3. Celda de Combustible de Membrana de Intercambio Protónico (PEMFC)
La celda de combustible de membrana de intercambio protónico (PEMFC) también se
conoce como celda de polímero sólido o celda de electrolito polimérico. El centro de esta
celda es la membrana del electrolito de polímero. Para todas las cinco familias de celdas
de combustible el electrolito es el que define el tipo de celda de combustible (Fig. 19.2) [7].
Normalmente un electrolito es una sustancia que se disocia en iones cargados positiva y
negativamente en presencia de agua, haciendo de este modo la solución acuosa
eléctricamente conductora. El electrolito en una celda de combustible de membrana
polimérica es un tipo de plástico o polímero y usualmente se le conoce como membrana
[7]. La apariencia del electrolito varía dependiendo del fabricante, la más usada
comercialmente es la de Nafión producida por Du Pont, la cual es similar a los empaques
plásticos de alimentos, solo un poco más gruesa con un espesor de 50 a 150 micrones [7,8].
Las membranas poliméricas son de cierta manera electrolitos inusuales, en presencia de
agua la membrana adsorbe fácilmente los iones negativos pegándolos rígidamente dentro
de su estructura. Solo los iones negativos contenidos dentro de la membrana son móviles y
libres para transportar las cargas positivas a través de la membrana. En este tipo de celda
los iones positivos son iones hidrógenos, o protones, de ahí el nombre de membrana de
intercambio protónico [7]. El movimiento de iones hidrógeno a través de la membrana en
una sola dirección del ánodo al cátodo es esencial para la operación de la celda de
294
Figura 19.2. Los diferentes tipos de celdas de combustible
AFC =Celdas de combustible alcalinas (Alkaline Fuel Cells)
PEMFC =Celda de combustible de membrana de intercambio protónico. (Proton exchange
membrane fuel cell).
DMFC= Celda de combustible directa de metanol. (Direct Methanol fuel cell)
PAFC= Celdas de combustible de ácido fosfórico. (Phosphoric Acid fuel cell)
MCFC= Celdas de combustible de carbonato fundido (Molten carbonate fuel cell)
SOFC= Celdas de combustible óxido-sólido. (Solid oxide fuel cell)
combustible. Sin este movimiento de cargas iónicas dentro de la celda de combustible el
circuito definido por la celda se conecta y la carga permanece y no fluiría corriente [7].
19.4. Componentes de la celda de combustible [9]
Una celda de combustible
PEM está compuesta esencialmente por tres tipos de
componentes:
El ensamble membrana-electrodo (MEA), dos platos bipolares (separador) y dos sellos. En
su forma más simple
la MEA consiste de una membrana, dos capas de catalizador
dispersado y dos capas de difusión de gas. La membrana separa las reacciones intermedias,
permitiendo el paso de los protones para completar la reacción global, en tanto que el
295
electrón creado en el lado del ánodo es forzado a fluir a través de un circuito externo
creando de este modo corriente.
Las dos capas de difusión de gas permiten el acceso directo y uniforme del combustible y
el oxidante sobre la capa del catalizador lo cual estimula la reacción intermedia. En un
conjunto de celdas de combustible cada plato bipolar soporta dos celdas adyacentes, los
platos bipolares tienen cuatro funciones:
1. Distribuir el combustible y el oxidante dentro de la celda.
2. Facilitar el manejo de agua dentro de la celda.
3. Separar las celdas individuales entre el conjunto de celdas.
4. Llevar corriente lejos de la celda.
En la figura 19.3. puede visualizarse la configuración de una celda de combustible tipo
PEM, nótese que a diferencia de la figura 19.1, en la Celda de Combustible de Membrana
de Intercambio Protónico (PEMFC) los iones intercambiados en el electrolito son iones H+,
de ahí la denominación de conducción protónica. Si se centra la atención en el recorrido de
una molécula de H2 que entra por el ánodo, ésta en primer lugar cruza la placa bipolar por
los canales maquinados en ella. Estos canales guían el gas hasta el difusor, que es un
material altamente poroso que facilita la difusión del hidrógeno, de manera que cada
molécula individual tenga acceso a una partícula de catalizador que se encuentre libre (capa
de catalizador normalmente de Pt). En presencia del catalizador tiene lugar la
descomposición del H2 en 2 protones (H+) y dos electrones. Los protones continúan su
camino a través de la membrana de intercambio protónico, pero los electrones no pueden
cruzarla debido a que no es conductora electrónica y buscan salida a través de la capa de
difusión de gases y de la placa bipolar, PB hasta el circuito externo, donde aparecen en
forma de corriente eléctrica disponible para la realización de un trabajo [10].
296
Figura 19.3. Configuración de una celda de combustible tipo PEM
19.5. Selección del material para la construcción de la celda
La selección del material para un producto comercial involucra un diseño de proceso
iterativo que eventualmente se vuelve más específico a cada producto en particular y su
aplicación. Sin embargo es posible hacer pequeñas afirmaciones acerca de la selección de
los materiales para las celdas de combustible. El área combinada de resistividad específica
(ASR) de los componentes de la celda (electrolito, ánodo y cátodo) deberían ser menores a
0.5 Vcm2 (idealmente 0.1 Vcm2) para asegurar altas densidades de potencia, con blancos de
1 kW dm–3 y 1 kW kg–1 a menudo mencionados para aplicaciones en transporte. También
son importantes altas densidades de potencia para reducir costos y de esta manera
minimizar la cantidad de material por kW. La necesidad de minimizar las resistividades de
las celdas de combustible tiene un mayor impacto sobre la selección y el procesamiento de
los componentes de la celda [11]. El proceso de fabricación efectivo de estructuras de
electrodos porosos fue alcanzado por primera vez hace unos 40 años.
297
El electrolito, los reactivos gaseosos, el electrocatalizador y el colector de corriente tienen
que ser puestos cerca dentro de una región confinada del espacio identificada como la
interfase límite de tres fases. Para sistemas de baja temperatura, la introducción de
politetrafluoretileno (PTFE o Teflón) simplifica enormemente la fabricación de los poros,
resistentes a las estructuras de difusión de líquido a gas. Los polvos de metal o carbón
(papeles de carbón poroso) proporcionaron las trayectorias electrónicas y para reducir aún
más el ASR del electrodo se incorporó una malla de alambre metálico o tamiz dentro de su
estructura. Mejoras adicionales en el funcionamiento se obtuvieron en los 60’s por la
deposición de pequeños cristales (2–5 nm) del electrocatalizador (usualmente platino o
aleaciones de platino) sobre carbón en polvo o papel [11]. Altas conductividades iónicas
(>1 S cm–1) asociadas a KOH líquido, ácido fosfórico y electrolitos de carbonato fundido
garantizan que con estrategias de diseño apropiadas, los valores ASR de estos componentes
pueden ser pequeños. Aunque exhiben valores de conductividad iónica más bajos, las
membranas de Nafión usadas en el sistema PEMFC pueden ser fabricadas relativamente
fácil como una película gruesa (100 µm) para producir valores satisfactorios de ASR. El
contenido de agua en la película se controla bajo condiciones dinámicas de operación de la
celda [11,12]. También en el caso de la membrana es un desafío el desarrollo de nuevos
materiales que permitan el funcionamiento de la celda a temperaturas entre 120-150°C y
bajas humedades relativas entre 25-50% [12].
19.4.1. Membrana
Como se mencionó anteriormente las celdas de combustible PEM tienen una membrana
conductora iónica que separa el ánodo del cátodo.
Una membrana puede definirse como una película delgada (fina) que separa dos fases y
actúa como una barrera selectiva al transporte de materia. Esta definición incluye la de
membrana permselectiva e implica que existe una diferencia de potencial
químico entre
las dos fases. La membrana no se define como un material pasivo sino como un material
funcional. Los rendimientos de las membranas permselectivas en términos de caudales y
selectividades dependen principalmente de los elementos contenidos en las dos fases y de la
fuerza directora que se aplica [13]. Normalmente en una celda de combustible la membrana
se coloca
como en un emparedado en medio de dos electrodos catalizados para el
298
transporte de protones. La membrana tiene varias funciones: soportar las capas de
catalizador del ánodo y el cátodo, separar los ambientes del oxidante (aire) y el reductor
(hidrógeno)
sobre los lados del cátodo y el ánodo respectivamente [14]. Para que una
membrana funcione de forma excelente se requiere principalmente que tenga las siguientes
características [11, 14,15]:
-
Que tenga una alta conductividad protónica, lo cual se logra con los grupos ácidoiónicos (usualmente SO3H), dependiendo del grado de sulfonación y del espesor de
la membrana.
-
Buena resistencia mecánica, química y térmica, lo cual requiere de la selección de
un adecuado esqueleto del polímero. Cabe mencionar que la resistencia mecánica
para películas delgadas puede ser frecuentemente mejorada por refuerzo.
-
Baja permeabilidad de los gases reactivos, lo cual depende del material y el espesor
de la membrana.
-
Bajo hinchamiento.
-
En el caso de aplicaciones en celdas de metanol se requiere bajo coeficiente de
arrastre electro-osmótico para reducir el cruce de metanol.
Hay una interacción muy grande en estas características y el tipo de esqueleto del polímero,
el grado de sulfonación y la separación de la nanofase dentro de los dominios hidrofílicos e
hidrofóbicos. Por ejemplo altos grados de sulfonación usualmente conducen a membranas
altamente conductoras, pero también inducen extremas propiedades de hinchamiento [11].
Para satisfacer todos estos requerimientos se han probado diferentes opciones:
-
Materiales perfluorados sulfonados con y sin soporte microporoso
-
Polihidrocarburos sulfonados
-
Complejos ácido base y mezclas con excedente de grupos ácido iónicos
-
Materiales compuestos inorgánicos-orgánicos con estabilidad térmica
mejorada y mejores propiedades de retención de agua
Un alto grado de sulfonación conduce a una significativa degradación de las propiedades
físicas (oxidativas, hidrolíticas y estabilidades dimensionales) de los polímeros
humidificados y también causa un aumento en la difusión de metanol [16].
Debido a su esqueleto de teflón y peso equivalente relativamente bajo, la mayoría de
membranas de intercambio protónico comercialmente disponibles son ionómeros
299
fluorinados tales como Nafion producido por Dupont [17]. Sin embargo el alto costo, baja
conductividad a niveles de baja humedad o alta temperatura (>100 °C), pérdida de
estabilidad mecánica a altas temperaturas (>130 °C) y alto cruce de metanol son los
mayores inconvenientes de estos perfluorpolímeros [13,18]. Estos compuestos cuando se
deshidratan se encogen y agrietan, lo cual acelera el cruce de gas, trayendo graves
consecuencias al funcionamiento de la celda. El cruce también comprende la seguridad
puesto que los gases H2 y O2 pueden combinarse exotérmicamente sobre el catalizador del
platino. Esto genera áreas locales calientes que conducen a agujeros o poros, los cuales
sucesivamente aceleran el cruce de gases, iniciándose un ciclo destructivo por aumento del
cruce y por ende la degradación de la membrana [19]. En la figura 19.4 se muestra la
estructura típica de una membrana de Nafíón.
Los problemas típicos en las membranas deben superarse debido a que el alto cruce de
metanol no solo disminuye la eficiencia del combustible, sino también el funcionamiento
del cátodo. Las membranas de electrolito sólido con alta conductividad protónica (>0.01
S/cm) con poca o nula dependencia a la humedad por encima de 100 °C y con propiedades
mecánicas estables a alta temperatura son bastante deseables. En efecto, la operación a
temperaturas elevadas mejora la cinética de las reacciones de electrodo y la tolerancia al
CO de los electrocatalizadores [15].
Figura 19.4 Estructura de la membrana Nafión.
19.5.2. ¿Por qué temperaturas más altas?
Para la industria automotriz es importante el desarrollo de membranas que trabajen a
temperaturas mayores y requieran menos humidificación externa. De esta manera se reduce
300
el espacio requerido para los componentes auxiliares tales como humidificadores o
intercambiadores de calor, lo cual haría el sistema considerablemente menos costoso. Por
esta razón fabricar membranas que resistan mayores temperaturas es un punto de
investigación relevante [19].
Trabajar a mayores temperaturas (>100°C) trae las siguientes ventajas [20]:
 Se mejora la cinética química para las reacciones del electrodo.
 Se simplifica el manejo de H2O porque solo se considera una fase.
 Se simplifica el sistema de enfriamiento debido al aumento del gradiente de
temperatura entre la celda de combustible y el refrigerante.
 El calor residual puede recuperarse como una fuente de energía práctica y barata.
 Se aumenta dramáticamente la tolerancia al CO, permitiendo así que se puede usar
H2 reformado de menor calidad.
Una temperatura de 120 °C se considera la ideal debido a que todavía a esta temperatura
pueden usarse polímeros baratos para muchas partes auxiliares del sistema de la celda de
combustible [19].
19.5.3. Materiales en la fabricación de membranas.
Hasta el momento se han hecho muchos esfuerzos en el desarrollo de materiales más
baratos para la membrana, usualmente libres de flúor. Es así como se ha optado por el uso
de materiales hidrocarbonados, debido a su bajo costo, disponibilidad comercial y a que son
estables tanto química como térmicamente. Sin embargo, éstos no tienen la estabilidad
térmica suficiente y deben introducirse más y más grupos aromáticos al esqueleto del
polímero.
Los polímeros poliheterocíclicos y poliaromáticos sulfonados son quizá la familia de
compuestos mayormente explorada en el trabajo con membranas. De éstos, los poliarilenos
parecen ser las moléculas más estables entre los compuestos basados en materiales
hidrocarbonados. Por ejemplo membranas basadas en cetona poliarileno éter sulfona se
prepararon por la sulfonación de polímeros comercialmente disponibles [20]. Debido a la
alta conductividad iónica son deseables las altas fracciones de sulfonación: sin embargo,
una alta sulfonación puede llevar a un hinchamiento extremo a temperatura ambiente. Para
301
superar este problema puede incluirse el entrecruzamiento de las cadenas del polímero en
los grupos ácidos sulfónicos durante la síntesis de estos materiales [11].
No obstante la estabilidad a largo plazo de los entrecruzamientos de estas sulfonamidas no
se ha probado y adicionalmente el método de síntesis resulta largo. Se han estudiado
métodos de entrecruzamiento alternativos tales como entrecruzamiento covalente y iónico
por la introducción de bases poliméricas (membranas de mezclas ácido-base) [11].
Los polibenzimidazoles también han mostrado ser buenos materiales en la fabricación de
membranas, obteniéndose una alta conductividad y estabilidad térmica. Adicionalmente se
trata de compuestos relativamente baratos y fáciles de sintetizar [21-23]. Sin embargo debe
mejorarse sus propiedades mecánicas para obtener una mayor durabilidad.
En la figura 19.5 se muestra la estructura química del polibencimidazol, comúnmente
conocido como PBI. Se trata de un polímero termoplástico amorfo, que usado en forma
pura es un aislante electrónico y iónico (esto cuando es tratado adecuadamente con ácidos),
una de las grandes ventajas de trabajar con este polímero en membranas es su alta
temperatura de transición vítrea (450°C).
Figura 19.5. Estructura del polibencimidazol.
Los polibencimidazoles dopados con ácido han mostrado muy buenos resultados para
operar a temperaturas mayores a los 100°C [24]. Por ejemplo, Li et al desarrollaron
membranas de PBI dopadas con ácido fosfórico, las cuales mostraron operación eficiente
por encima de 200 °C, requiriendo poca o nula humidificación del gas y mostrando buena
tolerancia al CO [25]. Xiao et al también produjeron membranas de PBI dopadas con ácido
fosfórico, las cuales operaron a temperaturas por encima de 150°C por períodos extensos de
302
tiempo sin necesidad de la humificación del gas alimentado. Estas membranas exhibieron
altas conductividades iónicas y propiedades mecánicas estables a alta temperatura [26].
La mezcla de diferentes compuestos ha mostrado buenos resultados en la fabricación de
membranas, pues se compensan las propiedades entre los materiales, es así como se han
usado copolímeros, rellenos inorgánicos, materiales dopados, etc. En el caso del Nafión,
este perfluopolímero se ha mezclado satisfactoriamente con sílice, carbonato de amonio,
óxido de circonio y politetrafluoroetileno, mejorándose ostensiblemente sus propiedades
[27-30]. En la tabla 19.2. Se presentan en forma sintetizada las grandes familias de
materiales usados en la fabricación de membranas, las ventajas y desventajas de su uso.
19.5.4. Técnicas usadas en el estudio de las membranas de celdas de combustible [36,37]
Estas técnicas de caracterización ayudan a identificar las propiedades de los materiales de
las membranas
y la interacción entre los mismos
que limitan el tiempo de vida,
funcionamiento, y estabilidad térmica cuando son puestas en funcionamiento.
A
continuación se describen brevemente algunas de éstas técnicas:
Espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR): Es un tipo de
espectrometría de absorción que utiliza la región infrarroja del espectro electromagnético.
Esta técnica funciona mayormente en enlaces covalentes, y se usa mucho en química
orgánica. Se pueden generar gráficos bien resueltos con muestras de una sola sustancia de
gran pureza. Sin embargo la técnica se utiliza habitualmente para la identificación de
mezclas complejas. En el caso de membranas se utiliza para ver los grupos funcionales
inicialmente presentes en los compuestos y posterior a la síntesis en las membranas, a
través de los cambios en los espectros.
Espectroscopia Raman: Técnica complementaria al FTIR, usada para estudiar los modos
de baja frecuencia vibratorios y rotatorios, sirve para identificar materiales desconocidos
registrando cómo sus enlaces covalentes vibrantes de forma única dispersan la luz incidente
a frecuencias diferentes.
303
Tabla 19.2. Materiales en la fabricación de membranas
Material
Nafion [16,18]
Otros perfluorpolímeros
Hidrocarburos sulfonados [10-12]
SPEEK
SPESK
SPES
Poliimidas aromáticas sulfonadas [16,
14, 32]
SPBIBI
SPBI
Material compuesto no fluorado
Polibencimidazoles (ABPBI
PBI)
dopados
con
ácido
y
SPolibencimidazoles dopados con
bases. [21-26]
Polímeros mezclados con rellenos
inorgánicos [27, 28, 30] (sílice,
fosfato de circonio, silicatos)
Polímeros con NTC [15,32-34]
Notas:
DABA
SBA
SPESK
SPEEK
Ventajas
Desventajas
-Alta conductividad de protones con baja
capacidad de intercambio iónico.
-Mayor estabilidad química y electroquímica.
-Alta difusión de metanol.
-Baja conductividad a temperaturas
elevadas.
-Altos costos de manufactura.
-Fácil fabricación
-Mayor durabilidad en las celdas
- Alta conductividad iónica
- Hinchamiento
-Relativamente baratos
-Buenas propiedades físicas.
-Síntesis compleja
-Baja durabilidad
-Operación a temperaturas por encima de 100°C.
-No necesitan humidificarse para exhibir altas
conductividades iónicas.
-Se disminuye la permeabilidad de metanol.
- Hinchamiento
-Baja durabilidad
-Reducción de la permeabilidad del metanol.
-Conductividad alta.
-Mejora propiedades mecánicas.
-Mejora de propiedades mecánicas
- Si se usan híbridos se mantiene la conductividad
iónica.
- Se disminuye la permeabilidad de metanol.
- Superhidrofobocidad
-En algunos casos puede afectar
negativamente la conductividad
-El proceso no se escala fácilmente
-Posible cortocircuito
-Puede disminuir la conductividad(por
eso
se
mezcla
con
grupos
carboxílicos)
Ácido diaminobenzoico
Ácido sulfonildibenzoico
Cetona poliarileno éter sulfona. Poly(arylene ether sulfone ketone)
Cetona poliarileno éter- éter.
304
Microscopía de fuerza atómica: La Microscopía de Fuerzas Atómicas (AFM) es una
técnica de análisis de superficie que permite el estudio de materiales a escala nanométrica.
Es útil en el estudio
de materiales tanto conductores como aislantes en condiciones
atmosféricas, de elasticidad de polímeros (permite caracterizar propiedades elásticas de la
membrana, como el módulo de elasticidad o propiedades viscoelásticas).
Resonancia Magnética Nuclear
(RMN): Esta técnica está basada en la medición de
absorción de la radiación de radiofrecuencia por un núcleo en un campo magnético fuerte.
Es una técnica empleada principalmente en la elucidación de estructuras moleculares,
aunque también se puede emplear con fines cuantitativos. La espectroscopia RMN es una
de las herramientas más poderosas para elucidar la estructura de especies orgánicas e
inorgánicas. En el caso de las membranas se usa para observar el número, la naturaleza y el
ambiente que rodea a los hidrógenos de las moléculas del compuesto sintetizado. Con esta
técnica se puede deducir la estructura del esqueleto molecular de los polímeros
que
constituyen la membrana. En este caso es más adecuado hablar de H-RMN en donde se usa
un núcleo de hidrógeno para hacer las lecturas.
Espectroscopía de impedancia: Es un método electroquímico basado en el uso de una señal
de corriente alterna que es aplicada a un electrodo, y de esta forma se mide la respuesta
correspondiente. Esta técnica es empleada tradicionalmente en el registro y estudio de los
procesos de corrosión y electrodeposición, en la evaluación de recubrimientos y en la
caracterización de muchos tipos de sensores y semiconductores. En las membranas
básicamente esta técnica se usa para estudiar las fuentes de polarización responsables de
las pérdidas de voltaje dentro de la celda, lo cual se relaciona directamente con la
transferencia de carga, el transporte de iones y electrones y las pérdidas óhmicas a través
de la membrana.
19.5.5. Factibilidad económica de las celdas de combustible
Según Jeremy Rifkin, presidente de la fundación en tendencias económicas, la nueva gran
era económica será comandada por el hidrógeno. La premisa básica para esta afirmación es
que el mundo debe cambiar pronto de una economía de combustibles fósiles a una
economía de hidrógeno principalmente por tres razones [38]:
305
1. El pico de la producción global de crudo, lo cual conlleva al agotamiento de las
reservas existentes.
2. El aumento en la concentración de reservas de crudo remanentes en el medio Oriente
una de las zonas más inestables política y socialmente en el mundo, lo cual hace este
crudo menos accesible.
3. El aumento constante de la contaminación y el calentamiento de la atmósfera por la
dependencia de los combustibles fósiles.
Las aplicaciones
más promisorias de las celdas tipo PEM están enfocadas hacia los
vehículos automotores, vehículos de recreación y vehículos de carga ligera, considerando
que debe garantizarse la tecnología para un suministro estable de hidrógeno de alta pureza
[6]. El mercado automotriz ofrece el mayor potencial en cuanto a la comercialización de
las celdas tipo PEM, sin embargo es técnicamente más exigente, tiene más altas
expectativas de calidad y es extremadamente sensible a los costos [15]. En prototipos de
celdas de combustible para carros las celdas PEM han demostrado una eficiencia de la
celda de cerca del 55% y una durabilidad de 1200 h y más de 50.000 km. El costo de
fabricación de una celda de combustible en 2009 fue de 80 US$/kW el costo objetivo es
de 35US $/kW. El costo de la membrana es de aproximadamente 130-600 US$/kg [39].
El costo de una celda de combustible típica tipo PEM relaciona el costo de las membranas,
el platino, los electrodos, las placas bipolares, los periféricos y el proceso de ensamble.
Entre estos costos, el costo de la placa bipolar, la membrana y el electrodo incluyendo el
platino representan aproximadamente un 80% del costo total de la celda [4]. El camino a
seguir para reducir este costo debe lograrse con un desarrollo más eficiente y económico de
cada componente de la celda.
Pese a la madurez técnica alcanzada por algunas tecnologías de celdas de combustible, la
economía de las celdas de combustible no es aún clara. El potencial comercial de las celdas
de combustible dependerá de la habilidad para reducir los costos del catalizador y otros
materiales costosos y para fabricar las unidades a un costo competitivo.
19.5.6. Factibilidad económica de las membranas
Aunque diferentes estudios sobre la manufactura en masa de celdas de combustible y
sistemas que usan celdas de combustible difieren considerablemente uno de otro, en general
306
todos coinciden en que la membrana es uno de los componentes más costosos de todos los
componentes individuales del sistema completo de la celda de combustible [19].
Hablando de la producción de membranas, si en una etapa posterior de mayor desarrollo
se vendieran 15 millones de celdas de combustible por año, menos de 30 mil toneladas de
membrana se producirán para esta cantidad de celdas anualmente en el mundo entero [19].
De acuerdo a la fabricación de los polímeros respectivos, los cuales aún no se encuentran
claramente delimitados, no podrá hablarse de una verdadera producción en masa. Por esta
razón es entendible que aún no hay mucha investigación en el reciclaje de las membranas
de las celdas PEM. En algunos trabajos sobre análisis económicos de celdas de combustible
se han usado curvas de aprendizaje basadas en estimados teóricos, como en el trabajo de
Tsuchiyaa et al. Estos autores encontraron que los costos para un conjunto de celdas de
combustible (stack) se reducirían al mismo nivel de un motor de combustión interna si se
logra el mejoramiento de densidad de potencia y se logra la producción en masa de platos
bipolares y electrodos [4]. Staffel et al utilizaron curvas basadas en datos empíricos
obtenidos a partir de las celdas de combustible tipo PEM instaladas en hogares japoneses
entre 2004 y 2008. Estos autores con base en las curvas desarrolladas predijeron que los
precios de las celdas caerán por debajo de 13000 dólares/ kW una vez que se vendan de 60
a 90 mil unidades, pero que se requiere de decenas de millones de unidades antes de que se
alcancen los costos objetivo de alrededor de 1000 dólares / kW [41]. De acuerdo a Wannek
et al se espera que la producción en masa tenga un efecto significativo sobre el precio de las
membranas, sin embargo los volúmenes de producción anual no alcanzarán las mismas
dimensiones en las cuales los polímeros estándar son producidos. Debido a estos
antecedentes y a que la síntesis de las membranas es un proceso multietapa, la membrana
seguirá siendo uno de los componentes más costosos de toda la celda. Por la razón anterior,
continuará
la demanda por la búsqueda de membranas poliméricas de electrolito
mejoradas, que sean al mismo tiempo eficientes, durables y baratas [19].
En el caso de la técnica de análisis de costo-beneficio, esta técnica proporciona una medida
de la rentabilidad de un proyecto mediante la comparación de los costos previstos con los
beneficios esperados en la realización del mismo. Este análisis toma en cuenta el impacto
de los proyectos no solo desde un punto de vista financiero; sino que también tiene en
cuenta otros aspectos como beneficio para la sociedad ( por ej. impacto ambiental). Este
307
análisis ha sido efectivo en la evaluación de todo tipo de proyectos, desde proyectos
sociales hasta proyectos productivos [42].
Jayakumar et al usaron el análisis de costo beneficio para evaluar dos platos bipolares
comerciales en celdas tipo PEM. En este estudio ellos analizaron aspectos como el peso, la
generación de calor, la estabilidad a la corrosión y el costo. Finalmente al comparar ambos
platos encontraron que tanto el costo de los platos como el volumen de los mismos pueden
resultar valiosos en aplicaciones de transporte [43]. Existen otro tipo de análisis
económicos utilizando modelos matemáticos ajustados a cada caso [4, 43-44], como el
análisis de minimización de costos usando programación lineal.
19.5.7. Perspectiva
 Para que el mercado de las celdas de combustible sea viable, se requiere que se
abarate el costo de cada uno de los componentes individuales, entre ellos, la
membrana es uno de los costos más importantes a reducir.
 Para aplicaciones que requieren demandas de energía variable, tales como
propulsión de automóviles, se requiere el uso de una celda de combustible en
configuración híbrida con una batería o un electrocapacitor [2].
 Aun con un amplio despliegue, pensar en una viabilidad económica de las celdas de
combustible antes del 2025 seguirá siendo desafiante [1].
Se agradece el apoyo al CONACyT para la realización de este trabajo, bajo el proyecto de
ciencia básica 83247.
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