Hidrocarburos Alifáticos Insaturados

Hidrocarburos Alifáticos Insaturados:
Estructura
Facultad de CC.QQ y Farmacia – USAC
Química Orgánica I
Sección D -2016
Basado en: Química Orgánica; McMurry
1
Enlace –π: Rico en Electrones
Acetileno: Complejo -σ
Enlaces -π
Hidrocarburos Alifáticos Insaturados
Clasificación
Hidrocarburos
Alifáticos Insaturados
Alquenos u Olefinas
Alquinos o Compuestos
Acetilenicos
Alqueninos
Alquenos
n  Acíclicos
n  Alicíclicos o
Cicloalquenos
n  Monoinsaturados
n  Poliinsaturados o
Alcapolienos
beta - caroteno
Alquinos
n  Acíclicos
n  Alicíclicos o
Cicloalquinos
n  Monoinsaturados
diacetileno
n  Poliinsaturados o
Alcapoliinos
OH
ácido tarírico
O
Posición de insaturación: Clasificación
n  Terminal
n  Interna
n  Endocíclica
n  Exocíclica
Posición en poliinsaturados: Clasificación
n  Aislados
n  Conjugados
licopeno (tomate)
n  Acumulados
o Alenos
C
Nombrando Alquenos
n  Encuentre la cadena contínua más larga para la raíz
(estructura padre o principal), la cual debe incluir al doble
enlace
n  Numere los carbonos en la cadena de tal forma que los
carbonos de la doble unión tengan los menores números
posibles
n  Los anillos utilizan el prefijo ciclo
ALQUENOS Y ALQUINOS ACICLICOS
MONOINSATURADOS
n 
n 
n 
n 
Localizar cadena principal que contenga la (las) insaturaciones C▬C.
Al numerarla asignar menor localizador a insaturación.
Asigne los menores localizadores a sustituyentes o ramificaciones.
Nombre de cadena principal en relación al correspondiente n-alcano
con el mismo No. de C, sutituyendo sufijo –ano por –eno o –ino
precedido por localizador de insaturación.
2
1
1
penteno
2-penteno
3,5-dimetilhexeno
45
hexino
2,9-dimetil-5-decino
2,8-dimetilnonino
1
ALQUENOS Y ALQUINOS ACICLICOS
POLIINSATURADOS (ALCAPOLIENOS,
ALCAPOLIINOS)
n  Cadena principal: la que contiene la mayor parte de insaturaciones
(dobles o triples enlaces).
n  Numerar asignando menores localizadores a las insaturaciones
n  + asignar menores localizadores a sustituyentes o ramificaciones.
n  Nombre: del correspondiente alcano, sustituyendo sufijo por –eno o –
ino precedido de prefijo de multiplicidad y localizadores.
1,3,5-hexatrieno
hexa-1,3,5-trieno
2,4-dimetil-1,3-pentadieno
2,4-dimetilpenta-1,3-dieno
3-isopropil-4-metil-1,5,7-nonatriino
3-isopropil-4-metilnona-1,5,7-triino
2-metil-1,3-butadieno
2-metilbuta-1,3-dieno
isopreno
6-metil-2,4-heptadiino
6-metilhetpa-2,4-diino
1. Elección de la cadena principal
1.1. Aquella con mayor número de enlaces múltiples
CH2-CH2-CH2-CH2-CH
9 3
n
HC C-CH2-CH-CH=CH-CH3
1*
7*
*2 enlaces múltiples
CADENA
PRINCIPAL
1n
n 1 enlace múltiple
1.2. Aquella de mayor longitud
7n
CH2-CH2-CH=CH2
HC C-CH2-CH-CH=CH2
8*
*2 enlaces múltiples
(alquino menor
prioridad)
8 carbonos
1*
1n
n 2 enlaces múltiples
(alqueno)
7 carbonos
CADENA PRINCIPAL
1.3. Aquella con mayor número de enlaces dobles
8n
1n
CH2-CH2-CH2=CH2
8*
HC C-CH2-CH-CH2-CH=CH2
1*
n
2 enlaces múltiples
8 carbonos
1 doble y 1 triple
*2 enlaces múltiples
8 carbonos
2 dobles
CADENA PRINCIPAL
2. Numeración
2.1. Números más bajos a los enlaces múltiples. En
caso de igualdad los enlaces dobles tienen preferencia.
6*
CH3
1*
HC C-CH2-CH-CH2-CH=CH2
1n
6n
*NUMERACIÓN
CORRECTA
2.2. Números más bajos a los sustituyentes
1n
CH3
6n
9n
CH2=CH2-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH=CH2
9*
4*
*NUMERACIÓN CORRECTA
1*
2.3. Números más bajos a los sustituyentes por
orden alfabético
1*
CH3
4*
6*
9*
CH2=CH2-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH=CH2
9n
6n
4n
CH2-CH3
*E antes que M
NUMERACIÓN CORRECTA
1n
3. El nombre
Localizadores-Sustituyentes-Raiz Alcano (nº C cadena
principal) -Localizadores-eno/ino
3.1. Se cambia -ano del alcano de igual número
de átomos de carbono por -eno (alqueno) o por -ino
(alquino) precedidos de un localizador que indica su
posición
6* 5*
CH3
3*
1*
HC C-CH-CH-CH=CH2
4*
CH2-CH3
3-Etil-4-metilhex-1-en-5-ino
3.2. Varios enlaces múltiples se indican con
localizadores y prefijos de multiplicidad
La terminación -eno se sustituye por -adieno,
-atrieno, etc y -ino por -adiino,atriino, etc.
1
3
CH2=CH-CH=CH2
Buta-1,3-dieno
3.3. Alqueninos: Dobles y triples enlaces: se indica el
sufijo -eno antes que -ino
1
5
8
11
13
CH2=CH-CH2-CH2-C C-CH2-CH=CH-CH2-C C-CH3
Trideca-1,8-dien-5,11-diino
3.5. Radicales monovalentes: se cambia -eno por –enilo
y -ino por –inilo. El carbono 1 del radical es el unido
a la cadena principal.
7
3’
2’
1’
8
CH2-CH2-CH2=CH2
4
1
HC C-CH2-CH-CH2-CH=CH2
PROPINO
2-PROPINILO
4-(2-Propinil)-octa-1,7-dieno
4-2’-Propinilocta-1,7-dieno
CH2=CH-
Vinilo
HC≡C-CH2- Propargilo
2-PROPINIL
4-Propargilocta-1,7-dieno
CH2=CH-CH2- Alilo
CH2=C- Isopropenilo
l
CH
3.6. Radicales bi-valentes: se cambia la o- del
radical saturado por -ideno
CH2-CH=CH-CH3
6
8
CH2=C-CH-CH=CH
2
4
3
CH2-CH3
METILO
METILIDENO
1
METILIDENO
(metileno)
3-etil-4-metilidenocta-1,6-dieno
CH3-CH=
CH3-CH2- CH=
Etilideno
Propilideno
Cicloalquenos y cicloalquinos: Se utilizan las
mismas reglas que para alquenos y alquinos
3
5-metilciclohexa-1,3-dieno
5
1
CH3
3
1
3-metilciclohexeno
metilidenciclopentano
Alquenos: Nomenclatura
1-buteno o buta-1-eno
1-penteno o penta-1-eno
ciclohexeno
2-buteno o buta-1-eno
2-penteno o penta-2-eno
Polienos
1,3-butadieno
buta-1,3-dieno
1,3,5-heptatrieno
Hepta-1,3,5-trieno
1,3,5,7-ciclooctatetraeno
Cicloocta-1,3,5,7-tetraeno
2-hexeno
2-etil-1-penteno
2-metil-3-hexeno
2-metil-1,3-butadieno
1-metilciclohexeno
1,4-ciclohexadieno
1,5-dimetilciclopenteno
Grupos Alquilo con Enlaces πMetileno o Metilideno
CH=CH2
Vinilo e etenilo
a vinyl gr oup
(or ethenyl)
Alilo o 2-propenilo
CH2CH=CH2
an allyl gr oup
(or 2- propenyl)
Br
cis 1-bromo-3-vinylcyclohexane
cis 1-bromo-3-vinilciclohexano
4-allylcyclopentene
4-alilciclopenteno
a phenyl group
3-phenyl -1-nonene
3-fenil-1-noneno
Grupos Alquilideno:
Sustituyentes dienlazados a cadenas o anillos
CH2
methylenecyclohexane
metilenciclohexano o metilidenciclohexano
CHCH3
ethylidenecyclopentane
etilidenciclopentano
Nombrando Alquenos
Nombres Comunes de Alquenos y
Alquinos
n  Etileno = eteno
n  Propileno = propeno
n  Isobutileno = 2-
metilpropeno
n  Isopreno = 2-metil-1,3butadieno
n  Amileno = penteno
n  Acetileno = etino
Alquinos: Nomenclatura
HC
CCH2CH2CH3
1-p
entyn
e
1-pentino
4-d
ec
yn
e
4-decino
CH2C C CH3
3-( 2-b utyn yl)cyclohexene
3-(2-butinil)ciclohexeno
5-p henyl- 1-h ep ten- 6-yne
5-fenilhepta-1-en-6-ino
Alqueninos: Enos con Inos
Cadena numerada desde el extremo más cercano al enlace π
chain numbered from end
closest to π-bond
tie goes to the alkene
1
5
7
7,8-dimethyl-5(E),7(Z)-decadien-1-yne
7,8-dimetil-5(E),7(Z)-decadien-1-ino
La rotación de enlaces π está
restringida
n  La rotación sobre el enlace C=C está restringida a
diferencia de la rotación sobre el enlace simple C-C
n  El costo energético sería de cerca de 62 Kcal/mol
n  Esto origina isómeros geométricos o cis, trans
Isomería Cis-Trans en Alquenos
n  La presencia de un doble
enlace C-C puede crear dos
posibles estructuras diferentes
n  isómero cis – dos grupos
similares sobre el mismo
lado del doble enlace
n  isómero trans – grupos
similares sobre lados
opuestos del doble enlace
n  Cada carbono de C=C debe
tener enlazados dos grupos
diferentes para que se dé este
tipo de isomería
Los isómeros Cis, Trans requieren que los
pares de grupos terminales difieran entre si
n  rotación de 180° :
superponibles, mismo
compuesto
n  Par terminal no puede
sobreponerse sin romper
C=C
X
Nomenclatura E,Z
n  Reglas de prioridad de
Cahn, Ingold y Prelog
n  Compara dónde están
los grupos de mayor
prioridad respecto del
enlace designándolo
como prefijo
n  E -entgegen, lados
opuestos
n  Z - zusammen, juntos
en el mismo lado
Reglas de Cahn-Ingold-Prelog:
prioridades
n  Para priorizar entre átomos conectados en el punto de
comparación
n  Mayor prioridad a átomos con mayor número atómico
n  Br > Cl > O > N > C > H
En este caso la mayor prioridad
está en grupos opuestos:
(E )-1-bromo-1-cloro-propeno
Sistema E/Z
Estableciendo Prioridad de los
Sustituyentes sobre cada Csp2
Extendiendo la Comparación
n  Si los números atómicos son los mismos, comparar en el
próximo punto de conección a la misma distancia
n  Comparar hasta que algo tenga mayor número atómico
n  No combinar – siempre comparar
Tratando Enlaces Múltiples
n  Atomos con enlaces múltiples se consideran como
equivalentes (doble, triple) a la misma cantidad de átomos
con enlaces sencillos, dibujando al sustituyente mostrando
conexiones en lugar de los dobles o triples enlaces.
n  En este caso los átomos agregados se consideran como
auto ligantes de O
Prioridades con Enlaces Multiples
¿E o Z?
Nombrando compuestos…
(Z)-4-etil-5-isopropil-4-noneno
Lo
Lo
Hi
Hi
3,3-dim ethyl-1, 4-c yc lohexadiene
3,3-dimetil-1,4-ciclohexadieno
2-butyl-1,5-hexadiene
2-butil-1,5-hexadieno
(E) 1-ethylidene -2-me thyl cyclope ntane 3-allylc yc lohexene
(E) 1-etiliden-2-metilciclopentano
3-alilciclohexeno
Elementos o Grados de Insaturación:
Enlace -π o Anillo
Grado de Insaturación o IDH
Relaciona la formula molecular con posibles estructuras
Grado de insaturación: número de enlaces π o anillos
Fórmula para compuestos saturados acíclicos: CnH2n+2,
Fórmula para compuestos monoinsaturados acíclicos: CnH2n (alquenos),
CnH2n-2,(alquinos)
n  Cada enlaces π o anillo reemplaza a 2 H's
n 
n 
n 
n 
Ejemplo: C6H10
n  El Saturado es
C6H14
n 
Por lo tanto no están
presentes 4 H's
n  Así
que este
tiene dos grados
de insaturación
n 
n 
n 
n 
dos dobles enlaces?
o un triple enlace?
o dos anillos?
o anillo y doble enlace?
H3CCCCCCH3HHHHHHHH
Grado de Insaturación o IDH
con Heteroátomos
n 
n 
n 
n 
Organohalogenados (X: F, Cl, Br, I)
El Halógeno reemplaza hidrógeno
C4H6F2 y C4H8 tienen IDH de 1 (un grado de insaturación)
Atomos de Oxígeno: si se conectan por enlace sencillo, no
afectan la cuenta total de H's
C4H8O3
Si están presentes enlaces C-N
n  El Nitrógeno tiene tres enlaces
Por lo que si este se conecta donde había H, agregará
un punto de conección
n  Resta un H por grado de insaturación equivalente en
hidrocarburos
n 
Halógenos reemplazan Hidrógenos
C5H10C l2 is sat urat ed
C6H9Br has 2degrees of unsat urat ion
Br
Br
Cl
Cl
Br
Br
Compuestos Saturados con
Oxígeno y Nitrógeno
H
H
H
H
C
C
H
C2H6
CnH2n+2
H
H
H
H
C
O
H H
C
H
H
H
H
C2H6O
CnH2n+2O
H
C
N
H H
C
C2H7N
CnH2n+3N
H
Resumen
Grado de Insaturación – IDH
n  Contar pares de H's menos respecto de CnH2n+2
n  Restar número de X s e H's (X equivalente a H)
n  No tomar en cuenta O s (oxígeno enlaza H)
n  Sumar N's (N tiene dos connecciones)
n  IDH = # C s + # Trivalentes / 2 – # Monovalentes / 2 + 1
Cuántos grados de insaturación
tiene el benceno?
1.  uno
2.  dos
25%
25%
25%
25%
3.  tres
4.  cuatro
1
2
3
4
62
Determine el # de elementos de
insaturación
C8H10Br 2O
C8H18 is saturated
compound is deficient by 6 "H's"
3 degrees of unsaturation
Br
e.g.
O
O
H
Br
CH2OH
Br
Br
Br
Br
CH3
Estabilidad e Hidrogenación de los Alquenos.
Cuando se trata un alqueno con hidrógeno en presencia de platino como catalizador, el hidrógeno se
adiciona al doble enlace, convirtiendo el alqueno en un alcano. La hidrogenación es ligeramente
exotérmica, desprendiendo entre 20 y 30 kcal (80 a 120 kJ) por mol de hidrógeno consumido.
Considérese la hidrogenación del 1-buteno y del trans-2-buteno.
La adición de hidrógeno a través del enlace doble se considera una reacción de reducción
porque el número de enlaces C-H aumenta. Cuanto más sustituido sea el enlace doble, más
estable será el compuesto y más bajo será el calor de hidrogenación.
ΔH hidrogenación de Alquenos:
La Información (ΔH ) ayuda a determinar la estabilidad
Diagrama de Energía de Reacción para la Hidrogenación
de los Alquenos.
Cambio de Entalpía muestra la energía relativa de los Alquenos
Energías relativas de los Alquenos
Energías relativas de los enlaces π comparadas con el etileno (los números son aproximados).
Ambos cis y trans 2-Buteno son
Hidrogenados a Butano
E es más estable que Z por
2.3 KJ/mol
Energías relativas de los Alquenos.
n  Cuanto más sustituido está el doble enlace, menor es
el calor de hidrogenación y tiene mayor estabilidad.
Entre isómeros geométricos, el isómero trans es más
estable que el cis.
n  El trans-2-buteno es más estable que el 1-buteno en 2.7
kcal/mol (11 kJ/mol).
n  Los enlaces dobles más sustituidos liberan menos calor
cuando son hidrogenados, por lo que se considera que son
más estables.
Estabilidad de los Alquenos.
El isómero con el doble enlace
más sustituido tiene mayor
separación angular entre los
grupos alquilo voluminosos
Cuanto mayor sea la separación
entre los grupos, se producirá
menos interacción estérica y
mayor estabilidad.
Estabilidad Relativa de Alquenos
Hiperconjugación
Los enlaces π se asocian con enlaces σ C-H
adyacentes
1-but en e
t rans 2-butene
C
C
C
C
mono-s ubs titut ed
dis ubs titut ed
Alquenos Cíclicos
Otra diferencia entre los alquenos cíclicos y acíclicos es la relación
entre los isómeros cis y trans. En los alquenos acíclicos, los
isómeros trans generalmente son más estables, pero los isómeros
trans de los cicloalquenos pequeños son raros y los que tienen
anillos de menos de ocho átomos de carbono son inestables a
temperatura ambiente
Los cicloalquenos que tienen menos de ocho átomos de carbono son cis. El trans-cicloocteno se
puede aislar y es estable a temperatura ambiente, pero su isómero cis es aún más estable.
Sistemas Conjugados
Los dobles enlaces pueden interaccionar entre ellos si están separados por un enlace
sencillo. A estos dobles enlaces se les llama conjugados. Los dobles enlaces que están
separados por dos o más enlaces sencillos interaccionan muy poco entre ellos y se les llama
dobles enlaces aislados.
Los dobles enlaces conjugados son más estables que los aislados. Experimentan las
mismas reacciones que los alquenos.
Calor de Hidrogenación de los Enlaces Conjugados.
En los dienos conjugados, el calor de hidrogenación es
menor que la suma de los de dobles enlaces individuales
Cuanto menos calor se libera durante la hidrogenación, se
considera que el compuesto es más estable. Los dobles
enlaces conjugados tienen una estabilidad extra.
Energías Relativas de Dienos Conjugados,
Aislados y Acumulados comparadas con los
Alquinos.
Energías relativas de dienos conjugados, aislados y acumulados
comparadas con los alquinos, basadas en los calores de hidrogenación
(kcal/mol).
Un dieno acumulado tiene una energía comparable con la de los alquinos.
Los dienos conjugados tienen energías más bajas que los dobles enlaces
aislados
Estructura del 1,3-butadieno.
Estructura del 1,3-butadieno en su conformación más estable. El enlace
sencillo central carbono-carbono de 1.48 Å es más corto que el de 1.54 Å
(longitud de un enlace sencillo de un alcano) debido a su carácter parcial de
doble enlace.
Hay una pequeña cantidad de solapamiento a través del enlace central
C-C que le da un carácter parcial de doble enlace.
OM del 1,3-butadieno y del etileno.
En el 1,3-butadieno y en el etileno, los
OM enlazantes están llenos y los OM
antienlazantes están vacíos. La
energía media de los electrones es
ligeramente más baja en el
butadieno. Esta disminución de
energía es la energía de estabilización
por resonancia del dieno conjugado
Debido a que los dobles enlaces de
1,3-butadieno están conjugados, la
energía del OM es menor en el 1,3butadieno que en el etileno.
Transición π - π* del etileno.
La absorción de un fotón de 171 nm excita a un electrón desde el OM
enlazante π del etileno al OM antienlazante π*.
La absorción no se puede detectar en el espectrómetro UV porque
requiere luz de una energía superior a la de UV.
La transición π - π* del 1,3-butadieno
En el 1,3-butadieno, la transición π - π*
absorbe a 217 nm (129 kcal/mol),
comparado con los 171 nm (164 kcal/
mol) en el etileno. Esta absorción a
mayor longitud de onda (menor energía)
se debe a que entre el HOMO y el LUMO
del butadieno hay menor energía que
entre el HOMO y el LUMO del etileno.
Cuanto más conjugado esté el sistema,
más larga será la longitud de onda
(menor energía) de la transición
electrónica
Espectro UV del isopreno.
Espectro de UV del isopreno disuelto en metanol muestra λmáx = 222 nm, ε = 20.000.
La gráfica representa la absorbancia como función de la longitud de
onda. La altura del pico cambiará dependiendo de la concentración de la
muestra y de la longitud del paso, pero la longitud de onda a la que se
encuentra (I) no cambiará.
Absorción ultravioleta máxima de algunas
moléculas representativas.
Absorción máxima de UV
de algunas moléculas
representativas
Adviértase que la adición
de enlaces dobles
conjugados aumenta λ.