Química Analítica I Tema 3 DISOLUCION DE MUESTRAS SÓLIDAS

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Química Analítica I
DISOLUCION DE MUESTRAS SÓLIDAS
La mayoría de los métodos separativos y determinativos utilizados en el análisis
químico, se llevan a cabo en solución, por lo que las sustancias sólidas se deben disolver
convenientemente para poner en solución los elementos de interés. Esta solución por lo
general es acuosa, sobre todo si se trata de materiales inorgánicos. Por otra parte, el hecho de
conocer la solubilidad de una muestra, parcial o total, es un dato importante para dilucidar la
naturaleza del material.
La manera de poner un material en solución depende fundamentalmente de la
NATURALEZA de la muestra y la CARACTERISTICA del componente a determinar. Puede
ocurrir que se desee determinar el contenido de Na en una muestra heterogénea donde este
elemento está contenido solamente en una sal como el NaCl. Entonces, nos debe preocupar
únicamente la puesta en solución del NaCl y en dicha solución hacer la determinación
correspondiente.
Las sustancias empleadas habitualmente como disolventes incluyen:
1. agua
2. ácidos concentrados y diluidos
3. mezclas de ácidos ( agua regia )
4. sustancias sólidas ( fundentes )
Algunos autores denominan DISOLUCION de una muestra, al proceso que utiliza un
solvente líquido (generalmente acuoso), y a temperaturas inferiores a los 100 °C, para poner
en solución los elementos deseados.
El término DISGREGACION se utiliza para expresar una acción más enérgica, tanto
en relación a la temperatura y presión, como a la característica de la sustancia empleada en tal
caso. Habitualmente se emplean en este procedimiento ácidos fuertes concentrados, solos y en
mezclas, a temperaturas por encima de los 120 °C, mientras que en el caso de los sólidos
fundidos, las temperaturas pueden sobrepasar los 1000°C. Con ambas sustancias, las
cantidades del reactivo empleadas son muy altas. En este término se incluye también el
tratamiento de la muestra con sustancias gaseosas, tal es el caso del uso de Cl2. También
corresponde mencionar aquí el uso de sistemas cerrados bajo presión (bombas Parr) donde se
utilizan ácidos como disgregantes a temperaturas moderadas y elevadas presiones
(aproximadamente entre 70 y100 atm y hasta 300 atm).
DISOLUCION
Un orden creciente de severidad de una técnica de disolución sería:
agua, agua caliente, ácidos diluidos, ácidos concentrados y agua regia.
Cada sustancia empleada como disolvente se la debe utilizar primero en frío y después en
caliente, y para cuando se trata de ácidos, primero diluido y posteriormente concentrado. Si se
desea comprobar que se ha disuelto parte del material, se evaporan unas gotas de la solución
obtenida. Si aparece algún depósito quiere decir entonces que efectivamente parte del material
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se disolvió. Cuando la solución se ha hecho con ácidos concentrados, es necesario eliminar el
exceso de ácido por cuanto puede ser perjudicial en el procedimiento posterior.
Procedimiento
Una vez pesada la muestra se la coloca en un vaso de precipitación, el que debe cubrirse con
un vidrio reloj con el lado convexo hacia abajo. El solvente se agrega con mucho cuidado,
utilizando para ello una varilla de vidrio apoyada contra la pared del vaso a efectos de evitar
salpicaduras.
ENSAYOS DE SOLUBILIDAD
1. Agua
Al tratar de disolver una sustancia en agua y posteriormente calentar, además de observar la
disolución en si, se debe verificar el desprendimiento de gases tales como: O2, H2S, HCl ,
HBr, HI, H3N; puede haber, además, un cambio de pH y formación de un compuesto
insoluble.
2. HCl
Algunas sales (y compuestos naturales) desprenden gases cuando son tratados con
HCl. Dichas sales provienen de ácidos débiles, como es el caso del CaCO3. Los volátiles
producidos en estos casos son CO2, H2S. El reconocimiento de carbonatos en muestras
naturales se hace habitualmente por reacción con HCl, para observar el deprendimiento de
CO2. La disolución con HCl puede producir también compuestos insolubles: cloruros de Ag+,
Pb2+, Hg22+. En general, el HCl es un buen disolvente de los óxidos.
3. HNO3
El ácido nítrico, además de disolvente es un agente oxidante muy utilizado y en
especial cuando la muestra contiene materia orgánica. El HNO3 es un buen disolvente de los
metales por cuanto se combina la acción oxidante y la de ácido propiamente dicho.
Cu + 2 HNO3 + 2 H+
⇒ Cu2+ + 2 NO2 + 2 H2O
4. HCl - HNO3 (3 volúmenes de HCl ∼ 12 M + 1 volumen de HNO3 ∼ 15 M )
Esta mezcla conocida con el nombre de agua regia, es un importante disolvente de
sulfuros metálicos, Au y Pt. Es una combinación de poder oxidante y complejante, al que se
suma el de ácido propiamente dicho.
En algunos casos se puede reemplazar la acción oxidante del HNO3 por KClO3
DISGREGACION DE RESIDUOS INSOLUBLES EN ACIDOS
En algunos casos puede quedar un residuo insoluble después de tratar una muestra con
agua o ácidos. En tal caso debe procederse a una disgregación, lo que permitirá una posterior
disolución en agua o ácidos.
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Hay sustancias a las que inicialmente deben disgregarse en forma enérgica por cuanto
el agua o los ácidos no tienen efectos sobre ellas. Se incluyen aquí muchas muestras de origen
natural (óxidos de Al, Fe, Cr, etc y silicatos en general ).
La disgregación es un procedimiento por medio del cual, una muestra o residuo insoluble se
pone en contacto con otras sustancias sólidas, por lo general mezclas salinas, o con ácidos
fuertes o sus mezclas en condiciones muy enérgicas. En general, los disgregantes son
sustancias muy reactivas a lo que se le agrega la acción de la temperatura y en algunos casos
de la presión (bombas Parr).
En las disgregaciones que utilizan sustancias sólidas como fundentes, la efectividad de
la operación se debe a las elevadas temperaturas de la misma, como también a la alta
concentración de reactivo.
Los fundentes alcalinos (Na2CO3, NaOH, Na2O2 ), se emplean para disgregar
sustancias de naturaleza ácida (ej. silicatos).
Los fundentes de naturaleza ácida (KHSO4) con sustancias alcalinas (Fe2O3).
Para las sustancias anfóteras, se emplean fundentes ácidos y básicos.
Los fundentes oxidantes (Na2O2) se emplean frente a sustancias oxidables (FeO).
PRINCIPALES AGENTES DISGREGANTES
1. DISGREGACIÓN ALCALINA
I Alcalina simple
Disgregante: Na2CO3 o Na2CO3 - K2CO3 ( 1:1 )
Las sustancias que se disgregan en este caso son: sulfatos alcalinos térreos ( SrSO4 BaSO4 ), silicatos y SiO2, entre otros.
Si se emplea Na2CO3, la temperatura de fusión debe sobrepasar los 850 °C (punto de
fusión del carbonato). En cambio cuando se usa la mezcla Na2CO3 - K2CO3, la temperatura de
fusión es 750 °C, pues forman un eutéctico con ese punto de fusión.
Disgregante: KOH - NaOH
Estos hidróxidos pueden emplearse como sólidos o soluciones concentradas. Las
sustancias que se disgregan son: halogenuros de Ag, cianuros, silicatos minerales que no se
pueden atacar con mezclas de ácidos.
II Alcalino-oxidante
Disgregante: Na2CO3 + KNO3 ( 5 : 2 )
Na2CO3 + Na2O2 ( 1 : 1 )
Con estas sustancias se disgregan: sulfuros y arsenosulfuros, sales de Cr anhidras o calcinadas
2. DISGREGACION ACIDA
Ácidos concentrados
Se emplean en este caso, H2SO4, HClO4, HCl, HF, solos o mezclados con otros ácidos.
Las sustancias que se pueden disgregar incluyen: mezclas inorgánicas y orgánicas, fosfatos
naturales, carbono, fósforo, fluoruros y fluorsilicatos
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El H2SO4 concentrado y en caliente, solo o mezclado con otros ácidos (HNO3) se
utiliza en la disgregación de sistemas con materia inorgánica y orgánica, como los materiales
biológicos, para la determinación de iones metálicos. El ataque se hace en matraces tipo
Kjeldahl, calentando directamente a la llama. Este procedimiento es el que se conoce
habitualmente como mineralización, y es utilizado siempre que hay materia orgánica en
cantidades importantes en la muestra.
El HClO4 también se usa en casos similares solo que al contacto con la materia
orgánica puede producir explosiones debido a la liberación violenta de gases, particularmente
CO2. Por tal razón es común usar inicialmente HNO3 o H2SO4, y una vez eliminado el
reductor (materia orgánica ), proseguir el ataque con HClO4.
MATERIALES EMPLEADOS
Cuando se realizan disgregaciones utilizando ácidos concentrados en caliente, los
elementos apropiados son:
Vidrio: si entre los ácidos no se encuentra el HF ( recordar que este ácido ataca el vidrio). La
temperatura con este material no debe superar los 500 °C (vidrio pyrex ).
Teflón: utilizado en sistema abierto (vaso) o cerrado (tipo bomba Parr). Este material es muy
importante cuando la disgregación con ácidos emplea HF, ya que a diferencia del vidrio, no es
atacado. La temperatura máxima a que se puede usar el teflón es de 250 °C, por encima de la
cual el material se descompone. Las bombas tipo Parr, son vasos de teflón con tapa hermética,
conjunto al que se le coloca una cubierta de acero inoxidable que posee un cierre a rosca. Las
disgregaciones se realizan en medio ácido con HF y se utiliza fundamentalmente cuando se
desea disolver silicatos. Admite temperaturas de 120 °C, aunque hay algunas más robustas
que toleran hasta 250 °C. No se deben incluir entre los ácidos aquellos que reaccionen con el
teflón, cual es el caso del HClO4.
Platino: Se puede utilizar con cualquier mezcla ácida excepto el agua regia que lo ataca .
Entre los crisoles empleados para las fusiones encontramos:
porcelana y cuarzo: disgregaciones con fundentes alcalinos, sean estos oxidantes, reductores
o sulfurantes.
platino: (punto de fusión: 1774 °C ) se realizan fusiones con Na2CO3; Na2CO3 + K2CO3;
Na2CO3 + KNO3. No debe aparecer cloruro en el medio puesto que ataca el Pt por formación
de K2PtCl6. Las disgregaciones ácidas con KHSO4 o con ácidos concentrados incluyendo el
uso de HF, se llevan a cabo también en crisoles o cápsulas de Pt. Por su importancia en el
análisis y elevado precio, los crisoles de Pt deben utilizarse con el debido cuidado.
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DIGESTION DE MUESTRAS BIOLOGICAS
La cantidad de minerales en los alimentos se determinan mediante procedimientos
analíticos sobre las cenizas de las muestras incineradas. El proceso de incineración destruye
los compuestos orgánicos y libera los minerales existentes. Estos métodos no incluyen el
contenido de nitrógeno de las proteínas, ni otros elementos que se convierten en gases cuando
se incineran los alimentos.
Los elementos vestigio que se consideran clínicamente relevantes en materiales
biológicos pueden clasificarse en tres grandes grupos:
1. Elementos vestigio esenciales: Ca, Cr, Cu, F, Fe, I, Mn, Mo, Se, Si, Sn, V y Zn.
2. Elementos vestigio no-esenciales usados terapéuticamente: Al, Au, B, Bi, Co, Ge, Li y Pt.
3. Elementos vestigio tóxicos y no-esenciales: Ag, As, Ba, Be, Cd, Hg, Ni, Pb, Sb, Te y Tl.
En el caso particular del cuerpo humano, los elementos que juegan un rol metabólico
también pueden dividirse en varios grupos:
1. Elementos presentes en grandes concentraciones: Na, K, Ca ,Mg
2. Elementos presentes en el nivel de ppm o más bajos, que actúan como carriers de
enzimas: Zn, Cu, Ni, Mn, Se, entre otros.
3. Elementos presentes en concentraciones variables y que se comportan como
contaminantes: Pb, Cd y Hg.
4. Elementos introducidos como parte de un tratamiento.
Los elementos en sistemas biológicos están presentes en forma ligada a un compuesto
orgánico, el que está en “exceso” en forma apreciable. La eliminación de materia orgánica y
mineralización de estos elementos no solo es deseable sino que forma parte de una etapa
crucial que precede a las de separación y medida analítica. Los constituyentes orgánicos por
lo general interfieren tanto en la separación como en la medida.
Los elementos vestigio son eluidos desde la matriz orgánica hacia una solución acuosa
o son separados por volatilización de la materia orgánica. Esta última etapa, usualmente
denominada calcinación (ashing) comprende la eliminación de la materia orgánica por
conversión a una forma gaseosa. El residuo inorgánico contiene los elementos de interés.
Los métodos más importantes para transformar muestras biológicas como tejidos y
fluidos adaptables a los sistemas de nebulización y por ende apropiadas para técnicas
instrumentales como espectrometrías atómicas, se basan especialmente en la destrucción de
la materia orgánica la que puede ser mediante procedimientos por vía seca o húmeda. En
cualquier caso el método empleado debe hacerlo evitando todo tipo de contaminación,
reteniendo los analitos en el residuo inorgánico y extrayendo los componentes orgánicos de la
muestra.
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PROCEDIMIENTOS POR VIA SECA
Este procedimiento se lleva a cabo según dos procedimientos:
a. Elevadas temperaturas
Se realiza en un horno mufla y en varias etapas. La primera consiste en un secado a
temperaturas que oscilan entre 105 y 150 ºC, luego una precalcinación entre 200 y 400 ºC
para finalmente proceder al calcinado principal entre 450 y 550 ºC.
Si no se desean determinar elementos volátiles, el calcinado principal se puede realizar a
temperaturas próximas a los 800 ºC. Se debe poner especial cuidado en no elevar la
temperatura en demasía puesto que se pueden formar compuestos refractarios difíciles de
disolver posteriormente por los métodos tradicionales.
Las cenizas resultantes se pueden disolver en ácidos o mezclas de ellos. Se emplean
habitualmente HCl, HNO3 y H2SO4. Cuando la muestra tiene cantidades importantes de
fosfatos y uratos, es recomendable el empleo final de agua regia como disolvente.
La principal ventaja de este método es su simplicidad y las desventajas están relacionadas
con las pérdidas por volatilización, largos tiempos de calcinación y contaminación causada
por las impurezas introducidas por el aire y el container empleado para la calcinación como es
el caso del vidriado con óxido de Ti y Zn en los crisoles de porcelana.
b. Bajas temperaturas
Las temperaturas empleadas son de 100 a 200 ºC y se calcinan entre 1 y 5 g de
muestra en una atmósfera de oxígeno generada por un campo magnético de alta frecuencia. Es
útil para aquellos casos en que se desea evitar pérdidas de elementos volátiles como Pb y Cd.
PROCEDIMIENTOS POR VIA HUMEDA
Estos procedimientos incluyen la descomposición de muestras empleando ácidos
oxidantes, solos o en mezclas, en sistemas abiertos a presión atmosférica o en sistemas
cerrados bajo presión. Esto último se hace con el fin de emplear temperaturas mayores que
aquellas correspondientes al punto de ebullición de los reactivos y originar presiones elevadas
que aceleran el proceso.
Se suelen emplear además, agentes oxidantes auxiliares, tal es el caso del peróxido de
hidrógeno, los que destruyen la materia orgánica transformado la muestra en un residuo
compuesto por sales que son fácilmente solubles en ácidos diluidos.
a. Sistemas Abiertos
En estos sistemas se emplean los vasos comunes tipo erlenmeyer y Kjeldahl, con o sin
condensadores de reflujo. Cuando la muestra posea elementos volátiles a determinar, es
conveniente el empleo de frascos cuello largo a fin de evitar pérdidas.
El H2O2 es un reactivo de fuerte poder oxidante que se lo emplea comunmente en
combinación con el H2SO4.
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b. Sistemas cerrados
En los sistemas cerrados, los ácidos utilizados se pueden calentar a temperaturas mayores
incrementando con ello el poder oxidante. Sin embargo, es limitado por la cantidad de
muestra que puede utilizarse, puesto que hay una liberación importante de gases con un
incremento de la presión. La cantidad de muestra que se emplea habitualmente es 500 mg.
En algunos casos se puede hacer una pre-digestión en la misma bomba con lo que se
produce la destrucción de gran parte del material orgánico. Esto permite a su vez incrementar
la cantidad de muestra.
Un aspecto importante de la digestión en sistemas cerrados es que se pueden determinar
aquellos elementos volátiles, los que bajo otras circunstancias pueden perderse. Esto se aplica
en especial a elementos formadores de hidruros como As, Sb, Se y Te.
PROCEDIMIENTO
Un procedimiento por “ vía húmeda “ adecuado para descomposición de muestras
biológicas consiste en la colocación de la muestra en un tubo de digestión (42 mm de
diámetro y 300 mm de alto) o en un matraz tipo Kjeldahl y agregar 50 mL de ácido nítrico
concentrado. Se coloca un tubo refrigerante de aire y se calienta a 60 ºC durante 12 horas. Se
eleva luego la temperatura hasta 120 ºC durante una hora y finalmente a 140 ºC pero sin el
refrigerante para evaporar hasta unos 10 mL aproximadamente. Se deja enfriar y se agrega
con mucho cuidado ácido perclórico calentando posteriormente hasta 220 ºC durante media
hora y con el refrigerante colocado. Finalmente se retira el refrigerante y se evapora hasta
unos 2 ml aproximadamente. El residuo final se lleva a volumen con agua destilada.
El tiempo total empleado en esta digestión lleva 18 horas.
El periodo de digestión y el aumento progresivo del poder oxidante, combinando
ácidos y temperaturas, evita la formación de compuestos volátiles (especialmente de As, Se y
Sb) al mismo tiempo nos da las condiciones enérgicas para romper los órgano compuestos
más resistente. El único elemento que se pierde con este método de digestión es el Hg.
DIGESTIÓN POR MICROONDAS
En el espectro electromagnético la radiación comprendida entre 300 y 300.000 MHz
corresponde a la energía de microondas. De estas frecuencias la más empleada para
microondas científico e industriales es 2450 MHz.
La importancia de esta técnica es que se logran temperaturas y presiones elevadas en
periodos de tiempo muy cortos.
Se conocen dos tipos de equipos: 1) industriales y 2) domésticos.
Los primeros pueden ser totalmente automáticos, mientras que en los segundos no por lo
que se transforman en equipos de mucho cuidado por los accidentes.
Los reactores empleados se construyen de materiales transparentes a las microondas como
PTFE, policarbonato y polietileno.
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Las VENTAJAS de ésta técnica pueden resumirse así:
1. Es muy eficiente
2. Es muy escasa la pérdida de volátiles
3. Se reducen considerablemente los tiempos
4. Permite la automatización.
Dentro de las DESVENTAJAS podemos citar:
1. Requiere equipo especial (incluidos los reactores).
2. Es un sistema riesgoso.
3. Se procesan pocas muestras.
4. Se requiere personal experimentado.
Un procedimiento típico para disgregación de muestras orgánicas con microondas es:
0,250 g de muestra más 1 mL de H2O2 y 3 mL de HNO3 concentrado se deja en reposo
por 3 horas. Se expone a las microondas a mitad de su potencia por unos pocos minutos (2 a 5
minutos). Se destapa el reactor para liberar presión (por seguridad) y se procede a entregar
más energía por microondas en periodos de 2 minutos hasta disolución total.
BIBLI0GRAFIA
P.W.J.M. Boumans. Inductively Coupled Plasma Emision Spectroscopy. Part 2.
Applications and Fundamentals. John Wiley & Sons. 1987.
R.F.M. Herber and M. Stoeppler. Trace Element Analysis in Biological Specimens.
Elsevier, Amsterdan, 1994, pag 21-52.
A. Taylor, S. Branch, H. Crews, D.J. Halls, L.. M. M. Owen and M White. Atomic
Spectrometry Update- Clinical and Biological Materials, Food and Beverages. J. Anal. At.
Spectrom. April 1997, Vol 12 ( 119R-221R ).
K.S. Subramanian. Determination of metals in biofluids and tissues: sample preparation
methods for atomic spectroscopic techniques. Spectrochim. Acta Part B, 1996, 51 291-319.
E. Prichard, G.M. Mackay and J. Points. Trace Analysis: a structured approach to
obtaining reliable results. The Royal Society of Chemistry.1996.
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Química Analítica I Tema 3 DISOLUCION DE MUESTRAS SÓLIDAS

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