Programa Pro Trace para determinación de elementos traza por

Programa Pro Trace para determinación de elementos traza por

XV SEMANA
VI COINGRESSO IBÉRICO
Programa Pro Trace para determinación de elementos traza por
FRX. Comparación de resultados con ICP/AES e ICP/MS
Determination of trace elements by Pro Trace program in XRF.
A comparation study with ICP/AES and ICP/MS
1*
Bellido Martín, E. ; Martín Rubí, J. A.
1
1
Instituto Geológico y Minero de España. Área de Laboratorios y Técnicas de Apoyo. C/ La Calera, 1 28760 Tres
Cantos, Madrid, España. Tfn.: + 34 91 7286168 *e-mail: [email protected], , [email protected].
Abstract
In this paper we report the Pro Trace program proving to determinate trace elements by X ray Fluorescence in X
Ray laboratory of Geological and Mining Institute of Spain, and its validation through the participation in eight
international proficiency tests, moreover a comparation has been established among XRF, ICP/AES and ICP/MS. Pro
Trace that has been developed by PANalytical, is based on a paper of Geological Science Department of Cape Town
University (South Africa). This program works not only with background intensities correction and spectral overlap
correction, but mass attenuation coefficients (MACs), those may be either determined from tube Compton peak
intensities or they can be calculated across one or more major elements absorption edges.
39 elements could be analysed by XRF wavelength dispersion with pressed powder. The Pro Trace program
obtains detection limits below 5 µg/g in the most of the elements analysed.
Calibration curves have been done using 57 standards, 24 of them have been provided by PANalytical. X ray
laboratory of IGME has participated on eight international proficiency tests for analytical geochemical laboratories, which
are coordinated by the International Association of Geoanalyst (IAG). Those tests have been done in several types of
samples: granite, basalt, diorite, gabbro, loess, ultramafic rock, oceanic sediment and calcareous sand. Results are
shown on two tables; one of them also shows an analytical techniques comparation. The results show great advantages
in XRF use: l easy sample preparation and lower spectral correction.
Keywords: Trace elements, Pro Trace, proficiency test, mass attenuation coefficients.
Resumen
En este trabajo se describe la puesta a punto del programa Pro Trace para la determinación de elementos traza
mediante espectrometría de Fluorescencia de Rayos X en el laboratorio de Rayos X del Instituto Geológico y Minero de
España (IGME), así como su validación con la participación en ocho ensayos internacionales de control de calidad. Se
establece también una comparación con otras técnicas espectroscópicas para la determinación de trazas (ICP/AES e
ICP/MS).
El programa Pro Trace, desarrollado por PANalytical sobre un trabajo del Geological Science Department de la
Universidad de Cape Town (South Africa), emplea, además de las correcciones por solapamiento y fondo espectral, los
coeficientes de absorción másicos (MAC), derivados de la medida de los bordes de absorción de determinados
elementos mayoritarios y de la intensidad Compton del tubo. El programa permite, mediante pastilla prensada, la
determinación de treinta y nueve elementos traza por FRX de dispersión de longitudes de onda, con límites de
detección inferior a 5 μg/g, para la mayoría de los elementos.
Las curvas de calibrado se realizan con 57 patrones (24 suministrados por PANalytical) los ensayos de
intercomparación en los que se ha participado, están coordinados por la International Association of Geoanalyst (IAG),
sobre muestras de granito, basalto, diorita, gabro, loes, roca ultramáfica, sedimento oceánico y arena calcárea. Los
resultados obtenidos tanto a nivel de calibración como de ensayos interlaboratorios, muestran interesantes ventaj as en
la utilización de la Técnica de FRX, entre los que estarían incluidos aspectos tales como el ataque de la muestra o las
correcciones espectrales, que en el caso de la FRX son mucho menores.
Palabras clave: Elementos traza, Pro Trace, ensayos interlaboratorios, coeficientes absorción másicos.
Métodos analíticos em geoquímica/Analytical methods in Geochemistry
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XV Semana – VI Congresso Ibérico de Geoquímica
Introducción
El laboratorio de Rayos X del IGME trabaja
desde el año 2004 con el programa Pro Trace,
para la determinación de elementos traza
desarrollado por PANalytical, con él se
determinan actualmente 39 elementos. Las
diferencias existentes con los programas
tradicionales de análisis de elementos traza
para FRX, estriban en el tipo de correcciones
empleadas para obtener las concentraciones
elementales, con el programa Pro Trace
además de correcciones interelementales y de
fondo, se incorporan correcciones del efecto
matriz mediante los coeficientes de absorción
másicos, derivados de las medidas de los
bordes de absorción, de las líneas espectrales
de determinados elementos mayoritarios (Hierro
y Titanio) y del efecto Compton del tubo (Rh).
La puesta a punto del programa se ha
validado con la participación en ensayos de
comparación interlaboratorios, organizados por
la Internacional Association of Geoanalysts.
Materiales y métodos
La preparación de la muestra para la
determinación de elementos traza por FRX,
consiste en mezclar 8 g de muestra, molida a un
tamaño de 63 µm, con 3.5 ml de Elvacite
(polimetilmetacrilato, en acetona al 20 %), se
homogeneiza en mortero de ágata y se
compacta en prensa oleohidráulica a 40
Tm/cm2, obteniéndose una pastilla de diámetro
40 cm que se analiza directamente en el
espectrómetro. El equipo utilizado es un
Espectrómetro de dispersión de longitudes de
onda MagiX 2404 de PANalytical con tubo de
Rodio y 2.4 kW de potencia.
Los elementos determinados con el
programa Pro Trace en concentraciones de µg/g
son Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se,
Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, I,
Cs, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Yb, Hf, Ta, W, Tl, Pb,
Bi, Th y U. Para obtener las curvas de calibrado
se emplearon 57 patrones, de los cuales, 24
fueron proporcionados por PANalytical, mientras
que
los
33
restantes
son
patrones
internacionales de materiales geológicos, suelos
y sedimentos, que constituyen los tipos de
muestras más habituales analizados en el
laboratorio de Rayos X del IGME, además de
muestras sintéticas con matrices geológicas.
Una vez optimizado el programa para este tipo
de muestras e integrado en la rutina del
laboratorio, se ha participado en el programa
GeoPT de intercomparación de laboratorios,
organizado por International Association of
Geoanalysts (IAG)
Las diferentes muestras se han analizado
por parte del Laboratorio del IGME, además de
FRX, por técnicas de ICP tanto óptico como de
masas, lo que ha permitido establecer una
comparación de los resultados obtenidos,
siempre teniendo en cuenta el ataque más
idóneo para cada una de las técnica analítica.
El tratamiento de muestra para las otras dos
técnicas fue ataque triácido (HF+HNO3+HClO4)
y disolución en HCl en ICP/AES y fusión con
Metaborato de Litio y digestión ácida con HNO3
para ICP/MS.
Resultados
Los límites de detección obtenidos en FRX
para elementos traza con el programa Pro
Trace, en condiciones estándar, para tiempos
de medida de 40 s, son los que se muestran en
la Tabla 1. Estos límites de detección pueden
ser mejorados para los elementos que se
deseen, aumentando los tiempos de medida
para su longitud de onda.
Tabla1 – Límites de detección obtenidos en FRX con
el programa Pro Trace.
Elementos
Ag
As
Ba
Bi
Br
Cd
Ce
Co
Cs
Cu
Ga
Ge
Hf
I
La
Mo
Nb
Nd
Ni
L.D.(µg/g)
3.96
2.68
8.41
1.0
0.41
3.58
7.69
2.41
5.63
1.35
0.54
0.54
2.87
3.95
5.08
0.39
0.4
6.1
1.01
Elementos
Pb
Rb
Sb
Sc
Se
Sm
Sn
Sr
Ta
Te
Th
Tl
U
V
W
Y
Yb
Zn
Zr
L.D.(µg/g)
1.12
0.39
2.37
2.47
0.42
7.23
2.07
0.4
2.47
4.31
1.36
1.19
0.97
2.73
2.21
0.48
2.62
0.55
0.46
En la tabla 2 se muestran los resultados
obtenidos para una muestra de cuarzo diorita,
del ensayo interlaboratorio en los que participan
las tres técnicas, la primera columna se
corresponde con los datos de los valores
asignados por la organización IAG (GeoPT) con
la correspondiente desviaciones estándar
obtenidas con los resultados l de los laboratorios
participantes, en las siguientes columnas se
muestran los resultados obtenidos por los
laboratorios del IGME con FRX, ICP/AES e
ICP/MS respectivamente, todos ellos en
concentraciones de µg/g.
Se han realizado 8 intercomparaciones
desde el año 2004 y los datos parecen señalar
una mayor exactitud en los resultados obtenidos
por FRX, a la vista de los Z-score obtenidos
para cada técnica. Dichos valores obtenidos
para 8 ensayos se mostrarán en el trabajo
completo.
Finalmente se ha realizado un estudio de
estabilidad, para determinar la precisión de la
técnica, en el cual se ha procedido a analizar un
patrón internacional (Andesita, AGV-1, United
States Geological Survey), periódicamente entre
Octubre de 2004 y Noviembre de 2006, tratando
los datos obtenidos estadísticamente.
Métodos analíticos em geoquímica/Analytical methods in Geochemistry
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XV Semana – VI Congresso Ibérico de Geoquímica
Tabla
2.
Tabla
resultados
comparación
interlaboratorios, técnicas FRX, ICP/AES e ICP/MS.
Muestra: GeoPT 18 (noviembre 2005)
ELEMENTO
Ba
Ce
Cr
Ga
La
Zn
Mo
Nb
Nd
Pb
Rb
Sb
Sn
Sr
Th
V
Y
Zr
GeoPT
465 ±2.16
55.71 ±0.78
152 ± 2.24
18.2 ± 0.22
26.91 ± 0.32
120 ± 1.83
1.72 ± 0.12
8.48 ± 0.15
24.64 ± 0.24
81.07 ± 0.99
61.45 ± 0.58
10.01 ± 0.33
19.13 ± 0.38
261 ± 2.23
7.27 ± 0.14
197 ± 1.82
25.82 ± 0.31
158 ± 2.06
FRX
453
60.3
167
18
29
113
1.8
7.9
23.1
82.2
60.2
7.0
18.2
258
8.4
200
26.6
158
ICP/AES ICP/MS
389
359
39.1
68.6
137.7
91.9
21.1
32.4
130
102
0.9
2.41
5.4
69.5
65.7
53.5
4.3
0.13
202.3
176
132
20.6
19.8
-
Los resultados se muestran en la Tabla 3.
En la primera columna se detallan los valores
certificados con sus incertidumbres y en la
segunda la media y la desviación estándar de
los resultados obtenidos con FRX (40 medidas).
Determinados elementos que pueden ser
medidos con Pro Trace no se muestran en la
tabla, esto es debido a que sus valores no
estaban
certificados
por
la
USGS,
proporcionándose
únicamente
valores
orientativos de los mismos.
Tabla 3. Estudio de estabilidad de la técnica FRX con
material de referencia AGV-1 (USGS).
ELEMENTO
Ba
Ce
Co
Cs
Cu
Ga
Ge
Hf
La
Mo
Nd
Pb
Rb
Sb
Sc
Sm
Sr
Ta
Th
U
V
Y
Yb
Zn
Zr
AGV
FRX
1230 ± 16
67 ± 6
15 ± 1.2
1.3 ± 0.1
60 ± 0.6
20 ± 3
1.25 ± 0.1
5.1 ± 0.4
38 ± 2
2.7 ± 0.9
33 ± 3
36 ± 5
67 ± 1.0
4.3 ± 0.4
12 ± 1
5.9 ± 0.4
660 ± 9
0.90 ± 0.09
6.5 ± 0.5
1.92 ± 0.15
120 ± 11
20 ± 3
1.79 ± 0.2
88 ± 9
227±18
1262 ± 42
85 ± 5.9
15 ± 1.24
69 ± 3.04
22.25 ± 0.38
4.78 ± 1.36
45.43 ± 4.96
2.13 ± 0.26
34.98 ± 2.73
36.20 ± 1.42
73.20 ± 1.75
5.18 ± 1.5
16.88 ± 1.04
6.10 ± 2.43
692 ± 17.36
0.30 ± 0.99
8.78 ± 0.90
4.73 ± 0.78
113 ± 3.70
20.87 ± 0.29
2.03 ± 1.15
86 ± 2.59
251 ± 1.58
En general se puede decir que la elección de
la FRX para determinación de elementos traza
en forma de pastilla prensada, presenta frente a
las otras técnicas analíticas las siguientes
ventajas:
1.
Fácil preparación de muestra: Únicamente
es molida y compactada, no está sometida
a ataque químico alguno.
2.
Técnica No destructiva. La muestra no se
pierde con la medida como ocurre en las
otras dos técnicas, puede volver a ser
ensayada tantas veces como sea
necesaria.
3.
Técnica robusta- Lo que proporciona a sus
medidas un alto grado de fiabilidad y
precisión, no afectando las condiciones
ambientales a los resultados analíticos.
4.
Interferencias. En FRX los efectos de
interferencias
interelementales
son
menores que en las otras dos técnicas dado
que en la emisión de RX no todas las
transiciones electrónicas están permitidas.
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Métodos analíticos em geoquímica/Analytical methods in Geochemistry
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XV Semana – VI Congresso Ibérico de Geoquímica
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Métodos analíticos em geoquímica/Analytical methods in Geochemistry
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